CN116355019A - 含锑薄膜蒸镀用组合物、含锑薄膜的制造方法和锑化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够有效地用作含锑薄膜的前体的包含新型锑化合物的含锑薄膜蒸镀用组合物和利用其的含锑薄膜的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含新型锑化合物作为含锑薄膜的前体的含锑薄膜蒸镀用组合物和利用其的含锑薄膜的制造方法。
背景技术
含锑(Antimony，Sb)薄膜由于薄膜特性优异而能够用作绝缘膜、防扩散膜、硬掩模、蚀刻停止层、晶种层、间隔体、金属间介电物质以及保护膜层、防反射层等，其应用领域愈发多样化。特别是，含锑薄膜的耐蚀刻性优异，因此作为EUV光刻工序硬掩模的新一代材料而备受关注。
另一方面，由于元件的高性能化，半导体电路正逐年微细化。由于半导体电路的微细化、纵横比增加以及元件材料的多样化，要求能够形成即使在低温下也具有均匀且薄的厚度，同时电特性和耐蚀刻性优异的超精细薄膜的技术。
但是，既有的含锑薄膜的前体会伴随高温工序而难以应用于塑料基板，如果想要降低工序温度，则薄膜蒸镀率和薄膜的纯度可能降低，存在台阶覆盖性(step coverage)、耐蚀刻性、物理和电特性不充分的局限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利公报第10-2009-0091107号(2008.05.15.)
发明内容
所要解决的课题
本发明的一方式提供能够提供高品质的含锑薄膜的含锑薄膜形成用组合物。
此外，本发明的一方式提供即使在温和的反应条件下也能够以高薄膜蒸镀率蒸镀薄膜且能够以高纯度制造高品质的含锑薄膜的含锑薄膜的制造方法。
此外，本发明的一方式提供能够有效用作含锑薄膜的前体的新结构的锑化合物。
解决课题的方法
本发明提供能够制造高品质的含锑薄膜的含锑薄膜形成用组合物，本发明的一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物可以包含以下化学式1所表示的锑化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基。)
更优选地，上述化学式1中，R1～R4各自独立地可以为线型(C1-C7)烷基，R5可以为支链型(C3-C7)烷基。
更优选地，上述化学式1所表示的锑化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(上述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基；
R5为支链型(C3-C7)烷基。)
更优选地，上述化学式2中，R5可以为支链型(C3-C5)烷基。
一方式的上述锑化合物可以选自以下化合物，但不限定于此。
此外，本发明的一方式的含锑薄膜的制造方法可以包括：
a)将安装在腔室内的基板的温度维持为30～500℃的步骤；
b)使上述含锑薄膜蒸镀用组合物与基板接触而使其吸附于上述基板的步骤；以及
c)向上述吸附有含锑薄膜蒸镀用组合物的基板注入反应气体而形成含锑薄膜的步骤。
上述反应气体可以包含氧气(O2)、臭氧(O3)、氧等离子体、氢气(H2)、氢等离子体、水(H2O)、过氧化氢(H2O2)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氧化碳(CO2)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、乙酸酐((CH3CO)2O)或它们的组合。
上述反应气体可以在产生并激活50～1,000W的等离子体之后供给。
此外，本发明的一方式提供能够用作高品质的含锑薄膜的前体的新型化合物，上述化合物可以为以下化学式1所表示的锑化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基。)
更优选地，一方式的上述锑化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(上述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基；
R5为支链型(C3-C7)烷基。)
发明效果
本发明的一方式的含锑薄膜形成用组合物可以容易地保存和处理，即使在低温条件下也能够以高薄膜蒸镀率蒸镀薄膜，且能够以高纯度制造高品质的含锑薄膜。
此外，本发明的一方式的含锑薄膜形成用组合物能够以高收率制造高品质的薄膜，能够有效地应用于各种工业领域。
特别是，本发明的锑化合物对于EUV的光吸收率和发光效果优异，可以非常有效地用作EUV光刻工序中所使用的硬掩模。
附图说明
图1是制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑的TGA分析结果。
图2是制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑的蒸气压测定结果。
图3是制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑的TGA分析结果。
图4是制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑的蒸气压测定结果。
图5是利用制造例1和2中所制造的锑化合物在硅基板上所形成的线/间距(line/space)图案的扫描电子显微镜的图像照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明以使本发明所属技术领域的一般技术人员能够容易地实施。但是，本发明能够以各种各样的不同方式来实现，不会限定于这里说明的实施方式。另外，也并非想要限制由权利要求范围所限定的保护范围。
此外，本发明的说明中所使用的技术用语以及科学用语如无另行定义，则具有本发明所属技术领域的一般技术人员所通常理解的含义，以下说明中将省略可能不必要地混淆本发明的要旨的公知功能和构成。
本说明书中所使用的数值范围包含上限值和下限值及其范围内的所有值、由所定义的范围的形式和宽幅合乎逻辑地推导出的增量、双重限定的所有值以及由彼此不同的方式限定的数值范围的上限和下限的所有可能组合。除非本发明的说明书中另行定义，则由于实验误差或四舍五入而可能产生的数值范围外的值也包含在所定义的数值范围内。
除非本发明中另行定义，则某一部分“包含”某一构成要素的含义是，在不存在特别相反的记载的情况下，可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。另外，说明书和随附的权利要求范围中所使用的单数形式在上下文中没有特殊指明的情况下意指也包括复数形式。
本说明书中的用语“烷基”是通过去除一个氢而由脂肪族烃衍生的有机自由基，可以包括全部线型和支链型烷基。上述烷基可以具有1～7个、具体1～5个、具体1～4个碳原子。上述线型烷基例如包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基，上述支链型烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基己基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基等，但不限定于此。
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物包含特定结构的前体化合物，从而能够提供高品质的含锑薄膜。
具体而言，一方式的上述前体化合物可以为以下化学式1所表示的锑化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基。)
不局限于特定理论，上述化学式1所表示的锑化合物具有如上所述的结构特征，例如具有两个胺基和一个烷基作为取代基，因而能够在常温下以液体状态存在，具有优异的反应性和挥发性。由此，一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物可以容易地保存和处理，即使在低温条件下也能够以高薄膜蒸镀率蒸镀薄膜，能够提供具有高纯度和优异的耐久性的高品质的含锑薄膜。
另外，由一方式的含锑薄膜形成用组合物制造的含锑薄膜非常有利于形成与目前使用的化学增幅型光致抗蚀剂(CAR，Chemically amplified resist)相比特征尺寸(feature size)更小的图案。CAR(化学增幅型光致抗蚀剂)虽然具有高灵敏度(sensitivity)，但它们的典型元素构成(elemental makeup)O、F、S、C会使光致抗蚀剂在特定波长下过于透明，其结果是，具有使灵敏度降低的缺点。
另外，CAR(化学增幅型光致抗蚀剂)具有以下缺点：可能会在小特征尺寸中由于粗糙度(roughness)问题而难以形成图案，部分由于酸催化工序的性质，线边缘粗糙度(LER，Line edge roughness)会随着光速度(photospeed)降低而增加。另一方面，本发明的一实施例的锑化合物对于EUV的光吸收率和发光效果优异，因而能够非常有效地用作EUV光刻工序中所使用的硬掩模。
具体而言，本发明的一实施例的化学式1中，R1～R4各自独立地可以为线型(C1-C7)烷基，或者可以为线型(C1-C5)烷基，或者可以为线型(C1-C3)烷基，例如，可以为甲基、乙基或正丙基。具体而言，上述R1和R3可以彼此相同，R2和R4可以彼此相同，更具体而言，上述R1～R4可以彼此相同。
另外，本发明的一实施例的化学式1中，上述R5可以为支链型(C3-C7)烷基，例如，上述R5可以为异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基或异戊基。
上述化学式1所表示的锑化合物例如可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(上述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基；
R5为支链型(C3-C7)烷基。)
具体而言，上述化学式2中，R11和R12各自独立地可以为线型(C1-C7)烷基，具体可以为线型(C1-C5)烷基，更具体可以为线型(C1-C3)烷基，例如，可以为甲基、乙基或正丙基。
另外，上述化学式2中，R5优选可以为支链型(C3-C5)烷基，例如，可以为异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基或异戊基。
一方式的上述化学式1所表示的锑化合物由于导入有如上所述的R5支链型烷基作为官能团，因而作为含锑薄膜蒸镀用前体，能够具有更加优异的反应性和热稳定性而制造更加高品质的薄膜。
上述化学式1所表示的锑化合物例如可以选自以下化合物，但不限定于此。
一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物必须包含上述化学式1所表示的锑化合物作为薄膜蒸镀用前体，考虑到薄膜的成膜条件或薄膜的厚度、薄膜的特性、薄膜的用途等，上述化学式1所表示的化合物在组合物中的含量可以为本领域技术人员可认识到的范围内。
另外，本发明的另一方式提供利用上述含锑薄膜蒸镀用组合物的含锑薄膜的制造方法。
一方式的含锑薄膜的制造方法使用包含上述化学式1所表示的锑化合物作为前体的组合物，从而在低温和低功率下也能够以高蒸镀率来制造高品质的含锑薄膜。上述含锑薄膜在多种用途、例如电子元件制作中可以用作绝缘膜、防扩散膜、硬掩模、蚀刻停止层、晶种层、间隔体、防反射层、金属间介电物质以及保护膜层等，优选可以用作EUV光刻工序中所使用的硬掩模，但不限定于此。
一方式的含锑薄膜的制造方法中，薄膜的蒸镀方法只要是本领域通常使用的方法就没有特别限定，例如，可以使用原子层蒸镀法(ALD，atomic layer deposition)、气相蒸镀法(CVD，chemical vapor deposition)、有机金属化学气相蒸镀法(MOCVD，metalorganic chemical vapor deposition)、低压气相蒸镀法(LPCVD，low pressure chemicalvapor deposition)、等离子体增强气相蒸镀法(PECVD，plasma enhanced chemical vapordeposition)或等离子体增强原子层蒸镀法(PEALD，plasma enhanced atomic layerdeposition)，具体可以使用ALD或CVD，但不限定于此。
一方式的含锑薄膜的制造方法可以包括：
a)将安装在腔室内的基板的温度维持为30～500℃的步骤；
b)使上述本发明的一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物与基板接触而使其吸附于上述基板的步骤；以及
c)向上述吸附有含锑薄膜蒸镀用组合物的基板注入反应气体而形成含锑薄膜的步骤。
更具体而言，上述含锑薄膜的制造方法可以包括：
a)将安装在腔室内的基板的温度维持为30～500℃的步骤；
b)使上述本发明的一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物与基板接触而使其吸附于上述基板的步骤；
c)将残留蒸镀用组合物和副产物净化的步骤；
d)向上述吸附有含锑薄膜蒸镀用组合物的基板注入反应气体而形成含锑薄膜的步骤；以及
e)将残留反应气体和副产物净化的步骤。
上述基板只要是本领域通常使用的基板就没有特别限定，例如可以为：包含Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs和InP中的一种以上半导体材料的基板；SOI(SiliconOn Insulator：绝缘体上硅)基板；石英基板；或显示器用玻璃基板；聚酰亚胺(PI，polyimide)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，PolyEthylene Terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，PolyEthylene Naphthalate)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Poly MethylMethAcrylate)、聚碳酸酯(PC，PolyCarbonate)、聚醚砜(PES)、聚酯(Polyester)等可挠性塑料基板。
另外，关于上述含锑薄膜，除了可以直接将薄膜形成于上述基板之外，也可以在上述基板与上述含锑薄膜之间进一步形成多个导电层、介电层或绝缘层等。
作为一例，上述基板的温度可以调节为30～500℃、或者30～300℃、或者50～200℃，但不限定于此。
作为一例，上述反应气体可以在产生并激活50～1,000W、或者100～800W、或者400～600W的等离子体之后供给。
也即，一方式的含锑薄膜的制造方法通过使用上述化学式1的化合物作为前体，从而即使在低温和低等离子体产生下也能够有效制造薄膜。
上述反应气体可以去除上述含锑薄膜蒸镀用组合物所包含的锑化合物的配体，形成(Sb-O)原子层。
上述反应气体的种类只要是本领域通常使用的气体就没有特别限定，作为一例，可以为氧气(O2)、臭氧(O3)、氧等离子体、氢气(H2)、氢等离子体、水(H2O)、过氧化氢(H2O2)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氧化碳(CO2)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、乙酸酐((CH3CO)2O)或它们的组合。净化用气体可以为氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或它们的组合。
一方式的含锑薄膜的制造方法可以根据目标的薄膜结构或热特性来调节蒸镀条件，作为一方式的蒸镀条件，可以例示包含上述化学式1的化合物的含锑薄膜蒸镀用组合物的输入流量、反应气体、载气的输入流量、压力、RF功率、基板温度等。作为非限定性的一例，含锑薄膜蒸镀用组合物的输入流量为10～1000cc/min，载气的流量为10～1000cc/min，反应气体的流量为1～1500cc/min，压力为0.5～10torr，RF功率和基板温度如上所述。
另外，本发明的又另一方式提供能够用作含锑薄膜的前体的新型化合物。具体而言，上述新型化合物可以为以下化学式1所表示的锑化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基。)
不局限于特定理论，上述化学式1所表示的锑化合物具有如上所述的结构特征，例如具有两个胺基和一个烷基作为取代基，因而能够在常温下以液体状态存在，具有优异的反应性和挥发性以及优异的热稳定性。由此，一方式的含锑薄膜蒸镀用组合物可以容易地保存和处理，即使在低温条件下也能够以高薄膜蒸镀率蒸镀薄膜，能够提高具有高纯度和优异的耐久性的高品质的含锑薄膜。由此，上述化学式1所表示的锑化合物容易保存和处理，在作为含锑薄膜蒸镀组合物来应用时，能够以优异的薄膜蒸镀速度制造高纯度的薄膜。
具体而言，上述R1～R4各自独立地可以为线型(C1-C7)烷基，优选可以为线型(C1-C5)烷基，更具体可以为线型(C1-C3)烷基，例如，可以为甲基或乙基。具体而言，上述R1和R3可以彼此相同，R2和R4可以彼此相同，更具体地，上述R1～R4可以彼此相同。
另外，本发明的一实施例的化学式1中，上述R5可以为支链型(C3-C5)烷基，例如，上述R5可以为异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基或异戊基。
上述化学式1所表示的锑化合物例如可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(上述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型(C1-C7)烷基；
R5为支链型(C3-C7)烷基。)
具体而言，上述化学式2中，R11和R12各自独立地可以为线型(C1-C7)烷基、或者可以为线型(C1-C5)烷基、或者可以为线型(C1-C3)烷基，例如，可以为甲基或乙基。另外，上述化学式2中，R5例如可以为异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基或异戊基。
上述化学式1所表示的锑化合物例如可以选自以下化合物，但不限定于此。
以下，对一方式的上述化学式1所表示的锑化合物的制造方法进行具体说明，当然也可以通过除此以外的本领域的一般技术人员所能够认识到的方法来合成，此处所使用的有机溶剂没有限制，当然反应时间和温度也可以在不脱离发明的核心的范围内进行改变。
一方式的上述锑化合物的制造方法可以包括：(A)使以下化学式11所表示的化合物与以下化学式12和化学式13所表示的化合物反应而制造三二烷基氨基锑(Trisdialkylaminoantimony)化合物的步骤；以及(B)使上述三二烷基氨基锑化合物与以下化学式14或化学式15所表示的化合物反应而制造上述化学式1的锑化合物的步骤。
[化学式11]
[化学式12]
M1(NR1R2)
[化学式13]
M1(NR3R4)
[化学式14]
M1R5
[化学式15]
R5M2X2
(上述化学式11～15中，
R1～R5的定义如上所述；
X1和X2各自独立地为卤素；
M1为碱金属；
M2为碱土金属。)
一方式的制造方法中所使用的溶剂为通常的有机溶剂，可以为选自1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲苯(Toluene)、乙腈(MeCN)、硝基甲烷(nitromethane)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙醚(Ether)、正己烷(Hexane)和氯苯(CB)中的一种或两种以上，但不限定于此。
一方式的上述步骤(A)可以在-20～0℃下进行1小时～10小时，具体地，可以在-10～0℃下进行1～5小时，但不限于此，可以根据反应物质、溶剂的种类和使用量来改变。另外，作为一例，上述化学式13和14中，M1可以为Li。
一方式的上述步骤(B)可以在-30～0℃下进行1小时～10小时，具体地，可以在-20～-10℃下进行1～5小时，但不限于此，可以根据反应物质、溶剂的种类和使用量来改变。另外，作为一例，上述化学式15中，M2可以为Mg。
以下，通过实施例来更加详细地说明上述实施方式。但是，以下实施例只是用于说明目的，并非限制权利要求范围。
以下实施例的物性如下测定。
1)厚度
使用椭偏仪(Ellipsometer，OPTI-PROBE 2600，THERMA-WAVE)来测定含锑薄膜的厚度。
2)热分解温度(Td)
利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)法。上述TGA法是在将分析对象试样以10℃/分钟的速度加热至500℃、同时以1.5bar/分钟的压力注入氮气下测定得到的。
[制造例1]叔丁基双(二甲基氨基)锑的制造
在500mL烧瓶中投入正丁基锂(n-Butyllithium，2.3M正己烷溶液)169ml(0.41mol)，接着投入正己烷(n-Hexane)300ml并进行搅拌。将上述混合物的内温维持在-10℃，缓慢投入二甲基胺(Dimethylamine)19g(0.41mol)后，在常温(25℃)下搅拌2小时，合成(二甲基胺)锂(Li(Dimethylamine))。
在1L烧瓶中投入三氯化锑(SbCl3)30g(0.13mol)，接着投入乙醚(Ether)300ml后，维持内温-10℃并进行搅拌。在上述烧瓶中缓慢投入经准备的(二甲基胺)锂21g，在常温下搅拌4小时，合成三二甲基氨基锑。合成后，通过过滤器将氯化锂(LiCl)去除，利用真空将溶剂去除后，投入己烷300mL，维持内温-20℃并进行搅拌。
在上述烧瓶中，维持内温-20℃并缓慢投入叔丁基氯化镁(t-butylmagnesiumchloride，2.0M乙醚溶液)65ml(0.13mol)，在常温下搅拌4小时。使反应结束后，在减压下将溶剂和副产物去除。然后，在30℃温度和0.4Torr压力下精制，由此合成叔丁基双(二甲基氨基)锑15g。
1H-NMR(C6D6)：δ2.78(s,12H),δ1.19(s,9H)
[制造例2]异丙基双(二甲基氨基)锑的制造
在上述制造例1中，使用异丙基锂(Isopropyllithium，0.7M戊烷溶液)186ml(0.13mol)来代替叔丁基氯化镁，除此以外，同样地实施来获得异丙基双(二甲基氨基)锑14g。
1H NMR(C6D6)：δ2.85(s,12H),δ1.80(st,1H)δ1.18(d,6H)
图1示出了制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑的TGA分析结果。参照图1，可知制造例1的锑化合物在约120℃具有单一的蒸发步骤，并且确认到在500℃残渣质量(residue mass)为0.9％，显示出快速的气化特征，可知在没有热分解的情况下99％以上被气化。基于这样的结果，可知制造例1的锑化合物的热稳定性非常优异。
图2是为了确认制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑的蒸气压特性而测定蒸气压的结果。
图3示出了制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑的TGA分析结果。参照图3，可知制造例2的锑化合物在约95℃具有单一的蒸发步骤，并且确认到在500℃残渣质量(residue mass)为0.2％，显示出快速的气化特征，可知在没有热分解的情况下99％以上被气化。基于这样的结果，可知制造例2的锑化合物的热稳定性非常优异。
图4是为了确认制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑的蒸气压特性而测定蒸气压的结果。
[实施例1]
利用等离子体增强原子层蒸镀法(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)来制造含锑薄膜。作为前体，分别使用制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑和制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑，反应气体使用氧气。
待形成含锑薄膜的基板使用硅基板，硅基板被转移至蒸镀腔室内，恒定地维持于以下表1所记载的温度。
填充有前体的不锈钢材质的起泡器型小罐被维持于达到表1所记载的恒定的前体蒸气压的温度。蒸气化后的前体以氩气作为转移气体而被转移至腔室内并吸附于硅基板。然后，使用氩气实施净化工序。按照以下表1所记载的恒定的等离子体功率使用作为反应气体的氧气而实施反应工序。另外，为了将反应副产物去除，使用氩气实施净化工序。将如上所述的原子层蒸镀工序作为1个周期，重复一定周期来形成含锑薄膜，详细的评价条件和结果如表1所示。
此外，含锑薄膜的组成是通过X射线光电子分光法来分析，由于没有检测到碳和氮，因而确认到能够获得纯的含锑薄膜。
[表1]
[实施例2]
利用原子层蒸镀法(Atomic Layer Deposition)来制造含锑薄膜。作为前体，分别使用制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑和制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑，反应气体使用臭氧气体。
待形成含锑薄膜的基板使用硅基板，硅基板被转移至蒸镀腔室内，维持于以下表2所记载的恒定温度。
填充有前体的不锈钢材质的起泡器型的小罐被维持于达到以下表2所记载的恒定的前体蒸气压的温度。蒸气化后的前体以氩气作为转移气体而被转移至腔室内并吸附于硅基板。然后，使用氩气实施净化工序，使用作为反应气体的臭氧气体实施反应工序。另外，为了将反应副产物去除，使用氩气实施净化工序。将如上所述的原子层蒸镀工序作为1个周期，重复一定周期来形成含锑薄膜，详细的评价条件和结果如表2所示。
此外，含锑薄膜的组成是通过X射线光电子分光法来分析，由于没有检测到碳和氮，因而确认到能够获得纯的含锑薄膜。
[表2]
[实施例3]
利用等离子体增强原子层蒸镀法(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)来制造含锑薄膜。作为前体，分别使用制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑和制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑，反应气体使用二氧化碳气体。
待形成含锑薄膜的基板使用硅基板，硅基板被转移至蒸镀腔室内，维持于以下表3所记载的恒定温度。
填充有前体的不锈钢材质的起泡器型的小罐被维持于达到以下表3所记载的恒定的前体蒸气压的温度。蒸气化后的前体以氩气作为转移气体而被转移至腔室内并吸附于硅基板。然后，使用氩气实施净化工序。按照以下表3所记载的恒定的等离子体功率使用作为反应气体的二氧化碳气体实施反应工序。另外，为了将反应副产物去除，使用氩气实施净化工序。将如上所述的原子层蒸镀工序作为1个周期，重复一定周期来形成含锑薄膜，详细的评价条件和结果如表3所示。
此外，含锑薄膜的组成是通过X射线光电子分光法来分析，被确认为含有10％以上的碳的薄膜。
[表3]
[实施例4]
利用化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition)来制造含锑薄膜。作为前体，分别使用制造例1中所制造的叔丁基双(二甲基氨基)锑和制造例2中所制造的异丙基双(二甲基氨基)锑，反应气体使用水蒸气。
待形成含锑薄膜的基板使用硅基板，硅基板被转移至蒸镀腔室内，维持于以下表4所记载的恒定温度。
填充有前体的不锈钢材质的起泡器型的小罐被维持于达到以下表4所记载的恒定的前体蒸气压的温度。蒸气化后的前体以氩气作为转移气体而被转移至腔室内。另外，对于作为反应气体的水蒸气而言，将填充有水的不锈钢材质的起泡器型的小罐维持于达到以下表4所记载的恒定的蒸气压的温度，以氩气作为转移气体而转移至腔室内。另外，工序压力利用节流阀来调节以恒定地维持腔室的压力。如此，利用上述前体和水蒸气实施化学气相蒸镀方法来形成含锑薄膜，详细的评价条件和结果如表4所示。
此外，含锑薄膜的组成是通过X射线光电子分光法来分析，确认到是含有10％以上的碳的薄膜。
[表4]
<含锑薄膜的图案化>
[实施例5]
利用实施例3中制造的含锑薄膜来实施含锑薄膜的图案化。
为了在24nm的间距下形成1:1线-间距特征，在极紫外线(EUV，extremeultraviolet)光刻设备中以约76mJ/cm2的曝光使用EUV形成了图案。接着，以150度进行3分钟烧成，在2-庚酮中进行约15秒显影，然后用相同的溶剂进行冲洗。
图5是以24nm的间距在硅基板上形成的线/间距图案的扫描电子显微镜的图像。图5的(a)是使用制造例1的叔丁基双(二甲基氨基)锑的图案的图像，(b)是使用制造例2的异丙基双(二甲基氨基)锑的图案的图像。
如图案的图像所示，可以确认到即使在24nm的窄间距下也均匀地形成了1:1的线/间距图案。
Claims (11)
1.一种含锑薄膜蒸镀用组合物，其包含以下化学式1所表示的锑化合物：
化学式1
所述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型C1-C7烷基。
2.根据权利要求1所述的含锑薄膜蒸镀用组合物，所述化学式1中，R1～R4各自独立地为线型C1-C7烷基，R5为支链型C3-C7烷基。
3.根据权利要求1所述的含锑薄膜蒸镀用组合物，所述化学式1所表示的锑化合物由以下化学式2表示：
化学式2
所述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型C1-C7烷基；
R5为支链型C3-C7烷基。
4.根据权利要求3所述的含锑薄膜蒸镀用组合物，R5为支链型C3-C5烷基。
5.根据权利要求1所述的含锑薄膜蒸镀用组合物，所述锑化合物选自以下化合物，
6.一种含锑薄膜的制造方法，其利用权利要求1～5中任一项所述的含锑薄膜蒸镀用组合物。
7.根据权利要求6所述的含锑薄膜的制造方法，所述制造方法包括：
a)将安装在腔室内的基板的温度维持为30～500℃的步骤；
b)使权利要求1～5中任一项所述的含锑薄膜蒸镀用组合物与基板接触而使其吸附于所述基板的步骤；以及
c)向吸附有所述含锑薄膜蒸镀用组合物的基板注入反应气体而形成含锑薄膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的含锑薄膜的制造方法，所述反应气体包含氧气(O2)、臭氧(O3)、氧等离子体、氢气(H2)、氢等离子体、水(H2O)、过氧化氢(H2O2)、二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氧化碳(CO2)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、乙酸酐((CH3CO)2O)或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的含锑薄膜的制造方法，所述反应气体是在产生并激活50～1,000W的等离子体之后供给。
10.一种锑化合物，其由以下化学式1表示：
化学式1
所述化学式1中，
R1～R5各自独立地为线型或支链型C1-C7烷基。
11.根据权利要求10所述的锑化合物，所述锑化合物由以下化学式2表示：
化学式2
所述化学式2中，
R11和R12各自独立地为线型或支链型C1-C7烷基；
R5为支链型C3-C7烷基。
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