KR20210153114A - 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 - Google Patents

유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 증착법에 의해 망간 박막 또는 망간 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 망간에, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)와 이소시아니드 배위자(L2)가 배위한, 하기 화학식 1의 식 AA로 표시되는 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 본 발명은 화학 증착용 원료로서의 기본 특성을 가짐과 함께, 수소 등의 환원성 가스를 반응 가스로서 망간 박막의 성막을 가능하게 한다.(상기의 식 중, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5는, 각각, 수소 또는 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6은, 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
Figure pct00019

Description

유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법
본 발명은 화학 증착법에 의해 망간 박막 또는 망간 화합물 박막을 제조하기 위한 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 상세하게는, 구조 중에 산소 원자를 포함하지 않고, 수소 등의 환원성 가스에 의해 망간 성막을 가능하게 하는 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
구리 배선이 적용되는 각종 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 일렉트로마이그레이션 억제를 위해 구리 배선층의 하지에 배리어층이 형성되는 경우가 많다. 배리어층으로서는, Ta막이나 TaN막 등이 적용되어 왔지만, 근년에는 신뢰성 향상을 위해, Mn막이나 CuMn 합금막에 의한 배리어층의 적용이 검토되어 있다. 그리고, 근년의 Mn막의 성막 방법도 스퍼터링으로부터, CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 증착법) 등의 화학 증착법의 적용예가 증가해 가고 있다. 근년의 반도체 디바이스의 소형화나 고집적화에 의한, 배선 폭이나 홀 직경의 가일층의 미세화에 대응하기 위해서는, 스텝 커버리지에 우수한 화학 증착법이 유리하기 때문이다.
망간 박막 또는 망간 함유 박막을 화학 증착법으로 성막하기 위한 원료(전구체)로서는, 몇 가지의 유기 망간 화합물이 종래부터 알려져 있다. 화학 증착용 원료로서의 유기 망간 화합물로서는, 예를 들어, 망간에 β-디케토나토 배위자인, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오나토가 3개 배위한 화학식 1에 나타내는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오나토) 망간이 알려져 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 또한, 망간에 시클로펜타디에닐 배위자와 카르보닐이 배위한, 화학식 2의 (η5-1-메틸-시클로펜타디에닐)트리카르보닐 망간도 화학 증착용 원료로서의 유기 망간 화합물로서 유용하다고 여겨지고 있다(비특허문헌 3).
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
Ruiqiang Yan, Weiya Huang, Qingfeng Wang, Yinzhu Jiang. Ionics. 2009, 15, 627-633. Toshihiro Nakamura, Ryusuke Tai, Takuro Nishimura, Kunihide Tachibana. J. Electrochem. Soc. 2005, 152, C584-C587. Huaxing Sun, Francisco Zaera. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 23585-23595.
상기의 유기 망간 화합물을 예로 하는 종래의 화학 증착용 원료는, 망간 박막 형성의 가부라고 하는 기본적 특성에 관해서는 충족하고 있다. 그러나, 반도체 디바이스에 있어서의 가일층의 고밀도화를 주시하여, 화학 증착용 원료가 되는 유기 망간 화합물에도 다양한 특성이 요구되도록 되어 있다. 예를 들어, 종래의 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 반응 가스로서 산소를 적용하는 것이 많아, 기초인 기판의 산화 문제가 있었다. 그 때문에, 수소 등의 환원성 가스를 반응 가스로서 성막할 수 있는 유기 망간 화합물이 요구되어 가고 있다.
또한, 망간 박막의 순도나 품질에 대한 요구도 높아지고 있고, 이 관점에서도 화학 증착용 원료의 개선이 검토된다. 이 점에 관해, 종래의 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물에는, 구조 중에 산소 원자를 포함하는 경우가 많다. 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 유기 망간 화합물은, 구조 중에 산소 원자를 포함한다. 이들의 산소 원자를 포함하는 유기 망간 화합물은, 성막 시에 망간산화물을 생성시키는 경우가 있다. 고순도의 망간 박막 성막을 위해서는, 상술한 반응 가스의 문제를 포함하여, 구성 원소의 관점에서 개량도 필요하다.
그리고, 새로운 유기 망간 화합물을 발견한다고 해도, 화학 증착용 원료에 원래 요구되는 특성을 갖는 것이 전제가 된다. 화학 증착법에서는, 원료 화합물을 기화해서 원료 가스로 하고, 이를 기판에 수송하여 기판 상에서 분해하여 박막을 형성하는 방법이다. 이 성막 프로세스에 있어서는, 원료 화합물의 신속한 기화가 필요하므로, 적절하게 증기압이 높은 화합물이 적합하다. 또한, 적당한 열적 안정성을 갖고, 기판 표면 이외에서는 용이하게 분해하지 않는 취급성이 우수한 화합물이 바람직하다. 이러한 기본적 특성이 전제로 하여 요구된다.
이상과 같이, 지금까지 화학 증착용 원료로서 적용 가능한 유기 망간 화합물은, 다양화하는 요구 특성에 대하여 반드시 대응할 수 있는 것은 아니다. 그래서 본 발명은 화학 증착용 원료로서의 기본 특성을 구비하면서, 수소 등의 환원성 가스를 반응 가스로서 고품위의 망간 박막을 성막할 수 있는 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료를 제공한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 화학 증착법에 의해 망간 박막 또는 망간 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 망간에, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)와 이소시아니드 배위자(L2)가 배위한, 하기 화학식 3의 식으로 표시되는 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기의 식 중, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5는, 각각, 수소 또는 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6은, 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.)
본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물은, 배위자로서 이소시아니드 배위자와 시클로펜타디에닐 배위자가 적용되어 있는 점에 있어서 특징을 갖는다.
상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이소시아니드 배위자는, 탄소와 수소와 질소로부터 구성되는 배위자이다. 또한, 시클로펜타디에닐 배위자는 탄소와 수소로부터 구성되는 배위자이다. 어느 배위자도 산소 원자를 포함하고 있지 않다. 그리고, 본 발명에서는, 이소시아니드 배위자 및 시클로펜타디에닐 배위자 이외의 배위자가 망간에 배위하고 있지 않다. 따라서, 본 발명의 유기 망간 화합물은, 구조 중에 산소 원자를 포함하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 유기 망간 화합물은, 산화물(산화망간)을 생성하지 않고, 순 망간 박막의 성막을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 유기 망간 화합물에 있어서는, 비교적 저탄소수의 배위자(이소시아니드 배위자 및 시클로펜타디에닐 배위자)를 적용함과 함께, 그것들의 치환기의 탄소수에 대해서도 제한이 이루어져 있다. 이 점으로부터도 본 발명의 유기 망간 화합물에 의하면, 고품위의 망간 박막의 성막이 가능하게 된다.
그리고, 본 발명자들에 의하면, 이소시아니드 배위자를 적용하는 본 발명에 따른 유기 망간 화합물은, 적당한 열 안정성을 갖고, 종래 화합물에 대하여 수소에 대한 반응성이 높다. 따라서, 반응 가스로서 수소를 적용할 수 있어, 환원성 분위기를 기초로 망간 박막을 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 망간 화합물은, 상기한 산소 원자를 포함하지 않는 착체의 구조적 이점과, 환원성 분위기에서의 반응성의 이점으로부터, 기판 및 망간 박막의 산화를 고도로 억제할 수 있다.
상기와 같은 이점을 갖는 본 발명에 따른 화학 증착용 원료가 되는 유기 망간 화합물에 구성에 대해서, 이하와 같이, 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 망간 화합물은, 배위자로서 이소시아니드 배위자와 함께 시클로펜타디에닐 배위자(L1)가 배위한다. 시클로펜타디에닐 배위자는, 종래의 유기 망간 화합물에 있어서도 잘 알려진 배위자이며, 망간에 안정적으로 결합한다. 그리고, 이소시아니드 배위자와 협동하여, 화합물의 열 안정성의 적합화에 기여한다.
시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5는, 각각, 수소, 또는 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 치환기의 탄소수를 제한하는 것은, 유기 망간 화합물의 기화 특성을 적합하게 하기 위해서이다. 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 치환기 R1 내지 R5는, 모두가 동일한 치환기이어도 되고, 다른 치환기로 해도 된다. 본 발명에 있어서의 시클로펜타디에닐 배위자의 특히 바람직한 양태는, R1 내지 R5의 모두가 수소인 시클로펜타디에닐 배위자, 혹은, R1이 메틸기 또는 에틸기이며, R2 내지 R5의 모두가 수소인 시클로펜타디에닐 배위자이다.
그리고, 본 발명의 유기 망간 화합물은, 망간에 대한 배위자로서 이소시아니드 배위자(L2)를 적용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 이소시아니드 배위자는, 화합물의 반응성 향상과 열 안정성의 적정화에 기여한다.
본 발명의 유기 망간 화합물에 있어서, 이소시아니드 배위자의 치환기인 R6은, 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 알킬기로 하는 것은, 망간에 배위하는 배위자의 구성을 탄소, 수소 및 질소로 한정하면서 분자량을 적절하게 하기 위해서이다. 또한, 탄소수를 제한하는 것은, 화합물의 분자량을 적절하게 하고, 기화 특성 및 분해 특성을 적합하게 하기 위해서이다. 과도하게 탄소수가 많은 치환기는 분자량을 증대시키고, 유기 망간 화합물의 기화 특성에 영향을 미칠 우려가 있다.
이소시아니드 배위자(L2)의 치환기인 R6의 바람직한 구체적 양태는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, sec-부틸기, n-부틸기, tert-부틸기(2-메틸프로필기) 중 어느 하나이다.
이상 설명한 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물에 대해서, 바람직한 구체예의 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물은, 제조 목적이 되는 화합물의 시클로펜타디에닐 배위자(L1)와 동일한 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 망간의 메탈로센(망가노센:Mn(L1)2)을 원료로 함으로써 제조 가능하다. 당해 망가노센에, 제조 목적이 되는 화합물의 이소시아니드(L2)와 동일한 이소시아니드(L2)를 화학양론량으로 반응시킴으로써, 본 발명의 유기 망간 화합물이 합성된다.
발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물은, 1가의 망간의 착체(유기 화합물)이다. 이 합성 반응은, 2가의 망간의 착체인 망가노센으로부터, 1가의 망간의 착체를 합성하는 반응이다. 단, 이 합성 반응에 있어서는, 반응계에 촉매나 환원제 등의 첨가제는 불필요하다. 즉, 망가노센과 당량의 이소시아니드만으로 이루어지는 반응계로 합성 반응을 진행시킬 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 필요에 따라서 용매를 사용하면서, 망가노센과 당량의 이소시아니드를 혼합함으로써 합성 반응이 진행된다. 이 합성 반응은 상온에서 진행한다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 에테르(디에틸에테르 등), 테트라히드로푸란, 알칸(n-헥산, n-펜탄 등)이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 적용한, 망간 박막 또는 망간 화합물 박막의 화학 증착법에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 화학 증착법에서는, 지금까지 설명한 유기 망간 화합물을 포함하는 원료를, 가열함으로써 기화시켜서 원료 가스를 발생시키고, 이 원료 가스를 기판 표면 상에 수송하여 유기 망간 화합물을 열 분해시켜 망간 박막을 형성시키는 것이다.
이 화학 증착법에 있어서의 원료의 형태에 관해, 본 발명에서 적용되는 유기 망간 화합물은, 그 치환기에 따라서 상온에서 고체 상태 또는 액체 상태가 된다. 본 발명의 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 증류 혹은 승화법으로 용이하게 기화할 수 있다. 따라서, 원료인 유기 망간 화합물을 그대로 가열해서 사용할 수 있다. 또한, 적절한 용매에 용해해서 용액화하여, 용액을 가열해서 원료 가스를 얻을 수도 있다. 원료를 기화할 때의 가열 온도로서는, 50℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
기화한 원료는, 적당한 캐리어 가스와 합류해서 기판 상에 수송된다. 본 발명의 유기 망간 화합물은, 불활성 가스(아르곤, 질소 등)를 캐리어 가스로 하고, 반응 가스를 사용하지 않고 가열만으로도 망간의 성막이 가능하다. 본 발명의 유기 망간 화합물은, 구조 중에 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 가열 분해해도 산화물이 생성하기 어렵고, 가열만으로도 망간 박막을 생성할 수 있다.
단, 망간 박막의 효율적인 성막을 위해서는, 반응 가스의 적용이 필요하다. 그 때문에, 상기한 원료 가스는, 반응 가스와 함께 기판 상에 수송되는 것이 바람직하다. 원료 가스는, 반응 가스와 함께 기판 표면에서 가열되어 망간 박막을 형성한다. 본 발명에 따른 화학 증착용 원료에 의한 망간의 제막에 대해서는, 수소 등의 환원성 가스가 반응 가스로서 사용 가능하다. 반응 가스는, 수소 외에, 암모니아, 히드라진, 포름산 등의 환원성 가스가 적용의 가능성이 있다. 이들의 반응 가스는, 캐리어 가스를 겸할 수도 있으므로, 상기한 불활성 가스 등으로 이루어지는 캐리어 가스의 적용은 필수는 아니다.
또한, 본 발명의 유기 망간 화합물의 분해 반응 자체는, 산소를 반응 가스로 해도 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 망간 화합물에 의해 망간산화물의 생성하는 것을 금하는 이유는 일절 없다. 따라서, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 사용해서 산화망간 등의 망간 화합물 박막을 제조하는 요구가 있을 때에는, 산소 가스를 반응 가스로서 적용할 수 있다. 반도체 디바이스의 분야 등에 있어서는, 산화망간 박막이 적용되는 경우가 있다. 그와 같은 요청에도, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료는 따를 수 있다.
성막 시의 성막 온도는, 150℃ 이상 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 150℃ 미만에서는, 유기 망간 화합물의 분해 반응이 진행되기 어려워, 효율적인 성막을 할 수 없게 된다. 한편, 성막 온도가 400℃를 초과해서 고온이 되면 균일한 성막이 곤란해지는 동시에, 기판에 대한 대미지가 염려되는 등의 문제가 있다. 또한, 이 성막 온도는, 통상 기판의 가열 온도에 의해 조절된다. 성막 온도는, 200℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료를 구성하는 유기 망간 화합물은, 망간에 배위하는 배위자의 적합화에 의해 수소 등에 대한 반응성이 향상되어 있는, 그 때문에, 수소 등의 환원성 가스를 반응 가스로서, 망간 박막을 성막 가능하다. 본 발명에 따르면, 기판의 산화와 박막에 대한 산소 혼입을 고차원으로 억제할 수 있다. 그리고, 산소 및 산화물 함유량이 매우 저감된 고품위의 망간 박막의 성막이 가능하게 된다.
본 발명의 유기 망간 화합물은, 화학 증착용 원료에 대하여 종래부터 요구되고 있는 기화 특성 및 분해 특성도 양호하다. 이상으로부터, 본 발명에 따른 화학 증착용 원료는, 근년의 고도로 미세화된 반도체 디바이스의 배리어층이나 시드층의 형성에 유용하다.
도 1은 제1 실시 형태의 실시예 1의 유기 망간 화합물의 TG-DTA 곡선.
도 2는 제1 실시 형태의 실시예 2의 유기 망간 화합물의 TG-DTA 곡선.
도 3은 제1 실시 형태의 실시예 3의 유기 망간 화합물의 TG-DTA 곡선.
도 4는 제1 실시 형태의 실시예 4의 유기 망간 화합물의 TG-DTA 곡선.
도 5는 제1 실시 형태에서 성막한 망간 박막(No.5)의 XPS에 의한 분석 결과를 도시하는 도면.
도 6은 제1 실시 형태에서 성막한 망간 박막(No.3, No.5)의 XPS의 망간 원자 농도와 산소 원자 농도를 도시하는 도면.
제1 실시 형태: 이하, 본 발명에 있어서의 최량의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5를 수소 또는 하나만 에틸기에 설정하고, 이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6을 iso-프로필기 또는 tert-부틸기로 하는 4종의 유기 망간 화합물을 합성하고, 그 분해 특성을 평가함과 함께, 수소 가스에 의한 망간 성막의 가부를 검토하였다.
실시예 1:(η5-시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간의 합성
비스(η5-시클로펜타디에닐)망간 0.185g(1.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL에, 2-이소시아노-2-메틸프로판 0.263g(3.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL를 추가하고, 25℃에서 30분 교반하였다.
그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, n-헥산/디에틸에테르(v/v, 15:1)를 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼으로 정제를 행하였다. 얻어진 용액의 용매를 감압 증류 제거하면, 목적물인 (η5-시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간(R1 내지 R5=수소, R6=tert-부틸기)을 등황색 고체로서 0.28g(0.76mmol) 얻었다(수율 76%). 이 실시예에 있어서의 합성 반응은, 하기와 같다.
[화학식 12]
Figure pct00012
실시예 2:(η5-시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노 프로판)망간의 합성
비스(η5-시클로펜타디에닐)망간 0.185g(1.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL에, 2-이소시아노 프로판) 0.207g(3.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL를 추가하고, 25℃에서 30분 교반하였다.
그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, n-헥산/디에틸에테르(v/v, 15:1)를 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼으로 정제를 행하였다. 얻어진 용액의 용매를 감압 증류 제거하면, 목적물인 (η5-시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노 프로판)망간(R1 내지 R5=수소, R6=iso-프로필기)을 등황색 액체로서 0.18g(0.55mmol) 얻었다(수율 55%). 이 실시예에 있어서의 합성 반응은, 하기와 같다.
[화학식 13]
Figure pct00013
실시예 3:(η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간의 합성
비스(η5-1-에틸시클로펜타디에닐)망간 7.24g(30.0mmol)의 디에틸에테르 용액 70mL에, 2-이소시아노-2-메틸프로판 7.48g(90.0mmol)의 디에틸에테르 용액 30mL를 추가하고, 25℃에서 30분 교반하였다.
그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, n-헥산/디에틸에테르(v/v, 15:1)를 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼으로 정제를 행하였다. 얻어진 용액의 용매를 감압 증류 제거하면, 목적물인 (η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간(R1=에틸기, R2 내지 R5=수소, R6=tert-부틸기)을 등황색 액체로서 10.8g(29.2mmol) 얻었다(수율 97%). 이 실시예에 있어서의 합성 반응은, 하기와 같다.
[화학식 14]
Figure pct00014
실시예 4:(η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노 프로판)망간의 합성
비스(η5-1-에틸시클로펜타디에닐)망간 0.241g(1.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL에, 2-이소시아노프로판 0.207g(3.0mmol)의 디에틸에테르 용액 10mL를 추가하고, 25℃에서 30분 교반하였다.
그 후, 용매를 감압 증류 제거하고, n-헥산/디에틸에테르(v/v, 15:1)를 전개 용매로 하는 실리카겔 칼럼으로 정제를 행하였다. 얻어진 용액의 용매를 감압 증류 제거하면, 목적물인 (η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노프로판)망간(R1=에틸기, R2 내지 R5=수소, R6=iso-프로필기)을 등황색 액체로서 0.19g(0.54mmol) 얻었다(수율 54%). 이 실시예에 있어서의 합성 반응은, 하기와 같다.
[화학식 15]
Figure pct00015
기화 특성 및 분해 특성의 검토: 상기의 각 실시예에서 제조한 유기 망간 화합물에 대해서, 기화 특성과 분해 특성을 검토하므로, 열중량-시사 열분석(TG-DTA)을 행하였다. TG-DTA는, BRUKER사제 TG-DTA2000SA에서, 샘플 중량 10mg을 알루미늄제 셀에 충전하고, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 범위 실온 내지 500℃, 질소 분위기(대기압 하)로 해서, 열량 변화 및 중량 변화를 관찰하였다. 도 1 내지 도 4는, 각 실시예의 유기 망간 화합물의 TG-DTA 곡선을 나타낸다.
도 1 내지 도 4에서, 본 실시 형태에서 제조한 실시예 1 내지 4의 유기 망간 화합물은, DTA 곡선에 있어서 200℃ 근방에 화합물의 분해에 의한 흡열 피크 또는 발열 피크가 관측된다. 또한, 실시예 1의 65℃ 근방의 흡열 피크는, 고체 화합물의 융해에 의한 것으로 추정된다. 실시예 1 내지 4의 유기 망간 화합물의 분해 온도는, 187℃(실시예 1), 195℃(실시예 2), 187℃(실시예 3), 209℃(실시예 4)이었다.
그리고, 도 1 내지 도 4의 TG 곡선에 의하면, 각 실시예의 유기 망간 화합물은, 분해가 개시되고 나서 원활하게 분해가 진행되는 것이 확인된다. 이 분해 후의 잔사로서 15질량% 전후의 금속 망간이 발생하고 있었다. 이상의 TG-DTA에 의한 분해 온도의 측정 결과를 분해 후의 질량 변화의 검토로부터, 본 실시 형태에서 제조한 유기 망간 화합물은, 200℃ 근방의 온도에서 분해 가능하고, 분해 후는 원활하게 망간을 석출할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
성막 시험:본 실시 형태에서 제조한 실시예 3의 유기 망간 화합물((η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간)을 원료로 하고, CVD 장치(핫월식 CVD 성막 장치)에 의해 망간 박막을 형성시켰다. 성막 시험은, 하기의 성막 조건을 조합해서 실시하였다.
기판:Si 또는 SiO2
성막 온도:200℃ 또는 300℃
시료 온도(기화 온도):80℃
캐리어 가스:질소(50sccm)
반응 가스:없음(0sccm) 또는 수소(50sccm)
챔버 압력:5torr, 15torr, 50torr
성막 시간:15min
또한, 이 성막 시험에서는 비교예로서, 종래의 화학 증착용의 유기 망간 화합물인 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오나토)망간을 사용한 성막 시험도 행하였다. 이 유기 망간 화합물은, 시판 시약의 질산 망간(II)과 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디온의 50% 에탄올 수용액을 혼합하고, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 조정함으로써 합성하였다. 성막 시험의 조건은 상기와 마찬가지로 하여 수소 가스를 반응 가스로 하였다.
성막 시험 후, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 관찰 결과 또는 XRF(X선 반사 형광법)에 의해, 복수 개소의 망간 박막의 막 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 성막 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00016
표 1과 같이, 본 실시 형태의 실시예 3의 유기 망간 화합물((η5-1-에틸시클로펜타디에닐)-트리스(2-이소시아노-2-메틸프로판)망간)로 이루어지는 원료에 의해, 망간 박막을 성막할 수 있는 것이 확인되었다. 이 본 실시 형태의 유기 망간 화합물에 의하면, 수소 가스를 반응 가스로서 망간 막의 성막이 가능하다. 또한, 수소 가스(반응 가스)를 사용하지 않고, 가열만으로도 망간 박막을 성막할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.
여기서, 본 실시 형태에서 성막한 망간 박막에 대해서, 그 순도를 XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의해 검토하였다. XPS에서는, 성막된 망간 박막을 에칭하면서, 두께 방향에 있어서의 각종 원소(Mn, O, C, N, Si)의 원자 농도를 측정하였다. 에칭을 행한 것은, CVD 장치로부터 XPS 분석 장치에 기판을 이송할 때, 대기에 의해 망간 박막이 표면 산화하는 것을 고려했기 때문이다.
이 XPS에 의한 분석 결과의 일례로서, 표 1의 No.5의 망간 박막의 분석 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, No.3의 망간 박막은, 극표면은 산화하고 있지만, 박막 내부는 순 망간으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 6은, XPS의 결과로부터 얻어진 표 1의 No.3과 No.5의 망간 박막에 대한 XPS에 있어서, 1500초의 에칭을 행한 후의 박막 내부의 망간 농도(원자 농도)와 산소 농도(원자 농도)를 대비한 그래프이다. 도 6으로부터도, 이들의 망간 박막이 순 망간으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 이들의 분석 결과는, 다른 망간 박막에서도 마찬가지로 보였다. 이상의 XPS의 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 망간 화합물에 의하면, 순 망간 박막의 성막이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 순 망간 박막의 성막에 있어서는, 수소를 반응 가스로서 성막한 경우(No.3) 및 반응 가스를 사용하지 않고 가열만으로 성막한 경우(No.5)의 어느 것이어도 가능한 것이 확인되었다.
이상의 본 실시 형태에 따른 유기 망간 화합물의 결과에 대하여 비교예인 종래의 유기 망간 화합물(트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오나토)망간)로 이루어지는 원료에서는, 수소 가스에 의해 망간 박막을 성막할 수 없었다. 또한, 질소 가스 중의 가열만으로도 성막 불가이었다. 이 비교예와의 대비로부터, 수소 가스에 의한 성막이 가능한 본 실시 형태의 유기 망간 화합물의 효과가 보다 명확하게 된다.
제2 실시 형태: 이 실시 형태에서는, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5를 수소, 메틸, n-부틸, tert-부틸에 설정하고, 이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6을 메틸, iso-프로필, tert-부틸로 하는 복수의 유기 망간 화합물을 합성하고, 그 분해 특성을 평가하였다. 또한, 일부의 화합물에 의한 성막 시험도 실시하였다.
제1 실시 형태와 마찬가지로, 디에틸에테르를 용매로서, 대응하는 치환기를 갖는 망가노센의 용액을 제조하고, 이것에 이소시아니드 용액을 추가하고, 25℃에서 30분간 교반해서 유기 망간 화합물을 합성하였다. 그리고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 TG-DTA를 행하고, 각 화합물의 분해 온도를 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00017
표 2에서, 제2 실시 형태에서 제조한 각 실시예의 유기 망간 화합물도, 180℃ 내지 220℃의 온도로 분해 가능하다. 또한, 분해 후는 원활하게 망간을 석출하고, 잔사로서 망간이 발생하는 것이 확인되었다.
그리고, 상기 실시예 중, 실시예 9, 실시예 11에 대해서 성막 시험을 행하였다. 성막 시험의 성막 조건은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하고, SEM 및 XRF로부터 막 두께(평균값) 측정하였다. 그 결과, 이 실시 형태의 유기 망간 화합물에 있어서도, 고순도의 망간 박막을 성막할 수 있는 것이 확인되었다. 성막된 망간 박막의 막 두께는, 어느 것이나 모두 10 내지 40㎚의 범위 내의 충분한 두께를 갖고 있었다.
본 발명에 따른 화학 증착용의 원료를 구성하는 유기 망간 화합물은, 열 안정성이 높고, 수소 등을 환원성 반응 가스를 기초로 망간의 성막이 가능하다. 또한, 화학 증착용의 원료로서 적합한 기화 특성을 갖는다. 본 발명은 각종 반도체 디바이스의 시드층이나 배리어층의 형성에 유용하다.

Claims (7)

  1. 화학 증착법에 의해 망간 박막 또는 망간 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서,
    망간에, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)와 이소시아니드 배위자(L2)가 배위한, 하기 화학식 1의 식으로 표시되는 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (상기의 식 중, 시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5는, 각각, 수소 또는 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6은, 직쇄, 분지, 또는 환상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1 내지 R5의 모두가 수소인 화학 증착용 원료.
  3. 제1항에 있어서,
    시클로펜타디에닐 배위자(L1)의 치환기 R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중 어느 것이며, R2 내지 R5의 모두가 수소인 화학 증착용 원료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아니드 배위자(L2)의 치환기 R6이, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중 어느 것인 화학 증착용 원료.
  5. 유기 망간 화합물을 포함하는 원료를 기화해서 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 망간 박막 또는 망간 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
    상기 원료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 기재된 화학 증착용 원료를 사용하고, 상기 반응 가스로서 수소를 사용하는 화학 증착법.
  6. 제5항에 있어서,
    반응 가스로서 환원성 가스를 적용하고,
    원료 가스를 상기 반응 가스와 함께 기판 표면에 도입해서 가열하는 화학 증착법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    성막 온도를 150℃ 이상 400℃ 이하로 하는 화학 증착법.
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