KR101097112B1 - 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체 - Google Patents

금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체 Download PDF

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Abstract

상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD용으로 유용한 안티몬, 게르마늄 및 텔루륨 전구체 및 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 이 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 막 및 마이크로전자 장치 제품과 상응하는 제조 방법을 기술한다. 본 발명의 전구체는 게르마늄-안티몬-텔루륨(GST) 막 및 마이크로 전자 장치 제품, 예컨대 이러한 막을 포함하는 상변화 메모리 장치를 형성하는데 유용하다.

Description

금속 박막의 ＣＶＤ/ＡＬＤ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체{ANTIMONY AND GERMANIUM COMPLEXES USEFUL FOR CVD/ALD OF METAL THIN FILMS}
본 발명은 금속 박막의 CVD/ALD을 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체, 이러한 착체를 포함하는 조성물 및 상기 착체 및 조성물을 이용하여 기판 상에 금속 막을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
안티몬화물은 적외선 검출기, 고속 디지탈 회로, 양자 웰 구조물에서 사용되고 있고, 최근에는 게르마늄-안티몬-텔루륨(Ge2Sb2Te5) 막을 이용하는 상변화 칼코게나이드 비기화성 메모리 기법에서 게르마늄(Ge) 및 텔루륨(Te)과 함께 핵심 성분으로서 사용되고 있다.
Ge-Sb-Te(GST) 박막을 주성분으로하는 상변화 임의 접근 메모리(Phase-change random access memory: PRAM) 장치는 결정 상태로부터 막 물질의 저항성 변화와 관련된 비정질 상태로의 가역적 전이를 이용한다. 상업적 고속 제조 및 성능의 이유를 위해 막 물질 자체는 바람직하게 화학 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 등의 방법을 이용하여 형성된다.
이들의 장래성에도 불구하고, 저온에서 CVD 및 원자층 증착 ALD를 통해 재생 가능한, 고품질의 안티몬화물, Sb2Te3 및 GST 막을 성장시키기 위한 노력에 직면한 실질적인 문제가 존재한다. 이러한 문제들에는 다음의 것들이 포함된다:
(1) 매우 제한된 수의 안티몬 CVD/ALD 전구체만이 현재 사용가능한데, 대부분은 알킬계 화합물 예컨대 Me3Sb, Et3Sb, (iPr)3Sb 및 Ph3Sb 또는 하이드라이드계 화합물 예컨대 SbH3 이고, 이들 전구체는 낮은 열안정성, 낮은 기화성, 합성 곤란성 및 높은 전달 온도를 비롯한 다양한 결점을 겪고있다;
(2) 이러한 현재 이용가능한 안티몬 전구체와 게르마늄 또는 텔루륨 전구체의 상용성은 마이크로전자 장치 품질 GST 막을 재생가능하게 성장시키는 능력에 관해서는 미확인되었고, 안니몬화물 막의 성장은 V/III 비율 및 분해 온도에 대한 민감성을 비롯한 관련된 공정 어려움을 갖는다;
(3) 이러한 전구체로부터 형성된 침착 금속막은 낮은 성장률, 빈약한 형태 및 막의 조성 편차를 일으킬 수 있는 전구체 유래 탄소 또는 이종원자 오염물에 민감하다.
유사한 쟁점들이 GST 막의 침착을 위한 적절한 게르마늄 전구체의 선택 및 이용률에서, 에피택셜 성장된 제한 규소막, 예를 들어, SiGe 막을 형성하기 위한 게르마늄 전구체의 사용에서 직면하게 된다.
게르만(GeH4)은 게르마늄 막을 형성하기 위해 통상적으로 사용되지만 침착 온도가 500℃ 이상으로 요구될 뿐만 아니라 엄격한 안전 제어 및 장비가 요구된다. 다른 이용가능한 Ge 전구체는 Ge 막의 침착을 위해 350℃ 이상의 온도를 요구하거 나, 아니면 수송을 위해 불충분한 증기압을 나타내거나 낮은 막성장률을 초래한다. 이상적으로, 게르마늄 전구체는 높은 침착률로 GST 합금 박막을 형성하기 위해 300℃ 이하의 낮은 온도에 CVD/ALD 공정에서 이용할 수 있고, 최종 막에 탄소 불순물 농도가 낮다. 결과적으로, 당분야에서는 CVD 및 ALD 방법을 통해 상응하는 금속 및 금속 합금막을 침착하는데 사용하기 위해 신규한 안티몬 및 게르마늄 전구체를 계속적으로 찾고자 한다.
-본 발명의 요약-
본 발명은 상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD를 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 전구체, 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 이러한 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 마이크로전자 장치 제품을 비롯하여 상응하는 제조 방법에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 A, B, C, D, 및 E(I)-E(XVI)의 착체 중에서 선택된 금속 착체에 관한 것이다:
[화학식 A]
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)
상기 화학식 A에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 B]
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)
상기 화학식 B에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고,
R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 C]
Sb(R1)3-n(NR2R3)n
상기 화학식 C에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴 및 -NR4R5로부터 선택되고, 이때 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다;
[화학식 D]
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n
상기 화학식 D에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C10 아릴 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며, E는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다;
(E) 하기 화학식 (I)-(XVI)의 게르마늄 전구체:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-pct00002
상기 식에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112009017032725-pct00003
상기 식에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IV]
(R)4-nGe(NR1R2)n
상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 V]
Figure 112009017032725-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112009017032725-pct00005
상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112009017032725-pct00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112009017032725-pct00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R" 및 -(CH2)xOR'"으로부터 선택되고, 이때 x = 1, 2 또는 3이며, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IX]
Figure 112009017032725-pct00008
상기 식에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112009017032725-pct00009
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3로부터 선택되며, 이때 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112009017032725-pct00010
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112009017032725-pct00011
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIII]
R1TeR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIV]
R1Te(NR2R3)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XV]
R1Te-TeR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
R1R2R3R4Ge
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술한 금속 착체의 증기에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체를 포함하는 전구체 혼합물에 관한 것으로서, 이때 게르마늄 전구체 및 안티몬 전구체 중 하나 이상은 상기 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체로부터 선택된 전구체를 포함한다.
추가 측면에서, 본 발명은 용매 매질에 본 발명의 금속 착체를 포함하는 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 금속 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 금속 착체를 함유하는 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 구조 및 특성을 이하에 보다 완전하게 기술한 게르마늄 착체에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 착체로부터 선택된 게르마늄(II) 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다:
Figure 112009017032725-pct00012
본 발명의 다른 측면은 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 다른 측면에서 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기를 고려할 수도 있다.
본 발명의 일 측면은 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드라이드, 페닐, 알킬, 비덴테이트 아민 및 N,N-디알킬에틸렌디아민으로부터 선택된 리간드를 포함하는 게르마늄 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 기판 상에 GST 막을 형성하는 것에 관한 것으로서, 본 발명의 게르마늄 착체의 증기, 안티몬 착체의 증기 및 텔루륨 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 디알킬아미노트리이소프로필게르만 착체, 예를 들어, 디에틸아미노트리이소프로필게르만 및 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 디에틸아미노트리이소프로필게르만 또는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은 마이크로전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 전구체의 증기를 포함하는 전구체 증기로부터 기판 상에 금속 함유 막의 화학 증착 또는 원자층 증착을 포함하는 방법에 관한 것이다.
상응하는 화학 잔기의 설명에서 탄소 수의 범위가 제공되는 경우, 기재된 범위에서 각각의 개재된 탄소수 및 임의 다른 기재되거나 개재된 탄소수 값은 본 발명에 포함되는 것으로 이해하며, 예를 들어, C1-C6 알킬은 메틸(C1), 에틸(C2), 프로필(C3), 부틸(C4), 펜틸(C5) 및 헥실(C6)을 포함하는 것으로 이해하며, 이 화학 잔기는 임의 입체 형태 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 추가로 특정한 탄소수 범위 내 탄소수의 하위 범위는 독립적으로 본 발명의 범주 내에서 보다 작은 탄소수 범위를 포함할 수 있고, 탄소수 또는 수들을 특히 배제한 탄소수 범위를 본 발명에 포함하며, 특정 범위의 탄소수 한계치 중 하나 또는 둘을 배제한 하위 범위도 본 발명에 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "막(film)"은 두께가 1000 ㎛ 이하, 예를 들어 이러한 값으로부터 그 아래로 원자 단층 두께값 정도인 침착 물질의 층을 의미하는 것이다. 다양한 구체예에서, 본 발명의 실시에서 침착된 물질 층의 막두께는 예를 들어 100, 10 또는 1 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 관여하는 특정 적용 분야에 따라서 예를 들어 200, 100 또는 50 nm 이하의 다양한 박막 범위일 수 있다.
본 발명 및 첨부된 청구항에서, 단수형은 달리 언급하지 않으면 복수의 의미를 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 구체예는 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 보다 분명하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 Sb(NMe2)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3의 동시 열분석(STA)을 나타내는 도면으로서, 이때 열중량측정(TG) 비율을 온도(℃)에 대한 함수로서 그래프화하였다.
도 4(a)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 가스 크로마토그래피(GC)를 나타내는 도면이고, 도 4(b)는 이러한 GC 스펙트럼에 대한 피크 데이타를 해당 표로 나타낸 것이다. 도 4(c)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 질량 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 4(d)는 iPr3GeNEtMe의 핵자 기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 STA 스펙트럼으로서, 온도에 대한 함수로서 시차 주사 열량계(DSC) 데이타 및 열중량측정(TG) 데이타를 나타낸 도면이다.
도 6은 암모니아 공반응물을 이용하여 Ge 침착이 개선되었음을 보여주는 역 켈빈 온도 함수로서, 침착률(A/min)을 아레니우스 그래프화한 도면이다.
도 7은 침착 작업에서 도입한 암모니아의 부피%의 함수에 따른 침착률(A/min)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 GST 장치의 구조를 개략적으로 나타내는 개략도이다.
본 발명은 상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD를 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 전구체, 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 상기 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 마이크로전자 장치 제품을 비롯하여 상응하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일 측면에서 하기 화학식 A, B 및 C의 신규한 부류의 안티몬 전구체에 관한 것이다:
[화학식 A]
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)
상기 화학식 A에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로는 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 B]
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)
상기 화학식 B에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 C]
Sb(R1)3-n(NR2R3)n
상기 화학식 C에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C1O 아릴 및 -NR4R5로부터 선택되며, 이때 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 D의 게르마닐 및 실릴 안니몬 전구체에 관한 것이다:
[화학식 D]
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C10 아릴, 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 선택되고, 이때 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며, E는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다.
상기 전구체는 Sb, Sb/Ge, Sb/Te 및 GST 막의 CVD 및 ALD를 위해 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 전구체는 또한 공반응물 예컨대 수소, 수소 플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드(예를 들어, (Me3Si)2Te), 게르만(예를 들어, GeH4), 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨을 환원시키면서 낮은 침착 적용분야에서 사용할 수도 있다.
특정 전구체가 액체 상태인 경우, 이들을 원액(neat liquid) 형태로 액체 전달을 위해 사용할 수 있다.
다르게, 이러한 전구체가 액체 또는 고체 형태인 경우, 이들을 전구체의 용액 또는 현탁액으로서, 적절한 용매 중에 사용할 수 있다. 특정 분야에서, 이러한 목적으로 적절한 용매에는 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 히드라진 및 에테르 등이 포함된다.
관여되는 특정 전구체 성분의 수송 및 액체 전달 증발법을 위한 적절한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위하여, 특정 안티몬 전구체 또는 다른 게르마늄 및 텔루륨과 조합한 특정 안티몬 전구체를 위한 특별한 용매 조성물의 선택은 본 발명에서 기술하는 바를 기초로 당분야의 당업자에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
다양한 구체예에서, 안티몬 전구체가 고체 상태인 경우, 고체 전달 시스템을 안티몬 전구체의 전달을 위해 사용할 수 있는데, 예컨대 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 ProE-Vap® 고체 전달 및 증발기 시스템 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 열 안정성, 기화성 및 다른 공반응물 또는 다수 성분 전구체 시스템 중의 성분들과의 상용성에 대한 바람직한 특징을 제공하도록, 상기 기술한 광범위한 화학식 내에서, 적절한 성분을 선택하여 "미세-조정(fine-tuned)"할 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 하기 기술하는 경로를 포함하는 합성 경로를 통해 용이하게 합성한다.
하기 화학식 (A)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (A)에 따라 합성할 수 있다:
화학식 (A)
Figure 112009017032725-pct00013
[반응식 (A)]
Figure 112009017032725-pct00014
또한, 하기 화학식 (B)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (B)에 따라 합성하거나 또는 하기 반응식 (C)에 따라 합성할 수 있다:
화학식 (B)
Figure 112009017032725-pct00015
[반응식 (B)]
Figure 112009017032725-pct00016
[반응식 (C)]
Figure 112009017032725-pct00017
Figure 112009017032725-pct00018
화학식 (C)의 안티몬 전구체는 상응하는 방식으로 합성하여 형성시킬 수 있다.
화학식 (D)의 안티몬 전구체는 하기의 구조를 가지며, 예를 들어 하기 반응식 (D)(이때, n은 0임), 또는 반응식 (E)(이때, n은 2임)에 따라 합성할 수 있다.
화학식 (D)
Figure 112009017032725-pct00019
Figure 112009017032725-pct00020
상기에서, X는 할로(불소, 브롬, 염소, 요오드)이다.
상기 합성예에서, RMgX 및 RLi는 대체적인 합성 시약으로 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체의 특정한 예시적인 예로서, 전구체 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3, Sb(CH2CH=CH2)3 및 Sb(NMe2)3을 합성하고 특징을 규명하였다. 전구체 Sb(NMe2)3 및 Sb(NMeEt)3은 감광성을 나타내고 따라서 광 유도된 분해를 피하도록 광노출로부터 보호되는 용기 또는 다른 내광성 패키징으로 보관할 필요가 있는 것으로 확인되었다. 유사한 고려 사항을 Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에 적용가능하다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있고, 도 2는 Sb(NMe2)3의 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 3은 이들 두 전구체 Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3에 대한 동시 열분석(STA) 그래프인데, 이때 열중량측정(TG) 비율을 온도(℃) 함수에 따라서 그래프화하였다.
다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 E(I)-(XVI)의, 기판 상에 게르마늄 막을 CVD 및 ALD 침착하기 위해 유용한 게르마늄 전구체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-pct00021
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-pct00022
상기 화학식 II에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112009017032725-pct00023
상기 화학식 III에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IV]
(R)4-nGe(NR1R2)n
상기 화학식 IV에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다
[화학식 V]
Figure 112009017032725-pct00024
상기 화학식 V에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112009017032725-pct00025
상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112009017032725-pct00026
상기 화학식 VII에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112009017032725-pct00027
상기 화학식 VIII에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C1O 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -(CH2)XNR'R" 및 -(CH2)XOR'"으로부터 선택되며, 이때 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IX]
Figure 112009017032725-pct00028
상기 화학식 IX에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되며, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112009017032725-pct00029
상기 화학식 X에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112009017032725-pct00030
상기 화학식 XI에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112009017032725-pct00031
상기 화학식 XII에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIII]
R1TeR2
상기 화학식 XIII에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIV]
R1Te(NR2R3)
상기 화학식 XIV에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XV]
R1Te-TeR2
상기 화학식 XV에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
R1R2R3R4Ge
상기 화학식 XVI에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
상기 기술한 게르마늄 전구체의 합성은 하기에 기술한 다양한 유형의 합성 제법을 활용하여 용이한 방식으로 다양하게 수행할 수 있다. 각 예에서, RMgCl, RMgBr, RMgI, RLi 및 RNa는 대안적인 시약으로 사용할 수 있다. 또한, GeBr4를 GeCl4 대신 사용할 수 있고, LiNR2는 NaNR2 또는 KNR2로 대체할 수 있으며, Na(C5R5)는 K(C5R5)에 대한 대체물로서 사용할 수 있다. 또한, 하기 기술한 바와 같이, Ge(IV) 전구체를 생성하기 위해 Ge(II)에 대한 산화 부가를 통해 혼합 알킬종을 생성하도록 다수 단계 합성법을 적용할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00032
상기에서, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C5-C1O 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, M은 Li, Na, MgCl, MgBr, 또는 MgI이다.
GST 막을 위한 게르마늄(IV) 전구체
Figure 112009017032725-pct00033
(R = Me, Et, iPr, t-Bu 또는 조합물)
Figure 112009017032725-pct00034
및 상응하는 테트라알릴게르마늄 착체
Figure 112009017032725-pct00035
는 상응하는 그리나드 시약 R*MgCl(이때, R*은 알릴)을 이용하여 테트라클로로게르마늄 출발 물질로부터 형성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00036
GST 막을 위한 Ge 전구체
Figure 112009017032725-pct00037
게르마늄 함유 막의 CVD 또는 ALD를 위해 유용하게 적용할 수 있는 예시적인 Ge(II) 화합물은 하기의 화합물을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00038
본 발명의 다양한 구체예에서, 디알킬아미노이소프로필게르만 전구체는 GST 박막의 CVD/ALD 형성을 위해 사용된다. 이러한 전구체는 하기의 게르마늄 착체, 예컨대
Figure 112009017032725-pct00039
등을 형성하기 위하여 하기 도시한 바와 같은 반응식을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00040
상기 기술한 게르마늄 전구체는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 침착시키기 위한 CVD 및 ALD 분야에서 유용하다. 이러한 분야에서 유용하고 가열된 버블러를 이용하여 수송하는 것이 가능한 테트라키스아미도게르만 및 트리이소프로필아민에는 예를 들어 Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe 및 iPr3GeNEt2 등이 포함된다. 본 발명의 게르마늄 전구체의 기화성은 STA 열중량측정법(예를 들어, 아르곤의 대기압하에서 물질 전달을 측정함) 및 GC 분석법 등을 통해 용이하게 측정할 수 있다.
알킬 치환기를 함유하는 본 발명의 게르마늄 전구체의 특정 구체예에서, 이소프로필 치환기는 베타-수소 제거를 수행할 수 있는 이소프로필 치환기의 능력으로 인해 메틸기보다 바람직하고, 따라서, 유의한 탄소 잔기를 생성시키기 않고 게르마늄 전구체의 저온 분해 처리를 촉진하게된다.
본 발명의 질소 함유 게르마늄 전구체는 최종 막에 질소의 일부 도입을 맥하는 다양한 분야에서 본질적으로 이롭다. 이 경우에서, Si 도핑 및 N 도핑된 GST 물질은 보다 낮은 리셋 전류를 가지므로, 보다 저온의 상변화를 일어나게 할 수 있다.
추가적인 장점으로서, 본 발명의 다양한 게르마늄 전구체는 하기 반응을 통해 게르마늄수소분해(hydrogermolysis) 커플링 반응을 겪고 Ge-Ge 결합을 형성시켜서, 단일 게르만 전구체에 비하여 매우 효율적으로 Ge 함유 막 침착을 가능하게하는 2게르만 CVD 전구체를 생성시키게 된다:
R3GeNR'2 + R3GeH → R3Ge-GeR3
본 발명의 게르마늄 전구체는 이의 잔기로서 광범위한 리간드종을 함유할 수 있다. 이러한 리간드는 제한없이, 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드라이드, 페닐 및 알킬을 포함할 수 있다. 비덴테이트 아민(예를 들어, N,N- 디알킬에틸렌디아민)도 사용할 수 있다.
상기 게르마늄 전구체는 적절한 용매 매질을 이용하여 액체 전달법으로 용액 또는 현탁액으로 전달되거나, 또는 본 발명의 안티몬 전구체와 관련하여 상기에서 기술한 바와 같이, 고체 전달법을 통해 Ge 함유 막의 침착을 위해 전달할 수 있다.
CVD/ALD 전구체로서 사용하는데 있어서, Ge 전구체는 개별적으로 침착시키거나 또는 다른 전구체, 예를 들어, Sb 및 Te 착체, 예컨대 iPr3Sb, Sb(NR2)3, iPr2Te 및 Te(NR2)2과 조합하여 침착시켜서 GST 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 게르마늄 전구체의 일례는 이하에서 종종 GePNEM으로 나타내는 Ge(트리이소프로필)(메틸에틸아미드)이다. 이 전구체는 적절한 침착 공정 조건, 예컨대 300℃∼450℃ 범위의 침착 온도 및 대기압 이하 내지 대기압 이상(예를 들어, 약 0.5 torr∼15 대기압 이상의 범위)의 압력 범위에서 기판 상에 게르마늄을 침착시키기 위해 사용할 수 있다. 하기 표 1에 분당 200 표준 입방 센티미터의 수소 가스의 담체 가스 흐름으로 기판에 전달되는 GePNEM 전구체로부터 기판에 게르마늄을 침착시키기 위한 다양한 온도 및 압력 조건에서의 막 침착률을 열거하였다.
다양한 온도 및 압력 조건에서 침착된 게르마늄의 막 침착률
온도(℃ ) 온도1/T (K) 압력(0.8 torr) 압력(8 torr)
300 0.001745201 0.14 Å/min 0.35 Å/min
320 0.001686341 0.45 Å/min 　
340 0.001631321 1.32 Å/min 0.8 Å/min
360 0.001579779 1.48 Å/min 1.28 Å/min
380 0.001531394 2.4 Å/min 2.7 Å/min
400 0.001485884 3.4 Å/min 2.3 Å/min
420 0.001443001 6.8 Å/min 10.5 Å/min
440 0.001403 6.5 Å/min
200 SCCM H2로 GePNEM 침착
GePNEM 전구체로부터의 침착에 의해 얻은 게르마늄의 막 두께에 대한 다른 측정법에서, 16분간 수행한 침착으로 다음의 결과가 얻어졌다: (i) 온도 = 400℃, 압력 = 800 millitorr, 반응 기체 H2, 막두께 = 57 Å; (ii) 온도 = 400℃, 압력 = 800 millitorr, 반응 기체 NH3, 막두께 = 94 Å; 및 (iii) 온도 = 400℃, 압력 = 8000 millitorr, 반응 기체 H2, 막두께 = 36 Å. 이러한 결과는 침착법에 의해 기판 상에 게르마늄 또는 게르마늄 함유 박막을 형성하기 위한 GePNEM의 적합성을 증명하는 것이다.
다양한 특정 구체예에서, 본 발명은 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 고려하는데, 이때 게르마늄 전구체 및 안티몬 전구체 중 하나 이상은 상기에 기술한 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구체를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 추가적인 부류의 안티몬 전구체를 고려한다. 이러한 안티몬 전구체는 적절한 게르마늄 및 텔루륨 전구체의 사용과 함께, GST 막을 형성하는데 사용하기 적합하다.
이러한 추가적인 부류의 안티몬 전구체는 하기 화학식 F, G, H, I, J, K, L 및 M의 전구체를 포함한다:
(F) 하기 화학식의 아미니데이트, 구아니데이트 및 이소우레에이트:
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR4R5 및 -C(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR8R9 및 -C(R10)3으로부터 선택되며, 이때 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(G) 하기 화학식의 테트라-알킬 구아니데이트:
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N)]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 이때 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 이때 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되고, 이때 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R9)3 및 -Ge(R9)3으로부터 선택되고, 이때 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n는 0 내지 3의 정수이다.
(H) 하기 화학식의 카바메이트 및 티오카바메이트:
R4 nSb[(EC(X)E]3-n
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3으로부터 선택되며, 이때 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 이때 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3, -Ge(R5)3으로부터 선택되고, 이때 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
E는 O 또는 S이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(I) 하기 화학식의 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트:
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(=O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되며, 이때 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, C1-C6 알콕시, -NR9R10 및 -C(R11)3으로부터 선택되며, 이때 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(J) 하기 화학식의 알릴:
(i) R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii) R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iii) R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iv) R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되며, 이때 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
R4는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR7R8 및 -C(R9)3으로부터 선택되며, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(L) 시클로펜타디에닐(Cp) 안티몬 화합물로서, Cp 잔기가 하기 화학식인 안티몬 화합물:
Figure 112009017032725-pct00041
[R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2NNR3(이때, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C6 알킬로부터 선택됨)]; 및 안티몬 중심 원자에 추가의 배위 결합을 제공하고, 하기 화학식의 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬로부터 선택되는 작용기를 포함하는 펜던트 리간드로부터 선택되고,
Figure 112009017032725-pct00042
(상기 식에서, 메틸렌(-CH2-) 잔기는 대안적으로 다른 2가 히드로카르빌 잔기일 수 있고, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖도록 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없으며, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-pct00043
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖도록 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
Figure 112009017032725-pct00044
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R1', R2'은 각각 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
Figure 112009017032725-pct00045
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C5 알콕시로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
이때, 안티몬 Cp 화합물의 비-Cp 리간드는 경우에 따라서 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함한다.
(M) 하기 화학식의 펜던트 리간드를 갖는 알킬, 알콕시드 및 실릴:
(i) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되고, 이때 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되며, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 3으로부터 선택되고, m은 0 내지 4로부터 선택된다.
상기 (F)-(M) 부류 내 일반적인 유형의 안티몬 전구체는 하기 구조를 갖는 전구체를 포함하며, 이들 구조에서 다양한 "R" 기는 상기 와학식의 치환기 번호와 정확하게 상응하게 번호화할 필요는 없지만, 그럼에도 일반적인 방식의 치환 위치를 반영하며, 관련 분자의 다양한 위치에서 치환기의 상기의 정의와 관련하여 이해한다.
Figure 112009017032725-pct00046
Figure 112009017032725-pct00047
Figure 112009017032725-pct00048
Figure 112009017032725-pct00049
Figure 112009017032725-pct00050
이들은 하기의 예시적 착체를 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00051
하기 화학식의 안티몬 아미드
Figure 112009017032725-pct00052
하기 화학식의 안티몬(III) 알킬/아미노 전구체, 및
Figure 112009017032725-pct00053
하기 화학식의 게르마늄 음이온을 갖는 스티벤.
Figure 112009017032725-pct00054
Figure 112009017032725-pct00055
(F)-(M) 부류의 안티몬 전구체는 환원성 공반응물, 예를 들어, 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨 등의 반응물과 함께 저온에서 안티몬의 침착을 위해 유용하게 사용된다.
안티몬 전구체는 액체 전달법을 통해 이러한 침착을 위해 전달될 수 있는데, 이때 액체인 전구체는 원액 형태로 사용될 수 있고, 고체 또는 액체인 전구체는 적절한 용매, 예컨대 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민 및 히드라진 등과 조합하여, 용액 또는 현탁액으로 전달할 수 있다. 특정 안티몬 전구체에 대한 특정 용매 조성의 유용성은 사용되는 특정 안티몬 전구체의 수송 및 액체 전달 증발을 위한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위해 용이하게 실험적으로 결정할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 고체 전달법을 사용할 수 있는데, 이때 고체 전구체는 기화되어서, 기판 상에 안티몬 또는 안티몬 함유 막을 형성하기 위한 침착 챔버에 전달되는 전구체 증기를 형성시킨다. 고체 전구체는 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 Proe-Vap 고체 전달 및 증발기 유닛 등과 같은 적절한 특징의 보관 및 분배 패키지에 이러한 용도를 위해 포장될 수 있다.
본 발명은 또한 각각 안티몬 함유 막, 게르마늄 함유 막 및 텔루륨 함유 막의 침착을 위해 개별적으로 본 발명의 안티몬, 게르마늄 및 텔루륨 전구체의 사용을 고려한다. 따라서, 본 발명의 안티몬 전구체를 사용하여 안티몬 함유 막을 침착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 게르마늄 함유 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 텔루륨 전구체를 사용하여 텔루륨 함유 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 안티몬 전구체 및 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 안티몬/게르마늄 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 안티몬 전구체를 텔루륨 전구체와 조합하여 사용하여 안티몬/텔루륨 막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구체예는 텔루륨 전구체와 조합하여 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 게르마늄/텔루륨 막을 형성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 안티몬 및/또는 게르마늄 전구체를 사용하여 상변화 메모리 장치의 제작에서 적절한 마이크로전자 장치 기판 상에 Ge2Sb2Te5 막을 침착시킬 수 있다.
이러한 GST 막은 본 발명의 금속 착체를 포함하는 게르마늄 및 안티몬 전구체 중 하나 이상과 함께, 적절한 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 전구체를 사용하는 연속 CVD 또는 ALD 방법을 이용하여 제작할 수 있다. 상기 전구체는 목적하는 특성의 GST 막을 얻도록 적절한 비율로 공급할 수 있다. 예를 들어, ALD는 예를 들어 목적하는 막 두께를 얻을 때까지 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te의 순서로 전구체종의 순차 도입을 포함하는 펄스 사이클을 각각 수행하면서, 얻어진 막의 조성을 제어하는 방식으로 펄스된 전구체(Ge, Sb, Te)를 이용하여 수행한다.
본 발명의 전구체를 사용하여, 안티몬 및/또는 게르마늄을 함유하는 막을 형성하기 위해 이롭게 사용할 수 있는 침착 방법의 다른 별법으로서, 다른 공반응물종을 침착 작업에 부가하여서, 얻어지는 막의 조성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 매우 소량의 N2O, O2 및 NO를 이용하여 산소 및/또는 질소 도입을 위해 막의 조성을 변형시키기 위한 공반응물을 사용하는 것을 예로 포함한다.
다른 구체예에서, 원자층 증착(ALD) 및 고속 증착(RVD) 방법을 사용하여 본 발명의 전구체를 이용해 안티몬 및/또는 게르마늄을 함유하는 막을 침착시킬 수 있다. 예를 들어, ALD를 이용하여 고속 표면 접촉 증착을 사용할 수 있는데, 이때 불활성 기체의 퍼지를 각각의 전구체 증기 접촉 단계 사이에서 수행하면서 제1 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 전구체의 포화 표면층을 형성시키고, 이어서 제2 전구체 증기에 노출시킨 후, 제3 전구체 증기에 노출시키며, 이때 제1, 제2 및 제3 전구체 중 하나 이상은 본 발명의 안티몬 및/또는 게르마늄 전구체를 포함하고, 이때 전구체 접촉 및 중간 퍼지 단계는 각각 침착된 막 물질이 사전 정해진 두께에 도달할 때까지 수행한다.
보다 일반적으로, 본 발명은 상응하는 Sb 함유 막 및 Ge 함유 막을 형성하기 위해 사용할 수 있는 광범위한 안티몬 및 게르마늄 착체를 고려한다. 따라서 본 발명의 전구체 착체 및 조성물은 특정 용도가 다양할 수 있고, 특정 금속 공급 시약 또는 이러한 특정 시약 및 다른 전구체종을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 또한, 다른 전구체 종과 조합하고/하거나 다른 전구체 종과 함께, 본 발명의 복수의 전구체종을 사용하는 것이 일부 용도에서는 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 특정 구체예에서 전구체 착체의 특정 구조적 정의 및/또는 상술, 및 특정 구체예에서, 특정 잔기, 리간드 및 원소종의 배제를 고려한다. 예로서, 본 발명의 동종리간드 트리스(디알킬아미도)안티몬 착체 및 테트라키스(디알킬아미도)게르마늄 착체에서, 알킬 치환기는 메틸을 배제할 수 있다. 다른 예로서, 테트라키스디알킬아미도게르만은 본 발명의 일 구체예에서 배제할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 발명의 게르마닐 및 실릴 안티몬 착체에 있어, 트리메틸게르마닐 및 트리메틸실릴 종은 예를 들어, 배제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일정 용도에서 본 발명을 바람직하게 실시할 수 있는 전구체 착체 및 이의 부류를 동정하기 위한 목적을 위해, 본 발명의 다양한 구체예에서 비제한적인 착체 및 착체의 조성적 특징을 허용한다는 것을 이해하게 될 것이다.
본 발명의 예시적인 게르마늄 전구체의 제조를 구체적으로 설명하기 위해 이하에 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 합성을 기술한다.
실시예 1. 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 합성
nBuLi의 용액(헥산 중 2M 26.34 mL, 42.14 mmol)을 에테르(100 mL) 중 에틸메틸아민(3.98 mL, 46.35 mmol)의 빙냉 용액에 서서히 부가하였다. 얻어진 백색 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필클로로게르만(9.16 mL, 42.14 mmol)을 점적하고 반응 혼합물을 서서히 실온으로 승온시켰다. 이 혼합물을 밤새 교반하고 진공하에서 용매를 증발시켰으며 잔류물을 펜탄(10O mL)으로 세정하였다. 혼합물을 질소하에서 중간 유리 프릿을 통해 여과하고 용매를 진공 증발시켜 98% 무색 액체 10.7g을 얻었다. 이 생성물을 분별 증류하여 정제하였다(40℃, 75 mtorr). 1H NMR (C6D6): δ2.87 (q, 2H, 3J = 6.9Hz, NCH 2 CH3), 2.62 (s, 3H, NCH3), 1.36 (m, CH(CH3)2), 1.18 (d, 18H, 3J = 7.2Hz, CH(CH 3 )2), 1.11 (t, 3H, 3J = 6.9Hz, NCH2CH3). 13C NMR (C6D6): δ48.42, 38.22 (NCH 2 CH3, NCH3), 20.19 (CH(CH 3 )2), 16.20, 15.79 (NCH2 CH 3 , CH(CH3)2).
도 4(a)는 이 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 스펙트럼이고, 도 4(b)는 이러한 GC 스펙트럼에 대한 피크 데이타의 해당 표이다. 도 4(c)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 질량 스펙트럼이다. 도 4(d)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 온도 함수에 따른 시차 주사 열량계(DSC) 데이타 및 열중량측정(TC) 데이타를 보여주는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 STA 스펙트럼이다.
본 발명의 다른 측면은 침착 용도로 사용되는 많은 텔루륨 전구체가 산소 및 빛에 매우 민감하고, 불쾌한 냄새가 나는 문제점을 극복한, 베타-디케티미네이트 리간드와 텔루륨 착체에 관한 것이다. 베타-디케티미네이트 리간드를 이용한 염기 안정화에 의해서 개선된 취급 및 보관 특성, 냄새 감소 및 침착 용도에 충분한 기화성을 갖는 매우 안정한 특징의 텔루륨 전구체를 얻었다.
본 발명의 텔루륨 디케티미네이트 착체는 Te 또는 Te 함유 막을 형성하도록 CVD/ALD를 위해사용할 수 있다. 이 화합물은 다양한 조성의 Te-Ge 막, Te-Sb 막 또는 Ge-Sb-Te 막을 생성하도록 Ge 화합물 및/또는 Sb 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 디케티미네이트 리간드를 합성하는 일반적인 과정은 문헌에 공지되어 있지만, 이러한 과정들은 배위결합된 질소 원자 상에 매우 거대한 아릴 치환기를 필요로 하기 때문에 이롭지 않다.
대조적으로, 본 발명자는 알킬 리간드 예컨대 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 아민-치환된 알킬 기, 예컨대 에틸렌-디메틸아민을 CVD/ALD 용도를 위한 우수한 텔루륨 디케티미네이트 전구체를 생성하는데 이롭게 사용할 수 있다. 질소 공여체 원자 상의 보다 작은 치환기는 충분한 기화성을 제공하여 저온에서 양호한 막을 형성하게 된다.
목적하는 Te 착체를 합성하기 위하여 리튬 염 또는 유리 이민 형태로서 리간드 L을 사용할 수 있다. 리간드의 리튬염은 TeX4(이때, X = Cl, Br, I)와 반응하여 염 제거를 통해 LTeX3을 생성하고, 이후 리튬 또는 그리나드 시약과 반응시켜 LTeR3(이때, R = 알킬, 아릴, 아미드, 실릴)을 생성시킬 수 있다.
다르게, 리간드 L의 유리 이민 형태를 텔루륨 유기 화합물 예컨대 TeMe4와 반응시켜 메탄 제거를 통해 목적하는 Te 종 LTeMe3을 생성시킬 수 있다. 디케티미네이트 리간드는 반응성 금속 중심 텔루륨의 매우 효과적인 베이스 안정화를 제공한다. 따라서, 본 발명은 저온에서 CVD/ALD를 통해 우수한 Te 막을 형성시키도록 효과적인 기화성을 유지하면서, 보다 나은 안정성 및 수명성을 제공하는 신규한 부류의 Te 착체를 제공한다.
본 발명의 텔루륨 착체는 하기 화학식 I 및 II를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-pct00056
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민과 디알킬아민 둘 다를 포함함)으로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-pct00057
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민과 디알킬아민 둘 다를 포함함)으로부터 선택된다.
베타-디케티미네이트 리간드는 예를 들어 하기의 반응 과정을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00058
이어 텔루륨 착체는 하기 반응을 통해 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-pct00059
다르게는 다음의 합성 반응을 통해 합성하거나; 또는
Figure 112009017032725-pct00060
하기 합성 반응을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00061
본 발명의 텔루륨 착체는 예를 들어 순수한 전구체 물질의 액체 주입을 통해서, 또는 유기 용매 중에서 또는 직접 증발을 통해서, 텔루륨 함유 박막을 침착시키기 위한 CVD/ALD 전구체로서 유용하게 사용된다.
다른 측면에서 본 발명은 게르마늄 착체 및 예를 들어, GST 막 등의 게르마늄 함유 막을 형성하기 위한 CVD/ALD에서의 이의 용도에 관한 것으로서, 이때 게르마늄 착체는 다음의 착체 중에서 선택된다:
Figure 112009017032725-pct00062
상기 두번째 화학식 중 R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 유기 기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 게르마늄 함유 박막의 CVD/ALD를 위한 디게르만 및 변형된 고리 게르마늄 전구체에 관한 것이다. 이전에 사용된 게르마늄 전구체 예컨대 상변화 메모리 장치를 위한 GST(게르마늄-안티몬-텔루륨) 막을 형성하기 위해 사용된 게르만은 매우 높은 온도의 침착 조건을 필요로 하였다. 이는 순수한 Ge2Sb2TeS 상물질이 형성되는 것을 어렵게 만들었다. 본 발명은 300℃ 이하의 온도에서 게르마늄 함유 막을 침착시키는데 유용한, 대기 조건의 높은 증기압을 갖는 전구체를 제공하여 이러한 결함을 극복하였다.
게르마늄-게르마늄 결합은 본래 약하고(∼188 kJ/mole), 염소 또는 NMe2 등의 전자 끌기 치환기에 의해 덜 안정하게 된다. 이러한 결합은 UV 광분해 또는 열분해 하에서, 또는 과산화물, 오존, 산소 또는 플라즈마를 이용한 화학 산화에 의 해 쉽게 해리되어 R3Ge 라디칼을 형성할 수 있다. 시판되는 디게르만은 분해를 위해 높은 온도가 요구되고 얻어진 막이 종종 탄소 잔류물에 의해 오염되는 하이드라이드, 메틸, 페닐 또는 에틸 기를 포함한다.
본 발명자는 저온에서 순수한 게르마늄 금속막의 침착을 가능하게하는 착체를 얻기 위해 리간드로서 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 또는 이소니트릴을 이용하여 게르마늄 착체를 제공함으로써 이러한 결함을 극복하였다. 또한, 본 발명은 게르밀렌 단편으로 용이하게 해리되는 2라디칼 중간체를 생성하는 열적 고리 개방을 수행할 수 있는 변형된 고리 게르마늄 착체(예를 들어, 게르마시클로부탄)를 고려한다. 변형된(strained) Ge-C 결합의 결합 해리 에너지(63 kcal/mol)는 Ge-CH3의 에너지(83 kcal/mol)보다 상당히 낮아서, 상기 언급한 통상의 게르마늄 전구체를 이용하여 수행할 수 있는 것에 비해, 보다 낮은 게르마늄의 막 침착 온도를 이룰 수 있게 한다.
본 발명의 게르마늄 착체는 하기 (I)-(III)의 착체를 포함한다:
(I) 하기 화학식의 알킬디게르만
Figure 112009017032725-pct00063
이때, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다;
(II) 하기 화학식의 알킬(디알킬아미노)게르만
X(R2R1N)R3-XGe-GeR'3-y(NR1R2)y
상기 식에서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다;
(III) 하기 화학식의 변형된 고리 게르만 착체
Figure 112009017032725-pct00064
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬 또는 이종원자 기로부터 선택된다.
착체 (I)은 예를 들어, 하기 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-pct00065
하기의 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-pct00066
하기의 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-pct00067
하기의 합성 방법에 따라 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00068
화학식 (II)의 게르마늄 착체는 하기의 예시적인 과정에 의해 형성시킬 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00069
화학식 (III)의 게르마늄 착체를 형성하기 위해 적용할 수 있는 예시적인 합성 방법은 다음을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00070
변형된 고리 알킬게르만은 하기에 예시적으로 도시한 것과 같은 반응을 포함하여 기판 상에 게르마늄 함유 박막을 형성하기 위한 CVD/ALD 전구체로서 유용하게 사용된다.
금속 박막을 위한 CVD/ALD 전구체로서의 변형된 고리 알킬게르만
Figure 112009017032725-pct00071
본 발명의 다른 측면은 GST 막의 형성에 유용한 게르마늄 및 텔루륨을 위한 단일 공급원 전구체에 관한 것이다. 이러한 게르마늄 텔루라이드 전구체의 단일 공급원은 GST 막 형성을 위해 안티몬 전구체와 함께 사용할 수 있고, 선택적으로 소정의 용도를 위해 적절한 화학양론의 막을 제공하는 것이 바람직할 수 있으므로 공반응물을 사용할 수 있다.
일 측면에서 본 발명의 게르마늄 텔루라이드 착체는 디알킬게르만텔루론을 포함한다. 적절한 디알킬게르만텔루론은 용매 매질 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 중 원소 텔루륨 분말과 게르마늄(II) 디알킬의 산화성 부가 반응을 통해 합성할 수 있다. 일례에서, 생성물 게르마늄-텔루륨 착체의 감광성에 따라서, 빛 부재하에 반 응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 합성 반응을 다음에 도시한 바와 같다:
Figure 112009017032725-pct00072
본 발명의 단일 공급원 Ge-Te 전구체를 이롭게 이용하여 보다 낮은 온도의 침착 공정을 촉진하거나 특정 용도에서 GST 막 성장률을 증가시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 게르마늄 텔루라이드는 하기의 합성 과정을 통해 형성할 수 있다:
게르마늄 텔루라이드 ALD/CVD 전구체
Figure 112009017032725-pct00073
다른 게르마늄 텔루라이드 착체는 하기의 합성 과정을 통해 형성하거나, 또는
Figure 112009017032725-pct00074
하기의 일반적인 반응을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00075
상기 식에서, E는 텔루륨이고, M은 Li, Na 또는 K이며, X는 염소, 불소 또는 요오드이고, R 및 R' 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 유기 기로부터 선택된다.
본 발명의 Ge-Te 착체 중 하나는 다음과 같다:
Figure 112009017032725-pct00076
상기 식에서, 각각의 R 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 유기 기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 CVD 또는 ALD 방법을 통한 게르마늄-안티몬-텔루 륨(Ge2Sb2Te5) 박막의 저온(300℃) 침착을 위해 유용한 아미드 리간드를 주성분으로하는 고도로 비대칭성인 게르마늄 착체에 관한 것이다. 이러한 착체는 하기 화학식 (I) 및 (II)의 착체 중에서 선택된다:
화학식 (I)
화학식 (II)
Figure 112009017032725-pct00078
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, 실릴, 알킬실릴(예를 들어, 트리메틸실릴), 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, -NR5R6 대신, 게르마늄 중심 원자에 배위결합된 치환기는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C13 아릴 또는 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 (I) 및 (II)의 전구체는 액체 전달법을 통해 CVD 또는 ALD 챔버로 전달될 수 있고, 이때 전구체는 적절한 용매 매질에 용해 또는 현탁된다. 본 발명의 광범위한 실시에서 적용할 수 있는 용매 매질의 예에는 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔) 또는 아민(예를 들어, 트리에틸아민 또는 tert-부틸아민)으로부터 선택된 용매이다. 상기 전구체는 또한 원액으로서 전달되거나, 또는 대안적으로 기화 및 분배를 위한 적절한 패키지를 이용하는, 고체 전달법을 통해 전달될 수 있다. 바람직한 고체 전달 패키지는 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 ProE-Vap™ 고체 전달 및 증발기 유닛이다.
상기 화학식 (I) 및 (II)의 게르마늄 착체는 일 구체예에서, 하기의 합성 반응에 따라 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-pct00079
Figure 112009017032725-pct00080
다른 측면에서 본 발명은 텔루륨 중심 원자가 질소 원자에 배위 결합되어, Te-N 리간드 착체를 구성하는 텔루륨 착체에 관한 것이다.
이러한 Te-N 리간드 착체의 예에는 하기의 텔루륨 착체가 있다:
Figure 112009017032725-pct00081
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, 실릴, 알킬실릴(예를 들어, 트리메틸실릴), 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, x는 1 내지 3의 값을 갖는 정수이다.
다른 측면에서 본 발명은 메모리 셀 내 상변화 물질이 결정 또는 비정질 상태인가에 따라 변화하는, 전기 저항을 기초로 "0" 또는 "1"로 읽혀지고 가열시 상변화가 일어나는 칼코게나이드 물질을 주성분으로 하는 상변화 메모리 장치 제작에서 유용한 게르마늄 전구체에 관한 것이다. 칼코게나이드 물질은 다수의 금속 및 메탈로이드의 다수의 1원, 3원 및 4원 합금, 예를 들어 GeSbTe, GeSbInTe 등을 포함한다.
상변화 메모리 장치는 잘 제어된 조성으로 비교적 순수한 합금을 필요로 한다. 현재의 방법들은 이러한 물질의 박막 침착을 위해 물리적 증착을 이용한다. CVD 및 ALD 방법은 거대 면적 웨이퍼에 대한 이들의 고유한 확장성 및 조성 제어성을 위해 바람직하다. 현재 당 분야에서의 주요한 문제점은 현재 알킬(예를 들어, Me3Sb, Me2Te) 또는 할라이드 공급원을 이용으로 요구되는 높은 침착 온도인데, 대체로 300℃를 훨씬 초과하고 500℃ 정도로 높을 수 있고, 이는 장치 집적을 위해 가능한 열적 수단을 초과하고 칼코게나이드 물질의 증발을 일으킬 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 칼코게나이드 합금의 저온 침착을 가능하게 하는 다양한 물질 및 방법에 관한 것이다.
화학적 접근법 중 하나에 있어서, 부틸 및 프로필(특히, t-부틸 및 이소프로필) 치환된 알킬 하이드라이드를 전구체 착체, 예를 들어, 화학식 iPrxMHy-x의 착체(이때, x>l, y = 금속(M) 중심의 산화 상태; y-x는 = 0일 수 있음)로서 사용된다.
다른 화학적 접근법에서, 부틸 및 프로필(특히, t-부틸 및 이소프로필) 치환된 알킬 할라이드를 전구체 착체, 예를 들어, 화학식 iPrxMXy-x의 착체(이때, X = F, Cl, Br; x>l; y = 금속(M) 중심의 산화 상태; y-x는 = 0일 수 있음)로서 사용된다.
이러한 전구체는 베타 수소 제거를 통해 보다 낮은 온도에서의 침착을 증강시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 디게르만을 사용하여 게르마늄의 도입 온도를 낮출 수 있다. 이러한 면에서 유용한 화합물은 Ge2Hg, Ge2Me6, 또는 Ge2Et6, Ge2iPr6 및 Ge2tBu6을 비롯하여 Ge2(SiMe3)6 및 Ge2Ph6(이때, Me = 메틸, Et = 에틸, iPr = 이소프로필, tBu = t-부틸 및 Ph = 페닐)이 포함된다.
보다 일반적으로, 화학식 Ge2R6의 화합물을 사용할 수 있고, 이때 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴 C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로-알킬, C3-C8 시클로-플루오로알킬로부터 선택된다. 또한, Ge2Ph4를 포함하는 Ge2R4 화합물은 이러한 목적을 위해 유용하게 사용할 수 있으며, 이때 각각의 R기는 상기에서 정의한 바와 동일하다. 고리에 Ge를 갖는 5원 고리 착체를 포함하는 추가의 착체를 사용할 수 있다. Ge(II) 착체는 또한 특정 용도에서 유용가능성이 있으며, 예컨대 화학식 Ge(CpR5)2의 시클로펜타디에닐이고, 이때 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 상기에서와 같이 선택된다. 상변화 메모리 분야에서 유용하게 사용되는 게르마늄 화합물은 Ge(CH(SiMe3))2이다.
다른 측면에서, GST 막의 안티몬 성분은 예컨대 트리페닐안티몬 등의 전구체로부터 공급할 수 있는데, 이는 저렴하고 감광성인 특징이 있으며, 광/UV 활성화 침착법에서 사용된다.
칼코게나이드 합금의 저온 침착을 가능하도록 전구체 전달을 위한 전달법에는 특정 용도에 유용할 수 있는 각각의 방법으로서, 상변화 메모리막을 위한 각 전구체에 대해 개별 버블러의 사용, 목적하는 조성으로 정밀한 부피 흐름의 전달을 가능하도록 몇몇 전구체의 서로 다른 기화성을 조정하기 위한 접근법으로서 전구체 혼합물의 액체 주입, 및 원액 또는 전구체/용매 조성물의 혼합물의 사용을 포함한다.
칼코게나이드 합금의 저온 침착을 위한 막 침착법은 선택적으로 할로겐 등의 기체를 이용하는, 열적 모드 연속 CVD의 사용; 수소 플라즈마 등의 공반응물로부터 선량 스텝을 분리하기 위한 펄스 또는 원자층 증착의 적용; 전구체 투입과 함께 광을 계속 유지하면서 또는 기상 반응을 피하도로 개별적으로 투입하면서 전구체에 "맞추어진" UV 또는 다른 광원 등의 활성화법의 적용; 및 침착용 공급 기체에 대해 강화된 안정성 및 절감된 소유 비용을 위해서, ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 SAGE® 분배 패키지 등의 대기압 이하 전달 시스템에서 이롭게 분 배되는 대체적인 환원성 공반응물 예컨대 게르만(GeH4)의 사용 등을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 저온에서 질화 게르마늄을 형성하는데 효과적인 것으로 확인된, 아미니데이트계 전구체를 사용하는 저온 질화 게르마늄 침착법에 관한 것이다. 도 6은 게르마늄 메틸 아미디네이트(GeMAMDN)에 대한 암모니아 공반응물을 이용하여 Ge 침착이 개선됨을 보여주는, 1/T의 함수에 따른, 로그 침착률(A/min)의 아레니우스 그래프이다.
수소 공반응물을 이용하여, 전구체는 280℃에서 약 2 A/min의 침착률로 비정질 Ge 막을 생성한다. 공반응물을 암모니아로 바꾼 경우, 침착률은 극적으로 증가하였다. 침착률에서 계수 100은 대략 240℃에서 관찰되었고, 75 A/min의 침착률은 200℃에서 얻어졌다. 또한, 침착된 박막은 암모니아 공반응물과 함께 투명하게 변하였는데 질화 게르마늄의 형성을 나타내는 것이다. 도 7은 침착률에 대한 암모니아 공반응물의 우세한 영향을 나타낸다.
본 발명의 추가 측면은 저온에서 게르마늄 금속 막의 침착을 위한 N, S, O-복소환 게르마늄 CVD/ALD 전구체에 관한 것이다. 이러한 전구체의 예는 [{MeC(iPrN)2}2Ge], [{Me2N(iPrN)2}2Ge], [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 및 [(MeC(NCy)2}2Ge]이 있다. 특정 구체예에서, 전구체 [{MeC(iPrN)2}2Ge]를 게르마늄 금속 막을 위한 CVD 전구체로서 톨루엔 용액 중에 제공한다.
GST 막의 형성에서, 막에서 낮은 탄소 및 이종원자 불순물 농도와 함께, GST 합금에 대해 대략 400-500 A/min, 그리고 Ge에 대해 100 A/min의 높은 침착률이 요 구된다. 고도로 기화성인 전구체가 필요하다. 액체 전구체가 바람직하지만, 저용융 및 기화성 고체도 가열 버블러 시스템(∼50℃)과 함께 사용할 수 있다. 이종원자 불순물(Si, O, N)은 10 % 이하로 허용가능하다.
이러한 측면에서 본 발명은 하기 리간드를 갖는 Ge(II) 및 Ge(IV) 전구체의 사용을 고려한다: 아미디네이트, 구아니디네이트, 이소우레에이트, 디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 실릴, 아미노트로폰이미네이트. 혼합 리간드 전구체도 상기 리간드와 조합하여, 또는 알킬, 디알킬아미노, 히드리도 또는 할로겐 기와의 조합으로 포함된다.
게르마늄 전구체는 열적으로 금속성 게르마늄 막을 침착하기 위해 단독으로, 또는 공반응물과 함께 사용되거나, 또는 GeTe 층을 침착시키기 위해 iPr2Te 또는 다른 적절한 텔루륨 전구체와 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 적절한 안티몬 전구체를 사용하여 3원 GST 합금을 형성시킬 수 있다. 이러한 전구체와 함께 유용하게 사용되는 공반응물 기체/액체에는 수소, 암모니아, 플라즈마, 알킬아민, 실란 및 게르만이 포함된다.
본 발명의 게르마늄 전구체는 다음의 (1)-(8)을 포함한다:
(1) 하기 화학식의 Ge(IV) 아미디네이트, 구아니디네이트 및 이소우레에이트:
Figure 112009017032725-pct00082
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 이때 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Z는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 C1-C6 알킬, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이다;
(2) 하기 화학식 Ge 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트:
Figure 112009017032725-pct00083
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴, C1-C6 알콕시, NR1R2, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, x는 0∼4이고, Z 원자는 동일하거나 상이하고, O, S 및 NR로부터 선택되며, R은 C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R')3으로부터 선택되고, R'은 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴이다;
(3) 하기 화학식의 Ge 카바메이트, 티오카바메이트:
Figure 112009017032725-pct00084
상기 식에서, Z는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드 (Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이고, E는 O 또는 S이다;
(4) 하기 화학식의 실릴게르만:
Figure 112009017032725-pct00085
상기 식에서, TMS는 Si(R")3이고, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이다;
(5) 하기 화학식의 혼합 시클로펜타디에닐 게르만:
Figure 112009017032725-pct00086
CpGe(아미디네이트) CpGe(구아니디네이트)
CpGe(베타-디케티미네이트)
CpGe(베타-디케토네이트) CpGe(이소우레에이트)
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 이때 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 값을 갖는 정수이고, Cp 리간드는 또한 하기의 화학식을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00087
(6) 하기 화학식의 Ge(II) 아미노-알콕시드:
Figure 112009017032725-pct00088
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 이때 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 2 내지 6의 값을 갖는 정수이다;
(7) 하기 화학식의 다른 N-복소환 게르밀렌:
Figure 112009017032725-pct00089
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 이때 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3, 또는 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택된다;
(8) 하기 화학식의 옥시드, 디티올레이트, 티오카르보네이트:
Figure 112009017032725-pct00090
상기 식에서, R, R' 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, E는 O 또는 S로부터 선택된다.
상기 기술한 ALD/CVD 전구체 (l)-(8)은 적절한 용매, 예컨대 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔) 또는 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert- 부틸아민)을 이용하여 액체 전달 제제로 제조할 수 있다. 전구체는 또한 원액으로서 전달되거나 적절한 고체 전달 및 증발기 유닛(예컨대 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판하는 ProE-Vap™ 고체 전달 및 증발기 유닛)을 이용하여 고체로서 전달할 수 있다.
본 발명의 다양한 특정 게르마늄 전구체의 동정물을 하기에 기술한다.
Figure 112009017032725-pct00091
Ge CVD/ALD 전구체
Ge(IV) 전구체
Figure 112009017032725-pct00092
Ge(II) 전구체
Figure 112009017032725-pct00093
추가 측면에서 본 발명은 박막의 CVD 및 ALD 침착을 위해 유용한 다양한 금속 실릴아미드를 고려한다.
본 발명의 이 측면은 CVD/ALD 전구체로서 사용할 수도 있는, 디실릴아자시클로알킬 리간드: R5nM(N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n를 갖는 금속 전구체; 실릴아미도 리간드에 비대칭성 원소를 특히 갖는 금속 실릴아미드, R5nM{R4N[Si(R1R2 R3)]}ox-n의 합성 및 특징; 상응하는 구아니디네이트 착체를 생성하기 위한 이들 실릴아미드와 카르보디이미도 삽입 반응을 포함한다.
동일한 실험식을 갖는 상기 기술한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{N[(RlR2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x 또는 [R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x를 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
본 발명은 또한 개방 구조 실라잔 리간드를 갖는 전구체를 고려하며, 이때 R 중 하나 이상은 아미도, 알콕실, 실록실 및 티에닐: R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n 및 이의 상응하는 구아니디네이트 등의 작용기를 갖는다.
동일한 실험식을 갖는 상기 기술한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x를 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
이러한 화학식에서 각각의 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3, 이때, R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 이때, R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 적절한 경우, 상기 기술한 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가로 배위 결합을 제공하는 작용기, 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 이때 이들 부류에서 적합한 기는 하기 화학식들을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00094
(상기 아미노알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5이다);
Figure 112009017032725-pct00095
상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단, m 및 n은 동시에 0일 수없다.
금속 전구체예에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 임의 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru) 일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니고, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 기술한 전구체 물질은 환원성 공반응물, 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이의 유도체/부가물 및 알킨 등과 함께 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 이 전구체는 액체 전달 제제로 적용될 수 있고, 액체인 전구체는 원액 형태로 사용할 수 있고, 액체 또는 고체 전구체는 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 목적에 따라 사용한다.
특정 전구체를 위한 특정 용매 조성물의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위해, 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다.
상기 기술한 전구체는 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-pct00096
Figure 112009017032725-pct00097
추가 측면에서, 본 발명은 예를 들어, 배위결합 모드 (R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n 및 반-불안정 배위결합 모드인 테트라알킬구아니딘을 갖는 금속 전구체 부류를 포함하여, CVD 및 ALD 전구체로서 유용한 테트라알킬구아니디네이트 및 케티미네이트 착체에 관한 것이다. 특정 조건하에서, 두 배위 결합 모드는 이론적으로 공존할 수 있다.
이러한 착체 모두는 금속 할라이드 또는 알킬 또는 혼합 할라이드/알킬/아미드와 상응하는 알칸리 금속 염으로부터 또는 NEt3 등의 HX 흡착제 하에 금속 할라이드와 테트라알킬구아니딘간의 직접 반응에 의해 합성할 수 있다.
동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [(R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n]x를 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
4종의 예시적인 Ge(IV) 전구체를 합성하고 특징을 규명하였다. 이들 모두는 가망성 있는 열적 양태를 나타내었고, TMG2Ge(NMe2)2는 실온에서 점성 액체이다.
본 발명은 또한 상응하는 구아니디네이트 착체 R5nM{R6NC{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n를 고려한다. 동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{R6NC (N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x을 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
본 발명은 또한 화학식 (R5)nM{N=C[(RlR2)]}ox-n의 케티미네이트 및 화학식 R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n의 상응하는 구아니디네이트 착체를 비롯하여, CVD/ALD 전구체로서 사용할 수도 있는 상응하는 구아니디네이트 착체를 생성하는 금속 아미드와 테트라알킬구아니딘 삽입 반응을 포함한다. 동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n]x을 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
상기 기술한 금속 착체에서, Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3로부터 선택되고, 이때, R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 -Si(R9)3로부터 선택되며, 이때, R9 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 적절한 경우, 상기 언급한 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기, 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 이때 이들 부류의 적절한 기는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00098
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 있고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-pct00099
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다).
금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3로부터 선택되고, 이때, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 이때, R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 금속 중 임의 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru)일 수 있지만, 이들에만 제한되는 것은 아니며, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 언급한 전구체 물질은 환원성 공반응물, 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 유도체/부가물 및 알킨과 함께 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 이 전구체는 액체 전달 제제로 적용되고 액체인 전구체는 순수 형태로 적용할 수 있고, 액체 또는 고체 전구체는 바람직하다면 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 적용할 수 있다.
특정 전구체에 대한 특정 용매 조성의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 다수 성분 용매 매질을 선택하기 위해 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다. 고체 전달 시스템은 상기에 기술한 바와 같은 유형의 것을 적용할 수 있다.
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-pct00100
Figure 112009017032725-pct00101
Figure 112009017032725-pct00102
Figure 112009017032725-pct00103
특징이 규명된 사전에 언급한 4종의 예시적인 전구체에 대한 열 및 원소 분석 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112009017032725-pct00104
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다.
추가 측면에서 본 발명은 CVD 및 ALD를 위해 유용한 2음이온성 킬레이트 구아니디네이트 리간드에 관한 것이고 화학식 (R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2의 2이온성 킬레이트 구아니딘 리간드를 갖는 금속 전구체 부류를 포함한다.
이러한 모든 전구체는 금속 할라이드 또는 알킬 또는 혼합 할라이드/알킬과 상응하는 알칼리 금속 염으로부터 또는 NEt3 등의 HX 흡착제 존재하에 금속 할라이드와 구아니딘 간의 직접 반응을 통해 합성할 수 있다. 구아니디네이트 리간드의 합성은 상응하는 카르보디이미드 및 1차 아민으로부터 수행할 수 있다.
동일한 실험식을 갖는 상기 청구한 단량체의 "올리고머"는 [(R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x를 포함하고, 이때 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이고, 이때 각각의 Rl, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R5)3 및 -Ge(R5)3로부터 선택되고, 이때 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 이때 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 적절한 경우 상기 언급한 Rl, R2, R3, R4에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기, 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 이때 이들 부류에서 적합한 기는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112009017032725-pct00105
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-pct00106
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다.)
금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 이때 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 이때 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru) 중 임의 금속일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 기술한 전구체 물질은 환원성 공반응물 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 유도체/부가물 및 알킨 등과 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 전구체는 액체 전달 제제로 적용되고, 액체인 전구체는 원액 형태로 사용될 수 있으며, 액체 또는 고체 전구체는 바람직하다면 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 적용한다.
특정 전구체에 대한 특정 용매 조성의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 다수 성분을 선택하기 위해, 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다. 고체 전달 시스템은 상기 기술한 유형의 것을 적용할 수 있다.
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-pct00107
A는 알칼리 금속이고, X는 할로겐이며, ox는 M의 허용된 산화 상태가다
예시적인 리간드 PriN=C(PriNH)2를 하기와 같이 합성하고 특징을 규명하였다.
실시예
12.6 g PriNCNPri(0.1 mol) 및 100 mL 톨루엔으로 충진된 250 mL 플라스크에, 5.9 g PriNH2(0.1 mol)을 점진적으로 0℃에서 부가하였다. 얻어진 혼합물을 이후 밤새 100℃에서 환류하였다. 워크업 이후, 11.5 g의 고체 PriN=C(PriNH)2를 얻었다(수율 62%). Anal. Calcd for C10H23N3: C: 64.81%; H: 12.51%; N: 22.68%. Found:C: 64.73%; H: 1239%; N: 22.48%.
선택된 결합 길이: [Å]
C(1)-N(3) 1.287(3)
C(1)-N(2) 1.358(3)
C(1)-N(1) 1.378(3)
추가 측면에서 본 발명은 고도로 선택적인 게르마늄 침착 방법에 관한 것이다. 게르마늄을 주로 참조하여 설명하였지만, 이 방법은 막 침착 방법이 핵형성법, 예를 들어 루테늄 침착에 따라 좌우되는 다른 막 침착 적용 분야에도 적용가능하다.
상변화 메모리(PCM)은 현재 수 세대 동안 스케일을 줄이는 가능성을 기초로 비기화성 메모리에 대한 선도적인 경쟁물이다. 통합 GST 기반 PCM 장치는 "플러그" 전극을 갖는 거대한, 평면층 형태로 제조된다. 유기금속 화학 증착법(MOCVD)은 장 치 형태가 축소되기 때문에 3D 구조에서 침착시키는 것이 확실히 필요하게 되므로, 이들 막 제조를 위해 개발중이다. 차세대에서, 이 작업 규모를 줄여서 전체 상 변화 칼코게나이드 섹션을 산화규소, 질화규소 또는 저K 유전체 등의 절연 물질의 바이어 내 플러그로 만드는 것이 필요하게 된다.
이러한 예는 도 8에 도시하였는데, 장치의 GST 플러그, 상층 전극, 하층 전극, 층간 유전체 및 관련 층을 도시한 GST 장치 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 물질의 CMP 또는 에칭이 잘 수립되어 있지 않으므로, 이러한 플러그를 만드는 것은 하찮은 것이 아닌데, 저항성 변화의 형태로 정보를 저장하는 벌크한 상변화를 가능하게 하기 위해 상당히 두꺼운층이 필요하기 때문이다. 구조물의 나머지 부분을 코팅하지 않고, 바이어에 "상향식(bottom up)"으로만 물질을 성장시키는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위해, 침착 방법은 고도로 선택적이어야하고 표면상에서 빠르게 성장하고 다른 면에서는 전혀 성장하지 않거나 느리게 성장해야 한다.
열 접촉을 줄이고 인접 전지간 혼선을 줄이기 위해 바이어 측벽과의 접촉이 빈약한 PCM 물질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상이한 점착 계수 및 상이한 표면 상에서 핵형성 가능성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 300℃의 온도에서 이들 막을 제조하기 위해 낮은 온도 MOCVD 방법을 개발하는 것이 필요한데, 일부 성분이 화학양론적 제어가 이 온도 이상에서는 어려워질 정도로 충분히 기화성이기 때문이다.
PCM에 대한 Ge 전구체의 실험 동안, 아미드계 전구체가 성장하는 기판의 표 면 상태에 따라서 매우 강한 선택성을 갖는 것을 발견하였다. 이 전구체, Ge(NMe2)4는 단지 10-15℃의 상당히 좁은 온도 범위에 걸처서 1000X에 가까운 침착률 변화가 일어났다. 이는 실제로 고유한 양태이고 본 발명자들은 이러한 다른 화합물을 알지 못한다.
이렇게 강력한 효과가 일어나는 것은, 침착 표면상의 변화 및 일부 종류의 자가촉매성때문인 듯하다. 이들 막은 TiN 상에 침착되었는데, 이는 1년 전 이상부터 시판되고 있고 실험을 위해 조각으로 절단된다. Ti 및 TiN은 대기에 노출되어 빠르게 산화물을 형성하며, 반응기에 삽입된 핵형성 표면은 Ti 산화물 또는 질화 산화물 믹스의 형태라는 것은 약간의 의심이 존재한다. 그러나, 다양한 아산화물 예컨대 TiO2 및 Ti2O3 간에 Ti가 쉽게 변화하므로, 기판 상의 가열 동안 반응기를 통해 흐르는 형성 기체, 또는 침착이 발생하는 수소 등의 환원 조건 하에서, 표면이 특정 전이 온도에서 상당히 급작스러운 방식으로 변화된다. 실온으로부터의 가열은 모든 실험에서 4분에 고정되었다. 이는 10-15℃ 윈도우에 수 A/min에서 최대 1000 A/min의 침착률 상승과 존재하는 기체의 분압 및 반응 기체를 기초로 수십 도만큼 상기 윈도우의 위치를 이동가능한 상태에서 상기 관찰된 양태를 설명할 수 있다.
이 이론을 시험하기 위해, 10분간 침착 온도로 냉각시키기 전에 수소 8T에서 400℃로 우선 가열한 TiN 조각, 및 SiO2 기판 상에서 침착을 수행하였다. 그 결과는 공기에 노출시킨 후 서셉터에 위치시킨 TiN 상에 침착된 280℃에서 약 3 A/min의 침착률을 포함한다. SiO2 기판 상에서, 침착률은 10배 정도 낮은 0.3 A/min에 가까웠다. 한편, 400℃로 예열하고 이어 반응기의 환원 대기에서 냉각시킨 기판은 침착률이 280℃에서 600 A/min에 가까웠고, 이 침착률은 실질적으로 저온에서 보다 높았다. 예열된 기판은 표준 제조법에 가장 가까운 모의과정이었는데, 이때 TiN 또는 유사 전극을 클러스터 툴의 일부에 침착시키고, 이후 기판을 임의 공기에 노출시키지 않고 CVD 침착 모듈로 이송하였다. 예열된 TiN 및 SiO2에 대한 침착률간에 200:1 비율이 이와 같은 표면의 임의 조합에 대해 매우 높은 선택성을 얻기에 충분하였다. 이 비율은 깨끗한 "동일 반응계(in situ)" 침착된 TiN 및 SiO2에 따라 더욱 증가될 것으로 예측된다.
이러한 전구체의 고유 양태에 대해 가장 직접적인 가능성의 이점은 칼코게나이드 상변화 메모리 물질의 플러그를 만들기 위한 바이어로 채워진 상향식이다. Ge 초기 층은 플러그 내의 공극 또는 "균열(seam)"을 방지는데 도움이 되도록 전구체의 완전한 스위트(suite)를 위해 어느 정도 보다 양호한 성장 잔기로서 사용할 수 있다.
바람직하다면, 또한, 측벽과 접촉이 약하고, 보다 양호한 열적 절연 및 인접한 PCM 전지간의 혼선을 덜 제공하는 PCM 물질의 플러그를 갖는 것도 가능하다. 느린 침착 및 약한 핵형성은 표면 근처에 공극을 갖는 약하게 접착된 층을 초래할 수 있다.
보다 간접적인 장점은 다른 핵형성 민감성 물질에 대해 반도체 상용성 핵형 성 표면을 생성하는 것이다. 예를 들어, Ru 금속은 순수한 환원 대기에서 성장하는 것이 어려운 것으로 알려져 있는데, 대부분의 CVD 전구체를 위해 근처에 일부 산소를 필요로 하는 경향이 있다. 또한, SiO2 표면 상에 균일하게 침착되는 것이 매우 어렵다. 이 Ge 전구체를 사용하여 트렌치 또는 바이어의 하부에서 Si 상에 핵형성 층을 형성하여 약한 산화 방법을 사용할 수 있는데, Ge가 Si만큼 강하게 산소와 결합하지 않기 때문이고, 또는 깨끗한 금속 상에 보다 용이하게 침착되는 환원법을 사용할 수도 있다. 이러한 접근법은 이용할 수 있는 일부 표면 화학 감응성을 갖는다면, Ru 이외의 물질의 침착으로 확대할 수 있다.
보다 세련된 접근법에서, 표면, 금속, 질화물 및/또는 Ge는 전구체로부터의 침착 목적을 위해 스위치 온 및 오프하기 위해, 반응 기체(예를 들어, 산화물 내지 금속)을 통해 변화되는 표면 화학성질을 가질 수 있다. 이는 Ge 침착에 비하여, 노출된 다수의 물질을 갖는 칩 표면이 층 물질 및 공반응물에 따라서 스위치 온 및 오프된 상이한 표면을 가질 수 있게 한다. Ge는 후속 화학 변형을 위한 보호층, 예를 들어 하드 마스크, 희생층(sacrificial layer) 등으로서 사용할 수 있다. 이러한 원리는 표면 및 침착 온도에 대해 이러한 강한 감응성을 갖는 적절한 전구체를 찾으면 Ge 이외의 다른 원소로 확대할 수 있다.
이러한 양태를 나타낼 수 있는 다른 화학물 및 화학적 패밀리에는 N-배위결합된 게르마늄 아미드, 아미디네이트, 구아니디네이트 및 N-복소환 게르밀렌 등이 포함된다. 상기 기술한 방법은 할로겐, B-디케티미네이트, 니트릴, 이소니트릴, 아 미노트로폰이미네이트, 카르보닐, 포스피도, 이미도, 아민, 피리딘, 아미디네이트, 구아니디네이트, 니트로실, 실릴, 스티벤(R3Sb), 설파이드 및 시클로펜타디에닐 중에서 선택딘 하나 이상의 약하게 배위 결합된 리간드가 결합된, Ge, Sb, Te, Be, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hg, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Pb, As, P, Bi, Al, Ga, In, Tl 및 Si로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 유기 CVD 또는 ALD 전구체에도 적용가능하다.
광범위한 측면에서, 본 발명은 화학식 MAyBx의 금속 전구체를 고려하며, 이때 M은 Ge, Sb 및 Te 중에서 선택된 금속이고, A는 본 발명에서 기술한 모든 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이며, y + x는 금속 M 상의 산화 상태와 동일하다.
본 발명이 본 발명의 특정 측면, 특징 및 예시적인 구체예에 대해 기술하였지만, 본 발명의 유용성은 제한되는 것이 아니며, 본 발명에서 개시한 바를 기초로 본 발명의 분야의 당업자들에게 제시되는 다양한 다른 별법, 변형 및 대체적인 구체예를 포함한다. 따라서, 이하에서 청구하는 본 발명은 본 발명의 범주 및 정신 내에서 이러한 모든 별법, 변형 및 대체적인 구체예를 포함하여 광범위하게 설명하고자 한다.

Claims (250)

  1. 하기 게르마늄 비스(n-부틸, N,N-디이소프로필아미디네이트)를 포함하는, 게르마늄 전구체 조성물:
    Figure 112010014451763-pct00214
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매 매질을 더 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 알칸 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 에테르, 아릴 용매, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 종을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물. 　
  4. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 알칸 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 종을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 헥산을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 옥탄을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 톨루엔을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 에테르를 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    용매 매질이 테트라히드로푸란을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    증기 상태인 게르마늄 전구체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    텔루륨 전구체 및 안티몬 전구체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 전구체를 더 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    디-t-부틸 텔루라이드를 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    트리스(디메틸아미도)안티몬을 포함하는 게르마늄 전구체 조성물.
  14. 기판 상에 게르마늄을 증착시키는 방법으로서, 증착 조건 하에서 상기 기판을 하기 게르마늄 비스(n-부틸, N,N-디이소프로필아미디네이트)의 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112011081704219-pct00215
  15. 제 14 항에 있어서,
    기판 상에 안티몬 및 텔루륨 중 하나 이상을 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상변화 메모리 소자의 제작시에 수행되는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    버블러 전달을 포함하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    고체 전달을 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    액체 전달을 포함하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    접촉 단계가 암모니아 존재 하에서 수행되는 방법.
  21. 하기 게르마늄 비스(n-부틸, N,N-디이소프로필아미디네이트)를 함유하는 패키지를 포함하는, 전구체 보관 및 분배 패키지:
    Figure 112010014451763-pct00216
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WO (1) WO2008057616A2 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4714422B2 (ja) * 2003-04-05 2011-06-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法、及び蒸気送達装置
CN101473382A (zh) 2006-05-12 2009-07-01 高级技术材料公司 相变化记忆体材料的低温沉积
KR100757415B1 (ko) * 2006-07-13 2007-09-10 삼성전자주식회사 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
KR101279925B1 (ko) 2006-11-02 2013-07-08 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체
KR100871692B1 (ko) * 2006-11-07 2008-12-08 삼성전자주식회사 저온 증착용 금속 전구체, 그를 사용한 금속 박막 형성방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법
KR101275799B1 (ko) * 2006-11-21 2013-06-18 삼성전자주식회사 저온 증착이 가능한 게르마늄 전구체를 이용한 상변화층형성방법 및 이 방법을 이용한 상변화 메모리 소자의 제조방법
TW200831694A (en) 2007-01-17 2008-08-01 Advanced Tech Materials Precursor compositions for ALD/CVD of group II ruthenate thin films
US8377341B2 (en) * 2007-04-24 2013-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium (Te) precursors for making phase change memory materials
KR100888617B1 (ko) * 2007-06-15 2009-03-17 삼성전자주식회사 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
KR20100038211A (ko) 2007-06-28 2010-04-13 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 이산화규소 간극 충전용 전구체
US8142847B2 (en) * 2007-07-13 2012-03-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Precursor compositions and methods
JP4621897B2 (ja) 2007-08-31 2011-01-26 独立行政法人産業技術総合研究所 固体メモリ
JP4595125B2 (ja) 2007-08-31 2010-12-08 独立行政法人産業技術総合研究所 固体メモリ
US8454928B2 (en) 2007-09-17 2013-06-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for GST deposition
US20090087561A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Advanced Technology Materials, Inc. Metal and metalloid silylamides, ketimates, tetraalkylguanidinates and dianionic guanidinates useful for cvd/ald of thin films
KR101458953B1 (ko) * 2007-10-11 2014-11-07 삼성전자주식회사 Ｇｅ（Ⅱ）소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및상변화 메모리 소자 제조 방법
US8834968B2 (en) 2007-10-11 2014-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming phase change material layer using Ge(II) source, and method of fabricating phase change memory device
SG152203A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-29 Advanced Tech Materials Amorphous ge/te deposition process
US20100279011A1 (en) * 2007-10-31 2010-11-04 Advanced Technology Materials, Inc. Novel bismuth precursors for cvd/ald of thin films
US7960205B2 (en) * 2007-11-27 2011-06-14 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium precursors for GST films in an ALD or CVD process
US20090162973A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Julien Gatineau Germanium precursors for gst film deposition
US20130210217A1 (en) * 2008-01-28 2013-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Precursors for GST Films in ALD/CVD Processes
US8318252B2 (en) * 2008-01-28 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Antimony precursors for GST films in ALD/CVD processes
US20090215225A1 (en) 2008-02-24 2009-08-27 Advanced Technology Materials, Inc. Tellurium compounds useful for deposition of tellurium containing materials
US20100078601A1 (en) * 2008-03-31 2010-04-01 American Air Liquide, Inc. Preparation of Lanthanide-Containing Precursors and Deposition of Lanthanide-Containing Films
US8193388B2 (en) 2008-04-15 2012-06-05 American Air Liquide, Inc. Compounds for depositing tellurium-containing films
US20090263934A1 (en) * 2008-04-22 2009-10-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming chalcogenide films and methods of manufacturing memory devices using the same
JP5718808B2 (ja) * 2008-04-25 2015-05-13 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー．Ａｓｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ． テルルおよびセレン薄膜のａｌｄのための前駆体の合成および使用
WO2009134989A2 (en) * 2008-05-02 2009-11-05 Advanced Technology Materials, Inc. Antimony compounds useful for deposition of antimony-containing materials
US8507040B2 (en) * 2008-05-08 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
US8765223B2 (en) * 2008-05-08 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
JP2011522120A (ja) * 2008-05-29 2011-07-28 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 膜堆積用のテルル前駆体
US8802194B2 (en) 2008-05-29 2014-08-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tellurium precursors for film deposition
WO2009152108A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Advanced Technology Materials, Inc. GeSbTe MATERIAL INCLUDING SUPERFLOW LAYER(S), AND USE OF Ge TO PREVENT INTERACTION OF Te FROM SbXTeY AND GeXTeY RESULTING IN HIGH Te CONTENT AND FILM CRISTALLINITY
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8168811B2 (en) 2008-07-22 2012-05-01 Advanced Technology Materials, Inc. Precursors for CVD/ALD of metal-containing films
US8236381B2 (en) * 2008-08-08 2012-08-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metal piperidinate and metal pyridinate precursors for thin film deposition
KR101445333B1 (ko) * 2008-08-29 2014-10-01 삼성전자주식회사 가변저항 메모리 장치의 형성방법
US7834342B2 (en) 2008-09-04 2010-11-16 Micron Technology, Inc. Phase change material and methods of forming the phase change material
US8163341B2 (en) 2008-11-19 2012-04-24 Micron Technology, Inc. Methods of forming metal-containing structures, and methods of forming germanium-containing structures
WO2010065874A2 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Atmi High concentration nitrogen-containing germanium telluride based memory devices and processes of making
KR101002282B1 (ko) * 2008-12-15 2010-12-20 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 그 제조 방법
KR101120065B1 (ko) * 2009-01-08 2012-03-23 솔브레인 주식회사 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법
JP2010171196A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Elpida Memory Inc 固体メモリ及び半導体装置
US8663735B2 (en) 2009-02-13 2014-03-04 Advanced Technology Materials, Inc. In situ generation of RuO4 for ALD of Ru and Ru related materials
US8003521B2 (en) * 2009-04-07 2011-08-23 Micron Technology, Inc. Semiconductor processing
US8148580B2 (en) * 2009-04-15 2012-04-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a tellurium alkoxide and methods of forming a mixed halide-alkoxide of tellurium
US8697486B2 (en) 2009-04-15 2014-04-15 Micro Technology, Inc. Methods of forming phase change materials and methods of forming phase change memory circuitry
WO2010135702A2 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature gst process
KR101602007B1 (ko) * 2009-07-02 2016-03-09 인티그리스, 인코포레이티드 유전체-충전된 중공 ｇｓｔ 구조
US8691668B2 (en) 2009-09-02 2014-04-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Dihalide germanium(II) precursors for germanium-containing film depositions
KR101829380B1 (ko) 2009-10-26 2018-02-19 에이에스엠 인터내셔널 엔.브이. ５ａ족 원소 함유 박막의 원자 층 증착용 전구체의 합성 및 용도
US20110108792A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-12 International Business Machines Corporation Single Crystal Phase Change Material
US20110124182A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Advanced Techology Materials, Inc. System for the delivery of germanium-based precursor
US8017432B2 (en) * 2010-01-08 2011-09-13 International Business Machines Corporation Deposition of amorphous phase change material
KR20120123126A (ko) 2010-02-03 2012-11-07 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 박막 증착용 칼코게나이드-함유 전구체, 그의 제조 방법 및 사용 방법
US9012876B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Entegris, Inc. Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same
US8796483B2 (en) 2010-04-01 2014-08-05 President And Fellows Of Harvard College Cyclic metal amides and vapor deposition using them
US9190609B2 (en) 2010-05-21 2015-11-17 Entegris, Inc. Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same
US8124445B2 (en) * 2010-07-26 2012-02-28 Micron Technology, Inc. Confined resistance variable memory cell structures and methods
US8148197B2 (en) 2010-07-27 2012-04-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming germanium-antimony-tellurium materials and a method of forming a semiconductor device structure including the same
EP2444404A1 (en) 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal compounds for deposition of chalcogenide films at low temperature
EP2444405A1 (en) 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal compounds for deposition of chalcogenide films at low temperature
EP2444407A1 (en) 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal compounds for deposition of chalcogenide films at low temperature
EP2444406A1 (en) 2010-10-07 2012-04-25 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal compounds for deposition of chalcogenide films at low temperature
KR101284664B1 (ko) * 2010-12-31 2013-07-11 삼성전자주식회사 실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법
JP5624083B2 (ja) * 2011-06-09 2014-11-12 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 二元及び三元金属カルコゲニド材料ならびにその製造方法及び使用方法
TWI450999B (zh) * 2011-08-19 2014-09-01 Tokyo Electron Ltd Ge-Sb-Te film forming method, Ge-Te film forming method, Sb-Te film forming method and memory medium
US8932900B2 (en) 2011-08-24 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Phase change memory and method of fabricating same
WO2013046157A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing film depositions
JP6202798B2 (ja) * 2011-10-12 2017-09-27 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー．Ａｓｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ． 酸化アンチモン膜の原子層堆積
KR101907972B1 (ko) * 2011-10-31 2018-10-17 주식회사 원익아이피에스 기판처리장치 및 방법
CN102583502A (zh) * 2012-02-25 2012-07-18 复旦大学 基于化学气相沉积法制备形貌可控的纳米铜硫化合物的方法
KR102117124B1 (ko) 2012-04-30 2020-05-29 엔테그리스, 아이엔씨. 유전체 물질로 중심-충전된 상 변화 합금을 포함하는 상 변화 메모리 구조체
EP2875166B1 (en) 2012-07-20 2018-04-11 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Organosilane precursors for ald/cvd silicon-containing film applications
US8859045B2 (en) * 2012-07-23 2014-10-14 Applied Materials, Inc. Method for producing nickel-containing films
US8741688B2 (en) 2012-07-24 2014-06-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming a metal chalcogenide material
US9194040B2 (en) 2012-07-25 2015-11-24 Applied Materials, Inc. Methods for producing nickel-containing films
JP5905858B2 (ja) * 2012-08-13 2016-04-20 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Ａｌｄ／ｃｖｄプロセスにおけるｇｓｔ膜のための前駆体
US9171715B2 (en) * 2012-09-05 2015-10-27 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of GeO2
US9640757B2 (en) 2012-10-30 2017-05-02 Entegris, Inc. Double self-aligned phase change memory device structure
KR101472472B1 (ko) * 2012-11-28 2014-12-12 한국화학연구원 게르마늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
JP5957375B2 (ja) * 2012-11-30 2016-07-27 株式会社日立製作所 相変化メモリ
KR102022409B1 (ko) 2013-03-13 2019-09-18 삼성전자주식회사 박막 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자의 제조 방법
US9214630B2 (en) 2013-04-11 2015-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making a multicomponent film
CN103172653A (zh) * 2013-04-16 2013-06-26 上海宏锐新材料科技有限公司 三（二甲胺基）硅烷的制备方法
TW201509799A (zh) 2013-07-19 2015-03-16 Air Liquide 用於ａｌｄ／ｃｖｄ含矽薄膜應用之六配位含矽前驅物
JP2016525550A (ja) * 2013-07-26 2016-08-25 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 環状アミンの金属アミド
KR102077641B1 (ko) * 2013-08-06 2020-02-14 삼성전자주식회사 상변화 물질막, 이의 형성 방법
EP3049499B1 (en) 2013-09-27 2020-07-22 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Amine substituted trisilylamine and tridisilylamine compounds
CN103474572A (zh) * 2013-09-28 2013-12-25 复旦大学 一种基于柔性衬底的具有crs行为的阻变存储器及其制备方法
US9218963B2 (en) 2013-12-19 2015-12-22 Asm Ip Holding B.V. Cyclical deposition of germanium
KR101659610B1 (ko) * 2014-03-18 2016-09-23 주식회사 유진테크 머티리얼즈 유기 게르마늄 아민 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법
CN104086589B (zh) * 2014-07-17 2017-02-01 江南大学 易制备的可用做微电子材料的吡唑基Ge(Ⅱ)化合物
EP3172356B1 (en) * 2014-07-24 2018-09-19 Basf Se Process for the generation of thin inorganic films
DE102014014036A1 (de) * 2014-09-26 2016-03-31 Philipps-Universität Marburg Verwendung wenigstens einer binären Gruppe 15-Elementverbindung, eine 13/15-Halbleiterschicht und binäre Gruppe 15-Elementverbindungen
FR3029918B1 (fr) * 2014-12-12 2018-01-26 Universite Claude Bernard Lyon 1 Agent de transfert pour la preparation d'une polyolefine fonctionnelle ou telechelique
US10570513B2 (en) 2014-12-13 2020-02-25 American Air Liquide, Inc. Organosilane precursors for ALD/CVD silicon-containing film applications and methods of using the same
US9543144B2 (en) 2014-12-31 2017-01-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Vapor deposition of chalcogenide-containing films
US11124876B2 (en) 2015-03-30 2021-09-21 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US9777025B2 (en) 2015-03-30 2017-10-03 L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
WO2017030346A1 (ko) * 2015-08-17 2017-02-23 주식회사 유피케미칼 Ｇｅ(Ⅱ)-함유 전구체 조성물 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 게르마늄-함유 막의 형성 방법
US9607842B1 (en) 2015-10-02 2017-03-28 Asm Ip Holding B.V. Methods of forming metal silicides
WO2017111870A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Intel Corporation Selective hard mask processing based on low-valency group iv heterocyclic precursors
KR101952729B1 (ko) * 2016-04-29 2019-02-27 세종대학교산학협력단 원자층 증착을 이용한 칼코겐-함유 막의 제조 방법
US9929006B2 (en) * 2016-07-20 2018-03-27 Micron Technology, Inc. Silicon chalcogenate precursors, methods of forming the silicon chalcogenate precursors, and related methods of forming silicon nitride and semiconductor structures
CN106854224B (zh) * 2016-11-11 2019-03-12 苏州大学 一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法
US10192734B2 (en) 2016-12-11 2019-01-29 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploration des Procédés Georges Claude Short inorganic trisilylamine-based polysilazanes for thin film deposition
JP6321252B1 (ja) * 2017-03-24 2018-05-09 田中貴金属工業株式会社 イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
US10263640B2 (en) 2017-04-04 2019-04-16 Seagate Technology Llc Low density parity check (LDPC) decoder with pre-saturation compensation
US10174423B2 (en) * 2017-06-28 2019-01-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Niobium-containing film forming compositions and vapor deposition of Niobium-containing films
US10171110B1 (en) 2017-07-03 2019-01-01 Seagate Technology Llc Sequential power transitioning of multiple data decoders
US11253846B2 (en) 2017-07-14 2022-02-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal complexes for depositing films and method of making and using the same
US11008353B2 (en) 2017-07-14 2021-05-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal complexes for depositing films and method of making and using the same
JP6616365B2 (ja) * 2017-09-11 2019-12-04 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
US10283704B2 (en) 2017-09-26 2019-05-07 International Business Machines Corporation Resistive memory device
US10141503B1 (en) 2017-11-03 2018-11-27 International Business Machines Corporation Selective phase change material growth in high aspect ratio dielectric pores for semiconductor device fabrication
KR102103346B1 (ko) * 2017-11-15 2020-04-22 에스케이트리켐 주식회사 박막 증착용 전구체 용액 및 이를 이용한 박막 형성 방법.
KR102451404B1 (ko) * 2017-12-08 2022-10-05 엘지디스플레이 주식회사 상전이 광 이성질체 화합물, 투명 전계발광 표시장치 및 그 제조 방법
TWI799494B (zh) * 2018-01-19 2023-04-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 沈積方法
EP3821057A1 (en) 2018-07-12 2021-05-19 Basf Se Process for the generation of metal- or semimetal-containing films
US10892777B2 (en) 2019-02-06 2021-01-12 Seagate Technology Llc Fast error recovery with error correction code (ECC) syndrome weight assist
CN111785792B (zh) * 2019-04-04 2022-07-01 上海新微技术研发中心有限公司 一种锗铅合金材料的制备方法
CN110148668B (zh) * 2019-05-31 2022-05-17 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 Al-Sc-Sb-Te相变材料、相变存储器单元及其制备方法
JP7194645B2 (ja) * 2019-05-31 2022-12-22 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
US20220235455A1 (en) * 2019-06-17 2022-07-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Starting material for chemical vapor deposition composed of organomanganese compound, and chemical vapor deposition method using said starting material for chemical vapor deposition
GB2587401A (en) * 2019-09-27 2021-03-31 Univ Bath Atomic layer deposition method of metal (II), (0), or (IV) containing film layer
TW202136561A (zh) * 2020-02-20 2021-10-01 美商應用材料股份有限公司 含碲薄膜之沉積
KR102444266B1 (ko) * 2020-05-18 2022-09-16 서울대학교산학협력단 원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법, 이를 적용한 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 소자의 제조 방법
KR102444272B1 (ko) * 2020-05-18 2022-09-16 서울대학교산학협력단 원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법, 이를 이용한 스위칭 소자의 형성 방법 및 메모리 소자의 제조 방법
US20220106333A1 (en) * 2020-10-06 2022-04-07 American Air Liquide, Inc. Indium precursors for vapor depositions
US12031209B2 (en) * 2021-02-16 2024-07-09 Applied Materials, Inc. Reducing agents for atomic layer deposition
CN116355019A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 Dnf有限公司 含锑薄膜蒸镀用组合物、含锑薄膜的制造方法和锑化合物
KR20230100613A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 (주)디엔에프 안티모니 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하는 안티모니 함유 박막의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100585175B1 (ko) 2005-01-31 2006-05-30 삼성전자주식회사 화학 기상 증착법에 의한 ＧｅＳｂＴｅ 박막의 제조방법

Family Cites Families (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU768457A1 (ru) 1976-01-04 1980-10-07 Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт добычи угля гидравлическим способом Катализатор дл очистки выхлопных газов от окислов азота
JPS5838296A (ja) 1981-08-31 1983-03-05 Ichiro Kijima 新規アンチモン化合物
US4948623A (en) 1987-06-30 1990-08-14 International Business Machines Corporation Method of chemical vapor deposition of copper, silver, and gold using a cyclopentadienyl/metal complex
US4962214A (en) 1988-05-11 1990-10-09 Massachusettes Institute Of Technology Catalytic enantioselective addition of hydrocarbon equivalents to alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds
US4927670A (en) 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US4960916A (en) * 1989-09-29 1990-10-02 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Organometallic antimony compounds useful in chemical vapor deposition processes
US5453494A (en) 1990-07-06 1995-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for MOCVD
US5296716A (en) 1991-01-18 1994-03-22 Energy Conversion Devices, Inc. Electrically erasable, directly overwritable, multibit single cell memory elements and arrays fabricated therefrom
US5596522A (en) 1991-01-18 1997-01-21 Energy Conversion Devices, Inc. Homogeneous compositions of microcrystalline semiconductor material, semiconductor devices and directly overwritable memory elements fabricated therefrom, and arrays fabricated from the memory elements
US5312983A (en) 1991-02-15 1994-05-17 Advanced Technology Materials, Inc. Organometallic tellurium compounds useful in chemical vapor deposition processes
JP3336034B2 (ja) 1992-05-12 2002-10-21 同和鉱業株式会社 スパッタリング・ターゲットの製造方法
US5997642A (en) 1996-05-21 1999-12-07 Symetrix Corporation Method and apparatus for misted deposition of integrated circuit quality thin films
US5972743A (en) 1996-12-03 1999-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Precursor compositions for ion implantation of antimony and ion implantation process utilizing same
WO1998047142A1 (fr) 1997-04-16 1998-10-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production d'un support optique d'enregistrement d'informations et support optique d'enregistrement d'informations produit avec ce procede
US6146608A (en) 1997-11-24 2000-11-14 Advanced Technology Materials, Inc. Stable hydride source compositions for manufacture of semiconductor devices and structures
US6005127A (en) 1997-11-24 1999-12-21 Advanced Technology Materials, Inc. Antimony/Lewis base adducts for Sb-ion implantation and formation of antimonide films
US6787186B1 (en) 1997-12-18 2004-09-07 Advanced Technology Materials, Inc. Method of controlled chemical vapor deposition of a metal oxide ceramic layer
US7098163B2 (en) 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
US6123993A (en) 1998-09-21 2000-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for forming low dielectric constant polymeric films
US6086779A (en) 1999-03-01 2000-07-11 Mcgean-Rohco, Inc. Copper etching compositions and method for etching copper
US6750079B2 (en) 1999-03-25 2004-06-15 Ovonyx, Inc. Method for making programmable resistance memory element
US6281022B1 (en) 1999-04-28 2001-08-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Multi-phase lead germanate film deposition method
JP2001067720A (ja) 1999-08-31 2001-03-16 Toray Ind Inc 光記録媒体
US6269979B1 (en) 1999-10-05 2001-08-07 Charles Dumont Multi-compartmented mixing dispenser
GB0004852D0 (en) 2000-02-29 2000-04-19 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US20020013487A1 (en) * 2000-04-03 2002-01-31 Norman John Anthony Thomas Volatile precursors for deposition of metals and metal-containing films
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
JP4621333B2 (ja) 2000-06-01 2011-01-26 ホーチキ株式会社 薄膜形成方法
US20020090815A1 (en) 2000-10-31 2002-07-11 Atsushi Koike Method for forming a deposited film by plasma chemical vapor deposition
US7087482B2 (en) 2001-01-19 2006-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming material using atomic layer deposition and method of forming capacitor of semiconductor device using the same
JP2002220658A (ja) 2001-01-26 2002-08-09 Ricoh Co Ltd 光ディスク用スパッタリングターゲットとその製造法
EP1421607A2 (en) 2001-02-12 2004-05-26 ASM America, Inc. Improved process for deposition of semiconductor films
US7005392B2 (en) 2001-03-30 2006-02-28 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions for CVD formation of gate dielectric thin films using amide precursors and method of using same
US8618595B2 (en) 2001-07-02 2013-12-31 Merck Patent Gmbh Applications of light-emitting nanoparticles
US6507061B1 (en) 2001-08-31 2003-01-14 Intel Corporation Multiple layer phase-change memory
AU2002337310A1 (en) 2001-10-26 2003-05-06 Epichem Limited Improved precursors for chemical vapour deposition
US6972430B2 (en) 2002-02-20 2005-12-06 Stmicroelectronics S.R.L. Sublithographic contact structure, phase change memory cell with optimized heater shape, and manufacturing method thereof
US6872963B2 (en) 2002-08-08 2005-03-29 Ovonyx, Inc. Programmable resistance memory element with layered memory material
EP1535321A4 (en) 2002-08-18 2009-05-27 Asml Us Inc LOW TEMPERATURE DEPOSITION OF OXIDES AND SILICON OXYNITRIDES
EP2182088B1 (en) 2002-11-15 2013-07-17 President and Fellows of Harvard College Atomic layer deposition using metal amidinates
US6861559B2 (en) 2002-12-10 2005-03-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Iminoamines and preparation thereof
US7425735B2 (en) 2003-02-24 2008-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Multi-layer phase-changeable memory devices
US7402851B2 (en) 2003-02-24 2008-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase changeable memory devices including nitrogen and/or silicon and methods for fabricating the same
US7115927B2 (en) 2003-02-24 2006-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase changeable memory devices
JP4714422B2 (ja) 2003-04-05 2011-06-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法、及び蒸気送達装置
US20040215030A1 (en) 2003-04-22 2004-10-28 Norman John Anthony Thomas Precursors for metal containing films
US7029978B2 (en) 2003-08-04 2006-04-18 Intel Corporation Controlling the location of conduction breakdown in phase change memories
US7893419B2 (en) 2003-08-04 2011-02-22 Intel Corporation Processing phase change material to improve programming speed
US20050082624A1 (en) 2003-10-20 2005-04-21 Evgeni Gousev Germanate gate dielectrics for semiconductor devices
KR100577909B1 (ko) 2003-11-20 2006-05-10 주식회사 에버테크 유니버설 박막증착장치
JP4982355B2 (ja) * 2004-02-27 2012-07-25 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド ゲルマニウム膜の形成方法
US7005665B2 (en) 2004-03-18 2006-02-28 International Business Machines Corporation Phase change memory cell on silicon-on insulator substrate
US7312165B2 (en) 2004-05-05 2007-12-25 Jursich Gregory M Codeposition of hafnium-germanium oxides on substrates used in or for semiconductor devices
KR100581993B1 (ko) * 2004-06-09 2006-05-22 삼성전자주식회사 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법
US7166732B2 (en) 2004-06-16 2007-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films
WO2006012052A2 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Arkema, Inc. Amidinate ligand containing chemical vapor deposition precursors
US20050287747A1 (en) 2004-06-29 2005-12-29 International Business Machines Corporation Doped nitride film, doped oxide film and other doped films
KR100639206B1 (ko) 2004-06-30 2006-10-30 주식회사 하이닉스반도체 상변환 기억 소자 및 그 제조방법
KR100642635B1 (ko) 2004-07-06 2006-11-10 삼성전자주식회사 하이브리드 유전체막을 갖는 반도체 집적회로 소자들 및그 제조방법들
KR100632948B1 (ko) 2004-08-06 2006-10-11 삼성전자주식회사 칼코겐화합물 스퍼터링 형성 방법 및 이를 이용한 상변화 기억 소자 형성 방법
US7300873B2 (en) 2004-08-13 2007-11-27 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal-containing layers using vapor deposition processes
US7250367B2 (en) 2004-09-01 2007-07-31 Micron Technology, Inc. Deposition methods using heteroleptic precursors
KR100652378B1 (ko) 2004-09-08 2006-12-01 삼성전자주식회사 안티몬 프리커서 및 이를 이용한 상변화 메모리 소자의 제조방법
US7390360B2 (en) 2004-10-05 2008-06-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic compounds
JP2006124262A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Dainippon Printing Co Ltd ＩｎＳｂナノ粒子
JP2006156886A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Renesas Technology Corp 半導体集積回路装置およびその製造方法
KR100640620B1 (ko) 2004-12-27 2006-11-02 삼성전자주식회사 트윈비트 셀 구조의 ｎｏｒ형 플래쉬 메모리 소자 및 그제조 방법
KR100618879B1 (ko) 2004-12-27 2006-09-01 삼성전자주식회사 게르마늄 전구체, 이를 이용하여 형성된 ｇｓｔ 박막,상기 박막의 제조 방법 및 상변화 메모리 소자
US20080286446A1 (en) 2005-01-28 2008-11-20 Smuruthi Kamepalli Seed-Assisted MOCVD Growth of Threshold Switching and Phase-Change Materials
US20060172067A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Energy Conversion Devices, Inc Chemical vapor deposition of chalcogenide materials
KR100688532B1 (ko) 2005-02-14 2007-03-02 삼성전자주식회사 텔루르 전구체, 이를 이용하여 제조된 Ｔｅ-함유 칼코게나이드(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ) 박막, 상기 박막의 제조방법 및 상변화 메모리 소자
US7399666B2 (en) 2005-02-15 2008-07-15 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of Zr3N4/ZrO2 films as gate dielectrics
US7488967B2 (en) 2005-04-06 2009-02-10 International Business Machines Corporation Structure for confining the switching current in phase memory (PCM) cells
EP1710324B1 (en) 2005-04-08 2008-12-03 STMicroelectronics S.r.l. PVD process and chamber for the pulsed deposition of a chalcogenide material layer of a phase change memory device
JP2007019305A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Elpida Memory Inc 半導体記憶装置
KR100681266B1 (ko) 2005-07-25 2007-02-09 삼성전자주식회사 가변 저항 구조물의 제조 방법 및 이를 이용한 상변화메모리 장치의 제조 방법
US7525117B2 (en) 2005-08-09 2009-04-28 Ovonyx, Inc. Chalcogenide devices and materials having reduced germanium or telluruim content
KR100962623B1 (ko) 2005-09-03 2010-06-11 삼성전자주식회사 상변화 물질층 형성 방법, 이를 이용한 상변화 메모리 유닛및 상변화 메모리 장치의 제조 방법
US7397060B2 (en) 2005-11-14 2008-07-08 Macronix International Co., Ltd. Pipe shaped phase change memory
KR100675289B1 (ko) 2005-11-14 2007-01-29 삼성전자주식회사 상변화 기억 셀 어레이 영역 및 그 제조방법들
US7459717B2 (en) 2005-11-28 2008-12-02 Macronix International Co., Ltd. Phase change memory cell and manufacturing method
WO2007067604A2 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Structured Materials Inc. Method of making undoped, alloyed and doped chalcogenide films by mocvd processes
KR101501980B1 (ko) 2005-12-12 2015-03-18 오보닉스, 아이엔씨. 칼코겐화물 소자 및 감소된 저매늄 또는 텔러륨 함량을 갖는 재료
US20070154637A1 (en) 2005-12-19 2007-07-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic composition
KR100695168B1 (ko) 2006-01-10 2007-03-14 삼성전자주식회사 상변화 물질 박막의 형성방법, 이를 이용한 상변화 메모리소자의 제조방법
US7812334B2 (en) 2006-04-04 2010-10-12 Micron Technology, Inc. Phase change memory elements using self-aligned phase change material layers and methods of making and using same
US7514705B2 (en) 2006-04-25 2009-04-07 International Business Machines Corporation Phase change memory cell with limited switchable volume
CN101473382A (zh) 2006-05-12 2009-07-01 高级技术材料公司 相变化记忆体材料的低温沉积
KR101095741B1 (ko) 2006-05-31 2011-12-21 르네사스 일렉트로닉스 가부시키가이샤 반도체 장치
WO2007140813A1 (en) 2006-06-02 2007-12-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
US7638645B2 (en) 2006-06-28 2009-12-29 President And Fellows Of Harvard University Metal (IV) tetra-amidinate compounds and their use in vapor deposition
JP5555872B2 (ja) 2006-06-28 2014-07-23 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 金属（ｉｖ）テトラ−アミジネート化合物ならびに蒸着においての使用
KR100757415B1 (ko) 2006-07-13 2007-09-10 삼성전자주식회사 게르마늄 화합물 및 그 제조 방법, 상기 게르마늄 화합물을이용한 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
KR100780865B1 (ko) 2006-07-19 2007-11-30 삼성전자주식회사 상변화막을 포함하는 반도체 소자의 형성 방법
KR100791477B1 (ko) 2006-08-08 2008-01-03 삼성전자주식회사 상변화 메모리 유닛, 이의 제조 방법, 이를 포함하는상변화 메모리 장치 및 그 제조 방법
TWI305678B (en) 2006-08-14 2009-01-21 Ind Tech Res Inst Phase-change memory and fabricating method thereof
KR100766504B1 (ko) 2006-09-29 2007-10-15 삼성전자주식회사 반도체 소자 및 그 제조 방법
US20080090400A1 (en) 2006-10-17 2008-04-17 Cheek Roger W Self-aligned in-contact phase change memory device
KR101263822B1 (ko) 2006-10-20 2013-05-13 삼성전자주식회사 상변화 메모리 소자의 제조 방법 및 이에 적용된상변화층의 형성방법
US8106376B2 (en) 2006-10-24 2012-01-31 Macronix International Co., Ltd. Method for manufacturing a resistor random access memory with a self-aligned air gap insulator
KR101279925B1 (ko) 2006-11-02 2013-07-08 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체
KR101275799B1 (ko) 2006-11-21 2013-06-18 삼성전자주식회사 저온 증착이 가능한 게르마늄 전구체를 이용한 상변화층형성방법 및 이 방법을 이용한 상변화 메모리 소자의 제조방법
US7976634B2 (en) 2006-11-21 2011-07-12 Applied Materials, Inc. Independent radiant gas preheating for precursor disassociation control and gas reaction kinetics in low temperature CVD systems
TW200825200A (en) 2006-12-05 2008-06-16 Advanced Tech Materials Metal aminotroponiminates, bis-oxazolinates and guanidinates
KR100932904B1 (ko) 2006-12-05 2009-12-21 한국전자통신연구원 모뎀 성능 분석 장치 및 방법과, 모뎀 성능 분석장치의기능 검사방법
KR20080055508A (ko) 2006-12-15 2008-06-19 삼성전자주식회사 한 층에서 다른 결정 격자 구조를 갖는 상변화층 및 그형성 방법과 Ｔｉ 확산 방지 수단을 구비하는 상변화메모리 소자 및 그 제조 방법
US7750173B2 (en) 2007-01-18 2010-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films
KR100896180B1 (ko) 2007-01-23 2009-05-12 삼성전자주식회사 선택적으로 성장된 상변화층을 구비하는 상변화 메모리소자 및 그 제조방법
FR2913523B1 (fr) 2007-03-09 2009-06-05 Commissariat Energie Atomique Disposistif de memorisation de donnees multi-niveaux a materiau a changement de phase
CN101687896B (zh) 2007-04-09 2013-03-27 哈佛学院院长等 用于铜互连的氮化钴层及它们的形成方法
US20080254218A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Metal Precursor Solutions For Chemical Vapor Deposition
US8377341B2 (en) 2007-04-24 2013-02-19 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium (Te) precursors for making phase change memory materials
US20080272355A1 (en) 2007-05-04 2008-11-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase change memory device and method for forming the same
TW200847399A (en) 2007-05-21 2008-12-01 Ind Tech Res Inst Phase change memory device and method of fabricating the same
KR100888617B1 (ko) 2007-06-15 2009-03-17 삼성전자주식회사 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
KR100905278B1 (ko) 2007-07-19 2009-06-29 주식회사 아이피에스 박막증착장치, 박막증착방법 및 반도체 소자의 갭-필 방법
US7863593B2 (en) 2007-07-20 2011-01-04 Qimonda Ag Integrated circuit including force-filled resistivity changing material
KR20090013419A (ko) 2007-08-01 2009-02-05 삼성전자주식회사 상변화 기억 소자 및 그 형성 방법
KR101370275B1 (ko) 2007-08-21 2014-03-05 삼성전자주식회사 상변화 메모리 소자 및 그 제조 방법
KR101552028B1 (ko) 2007-09-13 2015-09-09 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 소결체의 제조 방법, 소결체, 당해 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟-백킹 플레이트 조립체
US8454928B2 (en) 2007-09-17 2013-06-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Tellurium precursors for GST deposition
KR20090029488A (ko) 2007-09-18 2009-03-23 삼성전자주식회사 Ｔｅ 함유 칼코게나이드막 형성 방법 및 상변화 메모리소자 제조 방법
US20090087561A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Advanced Technology Materials, Inc. Metal and metalloid silylamides, ketimates, tetraalkylguanidinates and dianionic guanidinates useful for cvd/ald of thin films
KR20090036771A (ko) 2007-10-10 2009-04-15 삼성전자주식회사 도핑된 상변화 물질막을 구비하는 상변화 기억 소자의 제조방법
KR101458953B1 (ko) 2007-10-11 2014-11-07 삼성전자주식회사 Ｇｅ（Ⅱ）소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및상변화 메모리 소자 제조 방법
SG152203A1 (en) 2007-10-31 2009-05-29 Advanced Tech Materials Amorphous ge/te deposition process
US7960205B2 (en) 2007-11-27 2011-06-14 Air Products And Chemicals, Inc. Tellurium precursors for GST films in an ALD or CVD process
US20090162973A1 (en) 2007-12-21 2009-06-25 Julien Gatineau Germanium precursors for gst film deposition
US8318252B2 (en) 2008-01-28 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Antimony precursors for GST films in ALD/CVD processes
US20090215225A1 (en) 2008-02-24 2009-08-27 Advanced Technology Materials, Inc. Tellurium compounds useful for deposition of tellurium containing materials
US7935564B2 (en) 2008-02-25 2011-05-03 International Business Machines Corporation Self-converging bottom electrode ring
US7709325B2 (en) 2008-03-06 2010-05-04 International Business Machines Corporation Method of forming ring electrode
WO2009134989A2 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Advanced Technology Materials, Inc. Antimony compounds useful for deposition of antimony-containing materials
US20090275164A1 (en) 2008-05-02 2009-11-05 Advanced Technology Materials, Inc. Bicyclic guanidinates and bridging diamides as cvd/ald precursors
US8765223B2 (en) 2008-05-08 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same
JP2011522120A (ja) 2008-05-29 2011-07-28 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 膜堆積用のテルル前駆体
WO2009152108A2 (en) 2008-06-10 2009-12-17 Advanced Technology Materials, Inc. GeSbTe MATERIAL INCLUDING SUPERFLOW LAYER(S), AND USE OF Ge TO PREVENT INTERACTION OF Te FROM SbXTeY AND GeXTeY RESULTING IN HIGH Te CONTENT AND FILM CRISTALLINITY
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US8168811B2 (en) 2008-07-22 2012-05-01 Advanced Technology Materials, Inc. Precursors for CVD/ALD of metal-containing films
US8124950B2 (en) 2008-08-26 2012-02-28 International Business Machines Corporation Concentric phase change memory element
WO2010065874A2 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Atmi High concentration nitrogen-containing germanium telluride based memory devices and processes of making
JP2010258249A (ja) 2009-04-27 2010-11-11 Toshiba Corp 相変化メモリ装置
WO2010135702A2 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature gst process
KR101602007B1 (ko) 2009-07-02 2016-03-09 인티그리스, 인코포레이티드 유전체-충전된 중공 ｇｓｔ 구조
JP2011066135A (ja) 2009-09-16 2011-03-31 Elpida Memory Inc 相変化メモリ装置の製造方法
US20110124182A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Advanced Techology Materials, Inc. System for the delivery of germanium-based precursor
US8017433B2 (en) 2010-02-09 2011-09-13 International Business Machines Corporation Post deposition method for regrowth of crystalline phase change material
US9012876B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Entegris, Inc. Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100585175B1 (ko) 2005-01-31 2006-05-30 삼성전자주식회사 화학 기상 증착법에 의한 ＧｅＳｂＴｅ 박막의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hans H. Karsch et al., , European Journal of Inorganic Chemistry, Volume 1998, Issue 4, pages 433–436, April 1998

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