TWI797640B - 基於矽之自組裝單層組成物及使用該組成物之表面製備 - Google Patents

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Abstract

揭露了一種形成SAM的組成物，其包含具有主鏈的SAM單體或SAM先質，該主鏈具有表面反應性基團，其中該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C鍵的聚矽烷和三矽基胺組成之群組。揭露了該表面反應性基團用於分別是電介質表面和金屬表面的待覆蓋的表面。還揭露了一種在表面上形成SAM之方法，以及一種在該SAM上形成膜之方法。

Description

基於矽之自組裝單層組成物及使用該組成物之表面製備 相關申請的交叉引用
本申請根據35 U.S.C.§ 119(a)和(b)要求於2020年6月18日提交的美國臨時專利申請案號63/040,833的優先權權益，該臨時專利申請之全部內容藉由引用結合於此。
本發明關於自組裝單層(SAM)單體或先質、它們的合成以及它們在成膜製程中在表面製備中之應用，該自組裝單層單體或先質具有不包含Si-C鍵的基於Si的尾或主鏈(SiT-SAM)，具體地關於SiT-SAM單體，其選自由基於無Si-C聚矽烷的尾SiT-SAM單體以及基於三矽基胺的尾SiT-SAM單體組成之群組。
自組裝的單層(SAM)由於它們控制表面特性(例如潤濕性、耐腐蝕性)的能力以及它們在電子設備製造中的應用而已經被廣泛研究並使用。SAM係指表面被分子陣列覆蓋，在下文中該分子陣列稱為SAM單體或先質。能夠形成SAM的分子包含表面活性頭基、尾官能基或主鏈，該表面反應性頭基具 有反應性側基並且與基底的表面結合，該尾官能基或主鏈對於該表面而言係惰性的並且通常暴露於SAM表面並且可以用於調整該表面的化學和物理特性。鑒於與SAM單體頭反應的位點的密度以及用於使該單體頭和這種位點反應的適當條件，則該表面暴露於SAM單體導致SAM單層的形成。當SAM單體具有長尾時，它們最終自對準成似草狀結構。對SAM化學和應用的概述可以在以下綜述文檔中查找：Frank Schreiber,「Structure and growth of self-assembling monolayers」[自組裝單層之結構及生長]；Progress in Surface Science[表面科學進展]65(2000)151-256。
SAM單體頭包含化學官能設計以選擇性地反應和附接到特定的表面和基底。在下表1中總結了最常見的SAM頭/化學官能度以及與該SAM頭/化學官能度反應的相應表面：
Figure 110121632-A0305-02-0003-1
Figure 110121632-A0305-02-0004-2
*X係-OH反應基團，例如鹵素(Cl、Br、I)、異氰酸酯、烷基胺基-NR1R2，其中R1和R2各自獨立地選自H、C1至C10直鏈或支鏈或環狀的烷基或烯基、三烷基矽基，其前提係如果R1=H，則R2大於C1。
SAM單體尾通常由-(CH2)n-CH3烷基鏈組成，其中n範圍從0至約20。然而，該尾可以包含附加的官能基/化學基團，並且可以表示為：-(CH2)n-X，其中n=1至20，並且X係在表面上將提供SAM的次級反應性的特定化學基團。例如，X可以是胺基、烷氧基、環氧基，以及不飽和基團例如-CH=CH2、-C≡CH或苯基。SAM尾基團還可以包含全氟烷基並且具有通式：-(CH2)n-(CF2)m-CF3，其中n=0至5，並且m=0至16。全氟化的鏈的添加促進增大SAM塗布的表面的疏水(hygrophobic)力。
具有包含Si的尾的極少SAM已經有述，並且限於以下參考文獻。K.Ebata等人，(「Synthesis and Characterization of End-Grafted Polysilane on a Substrate Surface」[基底表面上末端接枝的聚矽烷的合成及表徵]，J.Am.Chem.Soc[美國化學會誌].1998,120,7367-7368)揭露了Si部分被接枝在經典的SAM尾上，並且「Si2」部分被完全烷基化。
Figure 110121632-A0305-02-0005-3
K.Furukawa等人(「Polysilane Bearing「Sulfide Tripod」Terminus：Preparation and Selective Chemisorption on Gold Surface」[帶「硫化物三腳架」末端的聚矽烷：金表面上的製備和選擇性化學吸附]，Macromolecules[大分子]，2003,36,9-11)揭露了SAM被設計成以三巰基頭基附接到金屬表面上，並且尾被烷基化的Si2部分官能化。
Figure 110121632-A0305-02-0005-4
SAM在表面處理中存在應用和工業用途以增大一表面對另一表面的黏附(即偶合劑)，或者以改變對某些流體例如水的親和性。具有烷基鏈的SAM被設計成並且用於降低對極性分子(典型地水)的親和性，而且增大對非極性分子和流體的親和性。增大例如玻璃的疏水性的多種表面處理係基於利用具有三官能的矽基頭基和烷基鏈尾的SAM進行處理。關於該主題的專著可以在此查找：https：//www.gelest.com/wp-content/uploads/Hydrophobicity-Hydrophilicity_and_Silane_Surface_Modification.pdf.
SAM可以基本上藉由兩種路線而構建在表面上：
i)濕法路線，其中使待處理的表面暴露於SAM單體或SAM單體在溶劑中的溶液。這種方法包括浸塗、狹縫式塗布、旋塗、噴塗等。然後，通常將基底用將除去表面上的過量SAM單體的溶劑進行沖洗，該過量SAM單體尚未與表面活性位點化學反應。在液相中暴露於SAM單體可以持續數秒至數天，取決於SAM單體的類型。
ii)氣相路線，其中使待處理的表面暴露於SAM單體的蒸氣並且與其反應。在這種情況下，基底通常被加熱高於室溫但低於該表面上SAM單體的分解溫度以促進和加速SAM單體與該表面的反應和附接。此反應可以在大氣壓或真空下實現。氣相路線的使用需要SAM單體易揮發足以被蒸發並且達到足夠的蒸氣壓，從而在合理的時間內與該表面反應。
在半導體工業中，SAM表面處理用於製備矽基底以便藉由在矽烷化劑例如HMDS(Me3Si-NH-SiMe3)中預處理來沈積有機光致抗蝕劑層，該矽烷化劑係短鏈單官能SAM單體，其一旦與-OH封端的表面反應就留下MeSi-O-封端的表面。HMDS首先在IBM(1970)的美國專利3,549,368中由R.H.Collins和F.T.Devers描述為用於半導體應用的光致抗蝕劑黏合促進劑。對表面的三烷 基矽烷化促進增大該表面對光致抗蝕劑製劑的潤濕性，因此增大膜的黏附性、均一性並且限制缺陷例如空隙或微泡。
相似地，表面烷基矽烷化的使用通常是在藉由成膜製劑的各種塗布方法例如在電介質上旋塗(SOD)進行沈積之前。
對於利用原子層沈積(ALD)技術來薄膜選擇性沈積(即選擇性區域原子層沈積(AS-ALD))而言，SAM最近已引起關注。實際上，能夠在基底的某些區域上而不在其他區域上選擇性地以受控的方式沈積薄膜有希望降低晶圓生產的複雜性和成本。SAM的使用現在作為能夠實現AS-ALD的可行性解決方案而激增，其藉由在ALD循環期間阻止選定的表面與先質反應，由此使膜選擇性地在非SAM覆蓋的區域上生長而實現。
因此，SAM的使用在成膜製程中變得愈發常見，用作潤濕性增強劑用於基於液體的膜形成，或者用作表面阻斷劑用於氣相沈積製程，而且也潛在地用於液相。
然而，在所有上述情況中，SAM單體的尾皆為基於碳主鏈。鑒於碳在某些薄膜應用中可能是有害雜質，並且該尾化學地附接到表面，所以具有非基於碳主鏈的SAM單體可能是有益的。此外，非基於碳主鏈的SAM單體還可以用於附加的應用例如種子層以增強CVD和ALD製程的成核，這係由於它們對特定的化學品家族例如金屬鹵化物增高的反應性。
因此，仍然需要尋找具有非碳主鏈的新的SAM單體，其可以增強CVD和ALD製程的成核。
揭露了形成自組裝單層(SAM)的組成物以形成SAM，該組成物包含：具有主鏈的SAM先質，該主鏈具有表面反應性基團X，其中該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C鍵的聚矽烷和三矽基胺(TSA)組成之群組，其中，該表面反應性基團X選自：a.鹵素(Cl、Br、I)；b.氰酸酯、異氰酸酯或硫氰酸酯基團；c.胺基-NR1R2，其中R1選自H、直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基或烯基或烷基矽基；R2選自直鏈、支鏈或環狀的C2-C10烷基或烯基或烷基矽基；或者R1和R2橋接，從而NR1R2形成環狀配位基，其前提係該環狀配位基包含雜原子S、N或O；d.脒基-R3-N-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自C1至C10直鏈或支鏈的烷基或三烷基矽基；並且R4選自H、C1至C10直鏈或支鏈的烷基；或e.巰基-SH、膦酸或羧酸。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項：˙X係鹵素，例如Cl、Br或I；˙X係氰酸酯基；˙X係異氰酸酯；˙X係硫氰酸酯基；˙X係二烷基胺基-NR1R2，其中R1係H、C2至C5烷基，並且R2係C1至C5烷基，其前提係若R1=H，則R2係C3至C5烷基，若R1不是H，則R1和R2較佳的是相同的；˙X係脒基-NR3-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu；並且R4係H或Me； ˙該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C鍵的聚矽烷和三矽基胺組成之群組，˙X係巰基-SH；˙X係膦酸；˙X係羧酸；˙待覆蓋的表面係電介質表面；˙待覆蓋的表面係金屬；˙該主鏈不包含Si-C鍵；˙該主鏈係無Si-C鍵的聚矽烷；˙該主鏈係三矽基胺；˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-(SiH2)n-SiH3，其中n=1至3，X-(SinH2n-1)，其中SinH2n-1表示環狀氫化矽烷主鏈，其中n=5、6、7，X-(SiH(SiH3)2)，或者X-SiH2-Si(SiH3)3；˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-(SiH2)n-SiH3，其中n=1至3；˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-(SinH2n-1)，其中SinH2n-1表示環狀氫化矽烷主鏈，n=5、6、7；˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-(SiH(SiH3)2)；˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-SiH2-Si(SiH3)3； ˙該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)-SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2-(SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，或者NHPen-(SiH(SiH3)2)；˙該SAM先質的無Si-C的聚矽烷主鏈選自-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3；˙該具有三矽基胺主鏈的SAM先質具有通式XR2Si-N(SiR3)n(SiX’R2)2-n，其中n=1或2；R選自H或者C1至C6支鏈或直鏈烷基；X'具有與X相同的定義並且獨立於X；˙該具有三矽基胺主鏈的SAM先質係XH2Si-N(SiH3)n(SiX’H2)2-n或者XR2Si-N(SiR3)2；˙該具有三矽基胺主鏈的SAM先質包含多於一個N(-Si)3單元，並且具有(Si)2N-Si-N(Si)(Si-X)或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)(Si-X)的主鏈；˙該SAM先質係TSA-N(CHMe2)2；˙該SAM先質係TSA-Cl； ˙該SAM先質係(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)，其中n=1至(2(m+1)；m=2至6；R1和R2各自獨立地選自由以下組成之群組：直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或者直鏈或支鏈的C1至C6烷基取代的矽基；˙該SAM先質係(R1HN(CR3)=NR2)n-SimH(2(m+1)-n))，其中n=1至(2(m+1)；m=2至6；R1和R2各自獨立地選自由以下組成之群組：直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或者直鏈或支鏈的C1至C6烷基取代的矽基；˙該SAM先質係BDSASi-X，其中BDSASi-=(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)(SiH2-)，X=F、Cl、Br、I；˙該SAM先質係DIBATS(二異丁基胺基丙矽烷)；˙該SAM先質係NPS-AMD(NPS係新戊矽烷)；˙該SAM先質係NPS-NR4R5，其中R4和R5各自獨立地為H、直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基；˙該SAM先質係CHS-AMD(CHS係環己矽烷)；˙該SAM先質係CHS-NR4R5，其中R4和R5各自獨立地為H、直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基；˙該SAM先質係Si3H7-NR2，其中R1係直鏈或支鏈的C2至C5烷基；˙該SAM先質係Si3H8N-NR2，其中R1係直鏈或支鏈的C2至C5烷基； ˙該SAM先質包含小於5% v/v的以下中的任一種：其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物；˙該SAM先質包含小於1% v/v的，更較佳的是小於0.1% v/v的其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物；˙該SAM先質包含小於0.1% v/v的以下中的任一種：其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物；˙該SAM先質包含小於0.01% v/v的以下中的任一種：其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物；˙該SAM先質包含在5% v/v與50% v/v之間的同類單體或其他反應產物中的一種或更多種，特別是當混合物提供改進的製程參數或分離目標化合物過於困難或昂貴時；˙該SAM先質包含在大約0ppbw與大約500ppbw之間的金屬雜質；˙在該SAM先質中痕量金屬和類金屬的濃度各自範圍從大約0ppb至大約100ppb；以及˙在該SAM先質中痕量金屬和類金屬的濃度各自範圍從大約0ppb至大約10ppb。
還揭露了在表面上形成自組裝單層(SAM)之方法，該方法包括步驟：製備該表面以使該表面暴露於形成SAM的組成物，該組成物包含具有主鏈的SAM先質，該主鏈具有表面反應性基團X，其中該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C的聚矽烷和三矽基胺組成之群組，其中，該表面反應性基團X選自：- 鹵素(Cl、Br、I)； - 氰酸酯、異氰酸酯或硫氰酸酯基團；- 胺基-NR1R2，其中R1選自H、直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基或烯基或烷基矽基；R2選自直鏈、支鏈或環狀的C2-C10烷基或烯基或烷基矽基；或者R1和R2橋接，從而NR1R2形成環狀配位基，其前提係該環狀配位基包含雜原子S、N或O；- 脒基-R3-N-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自C1至C10直鏈或支鏈的烷基或三烷基矽基；並且R4選自H、C1至C10直鏈或支鏈的烷基；或- 巰基-SH、膦酸或羧酸；使該表面暴露於該形成SAM的組成物；以及在該表面上形成SAM。所揭露之方法可包括以下方面中的一個或多個：˙形成SAM的組成物係溶液；˙使該表面暴露於該形成SAM的組成物係液相暴露；˙該形成SAM的組成物係蒸氣；以及˙使該表面暴露於該形成SAM的組成物係氣相暴露。
還揭露了形成膜之方法，該方法包括步驟：製備基底上的表面以使該表面暴露於形成自組裝單層(SAM)的組成物，該組成物包含具有主鏈的SAM先質，該主鏈具有表面反應性基團X，其中該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C的聚矽烷和三矽基胺組成之群組，其中，當該待覆蓋的表面係電介質表面時，該表面反應性基團X選自：- 鹵素(Cl、Br、I)；- 氰酸酯、異氰酸酯或硫氰酸酯基團；- 胺基-NR1R2，其中R1選自H、直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基或烯基或烷基矽基；R2選自直鏈、支鏈或環狀的C2-C10烷基或烯基或烷基矽基；或者R1 和R2橋接，從而NR1R2形成環狀配位基，其前提係該環狀配位基包含雜原子S、N或O；- 脒基-R3-N-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自C1至C10直鏈或支鏈的烷基或三烷基矽基；並且R4選自H、C1至C10直鏈或支鏈的烷基；或- 巰基-SH、膦酸或羧酸；使該表面暴露於該形成SAM的組成物；藉由液相或氣相暴露而在該表面上形成SAM；以及利用形成膜的先質藉由濕法沈積製程或乾法沈積製程而使膜在該SAM上生長。所揭露之方法可包括以下方面中的一個或多個：˙該形成膜的先質係金屬或類金屬先質，其中SAM先質的主鏈用作該金屬或類金屬先質的還原劑；˙該金屬先質選自主族元素，或選自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的過渡金屬元素，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，或它們的組合；˙金屬先質選自WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，或它們的組合；˙該膜係聚碳矽氮烷膜；˙Si膜係藉由PECVD沈積的多孔矽；˙濕法沈積製程係旋塗沈積製程；˙乾法沈積製程為ALD或CVD製程；˙基底係在其表面上具有傾向於與SAM的反應性頭X反應的官能基的任何固體； ˙基底係矽晶圓、玻璃晶圓和玻璃面板、珠、粉末和奈米粉末、整體式多孔介質、印刷電路板、塑膠片材等；˙基底係用於可再充電電池技術的粉末；˙該基底係NMC(鋰鎳錳鈷氧化物)、LCO(鋰鈷氧化物)、LFP(磷酸鐵鋰)、和其他電池陰極材料；˙該基底係粉末；以及˙該基底為奈米粉末。
注解和命名
以下詳細說明和申請專利範圍利用了本領域中通常眾所周知的許多縮寫、符號和術語。
如本文所用，不定冠詞「一個/種(a或an)」意指一個/種或多個/種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約(about)」或「大約(around/approximately)」意指所述值的±10%。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20℃至大約25℃。
術語「環境溫度」係指大約20℃至大約25℃的周圍溫度。
如揭露的實施方式中所用，術語「獨立地」當在描述R基團的上下文中使用時應理解為表示主語R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於同一R基團的任何另外種類獨立地選擇。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R1基團可(但無需)彼此相同或與R2或R3相同。此外，應當理解，除非另外特別規定，否則R基團的值在用於不同式中時彼此獨立。
術語「基底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。基底可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。基底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT器件製造中使用的任何合適的晶圓。基底還可具有從先前的製造步驟已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層(例如，結晶的、無定形的、多孔的等)、含矽層(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金屬層(例如，銅、鈷、釕、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等)或其組合。此外，基底可以是平面的或圖案化的。基底可以是有機圖案化的光致抗蝕劑膜。基底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件應用中的介電材料(例如，基於ZrO2的材料、基於HfO2的材料、基於TiO2的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等)的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為基底。基底可以是在其表面上具有傾向於與SAM的反應性頭反應的官能基的任何固體，並且可以包括而不限於3D物體或粉末。
在本文中需注意，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且該層可以是指該膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指放置或鋪展在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
術語「通孔(via)」、「孔(aperture)」和「孔洞(hole)」有時可互換使用，並且通常意指層間絕緣體中的開口。
如本文所使用，縮寫「NAND」係指「與非(「Negated AND」或「Not AND」)」門；縮寫「2D」係指平面基底上的2維柵極結構；縮寫「3D」係指3維或垂直柵極結構，其中柵極結構在垂直方向上堆疊。
本文中使用來自元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可藉由該等縮寫提及元素(例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等)。
提供了由化學文摘服務社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登記號(即「CAS」)以識別所揭露的特定分子。
術語「晶圓」或「圖案化晶圓」係指在基底上具有含矽膜的堆疊並且在所形成的含矽膜的堆疊上具有圖案化硬掩模層以用於圖案蝕刻的晶圓。術語「晶圓」或「圖案化晶圓」還可以是指具有一定縱橫比的溝槽晶圓。
在本文中需注意，術語「沈積溫度」和「基底溫度」可以互換使用。應理解的是，基底溫度可以對應於沈積溫度或者與沈積溫度相關，並且沈積溫度可以是指基底溫度。
在本文中需注意，當先質在室溫和環境壓力下呈氣態時，術語「先質」和「沈積化合物」和「沈積氣體」可以互換使用。應當理解，先質可以對應於沈積化合物或沈積氣體或與其相關，並且沈積化合物或沈積氣體可以指先質。
如揭露的實施方式中所用，術語「烴基」係指含有碳和氫的官能基；術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烴基可以是飽和或不飽和的。任一術語均指直鏈、支鏈或環狀基團。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環烷基的實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如揭露的實施方式中所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指丙基。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。本文中列舉的任何和所有範圍都包括其端點(即，x=1至4，或x在從1至4的範圍內，包括x=1、x=4並且x=中間的任意數字)，無論是否使用術語「包含性地」。
在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特性可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本申請所使用，詞語「示例性的」在本文中用於意指充當實例、例子或例證。本文描述為「示例性的」的任何方面或設計並不一定被解釋為優於或有利於其他方面或設計。相反，使用詞語示例性的旨在以具體的方式描述概念。
另外，術語「或」旨在表示包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。另外，在本申請和所附申請專利範圍中使用的冠詞「一個/一種(a/an)」通常應被解釋為意指「一個或多個/一種或多種(one or more)」，除非另有說明或從上下文清楚地指向單數形式。
為了進一步理解本發明之本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中相似元件給予相同或類似附圖標記，並且在附圖中：[圖1]係當使用HMDS作為黏合劑時成簇聚集的旋塗沈積的薄膜殘餘物；[圖2]係單胺基丙矽烷(Si3H7-NR2，其中R1係C2至C5烷基)衍生物之WCA結果；[圖3]係單胺基-三矽基胺衍生物(Si3H8N-NR2，其中R1係C2至C5烷基)之WCA結果；[圖4]係使用(二異丁基胺)丙矽烷(DIBATS)作為黏合劑來旋塗沈積薄膜；[圖5]係使用(二異丙基胺)三矽基胺作為黏合劑來旋塗沈積薄膜；以及[圖6]係蒸氣SiT SAM(DIBATS)處理的SiO表面的水接觸角(WCA)。
揭露了自組裝單層(SAM)單體、它們的合成以及它們在成膜製程中在表面製備中的應用，該SAM單體具有不包含Si-C鍵的基於Si的尾或主鏈(SiT-SAM)。
揭露的SiT-SAM單體被描述為具有表面反應性基團(或頭)(表示為「X」)的主鏈。
當待覆蓋的表面係電介質表面時，該表面反應性基團「X」對表面羥基(-OH)具有反應性。在此情況中，X選自：a.鹵素(Cl、Br、I)；b.氰酸酯、異氰酸酯或硫氰酸酯基團；c.胺基-NR1R2，其中R1選自H、直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基或烯基或烷基矽基；R2選自直鏈、支鏈或環狀的C2-C10烷基或烯基或烷基矽基；或者R1 和R2橋接，從而NR1R2形成環狀配位基，其前提係該環狀配位基包含雜原子S、N或O；或d.脒基-R3-N-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自C1至C10直鏈或支鏈的烷基或三烷基矽基；並且R4選自H、C1至C10直鏈或支鏈的烷基。
較佳的是，X係二烷基胺基-NR1R2，其中R1選自H或C2至C5烷基；並且R2係C1至C5烷基。若R1=H，則R2係C3或更大，若R1不是H，則R1和R2較佳的是為相同的。較佳的是，X係脒基-NR3-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu，並且R4係H、Me。
當待覆蓋的表面係金屬時，表面反應性頭「X」係巰基-SH、膦酸或羧酸。例如，巰基與該金屬表面反應而形成硫-金屬介面。
揭露的SiT-SAM單體係在成膜製程中適合於在基底的表面上形成SAM的分子。揭露的SiT-SAM單體的單體主鏈可以選自由以下組成之群組：(i)無Si-C的聚矽烷，包含至少一個Si-Si鍵並且無直接的Si-C鍵，以及(ii)三矽基胺(TSA)。
更具體地，揭露的SiT-SAM單體係基於無Si-C聚矽烷的SiT-SAM單體，包含(i)無Si-C的聚矽烷主鏈和「X」表面反應性基團。
揭露的基於無Si-C聚矽烷的SiT-SAM單體選自：X-(SiH2)n-SiH3其中n=1至3,X-(SinH2n-1)其中SinH2n-1表示環狀氫化矽烷主鏈，其中n=5、6、7，X-(SiH(SiH3)2)，或者X-SiH2-Si(SiH3)3。
較佳的是，聚矽烷主鏈係-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3。
示例性基於無Si-C聚矽烷的SiT-SAM單體包括：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)- SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2-(SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，以及NHPen-(SiH(SiH3)2)。
此外，揭露的SiT-SAM單體係基於TSA的SiT-SAM單體，包含(ii)TSA主鏈和「X」頭。基於TSA的SiT-SAM單體包含在它們的主鏈中的至少一個N(-Si)3單元以及一個或兩個「X」表面反應性基團。為了簡單起見，在整個說明書和申請專利範圍中未描述H和非水解性基團。
揭露的基於TSA的SiT-SAM單體具有通式XR2Si-N(SiR3)n(SiX'R2)2-n，其中X'具有與上述X相同的定義並且獨立於X；n=1或2；R選自H、C1至C6支鏈或直鏈烷基鏈。較佳的是，每個R=H，在該情況中，該式變成XH2Si-N(SiH3)n(SiX'H2)2-n。較佳的是，n=2，在該情況中，該式變成XR2Si-N(SiR3)2。基於TSA的SiT-SAM單體可以包含多於一個N(-Si)3單元並且具有主鏈例如(Si)2N-Si-N(Si)(Si-X)或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)(Si-X)。
揭露的SiT-SAM單體可以用於在液相(純的或者較佳的是稀釋在溶劑中)中暴露於表面或基底，該溶劑對於揭露的SiT-SAM單體和表面反應性基團而言係惰性的。該溶劑典型地是非質子溶劑例如烴類、甲苯、醚類、三烷基胺等。表面或基底暴露可以藉由任何塗布方法例如浸塗、旋塗、噴塗來實現。該 暴露可以持續在1秒與24小時之間。在暴露後，將表面或基底較佳的是用溶劑沖洗並且乾燥。適合的SAM層的存在和特性可以藉由技術例如水接觸角(WCA)、衰減全反射FTIR(ATR-FTIR)或高角度XPS進行評估。
可替代地，揭露的SiT-SAM單體可以用於在氣相中暴露於表面或基底。另外，用於形成SiT-SAM之方法沒有不同於用於形成經典SAM之方法，例如F.Schreiber描述之方法(「Structure and growth of self-assembling monolayers」[自組裝單層之結構及生長]，Frank Schreiber,Progress in Surface Science[表面科學進展]，第65卷，第5-8期，2000,151-257)。表面或基底較佳的是被加熱以促進表面位點與揭露的SiT-SAM單體的反應，典型地在範圍從室溫至大約450℃(其係揭露的SiT-SAM單體通常自分解的溫度)的溫度下。暴露時間可以是範圍從1秒至24小時，較佳的是不超過10分鐘。
無論暴露於揭露的SiT-SAM單體係在氣相或液相中進行，表面/基底都可以被預處理以改善揭露的SiT-SAM單體與該表面的反應。這種處理可以增大反應位點密度(例如，在氧化物表面上的-OH)，減少膜偶然性污染(例如，金屬表面上的碳)，或者除去金屬上的鈍化性氧化物。這種乾法或濕法表面製備和清潔技術係本領域中公知的，並且可以應用於與揭露的SiT-SAM單體一起使用。
基底最終應用不限於本發明，但是此技術可以特別有益於以下類型的基底：矽晶圓、玻璃晶圓和玻璃面板、珠、粉末和奈米粉末、整體式多孔介質、印刷電路板、塑膠片材等。示例性粉末基底包括用於可再充電電池技術中的粉末。非限制數量的粉末材料包括NMC(鋰鎳錳鈷氧化物)、LCO(鋰鈷氧化物)、LFP(磷酸鐵鋰)、和其他電池陰極材料。
應理解，基底表示物理元件，並且它們的組成可以不同於在其上沈積了揭露的SiT-SAM單體的一個或多個層的組成。例如，矽晶圓可以塗布有 各種電介質(SiO2、SiN、SiC、SiCOH、SiCN、SiON、SiOCN、a-C等)、半導體(Ge、SiGe、GeSn、InGaAs、GaSb、InP等)，或者導電膜(Cu、Co、W、Al、Mo、MoN、Ti、TiN、TaN、Ru、Pt、Pd、WN、WC、Ni等)。
類似於經典SAM以及特別是矽烷化的SAM，揭露的SiT-SAM單體有用於改善基底對某些基於溶液的成膜製劑(例如旋塗電介質、抗反射性塗層或光致抗蝕劑材料)的潤濕性。
不同於經典SAM(其僅充當表面阻斷劑)，揭露的SiT-SAM單體可以證明係有益的，這係因為它們的Si-尾表現出令人關注的化學反應性，其可以有益於進一步加工該表面。因此，與簡單阻斷表面相反，揭露的SiT-SAM單體充當在揭露的SiT-SAM單體特異性覆蓋的表面上引導某些反應的方式，並且因此可以用作正性掩膜用於區域選擇性沈積製程。
為了確保製程可靠性，所揭露的SiT-SAM單體可以在使用前藉由連續或分級分批蒸餾或昇華而純化至範圍從大約95%按重量計或w/w至大約100% w/w、較佳的是範圍從大約99% w/w至大約99.999% w/w、更較佳的是範圍從大約99% w/w至大約100% w/w的純度。
所揭露的SiT-SAM單體可能包含以下雜質中的任一種：不期望的同類物質；溶劑；或其他反應產物。在一個替代方案中，該等雜質的總量低於5.0% w/w、較佳的是低於0.1% w/w。
在先質的合成中可以使用溶劑，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶劑在所揭露的SiT-SAM單體中的濃度範圍可以從大約0% w/w至大約5% w/w、較佳的是從大約0% w/w至大約0.1% w/w。如果溶劑和先質二者都具有相似的沸點，則從先質中分離溶劑可能是困難的。冷卻混合物可在液體溶劑中產生可藉由過濾分離的固體先質。也可以使用真空蒸餾，前提係先質產物不被加熱至高於大約其分解點。
在一個替代方案中，所揭露的SiT-SAM單體含有小於5% v/v、較佳的是小於1% v/v、更較佳的是小於0.1% v/v、並且甚至更較佳的是小於0.01% v/v的其不期望的同類物質、反應物或其他反應產物中的任一種。此替代方案可提供更好的製程可重複性。此替代方案可藉由所揭露的SiT-SAM單體的蒸餾而產生。
在另一個替代方案中，所揭露的SiT-SAM單體可含有在5% v/v與50% v/v之間的同類單體或其他反應產物中的一種或更多種，特別是當混合物提供改進的製程參數或分離目標化合物過於困難或昂貴時。例如，兩種SiT-SAM單體的混合物可產生適合用於形成SAM的穩定的液體混合物。
在另一個替代方案中，所揭露的SiT-SAM單體可含有在大約0ppbw與大約500ppbw之間的金屬雜質。痕量金屬和類金屬在所揭露的SiT-SAM單體中的濃度範圍各自可以是從大約0ppb至大約100ppb、並且更較佳的是從大約0ppb至大約10ppb。
本揭露還包括在表面上形成SAM之方法。該方法包括以下步驟：製備該表面以使該表面暴露於揭露的形成SAM的組成物；使該表面暴露於該形成SAM的組成物；以及在該表面上形成SAM。當形成SAM的組成物係溶液時，該表面暴露於形成SAM的組成物係液相暴露。當形成SAM的組成物係蒸氣時，該表面暴露於形成SAM的組成物係氣相暴露。
揭露的內容還包括利用揭露的SiT-SAM單體形成膜之方法。該方法包括步驟：製備該表面以使該表面暴露於形成SAM的組成物；使該表面暴露於該形成SAM的組成物；藉由液相或氣相暴露而在該表面上形成SAM；以及利用形成膜的先質藉由濕法或乾法沈積製程而使膜在SAM上生長。當形成SAM的組成物係溶液時，該表面暴露於形成SAM的組成物係液相暴露。使該表面暴露於該形成SAM的組成物的步驟可以是液相暴露或者氣相暴露。當形成SAM 的組成物係蒸氣時，該表面暴露於形成SAM的組成物係氣相暴露。濕法沈積製程可以是旋塗沈積製程，並且乾法沈積製程可以是ALD或CVD製程。
在一個示例性實施方案中，用於在由SiT-SAM單體形成的SAM上沈積膜的先質可以是金屬或類金屬先質，並且SiT-SAM單體的尾充當該金屬或類金屬先質的還原劑。該金屬先質可以較佳的是選自主族元素，或選自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的過渡金屬元素。該金屬先質可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，或它們的組合。更具體地，該金屬或類金屬先質可以選自：WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，或它們的組合。注意到，該等鹵化物化合物中的若干種可以形成穩定且揮發性加合物，並且可以用於這種形式的薄膜沈積中，例如，GeCl2：二氧雜環己烷、TaCl5：SEt2、TiBr4：SiPr2。
除了先質之外，還可以將反應物或共反應物引入反應器中。共反應物可以是含氧氣體或含氮氣體。共反應物包括但不限於氧化劑，例如，O3、O2、H2O、H2O2、D2O、ROH(R係C1-C10直鏈或支鏈的烴)等。H2O和ROH(R係C1-C10直鏈或支鏈的烴)係較佳的氧化源以避免與在基底上形成的SAM層反應。含氮氣體包括但不限於：NH3、NO、N2O、肼、一級胺例如甲胺、乙胺、三級丁胺；二級胺，例如二甲胺、二乙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、吡咯啶；三級胺，例如三甲胺、三乙胺、三矽基胺，N2、其N2/H2混合物，較佳的是NH3。共反應物可以選自H2、NH3、NO、N2O、肼、胺或其組合。較佳的是，避免電漿處理過的共反應物，因為它們易於損壞SAM層，除非在每個ALD循環中重新形成SAM層。
實例
提供以下非限制性實例來進一步說明本發明之實施方式。然後，該等實例不旨在皆為包括所有實例，並且也不旨在限制本文該發明的範圍。
比較實例1 使用六甲基二甲矽氮烷Me3Si-NH-SiMe3(HMDS)作為黏合促進劑來沈積聚碳矽氮烷膜
使切割成2 x 2cm試樣的含有天然(native)氧化物的矽晶圓經過紫外-臭氧清潔(以下稱為UV-O3清潔)進行10min清潔以除去有機污染物。在UV-O3清潔後，該表面係完全親水的，顯示出蒸餾的去離子水接觸角<5°。隨後，將該試樣置於N2手套箱中，並且利用Brewer Science Cee 200X旋塗機而將200μl的HMDS溶液在60s中以2000rpm旋塗到其上。在旋塗HDMS黏合促進劑之後，該表面表現出疏水特性，平均接觸角為95°。隨後，將200μl聚碳矽氮烷溶液在60s中以2000rpm進行旋塗。旋塗製程後隨預焙步驟，在N2手套箱中在200℃下進行5min以促使溶劑和揮發物蒸發。
圖1顯示當使用HMDS作為黏合劑時成簇聚集的旋塗沈積的薄膜殘餘物。在預焙步驟之後，在旋塗製程期間形成的聚碳矽氮烷薄膜完全降解並且剩餘的材料聚集成島。
因此，此實例表明HMDS(其係工業中常用的黏合促進劑)可能與所用的聚碳矽氮烷聚合物不相容，這係因為它可能不利於該聚合物與矽試樣之間的黏附。
實例1 合成(二異丙基胺)三矽基胺((CHMe2)2-N-SiH2-N-(SiH3)2,TSA-N(CHMe2)2)
TSA-N(CHMe2)2SAM先質係在加壓的反應器中藉由由可商購獲得的釕/碳催化劑催化的三矽基胺(TSA)與二異丙基胺(Me2-CH)2-NH)之間的反應進行合成：向配有機械攪拌器、熱電偶、壓力計和壓力感測器和3個計量閥的 0.3L高壓釜添加5.3g(0.0025mmol釕)的5%重量釕/碳催化劑。然後將該反應器在動態真空下在約125℃加熱3hr。本文中使用的動態真空描述約1托的真空。在冷卻至室溫之後，將14.8g(0.202mol)的二異丙基胺添加到反應器，然後將其在液氮浴中冷卻至約-130℃。將40g(0.372mol)的三矽基胺轉移至反應器。然後將反應器逐漸加熱至約100℃。在約400rpm在65秒攪拌之後，壓力增高約300psi。壓力增大與形成的氫氣(和產物)的量成比例，因此它將根據反應的規模而改變。當壓力停止增高時，該反應完成。可以根據期望在反應完成之前終止該反應。將反應器冷卻至室溫(「RT」)。將揮發性物質在液氮溫度下收集在低溫冷阱中在SSLB中。反應器壓力下降至50托。
所得的溶液包含約30%(11.3g)的TSA-N(CHMe2)2。未分離的產率為30%。
實例2 合成氯三矽基胺(SiH3)2-N-SiH2Cl,TSA-Cl)
TSA-Cl SAM先質係根據以下反應進行合成：SnCl4+N(SiH3)3→N(SiH3)2(SiH2Cl)+SnCl2↓+HCI(參見J.Chem.Soc.Dalton Trans.1975,p.1624)。可替代地，二氯矽烷[SiH2Cl2]和單氯矽烷[SiH3X]可以在室溫下以1/20至¼比率與400sccm的NH3一起在氣相中連續地引入如Miller在美國專利第8,669,387號中所述之流過式管式反應器中。NH3與2當量的單氯矽烷發生反應，主要產生二矽基胺(DSA)。DSA接著與二氯矽烷發生反應而形成(SiH3)2-N-SiH2Cl及HCl。熟悉該項技術者將認識到，反應可以以一或兩個步驟發生(首先自單氯矽烷和NH3形成DSA，其次添加二氯矽烷)或以一個步驟發生(在一個步驟中將單氯矽烷、二氯矽烷和NH3合併)。
實例3 合成胺取代的聚矽烷
胺取代的聚矽烷可以藉由以下步驟進行合成。
a)使反應物R1R2NH和R3R4NH和SimH2(m+1)在過渡金屬催化劑存在下接觸而形成反應混合物；b)視需要將溶劑添加到該反應混合物；c)使該反應混合物保持在介於約0℃至約300℃之間的溫度；d)使該反應能夠繼續進行而形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)；e)將(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)從反應混合物分離；其中反應混合物溫度可能在合成期間變化並且得到保持，以至反應混合物的溫度不允許下降低於約0℃且不超過約300℃。
例如，結構式如下，m=3；R1=R2=異丙基；n1=1；n2=0，
Figure 110121632-A0305-02-0028-5
其中反應物係Me2NH和Si3H8。參見，例如，US 10494387。
實例4 合成脒(AMD,-R1HN(CR3)=NR2,
Figure 110121632-A0305-02-0028-8
)取代的聚矽烷
AMD取代的聚矽烷表示(R1HN(CR3)=NR2)n-SimH(2(m+1)-n))，其中n=1至(2(m+1)；m=2至6；R1和R2各自獨立地選自由以下組成之群組：直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或者直鏈或支鏈的C1至C6烷基取代的矽基。
在實例3中胺取代的聚矽烷的上述合成方法中將R1R2NH替換為R1HN(CR3)=NR2，則將形成AMD取代的聚矽烷。參見，例如，US 10494387。
實例5 合成X取代的雙-二矽基胺基鹵代矽烷(BDSASi-X)，其中X=F、Cl、Br或I
根據如在美國專利申請公開號2015/0094470中所描述的相同方案，SAM先質BDSASi-X(F、Cl、Br、I)較佳的是藉由脫氫偶合由(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)2(BDSASi)與氫鹵酸直接反應進行合成。
(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)2+nHX → [N(SiH3-m(X)m]-SiH2-[SiH3-n(X)n]+(m+n)H2，m=0至3，n=1至3。
˙該反應以純的形式或在非質子溶劑中進行，例如但不限於C3-C24烴溶劑、甲苯、苯、二乙醚、乙腈、或THF。
˙該反應在介於室溫與150℃之間的溫度下，較佳的是在30℃-60℃下進行。
˙視需要，從反應混合物中過濾催化劑，並藉由蒸餾分離剩餘液體組成物的組分。
˙視需要，用試劑處理反應混合物以使催化劑失活，該試劑選自但不限於三級胺或配位化合物，例如XNR4(X=F、Cl、Br、I；R=烷基)、R-CN、R2S、PR3。
˙視需要，BDSASi-X的化合物藉由蒸餾純化以達到>98%、更較佳的是或>99%、並且甚至更較佳的是>99.5%的測定，這對於半導體級先質係典型的
˙視需要，產品可以被過濾以達到半導體工業中使用的產品的典型規格。
實例6 合成二異丁基胺丙矽烷(DIBATS,(iBu)2-N-SiH2-SiH2-SiH3)
SAM先質DIBATS係在加壓的反應器中由可商購獲得的釕/碳催化從丙矽烷(SiH3-SiH2-SiH3)和二異丁基胺((iBu)2-NH)合成，包括。向配有機械攪拌器、熱電偶、壓力計和壓力感測器和3個計量閥的0.3L高壓釜添加6g(0.003mmol釕)的5%重量釕/碳催化劑。然後將該反應器在動態真空下在125℃加熱3hr。在冷卻至室溫之後，將該反應器填充1atm的氦氣，密封，從歧管斷開連接，置於手套箱中。在該手套箱內，將20.7(0.205mol)的二異丁基胺加入。然後，將反應器從手套箱取出，並且與歧管重新連接，在液氮浴中冷卻至-130℃。將40g的丙矽烷(0.433mol)通過歧管轉移到反應器。然後將反應器加熱至100℃。在以400rpm攪拌23hr之後，將反應器冷卻至室溫。將揮發物低溫收集在不銹鋼氣閥瓶(SSLB)中。反應容器壓力下降至20托。將DIBATS從該反應容器回收。反應溶液包含11.49g的DIBATS。未分離的產率為29%。參見，例如，US 10494387。
實例7 合成脒基新戊基矽烷(NPS-AMD,C5H11-SiH2-R1HN(CR3)=NR2)
SAM先質NPS-AMD的合成如下。
a)使反應物脒(R1HN(CR3)=NR2)和新戊基矽烷(C5H11-SiH3)在過渡金屬催化劑存在下接觸而形成反應混合物；其中R1、R2和R3獨立地選自由以下組成之群組：直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或者直鏈或支鏈的C1至C6烷基取代的矽基；其中新戊矽烷(C5H11-SiH3)與(R1HN(CR3)=NR2)的莫耳比為至少1：1；b)視需要將溶劑添加到該反應混合物；c)使該反應混合物保持在介於約0℃至約300℃之間的溫度； d)使該反應能夠繼續進行而形成NPS-AMD(C5H11-SiH2-(R1N(CR3)=NR2))；e)將產物NPS-AMD從反應混合物分離；其中反應溫度可能在合成期間變化並且得到保持，以至反應混合物的溫度不允許下降低於約0℃且不超過約300℃。參見，例如，US 10494387。
實例8 合成二烷基胺基新戊基矽烷(NPS-NR4R5)
在實例7中在NPS-AMD的以上合成方案中，將反應物脒(R1HN(CR3)=NR2)替換為胺R4R5NH，則將形成產物SAM先質NPS-NR4R5，其中R4和R5各自獨立地為：H、直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基。參見，例如，US 10494387。
實例9 合成脒基環己基矽烷(CHS-AMD)
SAM先質CHS-AMD的合成如下。
a)使反應物脒(R1HN(CR3)=NR2)和環己基矽烷(C6H11-SiH3)在過渡金屬催化劑存在下接觸而形成反應混合物；其中R1、R2和R3獨立地選自由以下組成之群組：直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基醚、矽基、三甲基矽基，或者直鏈或支鏈的C1至C6烷基取代的矽基；其中環己基矽烷(cyclohexylsilane)(C6H11-SiH3)與(R1HN(CR3)=NR2)的莫耳比為至少1：1；b)視需要將溶劑添加到該反應混合物；c)使該反應混合物保持在介於約0℃至約300℃之間的溫度； d)使該反應能夠繼續進行而形成SAM先質CHS-AMD(C6H11-SiH2-(R1N(CR3)=NR2))；e)將產物CHS-AMD從反應混合物分離；其中反應溫度可能在合成期間變化並且得到保持，以至反應混合物的溫度不允許下降低於約0℃且不超過約300℃。參見，例如，US 10494387。
實例10 合成二烷基胺基環己基矽烷(CHS-NR4R5)
在實例9中在CHS-AMD的以上合成方案中，將反應物脒(R1HN(CR3)=NR2)替換為胺R4R5NH，則將形成產物SAM先質CHS-NR4R5，其中R4和R5各自獨立地為：H、直鏈或支鏈的C1至C6烷基、直鏈或支鏈的C1至C8烯基、直鏈或支鏈的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直鏈或支鏈的C1至C6烷基。參見，例如，US 10494387。
實例11 濕法塗布SiT-SAM
將純的SiT-SAM單體(0.2mL)在N2氣氛和室溫下沈積在SiO2(熱氧化物)晶圓上。然後將該晶圓以2000RPM旋轉60sec(即，直至該晶圓明顯乾燥)。將該晶圓原樣接收或者在O3(5min，室溫)下進行預處理以清潔和羥基化該表面。水接觸角(WCA)測量立即在空氣中進行測量。然後將晶圓在N2下在300℃烘焙10min，並且在退火後重新測量WCA。
結果列於圖2和圖3中，表明對於單胺基丙矽烷(Si3H7-NR2，其中R1係C2至C5烷基)衍生物和單胺基三矽基胺胺衍生物(Si3H8N-NR2，其中R1係C2至C5烷基)二者而言，WCA都明顯增大。在退火之後，在300℃下該WCA仍然保持高，由此表明該等SiT-SAM單體可以耐受如此高溫而不分解，並且在室溫下濕法暴露足以使該等SAM化學結合至表面。
實例12 利用(二異丁基胺)丙矽烷(DIBATS)作為黏合促進劑來將SiT SAM作為SOD塗料底漆塗敷以沈積聚碳矽氮烷膜
將DIBATS用作黏合促進劑替代HDMS，執行與比較實例1中所述相同之方法。將切割成2 x 2cm試樣的含有天然氧化物的矽片經過UV-O3清潔進行10min清潔。隨後，將該試樣置於N2手套箱中，並且利用Brewer Science Cee 200X旋塗機而將200μl的DIBATS溶液在60s中以2000rpm旋塗到其上。在旋塗DIBATS黏合促進劑之後，該表面表現出疏水特性，平均接觸角為88°。隨後，將200μl聚碳矽氮烷溶液在60s中以2000rpm進行旋塗。旋塗製程後隨預焙步驟，在N2手套箱中在200℃下進行5min以促使溶劑和揮發物蒸發。
圖4顯示使用DIBATS作為黏合劑而旋塗的沈積薄膜。膜在該試樣各處都得以保持並且均勻。在預焙步驟之後，260nm厚的聚碳矽氮烷薄膜得以保持。該膜在膜的各處都表現出良好的均勻性，有很少的空隙和缺陷。因此，此實例表明，DIBATS能夠與聚碳矽氮烷牢固地結合並且在預焙加熱處理之後仍然保持該結合。為了測試聚碳矽氮烷對矽基底的黏附，進行了透明膠帶測試。該薄膜沒有剝離或脫離。在對同一試樣多次(大於5次)重複透明膠帶測試之後，未能觀察到視覺差異。
實例13 利用(二異丙基胺)三矽基胺(TSA-N(CHMe2)2)作為黏合促進劑來將SiT SAM作為SOD塗料底漆塗敷以沈積聚碳矽氮烷膜
將TSA-N(CHMe2)2用作黏合促進劑替代DIBATS，執行與用DIBATS作為黏合促進劑的實例12中所述之相同方法。將切割成2x2cm試樣的含有天然氧化物的矽片經過UV-O3清潔進行10min清潔。隨後，將該試樣置於N2手套箱中，並且利用Brewer Science Cee 200X旋塗機而將200μl的TSA- N(CHMe2)2溶液在60s中以2000rpm旋塗到其上。在旋塗TSA-N(CHMe2)2黏合促進劑之後，該表面表現出疏水特性，平均接觸角為98°。隨後，將200μl聚碳矽氮烷溶液在60s中以2000rpm進行旋塗。旋塗製程後隨預焙步驟，在N2手套箱中在200℃下進行5min以促使溶劑和揮發物蒸發。
圖5顯示使用TSA-NH(CHMe2)2作為黏合劑而旋塗的沈積薄膜。膜在該試樣各處都得以保持並且均勻。在預焙步驟之後，260nm厚的聚碳矽氮烷薄膜得以保持。該膜在膜的各處都表現出良好的均勻性，有很少的空隙和缺陷。因此，此實例表明，TSA-NH(CHMe2)2能夠與聚碳矽氮烷牢固地結合並且在預焙加熱處理之後仍然保持該結合。為了測試聚碳矽氮烷對矽基底的黏附，進行了透明膠帶測試。該薄膜沒有剝離或脫離。在對同一試樣多次(大於5次)重複透明膠帶測試之後，未能觀察到視覺差異。
實例14 SiT-SAM的蒸氣塗布
將SiO2(熱氧化物)晶圓在真空(9.5T)、100℃下暴露於SiT-SAM單體DIBATS(0.02托分壓)蒸氣。將晶圓暴露於SiT SAM蒸氣持續5分鐘。晶圓係按原樣接收的(原始的)或者在O3下預處理(10min，室溫)以清潔並羥基化表面。立即在空氣中測量水接觸角(WCA)測量值。將晶圓儲存在環境溫度(23-24℃)和濕度(41-56% RH)下，並在老化24小時和48小時後重新測量WCA。
結果列於圖6中，表明暴露於蒸氣SiT-SAM、DIBATS的原始和預處理的SiO基底的WCA均明顯增加。在環境條件下老化24和48小時後，WCA仍然很高(>70度)，這表明SiT-SAM單體可以是穩定的，並且可以耐受環境條件下的暴露。
預示性實例1 乾法塗布SiT-SAM
在乾法塗布製程中使用的揭露的SiT-SAM單體係易揮發的，足以被蒸發並且達到足夠的蒸氣壓而在合理的時間內與基底/晶圓的表面反應。使待處理的表面暴露於SiT-SAM單體的蒸氣並且與其反應。CVD或ALD製程可以應用於乾法塗布SiT-SAM。基底/晶圓被加熱高於室溫但低於該表面上SiT-SAM單體的分解溫度以促進和加速SiT-SAM單體與該表面的反應和附接。此反應可以在大氣壓(例如，APCVD)或真空下實現。
預示性實例2 施加SiT-SAM作為薄膜沈積的增強層
在電池空間中示例性應用於Si陽極可以藉由將在(二異丁基胺)丙矽烷塗布的SiO上與在無(二異丁基胺)丙矽烷塗布的SiO(氣體/液體)上生長聚-Si比較，以及將在(二異丁基胺)丙矽烷塗布的Ni(具有天然氧化物)O上與在無(二異丁基胺)丙矽烷塗布的(氣體/液體)上生長多孔Si比較來進行。揭露的SiT-SAM單體可以用作種子用於金屬屏障，利用金屬鹵化物(W、Mo、Ti、Ta...)在低於600℃的溫度下，較佳的是低於500℃的溫度下進行。
預示性實例3 SiT-SAM應用於粉末塗布
在粉末的表面上對SiO2濕法塗布粉末/過濾/濕法氧化(H2O+IPA)可以用揭露的SiT-SAM單體進行。用於無碳的疏水性增強的粉末(例如Al2O3、SiO2粉末、含有天然氧化物的Si粉末、含有天然或ALD氧化物的任何金屬粉末例如Al、W、Ti、Cu)的氣相塗布可以用揭露的SiT-SAM單體進行。
儘管本文描述的主題可以在說明性實現方式的上下文中描述，以處理具有使用者交互元件的計算應用的一個或多個計算應用特徵/操作，但是主 題不限於該等特定實施方式。而是，本文描述的技術可以應用於任何合適類型的使用者交互元件執行管理方法、系統、平臺和/或裝置。
應當理解，由熟悉該項技術者可在如所附請求項中所表述的本發明之原則和範圍內做出本文已經描述且闡明以解釋本發明之本質的細節、材料、步驟和零件佈置上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明之實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明之精神或傳授內容的情況下對其進行修改。本文所述之實施方式僅是示例性的而不是限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的，並且在本發明之範圍內。因此，保護範圍不限於本文描述的實施方式，而僅受隨後的請求項所限定，其範圍應包括請求項的主題的所有等效物。

Claims (20)

  1. 一種形成膜之方法，該方法包括以下步驟：製備基底上的表面以使該表面暴露於形成自組裝單層(SAM)的組成物，該組成物包含具有主鏈的SAM先質，該主鏈具有表面反應性基團X，其中該主鏈不包含Si-C鍵並且選自由無Si-C的聚矽烷和三矽基胺組成之群組，其中，當待覆蓋的表面係電介質表面，該表面反應性基團X選自：- 選自Cl、Br或I的鹵素；- 氰酸酯、異氰酸酯或硫氰酸酯基團；- -NR1R2，其中R1選自H、直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基或烯基或烷基矽基；R2選自直鏈、支鏈或環狀的C2-C10烷基或烯基或烷基矽基，其前提係R1=R2≠Et；或者R1和R2橋接，從而NR1R2形成環狀配位基，其前提係該環狀配位基包含雜原子S、N或O；- -R3-N-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自C1至C10直鏈或支鏈的烷基或三烷基矽基；並且R4選自H、C1至C10直鏈或支鏈的烷基；或其中，當待覆蓋的表面係金屬，該表面反應性基團X選自-SH、膦酸或羧酸；使該表面暴露於該形成SAM的組成物；藉由液相或氣相暴露而在該表面上形成SAM；以及利用形成膜的先質藉由乾法沈積製程而使膜在該SAM上生長，該形成膜的先質選自主族元素，或選自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的過渡金屬元素，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，以及它們的組合。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該形成膜的先質選自：WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，以及它們的組合。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該乾法沈積製程係ALD或CVD製程。
  4. 如請求項1所述之組成物，其中X係二烷基胺基-NR1R2，其中R1係H、C2至C5烷基，並且R2係C1至C5烷基，其前提係若R1=H，則R2係C3至C5烷基；並且若R1不是H，則R1和R2是相同的。
  5. 如請求項1所述之組成物，其中X係脒基-NR3-C(R4)=N-R5，其中R3和R5各自獨立地選自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu；並且R4係H或Me。
  6. 如請求項1所述之組成物，其中該SAM先質的該無Si-C的聚矽烷主鏈選自-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自X-(SiH2)n-SiH3，其中n=1至3，X-(SinH2n-1)，其中SinH2n-1表示環狀氫化矽烷主鏈，其中n=5、6、7，X-(SiH(SiH3)2)，或者X-SiH2-Si(SiH3)3。
  8. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該具有無Si-C的聚矽烷主鏈的SAM先質選自：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)-SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2- (SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，或者NHPen-(SiH(SiH3)2)。
  9. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該具有三矽基胺主鏈的SAM先質具有通式XR2Si-N(SiR3)n(SiX’R2)2-n，其中n=1或2；R選自H或者C1至C6支鏈或直鏈烷基；X'具有與X相同的定義並且獨立於X。
  10. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該具有三矽基胺主鏈的SAM先質係XH2Si-N(SiH3)n(SiX’H2)2-n或者XR2Si-N(SiR3)2。
  11. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該具有三矽基胺主鏈的SAM先質包含多於一個N(-Si)3單元，並且具有(Si)2N-Si-N(Si)(Si-X)或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)(Si-X)的主鏈。
  12. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係(二異丙基胺)三矽基胺((CHMe2)2-N-SiH2-N-(SiH3)2,TSA-N(CHMe2)2)。
  13. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係氯三矽基胺((SiH3)2-N-SiH2Cl,TSA-Cl)。
  14. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係 脒(AMD,-R1HN(CR3)=NR2,
    Figure 110121632-A0305-02-0040-9
    )。
  15. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係雙-二矽基胺基鹵代矽烷(BDSASi-X)，其中X=F、Cl、Br或I。
  16. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係二異丁基胺丙矽烷(DIBATS,(iBu)2-N-SiH2-SiH2-SiH3)。
  17. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係脒基新戊基矽烷(NPS-AMD,C5H11-SiH2-R1HN(CR3)=NR2)。
  18. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係二烷基胺基新戊基矽烷(NPS-NR4R5)。
  19. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係脒基環己基矽烷(CHS-AMD)。
  20. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中該SAM先質係二烷基胺基環己基矽烷(CHS-NR4R5)。
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