JP2010153711A - 高誘電体薄膜コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が大きくリーク電流が小さな高誘電体薄膜の上下面に上部電極および下部電極を有する高誘電体薄膜コンデンサを提供する。
【解決手段】下部電極上に、一般式（１）
Ｍ^１（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｍ^１はタンタル原子またはニオブ原子を示し、Ｒ^１はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるイミド錯体およびアルミニウム錯体を原料として、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜からなる薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させ、高誘電体薄膜コンデンサとする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、コンデンサに関するものである。

これまでに開発されてきた半導体装置のＤＲＡＭ用誘電体には、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が主な素材として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために素子の微細化が求められており、次世代の誘電体の素材としては、さらに誘電率が高く、かつリーク電流がＤＲＡＭ用誘電体として機能しうるほど小さいものが求められている。現在、キャパシタ誘電体に使用される新規な素材として酸化タンタルや酸化ニオブが注目されている。

現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。そのため段差被覆性よく薄膜を作成する手法として、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して膜を堆積させるＣＶＤ法または基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層堆積法（ＡＬＤ法）による薄膜形成法が検討されている。

ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により酸化ニオブ薄膜および酸化タンタル薄膜を形成するための原料としては、アミド化合物やペンタアルコキシドの使用が検討されている。しかしながら、これらの錯体だけを原料に用いても比誘電率が大きくリーク電流が小さな薄膜を作製することは困難である（例えば非特許文献１参照）。

また本発明者らは、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によってニオブまたはタンタル含有薄膜を製造するため原料となるニオブまたはタンタル錯体について提案している（特許文献１参照）。

ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯＲ ＯＰＴＩＣＳ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ、１０巻、１１５ページ（２０００年） 特開２００８−２６６２８０号公報

本発明の目的は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、比誘電率が大きくリーク電流が小さな高誘電体薄膜を形成し、その上下面に上部電極および下部電極を有する高誘電体薄膜コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）
Ｍ^１（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｍ^１はタンタル原子またはニオブ原子を示し、Ｒ^１はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるイミド錯体およびアルミニウム錯体を原料としてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により製造したタンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜からなる高誘電体薄膜、上部電極および下部電極からなることを特徴とする、高誘電体薄膜コンデンサである。

また本発明は、下部電極上に、一般式（１）で表されるイミド錯体およびアルミニウム錯体を原料として、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜からなる高誘電体薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させることを特徴とする、上述のコンデンサの製造方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明では、一般式（１）で表されるイミド錯体（以下、イミド錯体（１）とする）およびアルミニウム錯体を原料としＣＶＤ法またはＡＬＤ法により高誘電体薄膜を形成する。その際、錯体はガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽にイミド錯体（１）およびアルミニウム錯体を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンもしくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、またはイミド錯体（１）およびアルミニウム錯体をそのままもしくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類を例示することが出来る。

ガスとして基板上に同時または別々に供給したイミド錯体（１）およびアルミニウム錯体を、水、酸素、オゾンなどの反応性ガスを共存させて分解する方法、または基板上に吸着させたイミド錯体（１）およびアルミニウム錯体にこれらの反応ガスを反応させることによって、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜を形成することが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良い。このようにして得られたタンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜は高誘電体薄膜である。各酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５および／またはＮｂ_２Ｏ_５ならびにＡｌ_２Ｏ_３であることが好ましい。

本発明では、タンタル酸化物およびニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜を作製する場合に、タンタル酸化物およびニオブ酸化物の両方の原料として一般式（１）で表されるイミド錯体を用いることが好ましいが、いずれか一方の原料として一般式（１）で表されるイミド錯体を用い、他方はそれ以外の化合物（例えばＮｂ（ＯＥｔ）_５、Ｔａ（ＯＥｔ）_５等）を用いてもよい。

一般式（１）で表されるイミド錯体は公知の方法（例えば特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法）により得られる。

アルミニウム酸化物の原料に制限はないが、ＡｌＭｅ_３、Ａｌ（Ｏ^ｓｅｃＣ_４Ｈ_９）_３、［Ａｌ（ＮＥｔ_２）_３］_２、Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２などが挙げられる。Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２は公知の方法（例えば特開２００７−１５３８６９号公報に記載の方法）により得られる。

タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜の製造方法としては、例えばＣＶＤ法またはＡＬＤ法において、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の原料となる錯体を、目的とする膜が得られると期待される順番で別々に供給し成膜する方法が挙げられる。また混合膜は、例えばそれらを同時に供給し成膜することにより製造することができる。

上部電極および／または下部電極としては特に限定はないが、Ｓｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＴｉＮ、およびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。また下部電極は基体上に形成されることが好ましく、その基体はガラス、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体からなる群より選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。

本発明のコンデンサの製造方法は前述のとおりである。また上部電極や下部電極を作製する方法に限定はないが、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、蒸着法などが挙げられる。

本発明により、比誘電率が大きくリーク電流が小さい高誘電体薄膜コンデンサが製造できる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、^ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

（実施例１）Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３およびＡｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を用いた積層構造高誘電体薄膜コンデンサの製造
ニオブ錯体としてＮｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３およびアルミニウム錯体としてＡｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を原料として、図１の装置を用いて、ニオブ錯体を原料容器１３に、アルミニウム錯体を原料容器１にそれぞれ入れ、ニオブ錯体温度４０℃、ニオブ錯体のキャリアガス（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、ニオブ錯体の原料容器圧力１５０Ｔｏｒｒ、アルミニウム錯体温度４０℃、アルミニウム錯体のキャリアガス（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、アルミニウム錯体の原料容器圧力１５０Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量６０ｓｃｃｍ、基板温度２００℃、反応室内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法により基板上にアルミニウム錯体１時間、ニオブ錯体を１時間、アルミニウム錯体を１時間の順番で交互に錯体を供給して成膜を行った。この基板は、Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉからなる基体に、下部電極としてＰｔ薄膜を形成したものである。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、ＮｂとＡｌの特性Ｘ線が検出され、Ｘ線強度より換算した膜厚は約３７ｎｍであった。またＸ線光電子分光法により、ＮｂとＡｌがいずれも酸化物として存在することを確認した。この酸化ニオブ、酸化アルミニウム積層薄膜上に、原料にＰｔを用いＥ−ｇｕｎ蒸着機器を用いてＰｔ上部電極を約１００ｎｍ蒸着することにより、図２に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。電極間に挟まれた誘電体の面積は１．０３×１０^−８ｍ^２であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧１Ｖ、周波数０．１ＭＨｚの条件で測定したところ、静電容量Ｃ＝５１．６ｐＦ、誘電損失ｔａｎδ＝０．０５０であった。電極間に挟まれた誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約２１であった。また、下部電極に直流電圧＋１Ｖを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、４．９８×１０^−７Ａ／ｃｍ^２の電流密度であった。

（実施例２）Ｎｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３およびＡｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を用いた混合高誘電体薄膜コンデンサの製造
ニオブ錯体としてＮｂ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３およびアルミニウム錯体としてＡｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を原料として、図１の装置を用いて、ニオブ錯体を原料容器１３に、アルミニウム錯体を原料容器１にそれぞれ入れ、ニオブ錯体温度４０℃、ニオブ錯体のキャリアガス（Ａｒ）流量１８ｓｃｃｍ、ニオブ錯体の原料容器圧力１５０Ｔｏｒｒ、アルミニウム錯体温度４０℃、アルミニウム錯体のキャリアガス（Ａｒ）流量１０ｓｃｃｍ、アルミニウム錯体の原料容器圧力１５０Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２１２ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量６０ｓｃｃｍ、基板温度２００℃、反応室内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法により実施例１と同様の基板上に、ニオブ錯体とアルミニウム錯体を同時に供給して４０分間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、ＮｂとＡｌの特性Ｘ線が検出され、Ｘ線強度より換算した膜厚は約１７ｎｍであった。またＸ線光電子分光法により、ＮｂとＡｌがいずれも酸化物として存在することを確認した。この酸化ニオブおよび酸化アルミニウムの混合薄膜上に、原料にＰｔを用いＥ−ｇｕｎ蒸着機器を用いてＰｔ上部電極を約１００ｎｍ蒸着することにより、図２に示される高誘電体薄膜コンデンサを製造した。電極間に挟まれた誘電体の面積は９．８９×１０^−９ｍ^２であった。この高誘電体薄膜コンデンサの静電容量を交流電圧１Ｖ、周波数０．１ＭＨｚの条件で測定したところ、静電容量Ｃ＝４１．４ｐＦ、誘電損失ｔａｎδ＝０．０２６であった。誘電体の面積、静電容量、および膜厚より計算した比誘電率の値は約８であった。また、下部電極に直流電圧＋１Ｖを印加した条件でのリーク電流を測定したところ、４．５×１０^−６Ａ／ｃｍ^２の電流密度であった。

実施例１、２で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。 実施例１、２で製造した高誘電体薄膜コンデンサの断面図である。

符号の説明

１．原料容器
２．恒温槽
３．反応室
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
１３．原料容器
１４．恒温槽
１５．キャリアガス
１６．マスフローコントローラー
１７．基体
１８．下部電極
１９．高誘電体薄膜
２０．上部電極

Claims (5)

1. 一般式（１）
   Ｍ^１（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_３ （１）
   （式中、Ｍ^１はタンタル原子またはニオブ原子を示し、Ｒ^１はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるイミド錯体およびアルミニウム錯体を原料としてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により製造した、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜からなる高誘電体薄膜、上部電極および下部電極からなることを特徴とする、高誘電体薄膜コンデンサ。
2. 下部電極が基体上に形成されており、前記基体がガラス、セラミック、金属箔、有機高分子体、および半導体からなる群より選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１に記載のコンデンサ。
3. 高誘電体薄膜がＴａ_２Ｏ_５および／またはＮｂ_２Ｏ_５ならびにＡｌ_２Ｏ_３の積層膜または混合膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコンデンサ。
4. 上部電極および／または下部電極がＳｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＴｉＮ、およびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のコンデンサ。
5. 下部電極上に、一般式（１）
   Ｍ^１（ＮＲ^１）（ＯＲ^２）_３ （１）
   （式中、Ｍ^１はタンタル原子またはニオブ原子を示し、Ｒ^１はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるイミド錯体およびアルミニウム錯体を原料として、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、タンタル酸化物および／またはニオブ酸化物ならびにアルミニウム酸化物の積層膜または混合膜からなる高誘電体薄膜を形成させ、当該薄膜上に上部電極を形成させることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のコンデンサの製造方法。

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