WO2017026281A1 - コンデンサ - Google Patents
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Abstract
多孔部を有する導電性多孔基材と、多孔部上に位置する、酸素元素および少なくとも１種の金属元素を含む誘電体層と、誘電体層上に位置する上部電極とを有して成るコンデンサであって、多孔部が、１μｍ／μｍ２以上１６μｍ／μｍ２以下の経路積分値および２０％以上９０％以下の空隙率を有し、下記式（１）： （式中、ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をＥＤＳ分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）で表される比Ｚが０．７９以上であることを特徴とするコンデンサ。
Description
本発明は、コンデンサに関する。
近年、電子機器の高密度実装化に伴って、より高い静電容量を有するコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、例えば、非特許文献１には、カーボンナノチューブから構成される多孔体に、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）を用いて、誘電体層としてＡｌ２Ｏ３層を形成し、上部電極としてＴｉＮ層が形成されたコンデンサが開示されている。
Nanotechnology 26 (2015) 064002
非特許文献１では、ＡＬＤ法により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスおよびＨ２Ｏガスを用いて、誘電体としてのＡｌ２Ｏ３層を形成してコンデンサの作成を試みている。これにより得られるコンデンサの耐圧は、誘電体の物性から期待される耐圧よりもはるかに低い値にとどまっており、その理由を円筒状のモデルと酸化膜の膜厚とにより説明すべく試みているが、完全な現象の説明には至っていない。しかしながら、本発明者らは、以下の点に気付いた。
（１）単純な円筒モデルに従って多孔体のような３次元微細構造上にＭＩＭ（metal-insulator-metal）キャパシタ構造を設計した場合、かかるモデルは実際の多孔体の形状との乖離が大きく、よってＡＬＤ法を用いた際に理想的な（またはモデル通りの）ガス拡散を行うことができず、高性能なコンデンサを形成することができない。
（２）多孔体上のＭＩＭキャパシタの性能を達成するためには、誘電体膜の酸素元素と金属元素の比率を特定の条件にする必要がある。
（１）単純な円筒モデルに従って多孔体のような３次元微細構造上にＭＩＭ（metal-insulator-metal）キャパシタ構造を設計した場合、かかるモデルは実際の多孔体の形状との乖離が大きく、よってＡＬＤ法を用いた際に理想的な（またはモデル通りの）ガス拡散を行うことができず、高性能なコンデンサを形成することができない。
（２）多孔体上のＭＩＭキャパシタの性能を達成するためには、誘電体膜の酸素元素と金属元素の比率を特定の条件にする必要がある。
本発明の目的は、多孔部を有する導電性多孔基材と、多孔部上に位置する誘電体層と、誘電体層上に位置する上部電極とを有して成るコンデンサにおいて、誘電体層の機能が十分に保持されるコンデンサを提供することにある。
本発明者らは、上記問題を解消すべく鋭意検討した結果、導電性多孔基材の多孔部と誘電体層とがそれぞれ所定の条件を満たすことで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明の要旨によれば、
多孔部を有する導電性多孔基材と、
多孔部上に位置する、酸素元素および少なくとも１種の金属元素を含む誘電体層と、
誘電体層上に位置する上部電極と
を有して成るコンデンサであって、
前記多孔部が、１μｍ／μｍ２以上１６μｍ／μｍ２以下の経路積分値および２０％以上９０％以下の空隙率を有し、下記式（１）：
（式中、
ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、
ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）
で表される比Ｚが０．７９以上であることを特徴とするコンデンサが提供される。
多孔部を有する導電性多孔基材と、
多孔部上に位置する、酸素元素および少なくとも１種の金属元素を含む誘電体層と、
誘電体層上に位置する上部電極と
を有して成るコンデンサであって、
前記多孔部が、１μｍ／μｍ２以上１６μｍ／μｍ２以下の経路積分値および２０％以上９０％以下の空隙率を有し、下記式（１）：
ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、
ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）
で表される比Ｚが０．７９以上であることを特徴とするコンデンサが提供される。
本発明によれば、多孔部を有する導電性多孔基材と、多孔部上に位置する誘電体層と、誘電体層上に位置する上部電極とを有して成るコンデンサにおいて、多孔部が所定の条件を満たす構造を有する導電性多孔基材を用いて、誘電体層のＥＤＳ分析による酸素元素／金属元素の比が所定の条件を満たすようにすることにより、誘電体の性能低下が抑制される。その結果、誘電体層の機能が十分に保持され、高い性能のコンデンサを提供することができる。
以下、本発明のコンデンサについて、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本実施形態のコンデンサおよび各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。
本実施形態のコンデンサ１の概略断面図を図１（ただし、簡単のために、多孔部の多孔は示していない）に示し、導電性多孔基材２の概略平面図を図２に示す。また、導電性多孔基材２の高空隙率部１２の拡大図を図３に示し、高空隙率部１２、誘電体層４、上部電極６および第１外部電極１８の層構造を図４に模式的に示す。
図１、図２、図３および図４に示されるように、本実施形態のコンデンサ１は、略直方体形状を有しており、概略的には、導電性多孔基材２と、導電性多孔基材２（より詳細には少なくとも高空隙率部１２）上に形成された誘電体層４と、誘電体層４上に形成された上部電極６とを有して成る。導電性多孔基材２は、一方の主表面（第１主表面）側に相対的に空隙率が高い高空隙率部１２と、相対的に空隙率が低い低空隙率部１４を有する。高空隙率部１２は、導電性多孔基材２の第１主表面の中央部に位置し、その周囲には、低空隙率部１４が位置している。即ち、低空隙率部１４は、高空隙率部１２を囲んでいる。高空隙率部１２は、多孔構造を有しており、即ち、本発明の多孔部に相当する。また、導電性多孔基材２は、他方の主表面（第２主表面）側に支持部１０を有する。即ち、高空隙率部１２および低空隙率部１４は、導電性多孔基材２の第１主表面を構成し、支持部１０は導電性多孔基材２の第２主表面を構成する。図１において、第１主表面は、導電性多孔基材２の上面であり、第２主表面は、導電性多孔基材２の下面である。コンデンサ１の末端部において、誘電体層４と上部電極６の間には絶縁部１６が存在する。コンデンサ１は、上部電極６上に第１外部電極１８、および導電性多孔基材２の支持部１０側の主表面上に第２外部電極２０を備える。本実施形態のコンデンサ１において、第１外部電極１８と上部電極６とは電気的に接続されており、第２外部電極２０は、導電性多孔基材２に電気的に接続されている。上部電極６と、導電性多孔基材２の高空隙率部１２は、誘電体層４を介して向かい合って配置されており、静電容量形成部を構成する。上部電極６と導電性多孔基材２に通電すると、誘電体層４に電荷を蓄積することができる。
上記導電性多孔基材２は、多孔部を有し、表面が導電性であれば、その材料および構成は限定されない。例えば、導電性多孔基材としては、多孔質金属基材、または、多孔質シリカ材料、多孔質炭素材料もしくは多孔質セラミック焼結体の表面に導電性の層を形成した基材等が挙げられる。好ましい態様において、導電性多孔基材は、多孔質金属基材である。
上記多孔質金属基材を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、チタン、ニオブおよび鉄の金属、ならびにステンレス、ジュラルミン等の合金等が挙げられる。一の態様において、多孔質金属基材は、アルミニウムまたはニッケル多孔基材、特にアルミニウム多孔基材であり得る。
上記導電性多孔基材２は、一方の主表面（第１主表面）側に高空隙率部１２および低空隙率部１４、ならびに他の主表面（第２主表面）側に支持部１０を有する。
本明細書において、「空隙率」とは、導電性多孔基材において空隙が占める割合を言う。更に、かかる導電性多孔基材の孔構造を表す別の指標として経路積分値が考えられ、本明細書において、「経路積分値」とは、導電性多孔基材の任意の断面において単位面積あたりに存在する空隙（孔）の全周囲長を言う。当該空隙率および経路積分値は、下記のようにして測定することができる。尚、上記多孔部の空隙（孔）は、コンデンサを作製するプロセスにおいて、最終的に誘電体層および上部電極などで充填され得るが、上記「空隙率」および「経路積分値」は、このように充填された物質は考慮せず、充填された箇所も空隙とみなして算出する。
導電性多孔基材を、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Focused Ion Beam）マイクロサンプリング法で加工して、導電性多孔基材の主表面に対して平行な方向における厚みが約５０ｎｍとなるように薄片化した分析試料を準備する。なお、ＦＩＢ加工時に形成された試料表面のダメージ層は、Ａｒイオンミリングによって除去する。この薄片試料の所定の領域（３μｍ×３μｍ）を、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡：Scanning Transmission Electron Microscope）で撮影する。
・空隙率
撮影画像を画像解析することにより、導電性多孔基材を構成する物質（例えば金属）が存在する面積を求める。そして、下記等式から空隙率を計算することができる。
空隙率（％）＝（（測定面積－導電性多孔基材を構成する物質が存在する面積）／測定面積）×１００
この測定を任意の領域３箇所で行い、３つの計算値の平均値を空隙率（％）とする。
・経路積分値
撮影画像を画像解析することにより、導電性多孔基材を構成する物質（例えば金属）と空隙（孔部）との界面の距離の合計を測定する。得られた距離の合計値を、測定した領域全体の面積で除した値として、経路積分値を計算することができる。この測定を任意の領域３箇所で行い、３つの計算値の平均値を経路積分値（μｍ／μｍ２）とする。
・空隙率
撮影画像を画像解析することにより、導電性多孔基材を構成する物質（例えば金属）が存在する面積を求める。そして、下記等式から空隙率を計算することができる。
空隙率（％）＝（（測定面積－導電性多孔基材を構成する物質が存在する面積）／測定面積）×１００
この測定を任意の領域３箇所で行い、３つの計算値の平均値を空隙率（％）とする。
・経路積分値
撮影画像を画像解析することにより、導電性多孔基材を構成する物質（例えば金属）と空隙（孔部）との界面の距離の合計を測定する。得られた距離の合計値を、測定した領域全体の面積で除した値として、経路積分値を計算することができる。この測定を任意の領域３箇所で行い、３つの計算値の平均値を経路積分値（μｍ／μｍ２）とする。
本明細書において、「高空隙率部」とは、導電性多孔基材の支持部および低空隙率部よりも空隙率が高い部分を意味し、本発明の多孔部に相当する。
上記高空隙率部１２は、多孔構造を有する。多孔構造を有する高空隙率部１２は、導電性多孔基材の比表面積を大きくし、コンデンサの容量をより大きくする。
高空隙率部（多孔部）の空隙率は、２０～９０％の範囲以内とする。比表面積を大きくして、コンデンサの容量をより大きくする観点から、空隙率は２０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらにより好ましくは４５％以上であり得る。また、機械的強度を確保する観点から、空隙率は９０％以下であり、好ましくは８０％以下であり得る。
高空隙率部（多孔部）の経路積分値は、１～１６μｍ／μｍ２の範囲以内とする。経路積分値が大きいほど、孔構造が複雑であると理解され、概略的には、孔の入口から最奥部までの行路長が長いものと理解され得る。比表面積を大きくして、コンデンサの容量をより大きくする観点から、経路積分値は１μｍ／μｍ２以上であり、好ましくは２μｍ／μｍ２以上、より好ましくは４μｍ／μｍ２以上であり得る。また、高品質の誘電体層を形成する観点から、経路積分値は１６μｍ／μｍ２以下であり、好ましくは１５μｍ／μｍ２以下であり、より好ましくは１２μｍ／μｍ２以下であり得る。
本発明において、高空隙率部（多孔部）の孔構造は、空隙率と経路積分値により規定される。例えば、導電性多孔基材の経路積分値（μｍ／μｍ２）および空隙率（％）をそれぞれｘおよびｙとして、互いに直交するｘ軸およびｙ軸が成す平面にプロットしたとき、（ｘ，ｙ）が、Ａ（2.0，49）、Ｂ（12.2，49）、Ｃ（12.2，63）、Ｄ（15.0，63）、Ｅ（15.0，88）、Ｆ（4.6，88）、Ｇ（3.8，85）、Ｈ（3.8，63）で囲まれる領域以内にあり得る。
高空隙率部は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上１０，０００倍以下、より好ましくは５０倍以上５，０００倍以下、例えば２００倍以上６００倍以下の拡面率を有する。ここに、拡面率とは、単位投影面積あたりの表面積を意味する。単位投影面積あたりの表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度における窒素の吸着量から求めることができる。
本明細書において、「低空隙率部」とは、高空隙率部と比較して、空隙率が低い部分を意味する。好ましくは、低空隙率部の空隙率は、高空隙率部の空隙率よりも低く、支持部の空隙率以上である。
低空隙率部の空隙率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。また、低空隙率部は、空隙率が０％であってもよい。即ち、低空隙率部は、多孔構造を有していてもよいが、有していなくてもよい。低空隙率部の空隙率が低いほど、コンデンサの機械的強度が向上する。
尚、低空隙率部は、本発明において必須の構成要素ではなく、存在しなくてもよい。例えば、図１において低空隙率部１４が存在せず、支持部１０が上方に露出していてもよい。
本実施形態においては、導電性多孔基材は、一方の主表面に高空隙率部およびその周囲に存在する低空隙率部から成るが、本発明はこれに限定されない。即ち、高空隙率部および低空隙率部の存在位置、設置数、大きさ、形状、両者の比率等は、特に限定されない。例えば、導電性多孔基材の一方の主表面は、高空隙率部のみからなってもよい。また、導電性多孔基材の両主表面が、高空隙率部を有していてもよい。高空隙率部と低空隙率部の比率を調整することにより、コンデンサの容量を制御することができる。
上記高空隙率部１２の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であってもよい。
導電性多孔基材の支持部の空隙率は、支持体としての機能を発揮するためにより小さいことが好ましく、具体的には１０％以下であることが好ましく、実質的に空隙が存在しないことがより好ましい。
上記支持部１０の厚みは、特に限定されないが、コンデンサの機械的強度を高めるために、１０μｍ以上であることが好ましく、例えば３０μｍ以上、５０μｍ以上または１００μｍ以上であり得る。また、コンデンサの低背化の観点からは、１０００μｍ以下であることが好ましく、例えば５００μｍ以下または１００μｍ以下であり得る。
上記導電性多孔基材２の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であってもよい。
導電性多孔基材２の製造方法は、特に限定されない。例えば、導電性多孔基材２は、適当な材料を、多孔構造を形成する方法、多孔構造を潰す（埋める）方法、または多孔構造部分を除去する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法で処理することにより製造することができる。
導電性多孔基材を製造するための材料（基材材料）は、例えば金属材料、より詳細には、多孔質金属材料（例えば、エッチド箔）、または多孔構造を有しない金属材料（例えば、金属箔）、あるいはこれらの材料を組み合わせた材料であり得る。組み合わせる方法は、特に限定されず、例えば、溶接または導電性接着材等により貼り合わせる方法が挙げられる。
多孔構造を形成する方法としては、特に限定されないが、好ましくはエッチング処理、例えば交流エッチング処理が挙げられる。下記するように、本発明の導電性多孔基材は、第２主表面に導電性材料層を有するので、エッチング処理により基材に貫通孔が生じた場合であっても、ショートなどのコンデンサ不良を防止することができる。従って、本発明に用いる導電性多孔基材は、より薄い材料を用いてエッチング処理により製造することができる。
多孔構造を潰す（埋める）方法としては、特に限定されないが、例えば、レーザー照射等により基材材料を溶融させて孔を潰す方法、あるいは、金型加工、プレス加工により圧縮して孔を潰す方法が挙げられる。上記レーザーとしては、特に限定されないが、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、ならびにフェムト秒レーザー、ピコ秒レーザーおよびナノ秒レーザー等の全固体パルスレーザーが挙げられる。より精細に形状および空隙率を制御できることから、フェムト秒レーザー、ピコ秒レーザーおよびナノ秒レーザー等の全固体パルスレーザーが好ましい。
多孔構造部分を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、ダイサー加工や、アブレーション加工が挙げられる。
一の方法において、導電性多孔基材２は、多孔質金属材料を準備し、この多孔質金属基材の支持部１０および低空隙率部１４に対応する箇所の孔を潰す（埋める）ことによって製造することができる。
支持部１０および低空隙率部１４は、同時に形成する必要はなく、別個に形成してもよい。例えば、まず、導電性多孔基材の支持部１０に対応する箇所を処理して、支持部１０を形成し、次いで、低空隙率部１４に対応する箇所を処理して、低空隙率部１４を形成してもよい。
別の方法において、導電性多孔基材２は、多孔構造を有しない金属基材（例えば、金属箔）の高空隙率部に対応する箇所を処理して、多孔構造を形成することにより製造することができる。
本実施形態のコンデンサ１において、導電性多孔基材２の第１主表面上（即ち、高空隙率部１２および低空隙率部１４上）には、誘電体層４が形成されている。但し、本発明はかかる実施形態に限定されず、誘電体層は、導電性多孔基材のうち少なくとも多孔部（高空隙率部）上に形成されていればよい。
上記誘電体層４を形成する材料は、絶縁性であり、酸素元素および少なくとも１種の金属元素を含む。
誘電体層を成す金属元素は、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、ＢａおよびＮｂから成る群より選択される少なくとも１種であってよく、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、ＳｉおよびＺｒから成る群より選択される少なくとも１種である。誘電体層は、かかる金属元素の酸化物から実質的に成り得、微量の他の元素（例えば誘電体層を形成するための原料に由来する物質、具体的には炭素、水素等）が存在していてもよい。かかる金属元素の酸化物は、例えばＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＨｆＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＳｉＯｘ、ＡｌＴｉＯｘ、ＳｉＴｉＯｘ、ＴｉＺｒＯｘ、ＴｉＺｒＷＯｘ、ＳｒＴｉＯｘ、ＰｂＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯｘ、ＢａＳｒＴｉＯｘ、ＢａＣａＴｉＯｘ、ＳｉＡｌＯｘ等が挙げられ、好ましくはＡｌＯｘ、ＨｆＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘである。尚、上記の式は、単に材料の構成を表現するものであり、組成を限定するものではない。即ち、Ｏに付されたｘは０より大きい任意の値であってよく、金属元素を含む各元素の存在比率は任意である。
一の態様において、誘電体層４を形成する材料は、ＡｌＯｘ（化学量論的組成はＡｌ２Ｏ３）である。
別の態様において、誘電体層４を形成する材料は、ＨｆまたはＺｒを含む。誘電体層がＨｆまたはＺｒを含むことにより、その上に形成される上部電極層を、より均一に形成することが容易になる。
別の態様において、誘電体層４を形成する材料は、ＨｆＯｘ（化学量論的組成はＨｆＯ２）またはＺｒＯｘ（化学量論的組成はＺｒＯ２）である。
別の態様において、誘電体層４が２種以上の金属元素を含む場合、誘電体層４を形成する材料は、各金属酸化物の混晶物（または複合酸化物）であってよい。例えば、誘電体層４を形成する材料は、ＡｌＨｆＯｘ（化学量論的組成はＡｌ２Ｏ３とＨｆＯ２との混合組成であって、混合割合はＡｌ：Ｈｆの存在比に応じて決定され得る）、ＨｆＳｉＯｘ（化学量論的組成はＨｆＯ２とＳｉＯ２との混合組成であって、混合割合はＨｆ：Ｓｉの存在比に応じて決定され得る）などであってよい。
別の態様において、誘電体層４は、ＨｆＯｘ（化学量論的組成はＨｆＯ２）層またはＺｒＯｘ（化学量論的組成はＺｒＯ２）層を含むナノラミネートであり得る。ここに、ナノラミネートとは、厚さ０．５～２．０ｎｍの層を複数積層した層を意味する。好ましいナノラミネートとしては、ＨｆＯｘ層またはＺｒＯｘ層と、他の層（好ましくはＳｉＯｘ（化学量論的組成はＳｉＯ２）層を交互に積層した積層体であり得る。好ましくは、ナノラミネートの最外層（上部電極と接触する層）は、ＨｆまたはＺｒを含む層、例えばＨｆＯｘ層またはＺｒＯｘ層であり得る。誘電体層をナノラミネート層とすることにより、絶縁破壊電圧をより大きくすることができる。
いずれの態様においても、誘電体層４（ナノラミネートの場合は各層）内において、該層を形成する材料は、組成が一様であっても、組成分布を有していても（例えば組成傾斜していても）よい。
誘電体層４は、下記式（１）：
（式中、
ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、
ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をＥＤＳ分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）
で表される比Ｚが０．７９以上であることを満足する。
ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、
ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をＥＤＳ分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）
で表される比Ｚが０．７９以上であることを満足する。
誘電体層のＥＤＳ分析は、次のようにして実施する。まず、誘電体層を形成した導電性多孔基材を、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Focused Ion Beam）マイクロサンプリング法で加工して、導電性多孔基材の主表面に対して平行な方向における厚みが約８０ｎｍとなるように薄片化した分析試料を準備する。なお、ＦＩＢ加工時に形成された試料表面のダメージ層は、Ａｒイオンミリングによって除去する。得られた薄片試料を用いて、誘電体層の断面をＥＤＳ分析することにより、誘電体層を構成する元素の信号強度を測定することができる。
なお、誘電体層を形成する材料は、混晶物である場合、ナノラミネートである場合、組成分布がある場合など、さまざまであり得るが、誘電体層のＥＤＳ分析は、誘電体層全体での平均の信号強度が得られるように実施する。より詳細には、誘電体層断面のうち、一辺の長さが誘電体層の厚さの８０％以上である矩形領域に対してＥＤＳ面分析を行い、これにより、誘電体層の平均組成を反映した信号強度を測定することができる。
リファレンス物質は、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するものであり、誘電体層を成す金属元素に応じて決定され得る。本発明において「誘電体層を成す」との表現は、不純物として微量に混入し得る元素を除く意味で用いるものである。上記化学量論的組成は、ある金属の酸化物のうち、室温（例えば２５℃）で最も安定な金属酸化物の組成を意味する。例えば、誘電体層を成す金属元素がＡｌである場合、リファレンス物質はＡｌ２Ｏ３であり、誘電体層を成す金属元素がＨｆである場合、リファレンス物質はＨｆＯ２であり、誘電体層を成す金属元素がＳｉである場合、リファレンス物質はＳｉＯ２であり、誘電体層を成す金属元素がＺｒである場合、リファレンス物質はＺｒＯ２である。誘電体層を成す金属元素が２種以上である場合、リファレンス物質は、各金属元素について化学量論組成を有する金属酸化物の混合組成を有する混合物であり、その混合割合はこれら金属元素の存在比に応じて決定され得る。
リファレンス物質のＥＤＳ分析は、リファレンス物質の分析試料を、上述の誘電体層の分析試料と同様に準備して、これと同様に測定することによって実施する。誘電体層を成す金属元素が２種以上である場合、ＭｄおよびＭｒは、それぞれ誘電体層およびリファレンス物質をＥＤＳ分析したときの、これら金属元素の信号強度の合計値とする。
かかるＥＤＳ分析による酸素元素および金属元素の信号強度の測定値から、上記の式（１）に従って求められる比Ｚは、０．７９以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１．２以下である。Ｚが０．７９以上であれば、不純物、例えば誘電体層を形成するための原料に由来する物質、具体的には炭素、水素等の残存が少なく、高品質の誘電体層を形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有するコンデンサを得ることができる。
誘電体層の厚みは、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。誘電体層の厚みを５ｎｍ以上とすることにより、絶縁性を高めることができ、漏れ電流を小さくすることが可能になる。また、誘電体層の厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、より大きな静電容量を得ることが可能になる。
上記誘電体層は、好ましくは、気相法、例えば真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、スパッタ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）等により形成される。多孔基材の細孔の細部にまでより均質で緻密な膜を形成できることから、ＡＬＤ法がより好ましい。
本実施形態のコンデンサ１において、誘電体層４の末端部には、絶縁部１６が設けられている。絶縁部１６を設置することにより、その上に設置される上部電極６と導電性多孔基材２間での短絡（ショート）を防止することができる。
尚、本実施形態においては、絶縁部１６は、低空隙率部１４上の全体に存在するが、これに限定されず、低空隙率部１４の一部のみに存在してもよく、また、低空隙率部を超えて、高空隙率部上にまで存在してもよい。
また、本実施形態においては、絶縁部１６は、誘電体層４と上部電極６の間に位置しているが、これに限定されない。絶縁部１６は、導電性多孔基材２と上部電極６の間に位置していればよく、例えば低空隙率部１４と誘電体層４の間に位置していてもよい。
絶縁部１６を形成する材料は、絶縁性であれば特に限定されないが、後に原子層堆積法を利用する場合、耐熱性を有する樹脂が好ましい。絶縁部１６を形成する絶縁性材料としては、各種ガラス材料、セラミック材料、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
絶縁部１６の厚みは、特に限定されないが、端面放電をより確実に防止する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、例えば５μｍ以上または１０μｍ以上であり得る。また、コンデンサの低背化の観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、例えば５０μｍ以下または２０μｍ以下であり得る。
尚、本発明のコンデンサにおいて、絶縁部１６は必須の要素ではなく、存在しなくてもよい。
本実施形態のコンデンサ１において、上記誘電体層４および絶縁部１６上には、上部電極６が形成されている。
上記上部電極６を構成する材料は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮである。望ましくはＲｕ、Ｐｔ、Ｎｉである。ＲｕおよびＰｔは、酸化を受けにくく、従って、長期間空気に曝された場合であっても、導電性が低下しにくい。
上部電極の厚みは、特に限定されないが、例えば３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上部電極の厚みを３ｎｍ以上とすることにより、上部電極自体の抵抗を小さくすることができる。
上部電極を形成する方法は、誘電体層を被覆することができる方法であれば特に限定されず、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、めっき、バイアススパッタ、Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法、導電性高分子充填などの方法が挙げられる。
好ましい態様において、上部電極は、ＡＬＤ法により形成される。ＡＬＤ法は、多孔基材の細孔の細部にまで均一な（例えば均質で緻密な）膜を形成できるので、好ましい。更に、上部電極としてのＲｕ層をＡＬＤ法により形成する場合、特に限定するものではないが、原料として、ルテニウム膜用プリカーサー、例えばＲｕ（ＥｔＣｐ）２（ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）またはＴｏＲｕＳ（ＡｉｒＬｉｑｕｉｄｅ社製）および酸素を用いることができる。上部電極としてのＰｔ層をＡＬＤ法により形成する場合、特に限定するものではないが、原料として、例えば白金膜用プリカーサー、例えばＭｅＣｐＰｔＭｅ３（（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金）および酸素を用いることができる。このようにＲｕ層またはＰｔ層の形成には、塩素を含有する原料を必要とせず、また、還元性の原料も必要としないので、他の層に悪影響を及ぼすことなく、Ｒｕ層またはＰｔ層を形成することができる。
なお、上部電極を形成後、上部電極がコンデンサ電極としての十分な導電性を有していない場合には、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で、上部電極の表面に追加でＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等からなる引き出し電極層を形成してもよい。
本実施形態において、上部電極６上には第１外部電極１８が、支持部１０上には第２外部電極２０が形成されている。
上記第１外部電極１８および第２外部電極２０を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属および合金、ならびに導電性高分子などが挙げられる。第１外部電極および第２外部電極２０の形成方法は、特に限定されず、例えばＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ等が好ましい。
尚、上記第１外部電極１８および第２外部電極２０は、コンデンサの主表面全体に設置しているが、これに限定されず、各面の一部のみに、任意の形状および大きさで設置することができる。また、上記第１外部電極１８および第２外部電極２０は、必須の要素ではなく、存在しなくてもよい。この場合、上部電極６が第１外部電極としても機能し、導電性多孔基材２が第２外部電極としても機能する。即ち、上部電極６と導電性多孔基材２とが一対の電極として機能してもよい。この場合、上部電極６がアノードとして機能し、導電性多孔基材２がカソードとして機能してもよい。あるいは、上部電極６がカソードとして機能し、導電性多孔基材２がアノードとして機能してもよい。
一の態様において、第１外部電極１８は、上部電極６上に形成されためっき層、典型的にはＣｕ層であり得る。本発明のコンデンサの上部電極は、ＲｕまたはＰｔから構成されるので、めっき付きが良好であり、第１外部電極１８の剥離が生じにくい。
本実施形態において、コンデンサの末端部（好ましくは周辺部）の厚みは、中央部の厚みと同一であるか、もしくはそれよりも小さく、好ましくは同一であり得る。末端部は、積層する層の数が多く、また、切断による厚みの変化も生じ易いので、厚みのばらつきが大きくなり得る。従って、末端部の厚みを小さくすることにより、コンデンサの外形サイズ（特に厚み）への影響を小さくすることができる。
本実施形態において、コンデンサは略直方体形状であるが、本発明はこれに限定されない。本発明のコンデンサは、任意の形状とすることができ、例えば、平面形状が円状、楕円状、また角が丸い四角形等であってもよい。
以上、本実施形態のコンデンサ１について説明したが、本発明のコンデンサは、種々の改変が可能である。
例えば、各層の間に、層間の密着性を高める為の層、または各層間の成分の拡散を防止するためのバッファー層等の中間層を有していてもよい。これら中間層は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上の厚みを有する。また、コンデンサの側面等に、保護層を有していてもよい。
また、上記実施形態においては、コンデンサの末端部は、導電性多孔基材２、誘電体層４、絶縁部１６、上部電極６の順に設置されているが、本発明はこれに限定されない。例えば、その設置順は、絶縁部１６が、上部電極６と導電性多孔基材２の間に位置する限り特に限定されず、例えば、導電性多孔基材２、絶縁部１６、誘電体層４、上部電極６の順に設置してもよい。
さらに、上記実施形態のコンデンサ１は、コンデンサの縁部にまで上部電極および外部電極が存在するが、本発明はこれに限定されない。一の態様において、上部電極（好ましくは、上部電極および第１外部電極）は、コンデンサの縁部から離隔して設置され。このように設置することにより端面放電を防止することができる。つまり、上部電極は多孔部の全てを覆うように形成されていなくともよく、上部電極は高空隙率部のみを覆うように形成されていてもよい。
アルミニウムエッチング箔を準備した。エッチング条件を調整することで、表１に示す経路積分値および空隙率を有した実施例１～１９および比較例１～３のアルミニウムエッチング箔を準備した。経路積分値および空隙率は、アルミニウムエッチング箔の略中央部をＦＩＢ加工して、上述した手順に従って測定した。ＦＩＢには、ＳＭＩ ３０５０ＳＥ（セイコーインスツル社製）を、Ａｒイオンミリングには、ＰＩＰＳ ｍｏｄｅｌ６９１（Ｇａｔａｎ社製）を用い、ＳＴＥＭには、ＪＥＭ－２２００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用いた。
このようにして準備した導電性多孔基材（図５：多孔金属層（多孔部）２４を支持層２６上に有する導電性基板２２）の一部の領域の孔をプレスで加圧するなどの方法で潰して、溝（低空隙部）を形成した（図６：溝部２８）。
次に、溝を形成した導電性多孔基材全体にＡＬＤ法にて誘電体層を形成した。誘電体層は表１に記す各基材の孔の表面に対して、表２に示す３種類の誘電体層を約１５ｎｍの厚さで形成した（図７：誘電体層３０）。ＡＬＤ法にて使用した原料ガス、酸化剤、基板（基材）温度を表２に併せて示す。
次に、ポリイミド樹脂を溝部にスクリーン印刷法で塗布することで、絶縁層を形成した（図８：絶縁層３２）。
次に、誘電体層の上にＡＬＤ法にて上部電極層を形成した。上記の基材に対し、ＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン）ガス、およびアンモニア（ＮＨ３）ガスを交互に供給する工程を所定回数繰り返すことで、誘電体層上に上部電極層として厚み２０ｎｍのＴｉＮ層を形成した（図９：上部電極層３４）。
その後、上記の基材を無電解Ｃｕめっき浴に浸漬し、Ｃｕめっき層からなる厚み１０μｍの外部電極層を形成した（図１０：外部電極層３６）。
次に、図１０に示したようにｙ－ｙ線に沿ってレーザーで切断することでコンデンサを得た（図１１）。
（誘電体層の評価）
上記で得られたコンデンサについて、誘電体層（ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＨｆＯｘ）と各リファレンス物質（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２）をＥＤＳ分析した。
上記で得られたコンデンサについて、誘電体層（ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＨｆＯｘ）と各リファレンス物質（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２）をＥＤＳ分析した。
ＥＤＳ分析装置には、ＪＥＤ－２３００Ｔ（株式会社日本電子製、検出器名：ドライＳＤ６０ＧＶ、検出器タイプ：ＳＤＤ）を用いた。観察条件は加速電圧２００ｋＶ、測定時のエネルギー分解能は１２９ｅＶ（Ｍｎ Ｋα）で評価した。試料の厚み（基板の主表面に対して平行な方向にある）は約８０ｎｍ程度であり、測定時の電子プローブ径（直径）は０．５ｎｍ以下とした。
まず、リファレンス物質として、Ｓｉ平板上にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２の各組成を実質的に有する誘電体層をＡＬＤ法により約１５ｎｍの厚さで成膜した。次に、このリファレンス物質としての誘電体層を３箇所でＥＤＳ分析し、酸素元素／金属元素のＥＤＳ信号強度比の平均値（Ｏｒ／Ｍｒ）を算出した。なお、Ａｌ、ＳｉはＫ線、ＨｆはＬ線で評価を行った。ＡｌＯ２におけるＯｒ／Ｍｒ（Ｍ＝Ａｌ）は０．５７、ＳｉＯ２におけるＯｒ／Ｍｒ（Ｍ＝Ｓｉ）は１．０、ＨｆＯ２におけるＯｒ／Ｍｒ（Ｍ＝Ｈｆ）は０．２８であった。
他方、上記で準備した多孔基材表面に、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＨｆＯｘで表される誘電体層をＡＬＤ法により、上記と同じ条件で約１５ｎｍの厚さで成膜した。これにより得た多孔基材上の誘電体層を、平板における評価と同様の方法でＥＤＳ分析し、酸素元素／金属元素のＥＤＳ信号強度比の平均値（Ｏｄ／Ｍｄ）を算出した。
以上により算出されたリファレンス物質のＯｒ／Ｍｒおよび多孔基材上の誘電体層のＯｄ／Ｍｄから、上記の式（１）に従って比Ｚ（＝［Ｏｄ／Ｍｄ］／［Ｏｒ／Ｍｒ］）を算出した。誘電体層ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＨｆＯｘのそれぞれについて、結果を表３～５に示す。
（耐電圧試験）
上記で得られたコンデンサについて、絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、コンデンサの表裏に形成したＣｕ電極間に直流電圧を徐々に昇圧することで印加し、コンデンサに流れる電流が１ｍＡを超えたときの電圧を絶縁破壊電圧とした。各試料５０個について試験を行い、そのメジアン値を算出した。結果を表３～５に併せて示す。
上記で得られたコンデンサについて、絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、コンデンサの表裏に形成したＣｕ電極間に直流電圧を徐々に昇圧することで印加し、コンデンサに流れる電流が１ｍＡを超えたときの電圧を絶縁破壊電圧とした。各試料５０個について試験を行い、そのメジアン値を算出した。結果を表３～５に併せて示す。
誘電体層ＡｌＯｘについて
誘電体層ＳｉＯｘについて
誘電体層ＨｆＯｘについて
使用した導電性多孔基材の経路積分値（μｍ／μｍ２）および空隙率（％）をそれぞれｘおよびｙとして、互いに直交するｘ軸およびｙ軸が成す平面にプロットしたグラフを図１２に示す。図１２のグラフ中、黒丸は実施例を示し、×印は比較例を示す。図１２のグラフにおいて、（ｘ，ｙ）が、Ａ（2.0，49）、Ｂ（12.2，49）、Ｃ（12.2，63）、Ｄ（15.0，63）、Ｅ（15.0，88）、Ｆ（4.6，88）、Ｇ（3.8，85）、Ｈ（3.8，63）で囲まれる領域を実線で示す。
また、表３～５のデータから、比Ｚ（－）を横軸に、絶縁破壊電圧（Ｖ）を縦軸にプロットしたグラフを図１３に示す。
多孔部が１μｍ／μｍ２以上１６μｍ／μｍ２以下の経路積分値および２０％以上９０％以下の空隙率を有し、かつ、誘電体層に関する比Ｚが０．７９以上である場合、誘電体層の絶縁破壊電圧が高いが、これ未満では急速に特性が悪化し、コンデンサの性能を著しく悪化させることがわかった。
本発明のコンデンサは、誘電体層の機能が十分に保持され、高い性能（高い絶縁破壊電圧）を有するので、種々の電子機器に好適に用いられる。
本願は、２０１５年８月１２日付けで出願された特願２０１５－１５９５６６に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
１…コンデンサ
２…導電性多孔基材
４…誘電体層
６…上部電極
１０…支持部
１２…高空隙率部
１４…低空隙率部
１６…絶縁部
１８…第１外部電極
２０…第２外部電極
２２…導電性基板
２４…多孔金属層
２６…支持層
２８…溝部
３０…誘電体層
３２…絶縁層
３４…上部電極層
３６…外部電極層
２…導電性多孔基材
４…誘電体層
６…上部電極
１０…支持部
１２…高空隙率部
１４…低空隙率部
１６…絶縁部
１８…第１外部電極
２０…第２外部電極
２２…導電性基板
２４…多孔金属層
２６…支持層
２８…溝部
３０…誘電体層
３２…絶縁層
３４…上部電極層
３６…外部電極層
Claims (6)
- 多孔部を有する導電性多孔基材と、
多孔部上に位置する、酸素元素および少なくとも１種の金属元素を含む誘電体層と、
誘電体層上に位置する上部電極と
を有して成るコンデンサであって、
前記多孔部が、１μｍ／μｍ２以上１６μｍ／μｍ２以下の経路積分値および２０％以上９０％以下の空隙率を有し、下記式（１）：
ＯｄおよびＭｄは、誘電体層をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表し、
ＯｒおよびＭｒは、誘電体層を成す酸素元素および少なくとも１種の金属元素の化学量論的組成を有するリファレンス物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したときの、酸素元素および金属元素の信号強度をそれぞれ表す）
で表される比Ｚが０．７９以上であることを特徴とするコンデンサ。 - 導電性多孔基材の経路積分値（μｍ／μｍ２）および空隙率（％）をそれぞれｘおよびｙとして、互いに直交するｘ軸およびｙ軸が成す平面にプロットしたとき、（ｘ，ｙ）が、Ａ（2.0，49）、Ｂ（12.2，49）、Ｃ（12.2，63）、Ｄ（15.0，63）、Ｅ（15.0，88）、Ｆ（4.6，88）、Ｇ（3.8，85）、Ｈ（3.8，63）で囲まれる領域以内にあることを特徴とする、請求項１に記載のコンデンサ。
- 誘電体層を成す金属元素が、Ａｌ、Ｈｆ、ＳｉおよびＺｒから成る群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコンデンサ。
- リファレンス物質が、誘電体層を成す金属元素に応じて、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２から成る群より選択される少なくとも１種またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のコンデンサ。
- 誘電体層が、原子層堆積法により形成されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
- 上部電極層が、原子層堆積法により形成されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のコンデンサ。
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