CN111511752A - 硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法 - Google Patents

硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111511752A
CN111511752A CN201980001784.0A CN201980001784A CN111511752A CN 111511752 A CN111511752 A CN 111511752A CN 201980001784 A CN201980001784 A CN 201980001784A CN 111511752 A CN111511752 A CN 111511752A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
deposition
butyl
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980001784.0A
Other languages
English (en)
Inventor
安宰奭
朴钟律
任民赫
昔壮衒
朴正佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hansong Chemical Co ltd
Hansol Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hansong Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hansong Chemical Co ltd filed Critical Hansong Chemical Co ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/004960 external-priority patent/WO2020111405A1/ko
Publication of CN111511752A publication Critical patent/CN111511752A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本发明涉及能够通过气相沉积进行薄膜沉积的气相沉积化合物，尤其涉及能够应用于ALD或CVD(具体地，能够进行高温沉积)的硅前体，以及制造含硅薄膜的方法。

Description

硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法
技术领域
本发明涉及能够通过气相沉积进行薄膜沉积的气相沉积化合物，更具体地，涉及新型硅前体以及使用其制造含硅薄膜的方法，其能够应用于原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)，具体地，用于在高工艺温度制造优异品质的薄膜。
背景技术
使用含硅薄膜作为如RAM(存储器和逻辑芯片)的微电子元件、如薄膜晶体管(TFT)的平板显示器和如太阳能领域的半导体技术中的半导体基底、扩散掩模、钝化层或介电层。
具体地，需要根据半导体器件的高集成度的具有各种类型的性能的含硅薄膜，并且因为由于半导体器件的高集成度所导致的纵横比增加，所以存在通过使用常规前体沉积含硅薄膜不能实现所需性能的问题。
根据使用常规前体沉积薄膜，高度集成的半导体器件很难具有优异的阶梯覆盖率并且很难控制厚度，并且存在薄膜中包含杂质的问题。
因此，为了沉积高质量的含硅薄膜，已经研究和开发了各种硅前体，其包括氨基硅烷以及常规硅前体如硅烷、二硅烷、卤代硅烷等。
通常，作为氨基硅烷前体，广泛使用丁基氨基硅烷(BAS)、双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、二甲基氨基硅烷(DMAS)、双(二甲基氨基)硅烷(BDMAS)、三(二甲基氨基)硅烷(3-DMAS)、二乙基氨基硅烷(DEAS)、双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、二丙基氨基硅烷(DPAS)和二(异丙基氨基)硅烷(DIPAS)。
在含硅薄膜的制造中，广泛使用原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。
在这些方法中，特别是当ALD应用于形成含硅薄膜时，可以改善薄膜的厚度均匀性和物理性质，从而改善半导体器件的特性，因此近年来ALD应用高度增加。然而，由于CVD和ALD具有不同的反应机理，适合于CVD的前体可能不产生用ALD具有所需质量的薄膜，因此适用于CVD和ALD组合的前体的研究和开发正在增加。
同时，虽然有一项专利，其中使用一种氨基硅烷前体例如3-DMAS作为前体，如美国专利公开号5593741中所公开的，但是即使通过使用3-DMAS作为前体，高质量薄膜也不能在高的工艺温度获得。另外，即使当使用卤素元素取代的硅前体时，虽然在低温沉积中存在效果，但在高的工艺温度仍未获得高质量的薄膜。
现有技术文件
[专利文件]
(专利文件1)韩国未审查专利申请公开号2011-0017404
(专利文件2)美国专利公开号5593741
公开内容
技术问题
因此，本发明涉及提供一种新型硅化合物，其能够应用于ALD和CVD的组合。
具体地，本发明涉及提供一种硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法，其能够确保在高温下的ALD行为(因为硅化合物能够应用于600℃或更高的高工艺温度)，在氧化硅膜中具有低杂质浓度(具体地没有检测到如Cl、H、C、N等杂质)，并且具有优异的耐腐蚀性以及优异的界面特性(因为可以确保优异的阶梯覆盖率和表面特性(晶体特性和粗糙度))。
然而，本发明要解决的技术问题不限于上述问题，并且本领域普通技术人员将从以下描述中充分理解本文未描述的其他问题。
技术方案
在一个方面，本发明提供一种制造薄膜的方法，其包括将包含选自由式1表示的化合物和式2表示的化合物组成的组中任何一种或多种化合物的气相沉积前体引入室中：
[式1]SiR1 a(NR2R3)(4-a)
在式1中，a是1至3的整数，R1是取代的或未取代的C1至C4烃，更具体地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的烷基或其异构体，以及R2和R3各自独立地是氢或取代的或未取代的C1至C4烃，更具体地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的烷基或其异构体。
[式2]SiR4 bR5 c(X1)(4-b-c)
在式2中，b和c每一个都是0至3的整数，b和c的和是1至3的整数，X1是选自由Cl、Br、和I组成的组的卤素基团，以及R4和R5各自独立地是取代的或未取代的C1至C4烃，更特别地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的烷基、未取代的C6至C12环烃或其异构体。
在另一个方面，在制造薄膜的方法中，R1是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一个，R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一个，以及R4和R5各自独立地是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、未取代的苯基、未取代的苄基、未取代的二甲苯基及其异构体组成的组中的任何一个。
在仍另一个方面中，在制造薄膜的方法中，包括选自由式1表示的气相沉积前体，其中a是1，R1、R2和R3是甲基；以及由式2-1至2-4表示的气相沉积前体组成的组中的任何一种或多种。
[式2-1]
Figure BDA0002216605740000031
[式2-2]
Figure BDA0002216605740000041
[式2-3]
Figure BDA0002216605740000042
[式2-4]
Figure BDA0002216605740000043
在还另一个方面中，制造薄膜的方法通过ALD或CVD进行。
在还另一个方面中，制造薄膜的方法进一步包括注入选自由氧气(O2)、水(H2O)、臭氧(O3)、O2和氢气(H2)的混合物、氮气(N2)、氨(NH3)、一氧化二氮(N2O)、和过氧化氢(H2O2)组成的组中任何一种或多种作为反应性气体。
在还另一个方面中，制造薄膜的方法进一步包括在600℃或更高的工艺温度进行沉积。
通过本发明的制造方法制造的薄膜具有0.3nm或更小的表面粗糙度，和2.1g/cm3或更大的密度。
在还另一个方面中，本发明提供一种包括本发明制造的薄膜的电子器件，并且电子器件是选自由半导体、显示器和太阳能电池组成的组中的任何一种。
有利的效果
根据本发明的新型硅前体不能在600℃或更高的高温下热分解，具体地，可以应用于高温ALD，由于低的薄膜生长速率和均匀的沉积速率而精确地控制厚度，并具有优异的阶梯覆盖率。
此外，根据本发明通过新型硅前体的沉积可以制造高质量的含硅薄膜。
由于上述优异的特性，期望3D-NAND存储器件作为隧道氧化物膜的未来应用，并且高质量的硅薄膜可以应用于各种领域如纳米器件和纳米结构的制造、半导体、显示器、太阳能电池等。此外，它还可以用作非存储半导体的绝缘膜。
这些物理性质提供了适用于ALD和CVD的前体，并且可以预期根据制造其中沉积前体的薄膜的方法将其应用于半导体器件的介电材料。
附图说明
图1是当在600℃的工艺温度使用实施例1的前体和O3作为反应物(反应性气体)进行沉积时，根据前体的注入时间的沉积速率的图(制造实施例1-1至1-5)。
图2是当在600℃的工艺温度使用实施例1的前体以及氢气(H2)和氧气(O2)的混合物(H2+O2)作为反应物(反应性气体)进行沉积时，根据前体的注入时间和制成的薄膜的折射率的沉积速率的图(制造实施例2-1至2-5)。
图3是在650℃的工艺温度使用实施例1的前体以及H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应物(反应性气体)进行沉积时，根据前体的注入时间和制成的薄膜的折射率的沉积速率的图(制造实施例3-1至3-5)。
图4是在600℃、700℃、750℃或800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体以及氢气(H2)和氧气(O2)的混合物(H2+O2)作为反应物(反应性气体)进行沉积时，根据前体的注入时间的沉积速率
Figure BDA0002216605740000051
的图(制造实施例4至7)。
图5是示出分别在650℃、700℃和800℃的工艺温度使用实施例1的前体将氧化物膜沉积在硅片上后沉积状态的一组图像(实验实施例1)。
图6是示出分别在850℃和950℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体将氧化物膜沉积在硅片上后沉积状态的一组图像(实验实施例2)。
图7是示出通过X射线光电子能谱(XPS)测量的，通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜的组成的一组图(实验实施例3)。
图8是示出通过XPS测量的，分别在600℃、750℃和800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体以及H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应性气体沉积的氧化硅膜的一组图(实验实施例4)。
图9是示出通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量的，通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜的组成的图(实验实施例3)。
图10是示出在600℃、750℃或800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体和H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应性气体沉积的氧化硅膜的FT-IR结果的图(实验实施例4)。
图11示出通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜的原子力显微镜(AFM)图像，从而分析表面粗糙度(Ra)(实验实施例5)。
图12示出分别在600℃、750℃和800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体和H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应性气体沉积的氧化硅膜的AFM图像，从而分析表面粗糙度(Ra)(实验实施例5)。
图13示出通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜的X射线反射仪(XRR)结果，从而测量密度(实验实施例7)。
图14示出分别在600℃、750℃和800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体和H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应性气体沉积的氧化硅膜的XRR结果，从而测量密度(实验实施例8)。
图15是示出通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜的一组透射电子显微镜(TEM)图像(实验实施例9)。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式使得本领域普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文描述的实施方式。另外，为了在附图中清楚地解释本发明，省略了与描述无关的部分。
在一个方面，本发明提供一种制造薄膜的方法，其包括将包含选自由以下式1和式2表示的化合物组成的组中的任何一种或多种化合物的气相沉积前体引入室中：
[式1]
SiR1 a(NR2R3)(4-a)
在式1中，
a是1至3的整数，
R1是取代的或未取代的C1至C4烃，更具体地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的C1至C4烷基或其异构体，以及R2和R3各自独立地是氢或取代的或未取代的C1至C4烃，更具体地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的烷基或其异构体。
[式2]
SiR4 bR5 c(X1)(4-b-c)
在式2中，
b和c每一个都是0至3的整数，
b和c的和是1至3的整数，
X1是选自由Cl、Br、和I组成的组的卤素基团，
R4和R5各自独立地是取代的或未取代的C1至C4烃，更特别地，直链型或支链型、饱和的或不饱和的烷基、未取代的C6至C12环烃或其异构体。
优选地，在式1中，R1是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一个，R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一个。
更优选地，在式1中，a是1，和R1、R2和R3每一个都是甲基，但是本发明不限于此。
优选地，在式2中，R4和R5各自独立地是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、未取代的苯基、未取代的苄基、未取代的二甲苯基及其异构体组成的组中任何一个。
更优选地，由式2表示的化合物是由式2-1至2-4中每一个表示的化合物，但是本发明不限于此。
[式2-1]
Figure BDA0002216605740000081
[式2-2]
Figure BDA0002216605740000082
[式2-3]
Figure BDA0002216605740000091
[式2-4]
Figure BDA0002216605740000092
式2-1至2-4的化合物的特征在以下表1中示出。
表[1]
Figure BDA0002216605740000093
在另一个方面，本发明提供一种制造薄膜的方法，其包括将以d∶e的比例包含由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的气相沉积前体引入室中。d和e每一个都是0至1的实数，和d和e的和是1至2的实数。优选地，d和e二者可超过0，因此可以改善高温度稳定性、薄膜厚度可控性和阶梯覆盖率。
气相沉积前体的引入可包括物理吸收、化学吸收或物理化学吸收，但是本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，气相沉积可包括ALD或CVD，以及化学气相沉积可包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)和低压化学气相沉积(LPCVD)，但是本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，制造薄膜的方法可进一步包括注入选自由氧气(O2)、水(H2O)、臭氧(O3)、H2和O2的混合物(H2+O2)、氮气(N2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)和过氧化氢(H2O2)组成的组中的任何一种或多种作为反应性气体。此外，依据薄膜的所需特性可以一起使用各种含有氧气的反应物、含有氮气的反应物和含有碳的反应物，但是本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，制造薄膜的方法可以在高温进行，以及沉积可优选地在300℃至1100℃的工艺温度进行，更优选地在500℃至900℃的工艺温度进行，甚至更优选地在600℃至800℃的工艺温度进行。
常规硅前体很难在600℃或更高的高温工艺温度下控制厚度，并且不能提供具有所需特性的高质量薄膜。然而，新型高温硅前体甚至在600℃或更高温度下也是热稳定的，因此即使通过高温工艺也可以提供高质量薄膜。
本发明的仍另一个方面提供通过制造薄膜的方法制造的高纯度非晶氧化硅膜，其具有0.3nm或更小的表面粗糙度，优选地0.2nm或更小的表面粗糙度，和2.1g/cm3或更大的密度，优选地2.15g/cm3或更大的密度，和更优选地2.2g/cm3或更大的密度。根据选择的反应物可以提供如氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜的各种薄膜。此外，由于薄膜的表面特性和密度，期望具有优异的界面特性和优异的抗腐蚀性。
本发明的仍另一个方面提供多层的薄膜，其包括根据本发明制造的薄膜。
本发明的仍另一个方面提供电子器件，其包括根据本发明制造的薄膜。电子器件可以是选自由半导体、显示器和太阳能电池组成的组中的任何一种，具体地，作为3D-NAND储存器件的隧道氧化物膜可以实现优异的特性。
在下文中，将参考实施例进一步详细描述本发明，但是本发明不限于此。
[实施例1]甲基三(二甲氨基)硅烷(Si(CH3)(N(CH3)2)3)的制备
将150g的MeSiCl3和7L的己烷溶解在烧瓶中，然后使用丙酮和干冰降低温度。维持低温的同时，将360g的二甲胺气体添加至溶液。添加完成后，在室温搅拌混合物20小时。反应完成后，将通过过滤器过滤得到的溶液在大气压下煮沸以除去溶剂，从而获得无色、透明液体。将由此获得的液体在减压下纯化，从而获得123g无色、透明液体(产率：70％)。
获得的Si(CH3)(N(CH3)2)3的结构由以下化学结构式表示，并且该化学结构通过1H-NMR验证如下。
Figure BDA0002216605740000111
[实施例1的化合物的化学结构]
1H-NMR(C6D6)：
δ2.46((CH3)Si(N(CH 3)2)3，s，18H)；
δ0.13((CH 3)Si(N(CH3)2)3，s，3H)
此外，获得的化合物的分子量是161.32g/mol，在室温的状态是无色液体，并且沸点是142℃。化合物能够促进在高蒸气压下输入处理室，并且可以在短时间内充分地供应前体。
[制造实施例1]
通过使用ALD装置沉积实施例1中制备的化合物制造氧化硅膜。在这个实验中使用的基片是裸硅片，并且在沉积前，将裸硅片在丙酮-乙醇-去离子水(DI水)中进行10分钟超声波处理，然后浸入10％HF溶液(HF∶H2O＝1∶9)中10秒以除去其上的天然氧化物膜。
为了沉积，依次进行[实施例1的硅前体的注入](X秒)-[前体的吹扫(氩气，Ar)](7秒)-[反应性气体(臭氧，O3)](5秒)-[反应性气体的吹扫(Ar)](7秒)，并将上述工艺设定为一个循环。
在实施例1的硅前体的供应中(X秒)，X是5至15秒，前体递送气体氩气是以500sccm注入，并且在600℃至800℃的工艺温度范围内进行沉积。
所有容器的温度是室温，并且用于吹扫的Ar以1500sccm注入。
以下表2示出使用实施例1的前体化合物和反应性气体(O3)制造实施例1的工艺条件和沉积结果(厚度和沉积速率)。
[表2]
Figure BDA0002216605740000121
随着前体在600℃的工艺温度的注入时间从5秒增加到15秒，观察到沉积速率从
Figure BDA0002216605740000122
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000123
/循环，并且在7.5秒后，证实了自限性反应。
当工艺温度升高到700℃时，还观察到根据前体注入时间的增加(5秒到7秒)沉积速率的增加(
Figure BDA0002216605740000124
/循环到
Figure BDA0002216605740000127
/循环)。
此外，当工艺温度从600℃增加到700℃时，在相同的前体注入时间(5秒)和高工艺温度下，沉积速率大大增加(约10倍，从
Figure BDA0002216605740000126
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000125
/循环)。
图1示出根据在600℃的工艺温度前体的注入时间的沉积速率(制造实施例1-1至1-5)。
实施例1的新型硅前体化合物即使在600℃或更高的高工艺温度也显示出优异的沉积结果，证实了沉积的薄膜的厚度和物理性质非常容易控制。
[制造实施例2和3]
在600℃(制造实施例2-1至2-5)和650℃(制造实施例3-1至3-5)的工艺温度，使用与制造实施例1保持相同的前体(源气体)、前体注入时间、前体吹扫时间、反应性气体注入时间、反应性气体吹扫时间和循环条件以及H2和O2的混合物(H2+O2)作为反应性气体制造氧化硅薄膜。
将分别1000sccm和320sccm的量的氧气(O2)和氢气(H2)供应至反应室。
表3示出使用实施例1的前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和结果(600℃)。
[表3]
Figure BDA0002216605740000131
图2示出当工艺温度是600℃时获得的沉积结果，其中，随着前体的注入时间从5秒增加到15秒，沉积速率从
Figure BDA0002216605740000133
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000134
/循环，并且在7.5秒证实了自限性反应。形成的薄膜的折射率(R.I.)从1.594降低到1.545。
与O3用作反应性气体相比，当使用氧气(O2)和氢气(H2)的混合物时，可以证实在相同的反应条件下沉积速率增加。
表4示出使用实施例1的前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和结果(650℃)。
[表4]
Figure BDA0002216605740000132
Figure BDA0002216605740000141
图3示出当工艺温度为650℃时的沉积结果，其中，随着前体的注入时间从5秒增加到20秒时，沉积速率从
Figure BDA0002216605740000143
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000144
/循环，并且在10秒后证实了自限性反应。所产生的薄膜的折射率(R.I.)从1.506降至1.485。
[制造实施例4]
使用ALD装置和CH3SiCl3作为前体制造氧化硅膜。在这个实验中使用的基片是裸硅片，并且在沉积前，将裸硅片在丙酮-乙醇-去离子水(DI水)中进行10分钟超声波处理，然后浸入10％HF溶液(HF∶H2O＝1∶9)中10秒以除去其上的天然氧化物膜。
如示出根据工艺温度进行热分解的实验结果的图6中所示，证实前体CH3SiCl3在850℃的高温没有经历热分解，并且确保了优异的热稳定性。
为了沉积，依次进行[CH3SiCl3前体的注入](X秒)-[前体的吹扫(氩气，Ar)](10秒)-[反应性气体(臭氧，O3))](5秒)-[反应性气体的吹扫(Ar)](10秒)，并将上述工艺设定为一个循环。
在前体的供应中，前体注入时间(X)是1秒至12秒，前体递送气体，氩气，以50sccm注入，在600℃的工艺温度进行沉积。
在反应性气体H2和O2的混合物中，H2和O2分别以325sccm和1000sccm注入。
以下表5示出制造实施例4的工艺条件和沉积结果(厚度和沉积速率)，特别地，使用CH3SiCl3前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和沉积结果(600℃)。
[表5]
Figure BDA0002216605740000142
Figure BDA0002216605740000151
[制造实施例5]
在相同的工艺条件下进行沉积，除了将制造实施例4中的工艺温度改变至700℃。
以下表6示出制造实施例5的工艺温度和沉积结果(厚度和沉积速率)，特别地，使用CH3SiCl3前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和沉积结果(700℃)。
[表6]
Figure BDA0002216605740000152
[制造实施例6]
在相同的工艺条件下进行沉积，除了将制造实施例4中的工艺温度改变至750℃。
以下表7示出制造实施例6的工艺条件和沉积结果(厚度和沉积速率)，特别地，使用CH3SiCl3前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和沉积结果(750℃)。
[表7]
Figure BDA0002216605740000153
Figure BDA0002216605740000161
[制造实施例7]
在相同的工艺条件下进行沉积，除了将制造实施例4中的工艺温度改变至800℃。
以下表8示出制造实施例7的工艺温度和沉积结果(厚度和沉积速率)，特别地，使用CH3SiCl3前体化合物和反应性气体(H2+O2)的工艺条件和沉积结果(800℃)。
[表8]
Figure BDA0002216605740000162
如图4中示出，在实施例中在600℃最低工艺温度沉积的制造实施例4的前体的注入时间从1秒变为12秒，沉积速率从
Figure BDA0002216605740000163
/循环变为
Figure BDA0002216605740000164
Figure BDA0002216605740000165
/循环，但根据前体的注入时间，没有显著变化。
随着工艺温度的升高，在700℃的工艺温度(制造实施例5)的沉积速率趋于从
Figure BDA00022166057400001611
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000166
/循环，在750℃的工艺温度(制造实施例6)的沉积速率趋于从
Figure BDA0002216605740000167
/循环增加到
Figure BDA0002216605740000168
/循环，并且在800℃的工艺温度的沉积速率(制造实施例7)趋于从
Figure BDA0002216605740000169
/循环增加到
Figure BDA00022166057400001610
/循环。
在每个工艺温度条件下，尽管根据前体的注入时间没有显著的变化，但随着前体的注入时间的增加，沉积速率趋于略微增加。
此外，证实在600℃至750℃的工艺温度，从3秒的前体注入时间开始自饱和。从800℃，观察到类似于CVD的行为，但未证实实际的CVD反应。
因此，制造实施例的前体在600℃或更高的高工艺温度和相对低的沉积速率行为下表现出优异的沉积结果，证实了沉积的薄膜的厚度和物理性质非常容易控制。
[实验实施例1和2]评价通过沉积实施例1的前体和CH3SiCl3前体中的每一种所制造的氧化硅(SiO2)膜的热稳定性。
[实验实施例1]使用实施例1的前体制造的氧化硅(SiO2)膜的热稳定性的评价
为了评价实施例1的硅前体化合物的分解特性和使用前体化合物制造的氧化物膜的热稳定性，在与制造实施例1相同的反应条件(前体和反应物的组成、前体注入时间、前体吹扫时间、反应物注入时间、反应物吹扫时间和循环)下，通过将工艺温度改变至650℃、700℃或800℃在裸硅片上沉积氧化硅膜，然后证实沉积状态。结果在图5中示出。
参见图5，观察到在650℃或更高的高温通过沉积实施例1的硅前体化合物形成薄膜，从而证实了实施例1的硅前体化合物和通过沉积其制造的氧化硅膜确保了在高温下的优异的热稳定性。
[实验实施例2]使用CH3SiCl3前体制造的氧化硅(SiO2)膜的热稳定性的评价
为了评价CH3SiCl3硅前体化合物的分解特性和使用前体化合物制造的氧化物膜的热稳定性，在与制造实施例1相同的反应条件(前体和反应物的组成、前体注入时间、前体吹扫时间、反应物注入时间、反应物吹扫时间和循环)下，通过将工艺温度改变至850℃或900℃在裸硅片上沉积氧化硅膜，然后证实沉积状态。结果在图6中示出。
参见图6，观察到在850℃或更高的高温通过沉积CH3SiCl3硅前体化合物形成薄膜，从而证实了CH3SiCl3硅前体化合物和通过沉积其制造的氧化硅膜确保了在高温下的优异的热稳定性。
[实验实施例3和4]使用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)评价通过沉积实施例1的前体和CH3SiCl3前体的每一种制造的氧化硅(SiO2)膜的组成。
[实验实施例3]使用实施例1的前体制造的氧化硅(SiO2)膜的组成的评价
通过XPS和FT-IR分析通过在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体以及氧气和氢气的混合物(H2+O2)制造的四种类型的氧化硅膜(制造实施例1至3)的组成，结果在图7和图9中示出。
图7示出在600℃(图7A)和650℃(图7B)的工艺温度使用O3作为反应性气体沉积的氧化硅膜的XPS结果，以及在600℃(图7C)和650℃(图7D)的工艺温度使用氧气和氢气的混合物(H2+O2)沉积的氧化硅膜的XPS结果。
根据使用反应性气体(O3和H2+O2)和600℃和650℃的工艺温度制造的所有薄膜的XPS结果，证实了没有检测到如碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和氢(H)的杂质，因此形成没有杂质的高质量氧化硅薄膜。
如在图9中示出，根据氧化硅薄膜的FT-IR结果，证实了在600℃和650℃的工艺温度用反应物(O3，H2+O2)获得的示出没有杂质结合峰的相同结果。
[实验实施例4]使用CH3SiCl3前体制造的氧化硅(SiO2)膜的组成的分析
通过XPS和FT-IR分析通过在600℃、750℃和800℃的工艺温度沉积CH3SiCl3前体和反应性气体(氧气和氢气的混合物(H2+O2))制造的三种类型的氧化硅膜(制造实施例4、6和7)的组成，结果在图8和图10中示出。
图8是在工艺温度条件下的一组XPS图，其中图8A是在600℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XPS图，图8B是在750℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XPS图，图8C是在800℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XPS图。
如在图8中示出，由于在沉积的氧化硅膜中观察到没有如碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和氢(H)的杂质，证实形成没有杂质的高质量氧化硅薄膜。
图10是如上所述在不同工艺温度制造的氧化硅膜的FT-IR图，并且通过FT-IR从所有的氧化硅薄膜获得与上述XPS结果中示出的相同结果，其中示出没有杂质结合峰。
[实验实施例5和6]通过原子力显微镜(AFM)评价通过沉积实施例1的前体和CH3SiCl3前体的每一种制造的氧化硅(SiO2)膜的表面特性
[实验实施例5]使用实施例1的前体制造的氧化硅(SiO2)膜的表面特性
通过AFM观察通过在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和作为反应性气体的O3和在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和氧气和氢气的混合物(H2+O2)制造的四种类型的氧化硅膜(制造实施例1至3)，从而测量各氧化硅膜的表面粗糙度(Ra)。结果在图11中示出。
如在图11中示出，测量的表面粗糙度在0.165nm至0.275nm的范围内，证实所有氧化硅膜表现出
Figure BDA0002216605740000191
或更小的优异的粗糙度，并且当使用相同的反应性气体时，粗糙度随着工艺温度的升高而增加(图11A(反应性气体：O3，工艺温度：600℃，Ra：0.165nm)、图11B(反应性气体：O3，工艺温度：650℃，Ra：0.275nm)、图11C(反应性气体：O2和H2的混合物，工艺温度：600℃，Ra：0.197nm)和图11D(反应性气体：氧气(O2)和氢气(H2)的混合物，工艺温度：650℃，Ra：0.222nm)。
[实验实施例6]使用CH3SiCl3前体制造的氧化硅(SiO2)膜的表面特性
图12示出分别在600℃、750℃和800℃的工艺温度使用CH3SiCl3前体和反应性气体(氧气和氢气的混合物(H2+O2))沉积的三种类型的氧化硅膜(制造实施例4、6和7)的AFM图，并且从而分析表面粗糙度(Ra)。图12A是在600℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的AFM图，图12B是在750℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的AFM图，和图12C是在800℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的AFM图。
如在图12中示出，测量的表面粗糙度在0.117nm至0.197nm的范围内，证实所有制造的氧化硅膜表现出
Figure BDA0002216605740000192
或更小的优异的粗糙度。此外，可以证实随着工艺温度的升高，粗糙度增加。
[实验实施例7和8]通过X射线反射仪(XRR)评价通过沉积实施例1的前体和CH3SiCl3前体的每一种制造的氧化硅(SiO2)膜的密度特性
[实验实施例7]使用实施例1的前体制造的氧化硅(SiO2)膜的密度特性
从通过分别在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(氧气和氢气的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜(制造实施例1至3)的XRR结果，评价氧化硅膜的密度，并且结果在图13中示出。
如在图13中示出的测量结果，当使用O3作为反应性气体和工艺温度是600℃时，密度是2.185g/cm3(图13A)，以及当使用O3作为反应性气体和工艺温度是650℃时，密度是2.1738g/cm3(图13B)。
此外，当使用氧气(O2)和氢气(H2)的混合物作为反应性气体和工艺温度是600℃时，密度是2.268g/cm3(图13C)，以及当使用氧气(O2)和氢气(H2)的混合物作为反应性气体和工艺温度是650℃时，密度是2.209g/cm3(图13D)。
如测量，所有制造的薄膜的密度与SiO2块(bulk)的密度(2.68g/cm3)相似，证实形成了具有优异的质量和优异的抗腐蚀性的薄膜。
[实验实施例8]使用CH3SiCl3前体制造的氧化硅(SiO2)膜的密度特性
从通过分别在600℃、750℃和800℃的工艺温度沉积CH3SiCl3前体和反应性气体(H2和O2的混合物(H2+O2))制造的三种类型的氧化硅膜(制造实施例4、6和7)的XRR结果，评价氧化硅膜的密度，并且结果在图14中示出。图14A是在600℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XRR结果，图14B是在750℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XRR结果，以及图14C是在800℃的工艺温度沉积的氧化硅膜的XRR结果。
如在图14中示出，所有在不同的工艺温度制造的氧化硅膜具有2.2g/cm3或更高的密度，并且与SiO2块的密度(2.68g/cm3)相似，证实形成了高质量薄膜。也就是说，因为本发明的氧化硅膜具有与SiO2块的密度相似的密度，所以可以预期优异的抗腐蚀性。
[实验实施例9]使用实施例1的前体制造的氧化硅(SiO2)膜的阶梯覆盖率特性
使用透射电子显微镜(TEM)分析通过在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O3)和在600℃和650℃的工艺温度沉积实施例1的前体和反应性气体(O2和H2的混合物(H2+O2))制造的四种类型的氧化硅膜(制造实施例1至3)的阶梯覆盖率特性，结果在图15中示出(图15A(反应性气体：O3，工艺温度：600℃)、图15B(反应性气体：O3，工艺温度：650℃)、图15C(反应性气体：氧气和氢气的混合物(H2+O2)，工艺温度：600℃)以及图15D(反应性气体：氧气和氢气的混合物(H2+O2)，工艺温度：650℃)。
如在图15中示出，观察到实施例1的硅前体化合物在精细基片上均匀地形成薄膜，证实获得优异的阶梯覆盖率特性。
如上所述，证实了本发明的新型硅前体由于在600℃或更高的高工艺温度的热稳定性而能够应用于高温ALD，通过利用低的薄膜生长行为和均匀的沉积速率精确控制厚度，并且具有优异的阶梯覆盖率特性和优异的密度特性。此外，证实通过沉积本发明的新型硅前体形成了优异的硅薄膜。
由于这种优异的特性，期望3D-NAND存储器件作为隧道氧化物膜的未来应用，并且高质量的硅薄膜可以应用于各种领域如纳米器件、纳米结构的制造、半导体、显示器和太阳能电池。此外，在非存储半导体的制造中，硅薄膜可用作绝缘膜。
本发明的范围由所附权利要求限定，而不是详细描述，并且应该解释，从所附权利要求的含义、范围和等同物衍生出的所有修改和变更都包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.制造薄膜的方法，所述方法包括：
引入包含选自由以下式1表示的化合物和以下式2表示的化合物组成的组中的任何一种或多种化合物的气相沉积前体：
[式1]
SiR1 a(NR2R3)(4-a)
在式1中，
a是1至3的整数，
R1是直链型或支链型、取代的或未取代的C1至C4烃或其异构体，以及
R2和R3各自独立地是氢、直链型或支链型、取代的或未取代的C1至C4烃或其异构体，
[式2]
SiR4 bR5 c(X1)(4-b-c)
在式2中，
b和c的每一个都是0至3的整数，
b和c的和是1至3的整数，
X1是选自Cl、Br、和I组成的组的卤素基团，以及
R4和R5各自独立地是直链型或支链型、取代的或未取代的C1至C4烃、未取代的C6至C12环烃或其异构体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中的任何一个，
R2和R3各自独立地是选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及其异构体组成的组中任何一个，以及
R4和R5各自独立地是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、未取代的苯基、未取代的苄基、未取代的二甲苯基及其异构体组成的组中的任何一个。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相沉积前体包括选自由式1化合物，其中a是1，R1、R2和R3的每一个都是甲基；以及以下式2-1化合物至式2-4化合物组成的组中的任何一种或多种，
[式2-1]
Figure FDA0002216605730000021
[式2-2]
Figure FDA0002216605730000022
[式2-3]
Figure FDA0002216605730000023
[式2-4]
Figure FDA0002216605730000024
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)进行。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括
注入选自由氧气(O2)、水(H2O)、臭氧(O3)、O2和氢气(H2)的混合物、氮气(N2)、氨(NH3)、一氧化二氮(N2O)、和过氧化氢(H2O2)组成的组中的任何一种或多种作为反应性气体。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括
在600℃或更高的工艺温度进行沉积。
7.通过权利要求1的制造方法制造的薄膜，其具有0.3nm或更小的表面粗糙度，和2.1g/cm3或更高的密度。
8.电子器件，其包括权利要求7所述的薄膜。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其是选自由半导体、显示器和太阳能电池组成的组中的任一种。
CN201980001784.0A 2018-11-30 2019-04-24 硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法 Pending CN111511752A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180152678 2018-11-30
KR10-2018-0152678 2018-11-30
KR10-2019-0011855 2019-01-30
KR1020190011855A KR102157137B1 (ko) 2018-11-30 2019-01-30 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법
PCT/KR2019/004960 WO2020111405A1 (ko) 2018-11-30 2019-04-24 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111511752A true CN111511752A (zh) 2020-08-07

Family

ID=71082074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980001784.0A Pending CN111511752A (zh) 2018-11-30 2019-04-24 硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11267828B2 (zh)
JP (1) JP6941181B2 (zh)
KR (1) KR102157137B1 (zh)
CN (1) CN111511752A (zh)
TW (1) TWI700385B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090085170A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Fujitsu Limited Interfacial roughness reducing film, wiring layer, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor device
CN101648964A (zh) * 2008-08-12 2010-02-17 气体产品与化学公司 用于沉积含硅薄膜的前体及其制备和使用方法
CN103225070A (zh) * 2006-05-23 2013-07-31 气体产品与化学公司 从有机氨基硅烷前体制备氧化硅薄膜的方法
CN103374708A (zh) * 2012-04-12 2013-10-30 气体产品与化学公司 氧化硅薄膜的高温原子层沉积
US20170207082A1 (en) * 2016-01-20 2017-07-20 Versum Materials Us, Llc High Temperature Atomic Layer Deposition of Silicon-Containing Films

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2800210B2 (ja) * 1988-12-19 1998-09-21 セイコーエプソン株式会社 電界効果トランジスタの製造方法
JP2684942B2 (ja) 1992-11-30 1997-12-03 日本電気株式会社 化学気相成長法と化学気相成長装置および多層配線の製造方法
US6984591B1 (en) * 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
US7208427B2 (en) 2003-08-18 2007-04-24 Advanced Technology Materials, Inc. Precursor compositions and processes for MOCVD of barrier materials in semiconductor manufacturing
US8080282B2 (en) 2006-08-08 2011-12-20 Asm Japan K.K. Method for forming silicon carbide film containing oxygen
KR101444707B1 (ko) 2008-06-03 2014-09-26 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 실리콘 함유 막의 저온 증착
JP2012151386A (ja) * 2011-01-21 2012-08-09 Hitachi Kokusai Electric Inc ノズル取付方法
KR101659463B1 (ko) * 2011-06-03 2016-09-23 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 탄소-도핑된 규소-함유 막을 증착시키기 위한 조성물 및 방법
US8993072B2 (en) 2011-09-27 2015-03-31 Air Products And Chemicals, Inc. Halogenated organoaminosilane precursors and methods for depositing films comprising same
KR20140067786A (ko) 2012-11-27 2014-06-05 주식회사 유피케미칼 실리콘 전구체 화합물, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법
CN103058696B (zh) 2012-12-14 2015-04-29 西北工业大学 一种氮化硅基体的制备方法
US9824881B2 (en) 2013-03-14 2017-11-21 Asm Ip Holding B.V. Si precursors for deposition of SiN at low temperatures
JP2015146416A (ja) 2014-01-06 2015-08-13 住友電気工業株式会社 炭化珪素基板用支持部材、炭化珪素成長装置用部材、および炭化珪素エピタキシャル基板の製造方法
US20150275355A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films
JP6387799B2 (ja) 2014-11-14 2018-09-12 株式会社デンソー 半導体基板およびその製造方法
US10421766B2 (en) 2015-02-13 2019-09-24 Versum Materials Us, Llc Bisaminoalkoxysilane compounds and methods for using same to deposit silicon-containing films
CN104911561B (zh) 2015-04-14 2017-12-26 中国计量科学研究院 制备高厚度均匀性纳米/亚微米SiO2薄膜的方法
KR101787204B1 (ko) 2015-11-23 2017-10-18 주식회사 한솔케미칼 원자층 증착용(ald) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald 증착법
US20180033614A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Versum Materials Us, Llc Compositions and Methods Using Same for Carbon Doped Silicon Containing Films
CN108118309A (zh) 2017-12-11 2018-06-05 安徽宝辰机电设备科技有限公司 一种耐高温飞溅物的中频点焊机机壳表面处理方法
CN108411279B (zh) 2018-03-30 2019-07-09 华中科技大学 一种高速钢刀具保护涂层的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103225070A (zh) * 2006-05-23 2013-07-31 气体产品与化学公司 从有机氨基硅烷前体制备氧化硅薄膜的方法
US20090085170A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Fujitsu Limited Interfacial roughness reducing film, wiring layer, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor device
CN101648964A (zh) * 2008-08-12 2010-02-17 气体产品与化学公司 用于沉积含硅薄膜的前体及其制备和使用方法
CN103374708A (zh) * 2012-04-12 2013-10-30 气体产品与化学公司 氧化硅薄膜的高温原子层沉积
US20170207082A1 (en) * 2016-01-20 2017-07-20 Versum Materials Us, Llc High Temperature Atomic Layer Deposition of Silicon-Containing Films

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环境保护部环境工程评估中心编: "《冶金机电类环境影响评价》", 中国环境科学出版社, pages: 679 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11267828B2 (en) 2022-03-08
KR20200066122A (ko) 2020-06-09
TWI700385B (zh) 2020-08-01
US20210277031A1 (en) 2021-09-09
JP2021509765A (ja) 2021-04-01
TW202022153A (zh) 2020-06-16
KR102157137B1 (ko) 2020-09-17
JP6941181B2 (ja) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102242461B1 (ko) 실리콘 옥사이드 필름의 증착을 위한 조성물 및 방법
CN104831254B (zh) 氮化硅膜的沉积方法
US20020132408A1 (en) Asymmetric organocyclosiloxanes and their use for making organosilicon polymer low-k dielectric film
US9663547B2 (en) Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films
KR101308572B1 (ko) 실리콘을 함유하는 박막 증착을 위한 실리콘 전구체 제조 방법
KR102308644B1 (ko) 실리콘 전구체 화합물, 제조 방법, 및 이를 이용하는 실리콘-함유 막 형성 방법
CN113621941B (zh) 硅前体和使用其制造含硅薄膜的方法
CN110461953B (zh) 甲硅烷基胺化合物、含其的用于沉积含硅薄膜的组合物及使用组合物制造含硅薄膜的方法
JP2022504232A (ja) ケイ素含有膜の高温原子層堆積
KR101934773B1 (ko) 저온에서의 실리콘-함유 박막 형성방법
CN114929937B (zh) 硅前体化合物、包含该硅前体化合物的用于形成含硅膜的组合物以及用于形成含硅膜的方法
TWI700385B (zh) 製備薄膜的方法
JP7164789B2 (ja) ５５０℃以上の温度でＡＬＤを使用してＳｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセス
EP3680245A1 (en) Silicon precursor and method for manufacturing silicon-containing thin film using same
KR102491073B1 (ko) 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 막 형성 방법
TWI817139B (zh) 氣相沉積前驅物化合物及使用方法
WO2024080237A1 (ja) シリコン含有膜前駆体、シリコン含有膜形成用の組成物、硫黄含有シロキサンの製造方法、及びシリコン含有膜の製造方法
JP7337257B2 (ja) 新規なシリルシクロジシラザン化合物およびこれを用いたシリコン含有薄膜の製造方法
TW202311273A (zh) 矽前驅物
KR20130049787A (ko) 실리콘을 함유하는 박막 증착을 위한 실리콘 전구체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination