TW202022153A - 製備薄膜的方法、薄膜及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種製備含矽薄膜的方法、一種由該方法所製得的含矽薄膜及一種包含該含矽薄膜的電子裝置，該方法能應用在原子層沉積或化學氣相沉積，且能於高製程溫度下製備出具有高品質的薄膜。

Description

製備薄膜的方法、薄膜及電子裝置
本發明是有關於一種製備薄膜的方法、一種由該方法所製得的薄膜及一種包含該薄膜的電子裝置，特別是指一種製備含矽薄膜的方法、一種由該方法所製得的含矽薄膜及一種包含該含矽薄膜的電子裝置，該方法能應用在原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)，且能於高製程溫度下製備出具有高品質的薄膜。
含矽薄膜被作為例如RAM(儲存器和邏輯芯片)的微電子元件、例如薄膜電晶體(TFT)的平板顯示器，及例如太陽能領域之半導體科技中的半導體基板、擴散掩模(diffusion mask)、鈍化層(passivation layer)或介電層(dielectric layer)。
特別是，含矽薄膜需具有根據高集成度(integration)之半導體裝置所需的各種表現，及因半導體裝置的高集成度而增加的深寬比(aspect ratio)。然而，使用傳統前驅物所沉積的含矽薄膜並無法達到前述所需的表現。
根據使用傳統前驅物的薄膜沉積，高度集成的半導體裝置難以具有優異的階梯覆蓋率(step coverage)且厚度難以控制，並存在薄膜會含有雜質的問題。
因此，為了沉積具有高品質的含矽薄膜，各種包括氨基矽烷的矽前驅物，以及如矽烷、二矽烷、鹵代矽烷等的傳統矽前驅物已被研究和開發出來。
通常，作為氨基矽烷前驅物，丁基氨基矽烷(BAS)、雙(第三丁基氨基)矽烷(BTBAS)、二甲基氨基矽烷(DMAS)、雙(二甲基氨基)矽烷(BDMAS)、三(二甲基氨基)矽烷(3-DMAS)、二乙基氨基矽烷(DEAS)、雙(二乙基氨基)矽烷(BDEAS)、二丙基氨基矽烷(DPAS)及二(異丙基氨基)矽烷(DIPAS)已被廣泛使用。
在製備含矽薄膜的過程中，原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)已被廣泛使用。
在此些方法中，特別是當應用ALD於形成含矽薄膜時，可以改善薄膜的厚度均勻性和物理性質，進而能改善半導體裝置的特性。因此，最近幾年ALD的應用度增加。 然而，由於CVD和ALD具有不同的反應機理，因此適用於CVD的前驅物可能無法產生具有ALD所需之品質的薄膜，因此適用於CVD和ALD之前驅物的研究與開發正增加中。
同時，雖然有一篇專利是使用如3-DMAS作為氨基矽烷前驅物，如美國專利公開第5593741號中所公開的，其於高製程溫度下，即使是使用3-DMAS作為前驅物也不能獲得高品質的薄膜。此外，即使用鹵素元素取代的矽前驅物，雖然在低溫沉積中會具有效果，但仍然不能在高的製程溫度下獲得高品質的薄膜。 [先前技術文獻] (專利文獻1)韓國未審查專利申請公開第2011-0017404號。 (專利文獻2)美國專利公開第5593741號。
鑒於現有的技術問題，本發明提供一種製備含矽薄膜的方法。本發明方法由於其中的矽化合物可以應用於高達600°C或更高的製程溫度，故能夠確保在高溫下的ALD行為，且氧化矽薄膜中的雜質濃度低(特別是沒有檢測到Cl、H、C、N等雜質)，並由於可確保優異的階梯覆蓋率和表面特性(晶體特性和粗糙度)，因此具有優異的耐腐蝕性及界面特性。
然而，本發明所要解決的技術問題並不限於前述問題，本發明所屬技術領域中具有通常知識者從以下描述中將充分理解本說明書中未描述的其它問題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種製備薄膜的方法。
於是，本發明製備薄膜的方法，包含下列步驟：
引入一氣相沉積前驅物，該氣相沉積前驅物包括選自於由下式1所示之化合物及下式2所示之化合物所組成群組中的一或多種化合物： [式1]  SiR1 a (NR2 R3 )(4-a) 在式1中， a為1至3的整數； R1 為直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴(hydrocarbon)或其異構物，特別是指直鏈或支鏈之經取代或未經取代的烷基或其異構物；及 R2 與R3 分別為氫、直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴或其異構物，特別是指直鏈或支鏈之經取代或未經取代的烷基或其異構物， [式2]  SiR4 b R5 c (X1 )(4-b-c) 在式2中， b與c分別為0至3的整數，且b與c的總和為1至3的整數； X1 為鹵基係選自於由氯基、溴基及碘基所組成的群組；及 R4 與R5 分別為直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴(特別是指直鏈或支鏈之經取代或未經取代的烷基)、未經取代的C6 至C12 環烴(cyclic hydrocarbon)、或前述的異構物。
另一方面，在本發明製備薄膜的方法中，R1 是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組中的任一者；R2 與R3 分別是選自於由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組中的任一者；及R4 與R5 分別是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、未經取代的苯基、未經取代的苄基(benzyl group)、未經取代的二甲苯(xylene)基及前述的異構物所組成的群組中的任一者。
另一方面，在本發明製備薄膜的方法中，該氣相沉積前驅物包括由該式1之a為1且R1 、R2 與R3 分別為甲基的化合物及下式2-1至2-4所示的化合物所組成群組中的一或多種化合物： [式2-1]
Figure 02_image001
、 [式2-2]
Figure 02_image003
、 [式2-3]
Figure 02_image005
、 [式2-4]
Figure 02_image007
。
另一方面，本發明製備薄膜的方法，其是通過原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)來執行。
另一方面，本發明製備薄膜的方法還包含下列步驟：
注入一或多種氣體作為反應氣體，該氣體是選自於由氧氣、水蒸氣、臭氧、氧氣與氫氣的混合氣體、氮氣、氨氣、一氧化二氮及過氧化氫所組成的群組。
另一方面，本發明製備薄膜的方法還包含下列步驟：
於不低於600℃的溫度下進行沉積。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種薄膜。
於是，本發明薄膜是由前述之製備薄膜的方法所製得。其中，該薄膜的表面粗糙度(surface roughness)不高於0.3 mm，密度不低於2.1 g/cm3 。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種電子裝置。
於是，本發明電子裝置包含前述的薄膜。
另一方面，在本發明的電子裝置中，該電子裝置是選自於由半導體、顯示器及太陽能電池所組成群組中的任何一種。
本發明之功效如下所述：
本發明方法中的新型矽前驅物不會在600℃或更高的溫度下熱分解，特別是可以應用於高溫ALD，且由於薄膜生長速率低及均勻而能精確控制厚度與沉積速率，並具有優良的階梯覆蓋率。
此外，本發明方法通過沉積新型矽前驅物，可以製備出高品質的含矽薄膜。
由於前述的優異特性，未來以3D-NAND儲存裝置作為穿隧氧化層(tunneling oxide film)的應用是可以被期待，且高品質矽薄膜可以應用於如奈米裝置和奈米結構的製造、半導體、顯示器、太陽能電池等各種領域；此外，它還可以作為非記憶半導體(non-memory semiconductor)製造中的絕緣膜。
這些物理性質使本發明方法中的前驅物能適用於ALD和CVD，且根據製備沉積前驅物之薄膜的方法可以預期其能作為半導體裝置的介電材料。
以下先就前述發明內容進行更詳細說明：
在一方面，本發明提供一種製備薄膜的方法，包含一引入一氣相沉積前驅物至一槽(chamber)中的步驟，該氣相沉積前驅物包括選自於由下式1及下式2所示之化合物所組成群組中的一或多種化合物： [式1]  SiR1 a (NR2 R3 )(4-a) 在式1中， a為1至3的整數； R1 為經取代或未經取代的C1 至C4 烴，更特別的，為直鏈或支鏈之飽和或未飽和的C1 至C4 烷基或其異構物；及R2 與R3 分別為氫、或經取代或未經取代的C1 至C4 烴，更特別的，為直鏈或支鏈之飽和或未飽和的烷基或其異構物。 [式2]  SiR4 b R5 c (X1 )(4-b-c) 在式2中， b與c分別為0至3的整數，且b與c的總和為1至3的整數； X1 為鹵基係選自於由氯基、溴基及碘基所組成的群組； R4 與R5 分別為經取代或未經取代的C1 至C4 烴，更詳細說明，為直鏈或支鏈之飽和或未飽和烷基、未經取代的C6 至C12 環烴、或前述的異構物。
較佳地，在式1中，R1 是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組；R2 與R3 分別是選自於由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組中的任一者。
更佳地，在式1中，a為1，R1 、R2 與R3 分別為甲基，但本發明並不限於此。
較佳的，在式2中，R4 與R5 分別是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、未經取代的苯基、未經取代的苄基、未經取代的二甲苯基及前述的異構物所組成的群組中的任一者。
更佳地，式2所示的化合物為下式2-1至2-4所示的化合物，但本發明並不限於此。 [式2-1]
Figure 02_image001
[式2-2]
Figure 02_image003
[式2-3]
Figure 02_image005
[式2-4]
Figure 02_image007
式2-1至2-4之化合物的特性如下表1所示。   表1
Figure 108121644-A0304-0001
在另一方面，本發明提供一種製備薄膜的方法，包含一引入一氣相沉積前驅物至一槽中的步驟，該氣相沉積前驅物包括重量比為d：e之式1所示的化合物及式2所示的化合物。d與e分別為0至1的實數，且d與e的總合為1至2的實數。較佳地，d與e皆大於0，因此可以改善高溫穩定性、薄膜厚度可控性及階梯覆蓋率。
該氣相沉積前驅物的引入可以包含物理吸附、化學吸附或物理化學吸附，但本發明並不限於此。
在本發明的一具體實施例中，氣相沉積可以包括ALD或CVD，並且化學氣相沉積可以包括金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)及低壓化學氣相沉積(LPCVD)，但本發明並不限於此。
在本發明的一具體實施例中，製備薄膜的方法還包含一注入一或多種氣體作為反應氣體的步驟，該氣體是選自於由氧氣(O2 )、水蒸氣(H2 O)、臭氧(O3 )、氧氣與氫氣的混合氣體(H2 +O2 )、氮氣(N2 )、氨氣(NH3 )、一氧化二氮(N2 O)及過氧化氫(H2 O2 )所組成的群組中的任何一種或多種。此外，根據薄膜所需的特性，還可以與各種含氧反應物、含氮反應物及含碳反應物一起使用，但本發明並不限於此。
在本發明的一具體實施例中，製造薄膜的方法可以在高溫下進行。較佳地，沉積可以在300至1100℃的製程溫度下進行。更佳地，可以在500至900℃的製程溫度下進行。又更佳地，可以在600至800℃的製程溫度下進行。
傳統的矽前驅物難以在600℃或更高的製程溫度下控制其厚度，且不能提供具有所需特性的高品質薄膜。然而，該新型高溫矽前驅物在600℃或更高的製程溫度下仍舊維持熱穩定，因此即使通過高溫製程也可以提供高品質的薄膜。
本發明又一方面提供一種經由本發明製備薄膜的方法所製得之高純度非晶氧化矽膜(amorphous silicon oxide film)。其表面粗糙度不高於0.3 mm，較佳地，不高於0.2 mm。其密度不低於2.1 g/cm3 ，較佳地，不低於2.15 g/cm3 ，更佳地，不低於2.2 g/cm3 。 根據所選擇的反應物，如氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、碳氮化物膜及氧氮化物膜等各種薄膜可以被提供。此外，由於薄膜的表面特性和密度，可以預期其會具有優異的界面特性與優異的耐腐蝕性。
本發明又一方面提供一種多層薄膜，包括根據本發明方法所製得的薄膜。
本發明又一方面提供一種電子裝置，包含本發明方法所製得的薄膜。該電子裝置是選自於由半導體、顯示器及太陽能電池所組成群組中的任何一種，並且特別說明的是，其優異的特性可以實現作為3D-NAND儲存裝置的穿隧氧化層。
以下將參考實施例進一步詳細描述本發明，但是本發明不限於此。
[ 實施例 1]
製備甲基三 ( 二甲胺基 ) 矽烷 [Si(CH3 )(N(CH3 )2 )3 ] 將150 g MeSiCl3 和7 L己烷溶解在燒瓶中，接著使用丙酮和乾冰降溫。在保持低溫同時，於溶液中加入360 g二甲胺(dimethylamine)氣體。 加完後，將混合物在室溫下攪拌20小時。 反應完成後，將經過濾器過濾所得到的溶液在大氣壓下煮沸以除去溶劑，從而得到無色透明液體。由此獲得的液體在減壓下純化後，得到 123 g無色透明液體(產率：70%)。 所得Si(CH3 )(N(CH3 )2 )3 結構由如下列化學結構式表示，且其化學結構通過1 H-NMR證實。
Figure 02_image016
[實施例1之化合物的化學結構]1 H-NMR(C6D6)： δ 2.46 ((CH3 )Si(N(C H 3 )2 )3 , s, 18H)； δ 0.13 ((C H 3 )Si(N(CH3 )2 )3 , s, 3H)。 此外，前述所得化合物的分子量為161.32 g/mol，於室溫下的狀態為無色液體，沸點為142℃。 該化合物能夠促進在高蒸氣壓下輸入處理槽，且可以在短時間內充分供應前驅物。
[ 製備例 1] 通過使用ALD裝置沉積實施例1所製得的化合物來製備氧化矽膜。在該實驗中使用的基板是裸矽晶片，且在沉積之前，將裸矽晶片在丙酮-乙醇-去離子水(DI water)中進行10分鐘超音波處理，然後浸入10%氟化氫溶液中(HF：H2 O=1：9)10秒鐘，以除去其上的自然氧化膜。 依[注入實施例1的矽前驅物](X秒)-[前驅物(氬氣，Ar)的吹掃(purge)](7秒)-[反應氣體(臭氧，O3 )](5秒)-[用活性氣體吹掃(Ar)](7秒)步驟進行沉積，並將前述過程設定為一個循環。 提供實施例1的矽前驅物(X秒)時，X為5至15秒，前驅物輸送氣體氬氣以500 sccm注入，且沉積是在600至800℃的製程溫度範圍內進行。 所有罐的溫度皆為室溫，且以1500 sccm注入用於吹掃的Ar。 下表2顯示使用實施例1之前驅物和反應氣體(O3 )之製備例1的製程條件和沉積結果(厚度和沉積速率)。 表2
Figure 108121644-A0304-0002
 隨著前驅物在600℃的製程溫度下之注入時間從5秒增至15秒，觀察到沉積速率從0.367 Å/cycle增加到0.68 Å/cycle，且在7.5秒後，確認自我侷限反應(self-limited reaction)。 在製程溫度升高至700℃時，隨著前驅物注入時間的增加(5至7秒)，還觀察到沉積速率(3.678到6.659 Å/cycle)的增加。 此外，當製程溫度從600°C增加至700°C時，在相同的前驅物注入時間(5秒)與高製程溫度下，沉積速率大幅增加(從0.367增加至3.678 Å/cycle，約10倍)。 圖1顯示在600℃製程溫度下根據前驅物注入時間的沉積速率(製備例1-1至1-5)。 實施例1的新型矽前驅物即使在600℃或更高的高製程溫度下也顯示出優異的沉積結果，證實所沉積之薄膜的厚度和物理性質非常容易控制。
[ 製備例 2 與 3] 使用前驅物(原料氣體)製備氧化矽薄膜，其中，前驅物注入時間、前驅物吹掃時間、反應氣體注入時間、反應氣體吹掃時間和循環條件皆與製備例1相同，且在製程溫度為600℃(製備例2-1至2-5)和650℃(製備例3-1至3-5)下，以H2 和O2 的混合物(H2 +O2 )作為反應氣體。 氧氣(O2 )和氫氣(H2 )分別以1000 sccm和320 sccm的量輸入反應槽。 表3顯示實施例1之前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和結果(600℃)。 表3
Figure 108121644-A0304-0003
 圖2顯示當製程溫度為600℃時所獲得的沉積結果，其中，隨著前驅物注入時間從5秒增加至15秒，沉積速率從0.65增加到0.89 Å/cycle，並且在7.5秒確認自我侷限反應。所形成薄膜的折射率(R.I.)從1.594降低至1.545。 與作為反應氣體的O3 相比，當使用氧氣(O2 )和氫氣(H2 )的混合物時，可以確認在相同的反應條件下沉積速率會增加。 表4顯示使用實施例1之前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和結果(650℃)。  表4
Figure 108121644-A0304-0004
 圖3顯示當製程溫度為650℃時的沉積結果，其中，隨著前驅物注入時間從5秒增加至20秒，沉積速率從1.22增加到1.85 Å/cycle，並且在 10秒後確認自我侷限反應。所形成薄膜的折射率(R.I.)從1.506降低至1.485。
[ 製備例 4] 使用ALD裝置和作為前驅物的CH3 SiCl3 製備造氧化矽膜。在該實驗中使用的基板是裸矽晶片，在沉積之前，將裸矽晶片在丙酮-乙醇-去離子水(DI water)中進行10分鐘超音波處理，然後浸入10%HF溶液中(HF：H2 O=1：9)10秒，以除去其上的自然氧化膜。 圖6表示根據製程溫度的熱分解實驗結果，其顯示前驅物CH3 SiCl3 在850℃的高溫下沒有經歷熱分解，並且確保了優異的熱穩定性。 依[注入CH3 SiCl3 前驅物](X秒)-[前驅物(氬氣，Ar)吹掃](10秒)-[反應氣體(臭氧，O3 )](5秒)-[用活性氣體吹掃(Ar)](10秒)步驟進行沉積，並將前述過程設定為一個循環。 在提供前驅物時，前驅物注入時間(X)為1至12秒，前驅物輸送氣體氬氣以50 sccm注入，且在600℃製程溫度下進行沉積。 在反應氣體中，H2 和O2 的混合物，H2 和O2 分別以325 sccm和1000 sccm注入。 下表5顯示製備例4的製程條件和沉積結果(厚度和沉積速率)，更詳細說明，為使用CH3 SiCl3 前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和沉積結果(600℃)。   表5
Figure 108121644-A0304-0005
[ 製備例 5] 除了製備例4中的製程溫度變為700℃外，是在相同的製程條件下進行沉積。 下表6顯示製備例5的製程條件和沉積結果(厚度和沉積速率)，更詳細說明，為使用CH3 SiCl3 前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和沉積結果(700℃)。     表6
Figure 108121644-A0304-0006
[ 製備例 6] 除了製備例4中的製程溫度變為750℃外，是在相同的製程條件下進行沉積。 下表7顯示製備例6的製程條件和沉積結果(厚度和沉積速率)，更詳細說明，為使用CH3 SiCl3 前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和沉積結果(750℃)。     表7
Figure 108121644-A0304-0007
[ 製備例 7] 除了製備例4中的製程溫度變為800℃外，是在相同的製程條件下進行沉積。 下表8顯示製備例7的製程條件和沉積結果(厚度和沉積速率)，更詳細說明，為使用CH3 SiCl3 前驅物和反應氣體(H2 +O2 )的製程條件和沉積結果(800℃)。     表8
Figure 108121644-A0304-0008
 如圖4所示，當在所有實施例中的最低製程溫度600℃下沉積的製備例4之前驅物注入時間從1秒變為12秒時，沉積速率從0.30變為0.32 Å/cycle，隨前驅物注入時間改變，其沉積速率並沒有明顯變化。 隨著製程溫度的升高，製程溫度為700℃(製備例5)的沉積速率從0.48增加到0.56 Å/cycle，製程溫度為750℃時的沉積速率(製備例6)從0.72增加到0.76 Å/cycle，且製程溫度為800℃的沉積速率(製備例7)從0.93增加到1.19 Å/cycle。 在每個製程溫度條件下，儘管隨前驅物注入時間改變，其沉積速率並沒有顯著變化，但隨前驅物注入時間增加，沉積速率仍略微增加。 此外，證實在600至750℃的製程溫度下，從3秒的前驅物注入時間開始自飽和(self-saturation)。從800°C開始，觀察到類似CVD的行為，但實際的CVD反應未得到證實。 因此，製備例的前驅物在600℃或更高的高製程溫度及相對低的沉積速率行為下，顯示出優異的沉積結果，證實沉積薄膜的厚度和物理性質非常容易控制。
[ 實驗例 1 與 2]
評價由沉積實施例 1 的前驅物和 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的熱穩定性 (thermal stability)
[ 實驗例 1]
評價使用實施例 1 的前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的熱穩定性 為了評價實施例1的矽前驅物之分解特性和使用該前驅物所製得氧化物膜的熱穩定性，藉由將製程溫度改為650°C、700°C或800°C，在與製備例1相同的反應條件(前驅物和反應物的組成、前驅物注入時間、前驅物吹掃時間、反應物注入時間、反應物吹掃時間和循環)下，於裸矽晶片上沉積氧化矽膜，接著證實沉積狀態。所得結果如圖5所示。 見圖5，觀察通過在650℃或更高的高溫下沉積實施例1之矽前驅物所形成的薄膜，證實實施例1的矽前驅物和通過沉積所製得的氧化矽膜皆確保在高溫下具有優異熱穩定性。
[ 實驗例 2]
評價使用 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的熱穩定性 為了評價CH3 SiCl3 矽前驅物之分解特性和使用該前驅物所製得氧化物膜的熱穩定性，藉由將製程溫度改為850°C或900°C，在與製備例1相同的反應條件(前驅物和反應物的組成、前驅物注入時間、前驅物吹掃時間、反應物注入時間、反應物吹掃時間和循環)下，於裸矽晶片上沉積氧化矽膜，接著證實沉積狀態。所得結果如圖6所示。 見圖6，觀察通過在850℃或更高的高溫下沉積CH3 SiCl3 矽前驅物所形成的薄膜，證實CH3 SiCl3 矽前驅物和通過沉積所製得的氧化矽膜皆確保在高溫下具有優異熱穩定性。
[ 實驗例 3 與 4]
使用 X 射線光電子能譜 (XPS) 和傅里葉轉換紅外光譜 (FT-IR) 分析通過沉積實施例 1 的前驅物和 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的組成
[ 實驗例 3]
分析使用實施例 1 的前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的組成 通過XPS及FT-IR量測在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )所製得之四種氧化矽膜的組成(製備例1至3)，所得的結果顯示於圖7和9中。 圖7顯示在600℃(圖7A)和650℃(圖7B)的製程溫度下使用O3 作為反應氣體沉積的氧化矽膜之XPS結果，以及在600℃(圖7C)和650℃(圖7D)的製程溫度下使用氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )作為反應氣體沉積的氧化矽膜之XPS結果。 根據使用反應氣體(O3 和H2 +O2 )及在600和650°C之製程溫度下製得的所有薄膜之XPS結果，確認沒有檢測到如碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和氫(H)等雜質，因此形成沒有雜質的高品質氧化矽薄膜。 如圖9所示，根據氧化矽薄膜的FT-IR結果，同樣的，在600和650℃的製程溫度下，反應物(O3 和H2 +O2 )沒有顯示出雜質結合峰(binding peak)。
[ 實驗例 4]
分析使用 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的組成 通過XPS及FT-IR量測在600℃、750℃和800℃的製程溫度下沉積CH3 SiCl3 前驅物與反應氣體[氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )]所製得之三種氧化矽膜的組成(製備例4、6及7)，所得的結果顯示於圖8和10中。 圖8是一組在不同製程溫度條件下的XPS圖，其中， 圖8A是在600℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XPS圖。圖8B是在750℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XPS圖。 圖8C是在800℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XPS圖。 如圖8所示，由於在沉積的氧化矽膜中沒有觀察到如碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和氫(H)等雜質，因此證實形成沒有雜質的高品質氧化矽薄膜。 圖10是前述在不同製程溫度下所製得氧化矽膜的FT-IR圖，且所有氧化矽膜的FT-IR結果與前述XPS結果相同，沒有顯示出雜質結合峰。
[ 實驗例 5 與 6]
使用原子力顯微鏡 (AFM) 評價通過沉積實施例 1 的前驅物和 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的表面特性。
[ 實驗例 5]
實施例 1 的前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的表面特性 通過原子力顯微鏡(AFM)觀察經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與作為反應氣體的O3 ，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )所製得之四種氧化矽膜(製備例1至3)，並藉此分析各個氧化矽膜的表面粗糙度(Ra)。所得的結果顯示於圖11中。 如圖11所示，所量測到的表面粗糙度在0.165至0.275 nm的範圍間，證實所有的氧化矽膜表現出優異的表面粗糙度(3 Å或更少)，且當使用相同的反應氣體時，表面粗糙度會隨著製程溫度增加而增加[圖11A(反應氣體：O3 ，製程溫度：600℃，Ra：0.165 nm)；圖11B(反應氣體：O3 ，製程溫度：650℃，Ra：0.275 nm)，圖11C(反應氣體：O2 和H2 的混合物，製程溫度：600℃，Ra：0.197 nm)；圖11D(反應氣體：O2 和H2 的混合物，製程溫度：650℃，Ra：0.222 nm)]。
[ 實驗例 6]
CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的表面特性 圖12顯示經由在600℃、750℃和800℃的製程溫度下沉積CH3 SiCl3 前驅物與反應氣體[氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )]所製得之三種氧化矽膜(製備例4、6與7)的原子力顯微鏡(AFM)相片，並藉此分析各個氧化矽膜的表面粗糙度(Ra)。圖12A是在600℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的AFM相片。圖12B是在750℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的AFM相片。 圖12C是在800℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的AFM相片。 如圖12所示，所量測到的表面粗糙度在0.117至0.197 nm的範圍間，證實所有的氧化矽膜表現出優異的表面粗糙度(2 Å或更少)。此外，也可證實表面粗糙度會隨著製程溫度增加而增加
[ 實驗例 7 與 8]
通過 X 射線反射率 (XRR) 評價通過沉積實施例 1 的前驅物和 CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的的密度特性
[ 實驗例 7]
實施例 1 的前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的密度特性 經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜(製備例1至3)的XRR結果，可評價氧化矽膜的密度。所得的結果顯示於圖13中。 如圖13中所示的量測結果，當O3 作為反應氣體且製程溫度為600℃時，密度為2.185 g/cm3 (圖13A)，當O3 用作反應氣體並且製程溫度為650℃時，密度為2.1738 g/cm3 (圖13B)。 此外，當使用氧氣(O2 )和氫氣(H2 )的混合物作為反應氣體且製程溫度為600℃時，密度為2.268 g/cm3 (圖13C)，當混合物為使用氧氣(O2 )和氫氣(H2 )的混合物作為反應氣體且製程溫度為650℃時，密度為2.209 g/cm3 (圖13D)。 如測量結果，所有製得的薄膜密度與SiO2 堆積(SiO2 bulk)(2.68 g/cm3 )的密度相似，證實形成具有高品質和優異耐腐蝕性的薄膜。
[ 實驗例 8]
CH3 SiCl3 前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的密度特性 經由在600℃、750℃和800℃的製程溫度下沉積CH3 SiCl3 前驅物與反應氣體[氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )]所製得之三種氧化矽膜(製備例4、6與7)的XRR結果，可評價氧化矽膜的密度。所得的結果顯示於圖14中。圖14A是在600℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XRR結果。圖14B是在750℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XRR結果。圖14C是在800℃的製程溫度下所沉積之氧化矽膜的XRR結果。 如圖14所示，所有在不同製程溫度下製得的氧化矽膜之密度為2.2 g/cm3 或更高，並且類似於SiO2 堆積密度(2.68 g/cm3 )，證實形成高品質的薄膜。 也就是說，由於本發明的氧化矽膜具有與SiO2 堆積類似的密度，因此可以預期具有優異的耐腐蝕性。
[ 實驗例 9]
實施例 1 的前驅物所製得之氧化矽 (SiO2 ) 膜的階梯覆蓋率特性 使用穿透式電子顯微鏡(TEM)分析經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜(製備例1至3)的階梯覆蓋率特性，所得結果顯示於圖15[圖15A(反應氣體：O3 ，製程溫度：600℃)；圖15B(反應氣體：O3 ，製程溫度：650℃)；圖15C(反應氣體：氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )，製程溫度：600℃]；圖15D(反應氣體：氧氣和氫氣的混合物(H2 +O2 )，製程溫度：650℃)]。 如圖15所示，可以觀察到實施例1的矽前驅物在精細基板上均勻地形成薄膜，證實具有優異的階梯覆蓋特性。
綜上所述，證實本發明方法中的新型矽前驅物因在600℃或更高之高製程溫度下的熱穩定性而能應用於高溫ALD，且能通過利用低薄膜生長行為和均勻的沉積速率精確控制厚度，以及具有優異的階梯覆蓋特性和優異的密度特性。此外，還證實通過沉積本發明的新型矽前驅物可形成優異的矽薄膜。
由於此些優異特性，未來以3D-NAND儲存裝置作為穿隧氧化層的應用是可以被期待，且高品質矽薄膜可以應用於如奈米裝置和奈米結構的製造、半導體、顯示器、太陽能電池等各種領域；此外，它還可以作為非記憶半導體製造中的絕緣膜。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是根據當使用實施例1的前驅物與作為反應物(反應氣體)之O3 在600℃的製程溫度下進行沉積時之前驅物注入時間的沉積速率(deposition rate)圖(製備例1-1至1-5)； 圖2是根據當使用實施例1的前驅物與作為反應物(反應氣體)之氫氣(H2 )和氧氣(O2 )的混合物(H2 +O2 )在600℃的製程溫度下進行沉積時之前驅物注入時間的薄膜折射率(refractive index)及沉積速率圖(製備例2-1至2-5)； 圖3是根據當使用實施例1的前驅物與作為反應物(反應氣體)之H2 和O2 (H2 +O2 )的混合物在650℃的製程溫度下進行沉積時之前驅物注入時間的薄膜折射率及沉積速率圖(製備例3-1至3-5)； 圖4是根據當使用CH3 SiCl3 前驅物與作為反應物(反應氣體)之H2 和O2 (H2 +O2 )的混合物在600°C、700°C、750°C或800°C的製程溫度下進行沉積時之前驅物注入時間的沉積速率(Å/cycle)圖(製備例4至7)； 圖5是一組分別顯示在650℃、700℃和800℃的製程溫度下使用實施例1的前驅物在矽晶片上沉積氧化膜後之沉積狀態的相片(實驗例1)； 圖6是一組分別顯示在850℃和950℃的製程溫度下使用CH3 SiCl3 前驅物在矽晶片上沉積氧化膜後之沉積狀態的相片(實驗例2)； 圖7是一組分別顯示經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[H2 和O2 的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜，通過X射線光電子能譜(XPS)量測所得的圖(實驗例3)； 圖8是一組分別顯示在600℃、750℃和800°C的製程溫度下由CH3 SiCl3 前驅物與作為反應氣體之H2 和O2 (H2 +O2 )所沉積之氧化矽膜，通過X射線光電子能譜(XPS)量測所得的圖(實驗例4)； 圖9是一顯示經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[H2 和O2 的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜，通過傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)量測所得的圖(實驗例3)； 圖10是一顯示在600℃、750℃和800°C的製程溫度下由CH3 SiCl3 前驅物與作為反應氣體之H2 和O2 混合物 (H2 +O2 )所沉積之氧化矽膜的FT-IR結果圖(實驗例4)； 圖11是一組分別顯示經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[H2 和O2 的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜的原子力顯微鏡(AFM)相片，並藉此分析表面粗糙度(Ra)(實驗例5)； 圖12是一組分別顯示在600℃、750℃和800°C的製程溫度下由CH3 SiCl3 前驅物與作為反應氣體之H2 和O2 混合物(H2 +O2 )所沉積之氧化矽膜的AFM相片，並藉此分析表面粗糙度(Ra)(實驗例6)； 圖13分別顯示經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[H2 和O2 的混合物(H2 +O2 )]所製得之四種氧化矽膜的X-射線反射率(XRR)結果，並藉此量測密度(實驗例7)； 圖14分別顯示在600℃、750℃和800°C的製程溫度下由CH3 SiCl3 前驅物與作為反應氣體之H2 和O2 混合物(H2 +O2 )所沉積之氧化矽膜的XRR結果，並藉此量測密度(實驗例8)；及 圖15是一組分別顯示經由在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體(O3 )，以及在600℃和650℃的製程溫度下沉積實施例1的前驅物與反應氣體[H2 和O2 的混合物(H2 + O2 )]所製得之四種氧化矽膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)相片(實驗例9)。
Figure 108121644-A0304-11-0001-1

Claims (9)

  1. 一種製備薄膜的方法，包含下列步驟： 引入一氣相沉積前驅物，該氣相沉積前驅物包括選自於由下式1所示之化合物及下式2所示之化合物所組成群組中的一或多種化合物： [式1]  SiR1 a (NR2 R3 )(4-a) 在式1中， a為1至3的整數； R1 為直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴或其異構物；及 R2 與R3 分別為氫、直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴或其異構物， [式2]  SiR4 b R5 c (X1 )(4-b-c) 在式2中， b與c分別為0至3的整數，且b與c的總和為1至3的整數； X1 為鹵基係選自於由氯基、溴基及碘基所組成的群組；及 R4 與R5 分別為直鏈或支鏈之經取代或未經取代的C1 至C4 烴、未經取代的C6 至C12 環烴、或前述的異構物。
  2. 如請求項1所述的製備薄膜的方法，其中， R1 是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組中的任一者； R2 與R3 分別是選自於由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及前述的異構物所組成的群組中的任一者；及 R4 與R5 分別是選自於由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、未經取代的苯基、未經取代的苄基、未經取代的二甲苯基及前述的異構物所組成的群組中的任一者。
  3. 如請求項1所述的製備薄膜的方法，其中，該氣相沉積前驅物包括由該式1之a為1且R1 、R2 與R3 分別為甲基的化合物及下式2-1至2-4所示的化合物所組成群組中的一或多種化合物： [式2-1]
    Figure 03_image001
    、 [式2-2]
    Figure 03_image003
    、 [式2-3]
    Figure 03_image005
    、 [式2-4]
    Figure 03_image007
    。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的製備薄膜的方法，其是通過原子層沉積或化學氣相沉積來執行。
  5. 如請求項1所述的製備薄膜的方法，還包含下列步驟： 注入一或多種氣體作為反應氣體，該氣體是選自於由氧氣、水蒸氣、臭氧、氧氣與氫氣的混合氣體、氮氣、氨氣、一氧化二氮及過氧化氫所組成的群組。
  6. 如請求項5所述的製備薄膜的方法，還包含下列步驟： 於不低於600℃的溫度下進行沉積。
  7. 一種由請求項1所述之製備薄膜的方法所製得的薄膜，其中，該薄膜的表面粗糙度不高於0.3 mm，密度不低於2.1 g/cm3 。
  8. 一種電子裝置，包含如請求項7所述的薄膜。
  9. 如請求項8所述的電子裝置，其中，該電子裝置是選自於由半導體、顯示器及太陽能電池所組成群組中的任何一種。
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