JP2009081429A - 高誘電体薄膜コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

高誘電体薄膜コンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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忠寛 肆矢
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【課題】比誘電率が大きくリーク電流が小さな酸化ニオブ薄膜および/または酸化タンタル薄膜の上下面に上部電極及び下部電極を有する高誘電体薄膜コンデンサを提供する。
【解決手段】下部電極上に、一般式(1)
(NR)(OR (1)
(式中、Mはタンタル原子又はニオブ原子を示し、Rはイソプロピル基又はtert−ブチル基を示し、Rはtert−ブチル基を示す。)で表されるイミド錯体を原料として、CVD法又はALD法によって薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させ、高誘電体薄膜コンデンサとする。
【選択図】 図2

Description

本発明は、コンデンサに関するものである。
これまでに開発されてきた半導体装置のDRAM用誘電体には、窒化酸化ケイ素(SiON)やアルミナ(Al)が主な素材として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために素子の微細化が求められており、次世代の誘電体の素材としては、さらに誘電率が高く、かつリーク電流がDRAM用誘電体として機能しうる程小さいものが求められている。現在、キャパシタ誘電体に使用される新規な素材として酸化タンタルや酸化ニオブが注目されている。
現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる物理気相成長法(PVD法)、化学気相成長法(CVD法)が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な3次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しいPVD法は適切ではない。そのため段差被覆性よく薄膜を作成する手法として、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して膜を堆積させるCVD法又は基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層堆積法(ALD法)による薄膜形成法が検討されている。
CVD法又はALD法により酸化ニオブ薄膜及び酸化タンタル薄膜を形成するための原料としては、アミド化合物やペンタアルコキシドの使用が検討されている。しかしながら、これらの材料を用いて比誘電率が大きくリーク電流が小さな薄膜を作製するのは困難である(例えば非特許文献1参照)。
ADVANCED MATERIALS FOR OPTICS AND ELECTRONICS、10巻、115ページ(2000年)
本発明の目的は、CVD法又はALD法により比誘電率が大きくリーク電流が小さな酸化ニオブ薄膜および/または酸化タンタル薄膜を形成し、その上下面に上部電極及び下部電極を有する高誘電体薄膜コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式(1)
(NR)(OR (1)
(式中、Mはタンタル原子またはニオブ原子を示し、Rはイソプロピル基又はtert−ブチル基を示し、Rはtert−ブチル基を示す。)で表されるイミド錯体を原料としてCVD法又はALD法により製造した高誘電体薄膜、上部電極及び下部電極からなることを特徴とする、高誘電体薄膜コンデンサである。
また本発明は、下部電極上に一般式(1)で表されるイミド錯体を原料としてCVD法又はALD法により製造した高誘電体薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させることを特徴とする、上述のコンデンサの製造方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、イミド錯体(1)を原料としCVD法又はALD法により高誘電体薄膜を形成する。その際、原料はガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽にイミド錯体(1)を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン若しくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又はイミド錯体(1)をそのまま若しくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類を例示することが出来る。
ガスとして基板上に供給したイミド錯体(1)を、水、酸素、オゾンなどの反応性ガスを共存させて分解する方法又は基板上に吸着させたイミド錯体(1)にこれらの反応ガスを反応させることによってタンタルおよび/またはニオブ含有薄膜を形成することが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良い。このようにして得られたタンタルおよび/またはニオブ含有薄膜は高誘電体薄膜であり、Taおよび/またはNbであることが好ましい。
本発明では、高誘電体薄膜がTaおよびNbからなるものであってもよい。この場合、TaおよびNbの両方の原料として一般式(1)で表されるイミド錯体を用いることが好ましいが、いずれか一方の原料として一般式(1)で表されるイミド錯体を用い、他方はそれ以外の化合物(例えばNb(OEt)、Ta(OEt)、Ta(NMe、Ta(OEt)(OCHCHNMe)等。ただしMeはメチル基、Etはエチル基を示す。)を用いてもよい。TaおよびNbからなる高誘電体薄膜としては、積層膜または混合膜等を例示することができる。例えば積層膜は、CVD法またはALD法において、Taの原料とNbの原料とを交互に供給して製造することができる。また混合膜は、例えばそれらを同時に供給することにより製造することができる。
上部電極および/または下部電極としては特に限定はないが、Si、Pt、Ag、Au、Cu、Ni、Al、Pd、Ru、TiN、及びIrからなる群より選ばれる少なくとも1つからなることが好ましい。また下部電極は基体上に形成されることが好ましく、その基体はガラス、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体からなる群より選ばれる少なくとも1つからなることが好ましい。
本発明のコンデンサの製造方法は前述のとおりである。また上部電極や下部電極を作製する方法に限定はないが、スパッタリング法、CVD法、ALD法、蒸着法などが挙げられる。
本発明により、比誘電率が大きくリーク電流が小さい高誘電体薄膜コンデンサが製造できる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において、Buはtert−ブチル基、Prはイソプロピル基を示す。
(実施例1)Ta(NBu)(OBu)を用いた高誘電体薄膜コンデンサの製造
Ta(NBu)(OBu)を原料として、図1の装置を用いて、原料温度38℃、キャリアガス(Ar)流量30sccm、原料圧力50Torr、希釈ガス(Ar)流量210sccm、反応ガス(O)流量60sccm、基板温度170℃、反応室内圧力4Torrで、CVD法により基板上に2時間成膜を行った。この基板は、Ti/SiO/Siからなる基体に、下部電極としてPt薄膜を形成したものである。作製した膜を蛍光X線分析装置にて測定したところ、Taの特性X線が検出され、また、膜組成をX線光電子分光法で確認したところ酸化タンタルであった。膜厚をFE−SEMにより確認したところ約60nmであった。この酸化タンタル薄膜上に、原料にPtを用いE−gun蒸着機器を用いてPt上部電極を約100nm蒸着することにより、図2に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。誘電体の面積は7.9×10−9であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧+1V、周波数1MHzの条件で測定したところ、静電容量C=78.3pF、誘電損失tanδ=0.013であった。誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約65であった。また、下部電極に直流電流+1Vを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、1.1×10−8A/cmの電流密度であった。
(実施例2)Ta(NBu)(OBu)を用いた高誘電体薄膜コンデンサの製造
Ta(NBu)(OBu)を原料として、図1の装置を用いて、原料温度38℃、キャリアガス(Ar)流量30sccm、原料圧力50Torr、希釈ガス(Ar)流量210sccm、反応ガス(O)流量60sccm、基板温度160℃、反応室内圧力4Torrで、CVD法により実施例1と同様の基板上に2時間成膜を行った。作製した膜を蛍光X線分析装置にて測定したところ、Taの特性X線が検出され、X線強度より換算した膜厚は約12nmであった。膜組成をX線光電子分光法で確認したところ酸化タンタルであった。この酸化タンタル薄膜上に、原料にPtを用いE−gun蒸着機器を用いてPt上部電極を約100nm蒸着することにより、図2に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。誘電体の面積は7.9×10−9であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧+1V、周波数0.1MHzの条件で測定したところ、静電容量C=138pF、誘電損失tanδ=0.018であった。誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約24であった。また、下部電極に直流電流+1Vを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、6.1×10−7A/cmの電流密度であった。
(実施例3)Nb(NBu)(OBu)を用いた高誘電体薄膜コンデンサの製造
Nb(NBu)(OBu)を原料として、図1の装置を用いて、原料温度40℃、キャリアガス(Ar)流量30sccm、原料圧力50Torr、希釈ガス(Ar)流量210sccm、反応ガス(O)流量60sccm、基板温度170℃、反応室内圧力4Torrで、CVD法により実施例1と同様の基板上に1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光X線分析装置にて測定したところ、Nbの特性X線が検出され、X線強度より換算した膜厚は約34nmであった。膜組成をX線光電子分光法で確認したところ酸化ニオブであった。この酸化ニオブ薄膜上に、原料にPtを用いE−gun蒸着機器を用いてPt上部電極を約100nm蒸着することにより、図2に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。電極間に挟まれた誘電体の面積は7.9×10−9であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧20mV、周波数0.1MHzの条件で測定したところ、静電容量C=310pF、誘電損失tanδ=0.049であった。誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約153であった。また、下部電極に直流電圧+20mVを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、2.7×10−4A/cmの電流密度であった。
(実施例4)Ta(NBu)(OBu)及びNb(NBu)(OBu)を用いた積層構造高誘電体薄膜コンデンサの製造
Ta(NBu)(OBu)及びNb(NBu)(OBu)を原料として、図3の装置を用いて、タンタル原料温度40℃、タンタル材料のキャリアガス(Ar)流量50sccm、タンタル原料の原料圧力150Torr、ニオブ原料温度40℃、ニオブ原料のキャリアガス(Ar)流量50sccm、ニオブ原料の原料圧力150Torr、希釈ガス(Ar)流量190sccm、反応ガス(O)流量60sccm、基板温度170℃、反応室内圧力4Torrで、CVD法により実施例1と同様の基板上に、タンタル原料を2時間、ニオブ原料を2時間、タンタル原料を2時間の順番で交互に原料を供給して成膜を行った。作製した膜を蛍光X線分析装置にて測定したところ、TaとNbの特性X線が検出され、SEMによる断面像観察より膜厚は約130nmであった。この酸化タンタル、酸化ニオブ積層薄膜上に、原料にPtを用いE−gun蒸着機器を用いてPt上部電極を約100nm蒸着することにより、図2に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。電極間に挟まれた誘電体の面積は1.1×10−8であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧1V、周波数0.1MHzの条件で測定したところ、静電容量C=30.9pF、誘電損失tanδ=0.046であった。電極間に挟まれた誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約43であった。また、下部電極に直流電圧+1Vを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、2.02×10−7A/cmの電流密度であった。
(実施例5)Ta(NBu)(OBu)及びNb(NBu)(OBu)を用いた混合構造高誘電体薄膜コンデンサの製造
Ta(NBu)(OBu)及びNb(NBu)(OBu)を原料として、図3の装置を用いて、タンタル原料温度40℃、タンタル材料のキャリアガス(Ar)流量10sccm、タンタル原料の原料圧力150Torr、ニオブ原料温度40℃、ニオブ原料のキャリアガス(Ar)流量10sccm、ニオブ原料の原料圧力150Torr、希釈ガス(Ar)流量220sccm、反応ガス(O)流量60sccm、基板温度300℃、反応室内圧力4Torrで、CVD法により実施例1と同様の基板上に、タンタル原料とニオブ原料を同時に供給して30分間成膜を行った。作製した膜を蛍光X線分析装置にて測定したところ、TaとNbの特性X線が検出され、X線強度より換算した膜厚は約14nmであった。この酸化タンタルおよび酸化ニオブの混合薄膜上に、原料にPtを用いE−gun蒸着機器を用いてPt上部電極を約100nm蒸着することにより、図2に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。電極間に挟まれた誘電体の面積は1.1×10−8であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧1V、周波数0.1MHzの条件で測定したところ、静電容量C=212pF、誘電損失tanδ=0.074であった。誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約28であった。また、下部電極に直流電圧+1Vを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、1.0×10−5A/cmの電流密度であった。
(参考例1)(tert−ブチルイミド)トリ(tert−ブトキソ)ニオブ(Nb(NBu)(OBu))の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.59M)18.9mLにtert−ブタノール2.24gを加えて室温で30分間攪拌し、リチウムtert−ブトキシド溶液を調製した。これをNb(NBu)Cl(dme)3.62g(10.0mmol)をトルエン15mlに溶かした溶液に加え、室温で15時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体2.85gを得た(収率74%)。なお、dmeは1,2−ジメトキシエタン配位子を示す。
H NMR(500MHz、C、δ/ppm)
1.38(s,27H),1.37(s,9H)
13C NMR(125MHz、C、δ/ppm)
77.5(br),66.2(br),33.8,32.9。
(参考例2)(イソプロピルイミド)トリ(tert−ブトキソ)ニオブ(Nb(NPr)(OBu))の合成
アルゴン雰囲気下で、Nb(NBu)(OBu)2.80g(7.30mmol)をヘキサン3mLおよびイソプロピルアミン13.0gに溶かし、室温で17時間攪拌した。ヘキサン、残ったイソプロピルアミン及び副生したtert−ブチルアミンを減圧留去し、残渣を蒸留することにより、無色の液体2.25gを得た(収率83%)。
H NMR(500MHz、C、δ/ppm)
3.94(br,1H),1.39(s,27H),1.26(d,J=7Hz,6H)
13C NMR(125MHz、C、δ/ppm)
77.7(br),62.6(br),32.9,27.3。
(参考例3)(イソプロピルイミド)トリ(tert−ブトキソ)タンタル(Ta(NPr)(OBu))の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58M)12.7mLにtert−ブタノール1.49gを加えて室温で30分間攪拌し、リチウムtert−ブトキシド溶液を調製した。これをTa(NPr)Cl(pyridine)3.36g(6.68mmol)をトルエン15mlに溶かした溶液に加え、室温で12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体2.65gを得た(収率87%)。
H NMR(500MHz、C、δ/ppm)
4.31(sept,J=7Hz,1H),1.38(s,27H),1.31(d,J=7Hz,6H)
13C NMR(125MHz、C、δ/ppm)
78.1,61.0,32.9,28.9。
(参考例4)(tert−ブチルイミド)トリ(tert−ブトキソ)タンタル(Ta(NBu)(OBu))の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58M)79.0mLにtert−ブタノール9.26gを加えて室温で12時間攪拌し、リチウムtert−ブトキシド溶液を調製した。これを(tert−ブチルイミド)トリクロロ(1,2−ジメトキシエタン)タンタル(Ta(NBu)Cl(dme))18.6g(41.6mmol)をトルエン80mlに溶かした溶液に加え、室温で6時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体14.5gを得た(収率74%)。
H NMR(500MHz、C、δ/ppm)
1.43(s,9H),1.38(s,27H)
13C NMR(125MHz、C、δ/ppm)
77.9,64.4,35.3,33.0。
実施例1、2、3で用いたCVD成膜装置の概略図である。 実施例1、2、3、4、5で製造した高誘電体薄膜コンデンサの断面図である。 実施例4、5で用いたCVD成膜装置の概略図である。
符号の説明
1.原料容器
2.恒温槽
3.反応室
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー
9.マスフローコントローラー
10.マスフローコントローラー
11.真空ポンプ
12.排気
13.基体
14.下部電極
15.高誘電体薄膜
16.上部電極
17.原料容器
18.恒温槽
19.反応室
20.基板
21.反応ガス
22.希釈ガス
23.キャリアガス
24.マスフローコントローラー
25.マスフローコントローラー
26.マスフローコントローラー
27.真空ポンプ
28.排気
29.原料容器
30.恒温槽
31.キャリアガス
32.マスフローコントローラー

Claims (6)

  1. 一般式(1)
    (NR)(OR (1)
    (式中、Mはタンタル原子またはニオブ原子を示し、Rはイソプロピル基又はtert−ブチル基を示し、Rはtert−ブチル基を示す。)で表されるイミド錯体を原料としてCVD法又はALD法により製造した高誘電体薄膜、上部電極及び下部電極からなることを特徴とする、高誘電体薄膜コンデンサ。
  2. 下部電極が基体上に形成されており、前記基体がガラス、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体からなる群より選ばれる少なくとも1つからなることを特徴とする、請求項1に記載のコンデンサ。
  3. 高誘電体薄膜がTaおよび/またはNbであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のコンデンサ。
  4. 高誘電体薄膜が、TaおよびNbからなる積層膜または混合膜であることを特徴とする、請求項3に記載のコンデンサ。
  5. 上部電極および/または下部電極がSi、Pt、Ag、Au、Cu、Ni、Al、Pd、Ru、TiN、及びIrからなる群より選ばれる少なくとも1つからなることを特徴とする、請求項1〜4いずれかに記載のコンデンサ。
  6. 下部電極上に一般式(1)
    (NR)(OR (1)
    (式中、Mはタンタル原子またはニオブ原子を示し、Rはイソプロピル基又はtert−ブチル基を示し、Rはtert−ブチル基を示す。)で表されるイミド錯体を原料としてCVD法又はALD法により製造した高誘電体薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させることを特徴とする、請求項1〜5いずれかに記載のコンデンサの製造方法。
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