JP5202905B2 - ルテニウム化合物、その製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
製法1は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロピルアルコールなどのアルコール類や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点でメタノール、エタノール、又は2−プロピルアルコールが好ましい。また、製法1は、収率を向上させる上で、脱ハロゲン化剤を使用することが好ましい。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、炭酸カルシウムなどを例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で亜鉛粉末が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
製法2は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロピルアルコールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点でメタノール、エタノール、又は2−プロピルアルコールが好ましい。また、製法2は、収率を向上させる上で、脱ハロゲン化剤を使用することが好ましい。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、炭酸カルシウムなどを例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で亜鉛粉末が好ましい。三ハロゲン化ルテニウム(4)としては、例えば三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム又は三ヨウ化ルテニウムが挙げられ、好ましくは三塩化ルテニウムである。また、三ハロゲン化ルテニウム(4)は、1,3−シクロヘキサジエン(3a)と反応すれば水和物でも無水物でも良い。反応溶媒に溶解し易く、収率が良好な点で水和物が好ましい。
アルゴン雰囲気下で、エタノール20mlにジ−μクロロ−ビス[クロロ(η6−エチルベンゼン)ルテニウム]0.50gを溶解させた溶液に、1,3−シクロヘキサジエン2.0mlを添加した後、亜鉛粉末1.0gを添加した。70℃にて3時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、黄色液体0.12gを得た(収率24%)。
1H NMR(500MHz、d6−アセトン、δ/ppm)
5.30(d,J=6.5Hz,2H),5.27(t,J=5.5Hz,2H),5.19(t,J=5.5Hz,1H),4.61(dd,J=4.5、2.5Hz,2H),2.83(m,2H),2.39(q,J=7.5Hz,2H),1.35(s,4H),1.17(t,J=7.5Hz,3H)。
TG(熱重量測定)は、アルゴンの流通速度400ml/minかつ昇温速度10℃/minの条件で測定した。また、DSC(示差走査熱量測定)測定は、密閉容器中で昇温速度10℃/minの条件で測定した。TG及びDSCの結果を図1に示した。TG結果から(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウムは、CVD法又はALD法などの材料として良好な気化特性を有していることがわかり、また、DSC結果から(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウムの熱安定性が良好であることがわかった。
アルゴン雰囲気下で、エタノール30mlに三塩化ルテニウム水和物0.50gを溶解させた溶液に、5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン5.1mlを添加した後、亜鉛粉末1.0gを添加した。70℃にて5時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、黄色液体0.10gを得た(収率18%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.87(m,7H),3.03(m,2H),2.07(m,4H),1.74(m,3H),1.08(t,J=7.5Hz,3H),0.99(t,J=7.5Hz,3H)。
TG(熱重量測定)は、アルゴンの流通速度400ml/minかつ昇温速度10℃/minの条件で測定した。また、DSC(示差走査熱量測定)測定は、密閉容器中で昇温速度10℃/minの条件で測定した。TG及びDSCの結果を図2に示した。TG結果から(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウムは、CVD法又はALD法などの材料として良好な気化特性を有していることがわかり、また、DSC結果から(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウムの熱安定性が良好であることがわかった。
(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)を原料として、図3の装置を用いて、原料温度75℃、キャリアガス(Ar)流量50sccm、原料圧力100Torr、希釈ガス(Ar)流量25sccm、反応ガス(4%の水素を含むAr)流量325sccm、基板温度300℃、反応室内圧力10Torrの条件で、CVD法によりSiO2/Si基板上に6時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光X線にて確認したところRuに帰属する特性X線が観測された。X線回折法にて結晶性を確認したところ金属ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。SEMにより確認した膜厚は20nmであった。
(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)を原料として、図3の装置を用いて、原料温度75℃、キャリアガス(Ar)流量50sccm、原料圧力100Torr、希釈ガス(Ar)流量150sccm、反応ガス(O2)流量0.1sccm、基板温度350℃、反応室内圧力10Torrの条件で、CVD法によりSiO2/Si基板上に6時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光X線にて確認したところRuに帰属する特性X線が観測された。X線回折法にて結晶性を確認したところ金属ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。SEMにより確認した膜厚は30nmであった。
(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)を原料として、図3の装置を用いて、原料温度75℃、キャリアガス(Ar)流量50sccm、原料圧力100Torr、希釈ガス(Ar)流量149sccm、反応ガス(O2)流量1sccm、基板温度400℃、反応室内圧力10Torrの条件で、CVD法によりSiO2/Si基板上に6時間かけて薄膜の製造を行った。製造した薄膜を蛍光X線にて確認したところRuに帰属する特性X線が観測された。X線回折法にて結晶性を確認したところ酸化ルテニウムに基づく回折ピークが確認された。SEMにより確認した膜厚は30nmであった。
2.恒温槽
3.反応室
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー
9.マスフローコントローラー
10.マスフローコントローラー
11.真空ポンプ
12.排気
Claims (6)
- R1がエチル基であり、R2が水素原子であることを特徴とする、請求項1に記載のルテニウム化合物。
- R1がエチル基であり、R2が水素原子である請求項3に記載の製造方法。
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