TW202111145A - 由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 - Google Patents

由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 Download PDF

Info

Publication number
TW202111145A
TW202111145A TW109120164A TW109120164A TW202111145A TW 202111145 A TW202111145 A TW 202111145A TW 109120164 A TW109120164 A TW 109120164A TW 109120164 A TW109120164 A TW 109120164A TW 202111145 A TW202111145 A TW 202111145A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vapor deposition
chemical vapor
raw material
manganese
compound
Prior art date
Application number
TW109120164A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI740541B (zh
Inventor
原田了輔
津川智広
重冨利幸
李承俊
科湯巴邦 卡特卡
Original Assignee
日商田中貴金屬工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商田中貴金屬工業股份有限公司 filed Critical 日商田中貴金屬工業股份有限公司
Publication of TW202111145A publication Critical patent/TW202111145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI740541B publication Critical patent/TWI740541B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本發明係關於對於使用於藉由化學蒸鍍法而製造錳薄膜或錳化合物薄膜時的化學蒸鍍用原料，於錳配位有環戊二烯基配位子(L1)與異氰化物配位子(L2)之下述化1之式所示由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料。本發明係將具有作為化學蒸鍍用原料之基本特性的同時，將氫等還原性氣體作為反應氣體，而使錳薄膜之成膜成為可能。
Figure 109120164-A0101-11-0002-1
上述式中，環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 各為氫或直鏈、分支，或者環狀的碳數1以上4以下的烷基。異氰化物配位子(L2)之取代基R6 為直鏈、分支，或者環狀之碳數1以上4以下的烷基。

Description

由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法
本發明係關於使用於藉由化學蒸鍍法而製造錳薄膜或錳化合物薄膜之由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料。詳細而言，本發明係關於於結構中未含有氧原子，而藉由氫等還原性氣體使錳成膜成為可能之由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料。
對於適用於銅配線的各種半導體裝置之製造製程，使用於電遷移(Electromigration)抑制之於銅配線層的底基形成阻隔層者為多。作為阻隔層，雖已有適用的Ta膜或TaN膜等，但近年來欲提高信賴性，藉由Mn膜或CuMn合金膜之阻隔層的適用被檢討著。然後，近年的Mn膜之成膜方法亦由濺鍍，如CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層蒸鍍法)之化學蒸鍍法的適用例有日漸增加。此為藉由近年的半導體裝置之小型化或高集成化，欲對應配線寬或孔徑的進一步的微型化，台階覆蓋(Step coverage)為優良的化學蒸鍍法為有利之故。
作為使用於將錳薄膜或含錳薄膜以化學蒸鍍法進行成膜時的原料(前體)，幾種有機錳化合物在過去已被熟知。作為化學蒸鍍用原料之有機錳化合物，例如已知有於錳配位有3個β-二酮酸酯配位子之2,2,6,6-四甲基-3,5-庚嗪酮之化1所示的參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚嗪酮)錳(非專利文獻1及非專利文獻2)。又，於錳配位有環戊二烯基配位子與羰基，化2之(η5 -1-甲基-環戊二烯基)三羰基錳亦作為化學蒸鍍用原料之有機錳化合物而成為有用者(非專利文獻3)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Ruiqiang Yan, Weiya Huang, Qingfeng Wang, Yinzhu Jiang. Ionics. 2009, 15, 627-633. [非專利文獻2] Toshihiro Nakamura, Ryusuke Tai, Takuro Nishimura, Kunihide Tachibana. J. Electrochem. Soc. 2005, 152, C584-C587. [非專利文獻3] Huaxing Sun, Francisco Zaera. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 23585-23595.
[發明所解決的課題]
將上述有機錳化合物作為例子的過去化學蒸鍍用原料，其對於有關是否可進行錳薄膜形成之基本特性為令人滿意。然而，對於半導體裝置之進一步高密度化作為目標，對於成為化學蒸鍍用原料之有機錳化合物已有多樣特性之要求。例如過去的由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料，作為反應氣體適用氧者為多，有著底基之基板的氧化問題。因此，將氫等還原性氣體作為反應氣體而可成膜之有機錳化合物正被期待著。
又，對於錳薄膜之純度或品質之要求亦增高，亦由該觀點來看化學蒸鍍用原料之改善被檢討著。有關此點，對於構成過去的化學蒸鍍用原料之有機錳化合物，於結構中含有氧原子者為多。上述化1及化2之有機錳化合物為於結構中含有氧原子。含有此等氧原子之有機錳化合物有時於成膜時生成錳氧化物。欲成為高純度之錳薄膜成膜時，除上述反應氣體之問題以外，由構成元素之觀點來看的改良亦為必要。
然後，即使發現新穎有機錳化合物，對於化學蒸鍍用原料具有原先所要求之特性者成為前提。化學蒸鍍法為，將原料化合物經氣化而作為原料氣體，將此輸送至基板而在基板上進行分解並形成薄膜之方法。對於該成膜製程，因原料化合物之快速氣化係為必要，故適度的較高蒸氣壓之化合物者為佳。又，具有適度熱穩定性，在基板表面以外不容易分解的處理性優異之化合物為佳。要求如此基本特性作為前提。
如上述，至今作為化學蒸鍍用原料之可適用的有機錳化合物，並非對於多樣化要求特性必須可對應者。因此本發明提供不僅具備作為化學蒸鍍用原料之基本特性，亦可將氫等還原性氣體作為反應氣體而可成膜為高品位之錳薄膜的由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料。 [解決課題的手段]
解決上述課題之本發明為，對於使用於藉由化學蒸鍍法之錳薄膜或錳化合物薄膜的化學蒸鍍用原料，於錳配位有環戊二烯基配位子(L1)與異氰化物配位子(L2)之下述化3的式所示由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料。
Figure 02_image005
上述式中，環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 各為氫或直鏈、分支，或者環狀之碳數1以上4以下的烷基。異氰化物配位子(L2)之取代基R6 為直鏈、分支，或者環狀之碳數1以上4以下的烷基。
有關本發明之構成化學蒸鍍用原料之有機錳化合物中，作為配位子有異氰化物配位子與環戊二烯基配位子被適用的點上具有特徵。
由上述式可得知，異氰化物配位子為由碳、氫與氮所構成的配位子。又，環戊二烯基配位子為係由碳與氫所構成的配位子。任何配位子亦未含氧原子。而在本發明中，異氰化物配位子及環戊二烯基配位子以外的配位子並未配位於錳。因此，本發明之有機錳化合物在結構中未含有氧原子。因此，本發明之有機錳化合物不會生成氧化物(氧化錳)，且可使純錳薄膜之成膜成為可能。又，對於本發明之有機錳化合物，使用比較低碳數之配位子(異氰化物配位子及環戊二烯基配位子)之同時，對於此等取代基的碳數亦有限制。由此點來看，依據本發明之有機錳化合物可使高品位之錳薄膜的成膜變得可能。
然後，依據本發明者等，適用異氰化物配位子的有關本發明之有機錳化合物，其具有適度熱穩定性，對於過去化合物，其對氫的反應性為高。因此，作為反應氣體可適用氫，在還原性環境下可生成錳薄膜。有關本發明之有機錳化合物，因有著未含有上述氧原子的錯體之結構的優點，與在還原性環境的反應性之優點，故可高度地抑制基板及錳薄膜之氧化。
對於具有如上述優點的有關本發明之成為化學蒸鍍用原料的有機錳化合物之構成，如以下詳細說明。
本發明之有機錳化合物為，作為配位子有異氰化物配位子與環戊二烯基配位子(L1)同時配位。環戊二烯基配位子在過去對於有機錳化合物而言為廣為人知的配位子，穩定地鍵結於錳。然後，與異氰化物配位子合成下，可賦予化合物的熱穩定性之最佳化。
環戊二烯基配位子(L1)的取代基R1 ~R5 各為氫或直鏈、分支或者環狀的碳數1以上4以下的烷基。限制取代基之碳數為欲使有機錳化合物之氣化特性適性化。作為碳數1以上4以下的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基。取代基R1 ~R5 的所有取代基可全部相同，亦可為相異的取代基。於本發明中之環戊二烯基配位子的特佳態樣為，R1 ~R5 全皆為氫之環戊二烯基配位子，或者R1 為甲基或乙基，R2 ~R5 全皆為氫之環戊二烯基配位子。
然後，本發明之有機錳化合物的特徵為，作為對於錳之配位子適用異氰化物配位子(L2)者。對於本發明，異氰化物配位子賦予化合物的反應性提高與熱穩定性之最佳化。
對於本發明之有機錳化合物，異氰化物配位子之取代基的R6 為直鏈、分支或者環狀之碳數1以上4以下的烷基。設定為烷基之目的為將配位於錳之配位子的構成限定在碳、氫及氮下可使分子量適量化。又，要限制碳數的目的為，使化合物的分子量適切化，使氣化特性及分解特性最佳化之故。若碳數過多的取代基會使分子量增大，恐怕會對有機錳化合物之氣化特性有著影響。
異氰化物配位子(L2)之取代基的R6 之較佳具體態樣為甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、sec-丁基、n-丁基、tert-丁基(2-甲基丙基)中任一種。
對於構成以上說明的有關本發明之化學蒸鍍用原料的有機錳化合物，較佳的具體例子之結構式如下述所示。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
構成有關本發明的化學蒸鍍用原料之有機錳化合物為，可將具有與作為製造目的之化合物的環戊二烯基配位子(L1)之相同環戊二烯基配位子之錳的茂金屬(二茂錳：Mn(L1)2 )作為原料而可製造。於該二茂錳中，將與成為製造目的之化合物的異氰化物(L2)之相同異氰化物(L2)藉由化學量論量進行反應後可含成本發明之有機錳化合物。
構成有關發明之化學蒸鍍用原料之有機錳化合物為1價錳的錯體(有機化合物)。該合成反應係由2價錳的錯體之二茂錳而合成1價錳之錯體的反應。但，對於該合成反應，於反應系中無須觸媒或還原劑等添加劑。換言之，可藉由僅由二茂錳與當量異氰化物所成的反應系統下進行合成反應。作為具體方法，使用視必要的溶劑下，藉由混合二茂錳與當量異氰化物而進行合成反應。該合成反應在常溫下進行。使用溶劑時，溶劑以醚(二乙基醚等)、四氫呋喃、烷烴(n-己烷、n-戊烷等)為佳。
其次，對於使用有關本發明之化學蒸鍍用原料的錳薄膜或錳化合物薄膜之化學蒸鍍法進行說明。在有關本發明之化學蒸鍍法中，將由至今說明的有機錳化合物而成的原料，藉由加熱使其氣化而產生原料氣體，將該原料氣體輸送於基板表面上，熱分解有機錳化合物而形成錳薄膜者。
有關該化學蒸鍍法中之原料的形態，在本發明適用的有機錳化合物可配合該取代基而在常溫成為固體狀態或液體狀態。本發明之由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料可藉由蒸餾或者昇華法使其容易地氣化。因此，可將原料的有機錳化合物直接加熱後使用。又，溶解於適當溶劑而成為溶液化，加熱溶液而可得到原料氣體。作為使原料進行氣化時的加熱溫度，以50℃以上120℃以下者為佳。
氣化後的原料與適宜的載氣體合流而輸送於基板上。本發明之有機錳化合物係將惰性氣體(氬、氮等)作為載氣體，未使用反應氣體僅進行加熱亦可進行錳之成膜。本發明之有機錳化合物因於結構中未含有氧，故即使進行加熱分解，亦難生成氧化物，僅進行加熱亦可生成錳薄膜。
但，欲使錳薄膜有效率地成膜，反應氣體之適用為必要。因此，上述原料氣體與反應氣體同時在基板上輸送者為佳。原料氣體與反應氣體同時在基板表面進行加熱而形成錳薄膜。對於藉由有關本發明之化學蒸鍍用原料之錳的製膜，可使氫等還原性氣體作為反應氣體而使用。反應氣體除氫以外，亦可使用氨、肼、甲酸等還原性氣體。此等反應氣體因可兼具載氣體，故由上述惰性氣體等所成的載氣體之適用並非必要。
且，本發明之有機錳化合物之分解反應自體亦可將氧作為反應氣體而進行。又，完全未有禁止藉由本發明之有機錳化合物而生成錳氧化物之理由。因此，使用有關本發明的化學蒸鍍用原料而必須製造出氧化錳等錳化合物薄膜時，可將氧氣體作為反應氣體使用。對於半導體裝置之領域等，有使用氧化錳薄膜之情況。對於如此情況，亦可使用有關本發明之化學蒸鍍用原料。
成膜時之成膜溫度以150℃以上400℃以下者為佳。未達150℃時，有機錳化合物之分解反應較難進行，無法有效率地成膜。另一方面，成膜溫度若為超過400℃之高溫時，難以達成均勻成膜，同時對於基板的損傷等成為顧慮的問題。且，該成膜溫度通常可由基板之加熱溫度進行調節。成膜溫度為200℃以上400℃以下為較佳，以200℃以上300℃以下為更佳。 [發明之效果]
如以上所示，構成有關本發明之化學蒸鍍用原料的有機錳化合物為，藉由於錳配位之配位子的最佳化，而對氫等的反應性會提高，因此將氫等還原性氣體作為反應氣體，可使錳薄膜成膜。依據本發明，基板的氧化與對薄膜之氧混入可高層次地抑制。然後，可成為氧及氧化物含有量極減低的高品質的錳薄膜之成膜。
本發明之有機錳化合物對於化學蒸鍍用原料的自過去即被要求的氣化特性及分解特性亦為良好。由以上可得知，有關本發明的化學蒸鍍用原料在於近年來對經高度微型化的半導體裝置之阻隔層或種子層的形成上為有用。
第1實施形態：以下對於本發明中之最佳實施形態進行說明。在本實施形態中，合成將環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 設定為氫或僅1個之乙基，將異氰化物配位子(L2)之取代基R6 設定為iso-丙基或tert-丁基之4種有機錳化合物，評估該分解特性之同時，檢討藉由氫氣之錳成膜的可否。
實施例1：(η5 -環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳之合成 於雙(η5 -環戊二烯基)錳0.185g(1.0mmol)之二乙基醚溶液10mL中，加入2-異氰基-2-甲基丙烷0.263g(3.0mmol)之二乙基醚溶液10mL，在25℃進行30分鐘攪拌。
其後，將溶劑減壓餾去，將n-己烷/二乙基醚(v/v，15：1)作為展開溶劑以矽膠管柱進行純化。將所得之溶液的溶劑經減壓餾去後可得到目的物(η5 -環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳(R1 ~R5 =氫，R6 =tert-丁基)之橙黃色固體0.28g(0.76mmol)(產率76%)。於該實施例中之合成反應如下述所示。
Figure 02_image023
實施例2：(η5 -環戊二烯基)-參(2-異氰基丙烷)錳之合成 雙(η5 -環戊二烯基)錳0.185g(1.0mmol)之二乙基醚溶液10mL中，加入2-異氰基丙烷)0.207g(3.0mmol之二乙基醚溶液10mL，在25℃進行30分鐘攪拌。
其後，將溶劑減壓餾去，將n-己烷/二乙基醚(v/v，15：1)作為展開溶劑以矽膠管柱進行純化。將所得之溶液的溶劑經減壓餾去後可得到目的物(η5 -環戊二烯基)-參(2-異氰基丙烷)錳(R1 ~R5 =氫，R6 =iso-丙基)之橙黃色液體0.18g(0.55mmol)(產率55%)。於該實施例中之合成反應如下述所示。
Figure 02_image025
實施例3：(η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳之合成 於雙(η5 -1-乙基環戊二烯基)錳7.24g(30.0mmol)之二乙基醚溶液70mL中，加入2-異氰基-2-甲基丙烷7.48g(90.0 mmol)之二乙基醚溶液30mL，在25℃進行30分鐘攪拌。
其後，將溶劑減壓餾去，將n-己烷/二乙基醚(v/v，15：1)作為展開溶劑以矽膠管柱進行純化。將所得之溶液的溶劑經減壓餾去後可得到目的物(η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳(R1 =乙基，R2 ~R5 =氫，R6 =tert-丁基)之橙黃色液體10.8g(29.2mmol)(產率97%)。於該實施例中之合成反應如下述所示。
Figure 02_image027
實施例4：(η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基丙烷)錳之合成 雙(η5 -1-乙基環戊二烯基)錳0.241g(1.0mmol)之二乙基醚溶液10mL中，加入2-異氰基丙烷0.207g(3.0mmol)之二乙基醚溶液10mL，在25℃進行30分鐘攪拌。
其後，將溶劑減壓餾去，將n-己烷/二乙基醚(v/v，15：1)作為展開溶劑以矽膠管柱進行純化。將所得之溶液的溶劑經減壓餾去後可得到目的物(η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基丙烷)錳(R1 =乙基，R2 ~R5 =氫，R6 =iso-丙基)之橙黃色液體0.19g(0.54mmol)(產率54%)。於該實施例中之合成反應如下述所示。
Figure 02_image029
氣化特性及分解特性之檢討：對於在上述各實施例所製造之有機錳化合物，欲檢討氣化特性與分解特性，進行熱重量-差式熱分析(TG-DTA)。TG-DTA為以BRUKER公司製TG-DTA2000SA，將試樣重量10mg填充於鋁製容器中，以昇溫速度5℃/min，測定溫度範圍室溫~500℃，氮環境(大氣壓下)下，觀察熱量變化及重量變化。圖1~圖4表示各實施例之有機錳化合物的TG-DTA曲線。
藉由圖1~圖4，對於本實施形態所製造的實施例1~4之有機錳化合物，在DTA曲線中，於200℃度附近觀測到藉由化合物的分解之吸熱吸收峰或發熱吸收峰。且，實施例1之65℃附近的吸熱吸收峰被推定為固體化合物經融解者。實施例1~4之有機錳化合物的分解溫度為187℃(實施例1)、195℃(實施例2)、187℃(實施例3)、209℃(實施例4)。
然後，依據圖1~圖4之TG曲線，確認到各實施例之有機錳化合物自開始分解以來皆以順暢方式進行分解。作為該分解後之殘渣，產生有15質量%前後之金屬錳。將藉由以上TG-DTA之分解溫度的測定結果，由分解後的質量變化之檢討，確認到在本實施形態所製造的有機錳化合物在200℃附近的溫度可分解，且分解後可順暢地析出錳。
成膜試驗：將在本實施形態製造的實施例3之有機錳化合物((η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳)作為原料，藉由CVD裝置(熱壁式CVD成膜裝置)形成錳薄膜。成膜試驗為組合下述成膜條件而實施。
基板：Si或SiO2 成膜溫度：200℃或300℃ 試料溫度(氣化溫度)：80℃ 載氣體：氮(50sccm) 反應氣體：無(0sccm)或氫(50sccm) 室壓力：5torr、15torr、50torr 成膜時間：15min
且，在該成膜試驗中作為比較例，亦使用過去化學蒸鍍用之有機錳化合物的參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚嗪酮)錳而進行成膜試驗。該有機錳化合物為，混合販售試藥之硝酸錳(II)與2,2,6,6-四甲基-3,5-庚酮之50%乙醇水溶液，以氫氧化鈉水溶液調整pH後而合成。成膜試驗之條件與上述相同將氫氣作為反應氣體。
成膜試驗後，藉由經SEM(掃描型電子顯微鏡)之觀察結果或者XRF(X線反射螢光法)，測定複數處的錳薄膜之膜厚，算出該平均値。成膜試驗之結果如表1所示。
Figure 02_image031
如表1所示，藉由含有本實施形態之實施例3的有機錳化合物((η5 -1-乙基環戊二烯基)-參(2-異氰基-2-甲基丙烷)錳)所成的原料，確認是否能使錳薄膜成膜。依據該本實施形態之有機錳化合物，將氫氣作為反應氣體，可進行錳膜之成膜。又，亦確認使用氫氣(反應氣體)，僅經加熱亦可使錳薄膜成膜。
其中，對於在本實施形態經成膜的錳薄膜，將該純度藉由XPS(X線光電子分光分析)進行檢討。在XPS中，一邊使經成膜的錳薄膜進行蝕刻，一邊測定在厚度方向中之各種元素(Mn、O、C、N，Si)原子濃度。蝕刻的進行係因考慮到自CVD裝置至XPS分析裝置移送基板時，錳薄膜會因大氣而表面氧化之故。
作為藉由該XPS之分析結果的一例子，將表1的No.5之錳薄膜的分析結果如圖5所示。由圖5可得知，No.3之錳薄膜雖極表面有被氧化，但薄膜內部係由純錳所構成。圖6為對於由XPS之結果所得的表1之No.3與No.5之錳薄膜中之XPS，將進行1500秒蝕刻後的薄膜內部之錳濃度(原子濃度)與氧濃度(原子濃度)之相對筆的圖。亦可由圖6可得知，此等錳薄膜係由純錳所構成。此等分析結果在其他錳薄膜亦可同樣地見到。由以上XPS之結果可確認，依據有關本發明之有機錳化合物，可進行純錳薄膜之成膜。又，確認到對於純錳薄膜之成膜，將氫作為反應氣體而進行成膜時(No.3)及未使用反應氣體僅經加熱進行成膜時(No.5)皆有可能。
對於有關以上本實施形態之有機錳化合物的結果，含有比較例之過去有機錳化合物(參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚嗪酮)錳)所成的原料中，藉由氫氣無法成膜為錳薄膜。又，僅為氮氣中之加熱亦不可成膜。由與該比較例做對比可得知，藉由氫氣可成膜之本實施形態的有機錳化合物之效果變得更明確。
第2實施形態：在該實施形態，合成為將環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 設定為氫、甲基、n-丁基、tert-丁基，將異氰化物配位子(L2)之取代基R6 設定為甲基、iso-丙基、tert-丁基之複數的有機錳化合物，評估該分解特性。又，亦實施藉由一部分的化合物之成膜試驗。
與第1實施形態同樣地，將二乙基醚作為溶劑，製造出具有對應取代基之二茂錳的溶液，於此添加異氰化物溶液，在25℃進行30分鐘攪拌而合成有機錳化合物。然後，進行與第1實施形態同樣的TG-DTA，測定各化合物之分解溫度。該結果如表2所示。
Figure 02_image033
由表2得知，在第2實施形態所製造的各實施例之有機錳化合物亦可在180℃~220℃之溫度進行分解。又，確認出分解後可順暢地析出錳，作為殘渣產生錳。
然後，於上述實施例中，進行對於實施例9、實施例11之成膜試驗。成膜試驗之成膜條件與第1實施形態相同，由SEM及XRF測定膜厚(平均値)測定。該結果亦確認到對於該實施形態之有機錳化合物，可成膜為高純度之錳薄膜。經成膜的錳薄膜之膜厚皆具有10~40nm之範圍內的充分厚度。 [產業上可利用性]
構成有關本發明之化學蒸鍍用的原料之有機錳化合物為，熱穩定性高，係將氫等作為還原性反應氣體而可進行錳之成膜。又，具有作為化學蒸鍍用之原料的較佳氣化特性。本發明對於各種半導體裝置之種子層或阻隔層之形成為有用。
[圖1]第1實施形態之實施例1的有機錳化合物之TG-DTA曲線。 [圖2]第1實施形態之實施例2的有機錳化合物之TG-DTA曲線。 [圖3]第1實施形態之實施例3的有機錳化合物之TG-DTA曲線。 [圖4]第1實施形態之實施例4的有機錳化合物之TG-DTA曲線。 [圖5]表示在第1實施形態進行成膜的錳薄膜(No.5)之藉由XPS的分析結果圖。 [圖6]表示在第1實施形態進行成膜的錳薄膜(No.3、No.5)之藉由XPS的錳原子濃度與氧原子濃度圖。

Claims (7)

  1. 一種化學蒸鍍用原料，其為使用於藉由化學蒸鍍法而製造錳薄膜或錳化合物薄膜之化學蒸鍍用原料，其中於錳配位有環戊二烯基配位子(L1)與異氰化物配位子(L2)之如下述化1的式所示之由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料；
    Figure 03_image001
    上述式中，環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 各為氫或直鏈、分支，或者環狀之碳數1以上4以下的烷基；異氰化物配位子(L2)之取代基R6 為直鏈、分支，或者環狀之碳數1以上4以下的烷基。
  2. 如請求項1之化學蒸鍍用原料，其中環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 ~R5 全皆為氫。
  3. 如請求項1之化學蒸鍍用原料，其中環戊二烯基配位子(L1)之取代基R1 為甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基中任一種，R2 ~R5 全皆為氫。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學蒸鍍用原料，其中異氰化物配位子(L2)之取代基R6 為甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基中任一種。
  5. 一種化學蒸鍍法，其為將含有有機錳化合物所成的原料經氣化作為原料氣體，將前述原料氣體導入於基板表面，且進行加熱之錳薄膜或錳化合物薄膜的化學蒸鍍法，其中作為前述原料使用如請求項1至3中任一項之化學蒸鍍用原料，作為前述反應氣體使用氫。
  6. 如請求項5之化學蒸鍍法，其中作為反應氣體適用還原性氣體，將原料氣體與前述反應氣體同時導入於基板表面而進行加熱。
  7. 如請求項5或6之化學蒸鍍法，其中成膜溫度為150℃以上400℃以下。
TW109120164A 2019-06-17 2020-06-16 由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 TWI740541B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019111737 2019-06-17
JP2019-111737 2019-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202111145A true TW202111145A (zh) 2021-03-16
TWI740541B TWI740541B (zh) 2021-09-21

Family

ID=74040196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109120164A TWI740541B (zh) 2019-06-17 2020-06-16 由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220235455A1 (zh)
JP (1) JP7478731B2 (zh)
CN (1) CN114008238A (zh)
TW (1) TWI740541B (zh)
WO (1) WO2020255913A1 (zh)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) * 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
KR101097112B1 (ko) * 2006-11-02 2011-12-22 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체
GB0700534D0 (en) * 2007-01-11 2007-02-21 Innospec Ltd Composition
WO2008142653A2 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude New cobalt precursors for semiconductor applications
EP2171534B1 (en) * 2007-06-22 2015-12-02 The Regents of the University of Colorado Protective coatings for organic electronic devices made using atomic layer deposition and molecular layer deposition techniques
JP5507909B2 (ja) * 2009-07-14 2014-05-28 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
AU2010310750B2 (en) * 2009-10-23 2015-02-26 President And Fellows Of Harvard College Self-aligned barrier and capping layers for interconnects
JPWO2013191065A1 (ja) * 2012-06-18 2016-05-26 東京エレクトロン株式会社 マンガン含有膜の形成方法
JP2014141739A (ja) * 2012-12-27 2014-08-07 Tokyo Electron Ltd 金属マンガン膜の成膜方法、処理システム、電子デバイスの製造方法および電子デバイス
JP5374779B1 (ja) * 2013-02-12 2013-12-25 国立大学法人東北大学 太陽電池及び、この太陽電池における酸化物層の形成方法、積層酸化物層の形成方法
CN105492656B (zh) * 2013-06-28 2018-03-23 韦恩州立大学 作为用于在衬底上形成层的还原剂的二(三甲基甲硅烷基)六元环系统和相关化合物
JP5770806B2 (ja) * 2013-10-02 2015-08-26 田中貴金属工業株式会社 化学蒸着法によるＳｉ基板上へのニッケル薄膜、及び、Ｓｉ基板上へのＮｉシリサイド薄膜の製造方法
JP6548896B2 (ja) * 2014-12-26 2019-07-24 株式会社マテリアル・コンセプト 太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP6043835B1 (ja) * 2015-05-12 2016-12-14 田中貴金属工業株式会社 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
US10787738B2 (en) * 2016-01-27 2020-09-29 Basf Se Process for the generation of thin inorganic films
ITUA20164757A1 (it) * 2016-06-29 2017-12-29 Indena Spa Composizioni utili nella prevenzione e/o nel trattamento dell’infiammazione e del dolore osteoarticolare e del danno cartilagineo

Also Published As

Publication number Publication date
TWI740541B (zh) 2021-09-21
US20220235455A1 (en) 2022-07-28
JP7478731B2 (ja) 2024-05-07
KR20210153114A (ko) 2021-12-16
JPWO2020255913A1 (zh) 2020-12-24
CN114008238A (zh) 2022-02-01
WO2020255913A1 (ja) 2020-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI342343B (en) Organometallic precursors and related intermediates for deposition processes, their production and methods of use
TWI359804B (en) Metal-containing compound, method for producing th
JP2015042781A (ja) 揮発性ジヒドロピラジニル及びジヒドロピラジン金属錯体
JP7148377B2 (ja) ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
TWI373472B (en) Titanium complex, method for producing the same, titanium-containing thin film, and method for forming the same
TWI742022B (zh) 生成金屬膜的方法
TWI777391B (zh) 包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
WO2019203035A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JPWO2020071175A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法および化合物
JP2007537357A (ja) 有機金属前駆体化合物
TWI762168B (zh) 包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
KR20130049020A (ko) 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법
TWI740541B (zh) 由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法
TW201329092A (zh) 鋁化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
KR102675758B1 (ko) 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법
US11084837B2 (en) Chemical deposition raw material including iridium complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material
WO2023238808A1 (ja) 化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜
WO2022220153A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物
WO2023171489A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
WO2022059571A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成原料及び薄膜の製造方法
WO2023282104A1 (ja) 化合物、薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
WO2022118834A1 (ja) インジウム化合物、薄膜形成用原料、薄膜及びその製造方法
TW202413684A (zh) 以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜
Arachchilage Thermal Atomic Layer Deposition of Silver Metal Films: Synthesis and Characterization of Thermally Stable Silver Metal Precursors
TW202336030A (zh) 原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜之製造方法及釕化合物