CN116157551A - 基于硅的自组装单层组合物及使用该组合物的表面制备 - Google Patents

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Abstract

披露了一种形成SAM的组合物，其包含具有主链的SAM单体或前体，该主链具有表面反应性基团，其中该主链不包含Si‑C键并且选自由无Si‑C键的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组。披露了该表面反应性基团用于分别是电介质表面和金属表面的待覆盖的表面。还披露了一种在表面上形成SAM的方法，以及一种在该SAM上形成膜的方法。

Description

基于硅的自组装单层组合物及使用该组合物的表面制备
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a)和(b)要求于2020年6月18日提交的美国临时专利申请号63/040,833的优先权权益，所述临时专利申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及自组装单层(SAM)单体或前体、它们的合成以及它们在成膜工艺中在表面制备中的应用，该自组装单层单体或前体具有不包含Si-C键的基于Si的尾或主链(SiT-SAM)，具体地涉及SiT-SAM单体，其选自由基于无Si-C聚硅烷的尾SiT-SAM单体以及基于三甲硅烷基胺的尾SiT-SAM单体组成的组。
背景技术
自组装的单层(SAM)由于它们控制表面特性(例如润湿性、耐腐蚀性)的能力以及它们在电子设备制造中的应用而已经被广泛研究和使用。SAM是指表面被分子阵列覆盖，在下文中该分子阵列称为SAM单体或前体。能够形成SAM的分子包含表面活性头基、尾官能团或主链，该表面反应性头基具有反应性侧基并且与基底的表面结合，该尾官能团或主链对于该表面而言是惰性的并且通常暴露于SAM表面并且可以用于调整该表面的化学和物理特性。鉴于与SAM单体头反应的位点的密度以及用于使该单体头和这种位点反应的适当条件，则该表面暴露于SAM单体导致SAM单层的形成。当SAM单体具有长尾时，它们最终自对准成似草状结构。对SAM化学和应用的概述可以在以下综述文件中查找：Frank Schreiber,“Structure and growth of self-assembling monolayers”[自组装单层的结构和生长]；Progress in Surface Science[表面科学进展]65(2000)151-256。
SAM单体头包含化学官能设计以选择性地反应和附接到特定的表面和基底。在下表1中总结了最常见的SAM头/化学官能度以及与该SAM头/化学官能度反应的相应表面：
表1.最常见的SAM单体头基团
Figure BDA0004113842110000021
*X是-OH反应性基团，例如卤素(Cl、Br、I)、异氰酸酯、烷基氨基-NR1R2，其中R1和R2各自独立地选自H、C1至C10直链或支链或环状的烷基或烯基、三烷基甲硅烷基，其前提是如果R1＝H，则R2大于C1。
SAM单体尾通常由-(CH2)n-CH3烷基链组成，其中n范围从0至约20。然而，该尾可以包含附加的官能团/化学基团，并且可以表示为：-(CH2)n-X，其中n＝1至20，并且X是在表面上将提供SAM的次级反应性的特定化学基团。例如，X可以是氨基、烷氧基、环氧基，以及不饱和基团例如-CH＝CH2、-C≡CH或苯基。SAM尾基团还可以包含全氟烷基并且具有通式：-(CH2)n-(CF2)m-CF3，其中n＝0至5，并且m＝0至16。全氟化的链的添加促进增大SAM涂布的表面的疏水(hygrophobic)力。
具有包含Si的尾的极少SAM已经有述，并且限于以下参考文献。K.Ebata等人(“Synthesis and Characterization of End-Grafted Polysilane on a SubstrateSurface[基底表面上末端接枝聚硅烷的合成与表征]”,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1998,120,7367-7368)披露了Si部分被接枝在经典的SAM尾上，并且“Si2”部分被完全烷基化。
Figure BDA0004113842110000031
K.Furukawa等人(“Polysilane Bearing“Sulfide Tripod”Terminus:Preparation and Selective Chemisorption on Gold Surface”[带“硫化物三脚架”末端的聚硅烷:金表面上的制备和选择性化学吸附],Macromolecules[大分子],2003,36,9-11)披露了SAM被设计成以三巯基头基团附接到金属表面上，并且尾被烷基化的Si2部分官能化。
图表1带有硫化物三脚架形末端的聚硅烷的合成路线
Figure BDA0004113842110000041
SAM在表面处理中存在应用和工业用途以增大一表面对另一表面的粘附(即偶联剂)，或者以改变对某些流体例如水的亲和性。具有烷基链的SAM被设计成并且用于降低对极性分子(典型地水)的亲和性，而且增大对非极性分子和流体的亲和性。增大例如玻璃的疏水性的多种表面处理是基于利用具有三官能的甲硅烷基头基团和烷基链尾的SAM进行处理。关于该主题的专著可以在此查找：https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Hydrophobicity-Hydrophilicity_and_Silane_Surface_Modification.pdf。
SAM可以基本上通过两种路线而构建在表面上：
i)湿法路线，其中使待处理的表面暴露于SAM单体或SAM单体在溶剂中的溶液。这种方法包括浸涂、狭缝式涂布、旋涂、喷涂等。然后，通常将基底用将除去表面上的过量SAM单体的溶剂进行冲洗，该过量SAM单体尚未与表面活性位点化学反应。在液相中暴露于SAM单体可以持续数秒至数天，取决于SAM单体的类型。
ii)气相路线，其中使待处理的表面暴露于SAM单体的蒸气并且与其反应。在这种情况下，基底通常被加热高于室温但低于该表面上SAM单体的分解温度以促进和加速SAM单体与该表面的反应和附接。此反应可以在大气压或真空下实现。气相路线的使用需要SAM单体易挥发足以被蒸发并且达到足够的蒸气压，从而在合理的时间内与该表面反应。
在半导体工业中，SAM表面处理用于制备硅基底以便通过在甲硅烷基化剂例如HMDS(Me3Si-NH-SiMe3)中预处理来沉积有机光致抗蚀剂层，所述甲硅烷基化剂是短链单官能SAM单体，其一旦与-OH封端的表面反应就留下MeSi-O-封端的表面。HMDS首先在IBM(1970)的美国专利3,549,368中由R.H.Collins和F.T.Devers描述为用于半导体应用的光致抗蚀剂粘合促进剂。对表面的三烷基甲硅烷基化促进增大该表面对光致抗蚀剂制剂的润湿性，因此增大膜的粘附性、均一性并且限制缺陷例如空隙或微泡。
相似地，表面烷基甲硅烷基化的使用通常是在通过成膜制剂的各种涂布方法例如在电介质上旋涂(SOD)进行沉积之前。
对于利用原子层沉积(ALD)技术来薄膜选择性沉积(即选择性区域原子层沉积(AS-ALD))而言，SAM最近已引起关注。实际上，能够在基底的某些区域上而不在其他区域上选择性地以受控的方式沉积薄膜有希望降低芯片生产的复杂性和成本。SAM的使用现在作为能够实现AS-ALD的可行性解决方案而激增，其通过在ALD循环期间阻止选定的表面与前体反应，由此使膜选择性地在非SAM覆盖的区域上生长而实现。
因此，SAM的使用在成膜工艺中变得愈发常见，用作润湿性增强剂用于基于液体的膜形成，或者用作表面阻断剂用于气相沉积工艺，而且也潜在地用于液相。
然而，在所有上述情况中，SAM单体的尾都是基于碳主链。鉴于碳在某些薄膜应用中可能是有害杂质，并且该尾化学地附接到表面，所以具有非基于碳主链的SAM单体可能是有益的。此外，非基于碳主链的SAM单体还可以用于附加的应用例如种子层以增强CVD和ALD工艺的成核，这是由于它们对特定的化学品家族例如金属卤化物增高的反应性。
因此，仍然需要寻找具有非碳主链的新的SAM单体，其可以增强CVD和ALD工艺的成核。
发明内容
披露了形成自组装单层(SAM)的组合物以形成SAM，所述组合物包含：
具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中所述主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C键的聚硅烷和三甲硅烷基胺(TSA)组成的组，
其中表面反应性基团X选自：
a.卤素(Cl、Br、I)；
b.氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
c.氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
d.脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
e.巯基-SH、膦酸或羧酸。所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：
·X是卤素，例如Cl、Br或I；
·X是氰酸酯基；
·X是异氰酸酯；
·X是硫氰酸酯基；
·X是二烷基氨基-NR1R2，其中R1是H、C2至C5烷基，并且R2是C1至C5烷基，其前提是如果R1＝H，则R2是C3至C5烷基，若R1不是H，则R1和R2优选地是相同的；
·X是脒基-NR3-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu；并且R4是H或Me；
·该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C键的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
·X是巯基-SH；
·X是膦酸；
·X是羧酸；
·待覆盖的表面是电介质表面；
·待覆盖的表面是金属；
·该主链不包含Si-C键；
·该主链是无Si-C键的聚硅烷；
·该主链是三甲硅烷基胺；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-(SiH2)n-SiH3，其中n＝1至3，
X-(SinH2n)，其中SinH2n表示环状氢化硅烷主链，其中n＝5、6、7，
X-(SiH(SiH3)2)，或者
X-SiH2-Si(SiH3)3；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-(SiH2)n-SiH3，其中n＝1至3；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-(SinH2n)，其中SinH2n表示环状氢化硅烷主链，其中n＝5、6、7；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-(SiH(SiH3)2)；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-SiH2-Si(SiH3)3；
·该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)-SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2-(SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，或者NHPen-(SiH(SiH3)2)；
·该SAM前体的无Si-C的聚硅烷主链选自-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3；
·该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体具有通式
XR2Si-N(SiR3)n(SiX’R3)2-n，
其中n＝1或2；R选自H或者C1至C6支链或直链烷基；X’具有与X相同的定义并且独立于X；
·该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体是XH2Si-N(SiH3)n(SiX’H3)2-n或者XR2Si-N(SiR3)2；
·该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体包含多于一个N(-Si)3单元，并且具有(Si)2N-Si-N(Si)Si-X或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)Si-X的主链；
·该SAM前体是TSA-N(CHMe2)2；
·该SAM前体是TSA-Cl；
·该SAM前体是(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)，其中n＝1至(2(m+1)；m＝2至6；R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，或者直链或支链的C1至C6烷基取代的甲硅烷基；
·该SAM前体是(R1HN(CR3)＝NR2)n-SimH(2(m+1)-n))，其中n＝1至2(m+1)；m＝2至6；R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，或者直链或支链的C1至C6烷基取代的甲硅烷基；
·该SAM前体是BDSASi-X，其中BDSASi-＝(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)(SiH2-)，X＝F、Cl、Br、I；
·该SAM前体是DIBATS(二异丁基氨基丙硅烷)；
·该SAM前体是NPS-AMD(NPS是新戊硅烷)；
·该SAM前体是NPS-NR4R5，其中R4和R5各自独立地为H、直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基；
·该SAM前体是CHS-AMD(CHS是环己硅烷)；
·该SAM前体是CHS-NR4R5，其中R4和R5各自独立地为H、直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基；
·该SAM前体是Si3H7-NR2，其中R1是直链或支链的C2至C5烷基；
·该SAM前体是Si3H8N-NR2,其中R1是直链或支链的C2至C5烷基；
·该SAM前体包含小于5％v/v的以下中的任一种：其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物；
·该SAM前体包含小于1％v/v的，更优选地小于0.1％v/v的其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物；
·该SAM前体包含小于0.1％v/v的以下中的任一种：其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物；
·该SAM前体包含小于0.01％v/v的以下中的任一种：其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物；
·该SAM前体包含在5％v/v与50％v/v之间的同类单体或其他反应产物中的一种或更多种，特别是当混合物提供改进的工艺参数或分离目标化合物过于困难或昂贵时；
·该SAM前体包含在大约0ppbw与大约500ppbw之间的金属杂质；
·在该SAM前体中痕量金属和准金属的浓度各自范围从大约0ppb至大约100ppb；以及
·在该SAM前体中痕量金属和准金属的浓度各自范围从大约0ppb至大约10ppb。
还披露了在表面上形成自组装单层(SAM)的方法，该方法包括步骤：
制备该表面以使该表面暴露于形成SAM的组合物，该组合物包含具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
其中表面反应性基团X选自：
-卤素(Cl、Br、I)；
-氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
-氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
-脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
-巯基-SH、膦酸或羧酸；
使该表面暴露于该形成SAM的组合物；以及
在该表面上形成SAM。所披露的方法可包括以下方面中的一个或多个：
·形成SAM的组合物是溶液；
·使该表面暴露于该形成SAM的组合物是液相暴露；
·该形成SAM的组合物是蒸气；以及
·使该表面暴露于该形成SAM的组合物是气相暴露。
还披露了形成膜的方法，该方法包括步骤：
制备基底上的表面以使该表面暴露于形成自组装单层(SAM)的组合物，该组合物包含具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
其中，当该待覆盖的表面是电介质表面时，该表面反应性基团X选自：
-卤素(Cl、Br、I)；
-氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
-氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
-脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
-巯基-SH、膦酸或羧酸；
使该表面暴露于该形成SAM的组合物；
通过液相或气相暴露而在该表面上形成SAM；以及
利用形成膜的前体通过湿法沉积工艺或干法沉积工艺而使膜在该SAM上生长。所披露的方法可包括以下方面中的一个或多个：
·该形成膜的前体是金属或准金属前体，其中SAM前体的主链用作该金属或准金属前体的还原剂；
·该金属前体选自主族元素，或选自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的过渡金属元素，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，或它们的组合；
·金属前体选自WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，或它们的组合；
·该膜是聚碳硅氮烷膜；
·Si膜是通过PECVD沉积的多孔硅；
·湿法沉积工艺是旋涂沉积工艺；
·干法沉积工艺为ALD或CVD工艺；
·基底是在其表面上具有倾向于与SAM的反应性头X反应的官能团的任何固体；
·基底是硅晶片、玻璃晶片和玻璃面板、珠、粉末和纳米粉末、整体式多孔介质、印刷电路板、塑料片材等；
·基底是用于可再充电电池技术的粉末；
·该基底是NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LFP(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料；
·该基底是粉末；以及
·该基底为纳米粉末。
注解和命名
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。
如本文所用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around/approximately)”意指所述值的±10％。
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。
术语“环境温度”是指大约20℃至大约25℃的周围温度。
如披露的实施例中所用，术语“独立地”当在描述R基团的上下文中使用时应理解为表示主语R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且还相对于同一R基团的任何另外种类独立地选择。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x为2或3，两个或三个R1基团可(但无需)彼此相同或与R2或R3相同。此外，应当理解，除非另外特别规定，否则R基团的值在用于不同式中时彼此独立。
术语“基底”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基底可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。基底可以是在半导体、光伏、平板或LCD-TFT器件制造中使用的任何合适的晶片。基底还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，SiO2、SiN、SiON、SiCOH等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，基底可以是平面的或图案化的。基底可以是有机图案化的光致抗蚀剂膜。基底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam器件应用中的介电材料(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，TaN、TiN、NbN)。本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基底。基底可以是在其表面上具有倾向于与SAM的反应性头反应的官能团的任何固体，并且可以包括而不限于3D物体或粉末。
在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且该层可以是指该膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。
术语“通孔(via)”、“孔(aperture)”和“孔洞(hole)”有时可互换使用，并且通常意指层间绝缘体中的开口。
如本文所使用，缩写“NAND”是指“与非(“Negated AND”或“Not AND”)”门；缩写“2D”是指平面基底上的2维栅极结构；缩写“3D”是指3维或垂直栅极结构，其中栅极结构在垂直方向上堆叠。
本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳，H是指氢，F是指氟等)。
提供了由化学文摘服务社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登记号(即“CAS”)以识别所披露的特定分子。
术语“晶片”或“图案化晶片”是指在基底上具有含硅膜的堆叠并且在所形成的含硅膜的堆叠上具有图案化硬掩模层以用于图案蚀刻的晶片。术语“晶片”或“图案化晶片”还可以是指具有一定纵横比的沟槽晶片。
在本文中需注意，术语“沉积温度”和“基底温度”可以互换使用。应理解的是，基底温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基底温度。
在本文中需注意，当前体在室温和环境压力下呈气态时，术语“前体”和“沉积化合物”和“沉积气体”可以互换使用。应当理解，前体可以对应于沉积化合物或沉积气体或与其相关，并且沉积化合物或沉积气体可以指前体。
如披露的实施例中所用，术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团；术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和或不饱和的。任一术语均指直链、支链或环状基团。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如披露的实施例中所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基。
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。本文中列举的任何和所有范围都包括其端点(即，x＝1至4，或x在从1至4的范围内，包括x＝1、x＝4并且x＝中间的任意数字)，无论是否使用术语“包含性地”。
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
如本申请所使用，词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、例子或例证。本文描述为“示例性的”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或有利于其他方面或设计。相反，使用词语示例性的旨在以具体的方式描述概念。
另外，术语“或”旨在表示包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“X采用A或B”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果X采用A；X采用B；或X采用A和B两者，则在任何前述情况下均满足“X采用A或B”。另外，在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应被解释为意指“一个或多个/一种或多种(one or more)”，除非另有说明或从上下文清楚地指向单数形式。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的附图标记，并且在附图中：
图1是当使用HMDS作为粘合剂时成簇聚集的旋涂沉积的薄膜残余物；
图2是单氨基丙硅烷(Si3H7-NR2，其中R1是C2至C5烷基)衍生物的WCA结果；
图3是单氨基-三甲硅烷基胺衍生物(Si3H8N-NR2，其中R1是C2至C5烷基)的WCA结果；
图4是使用(二异丁基胺)丙硅烷(DIBATS)作为粘合剂来旋涂沉积薄膜；
图5是使用(二异丙基胺)三甲硅烷基胺作为粘合剂来旋涂沉积薄膜；以及
图6是蒸气SiT SAM(DIBATS)处理的SiO表面的水接触角(WCA)。
具体实施方式
披露了自组装单层(SAM)单体、它们的合成以及它们在成膜工艺中在表面制备中的应用，该SAM单体具有不包含Si-C键的基于Si的尾或主链(SiT-SAM)。
披露的SiT-SAM单体被描述为具有表面反应性基团(或头)(表示为“X”)的主链。
当待覆盖的表面是电介质表面时，该表面反应性基团“X”对表面羟基(-OH)具有反应性。在此情况中，X选自：
a.卤素(Cl、Br、I)；
b.氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
c.氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；或
d.脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基。
优选地，X是二烷基氨基-NR1R2，其中R1选自H或C2至C5烷基；并且R2是C1至C5烷基。若R1＝H，则R2是C3或更大，若R1不是H，则R1和R2优选地为相同的。优选地，X是脒基-NR3-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu，并且R4是H、Me。
当待覆盖的表面是金属时，表面反应性头“X”是巯基-SH、膦酸或羧酸。例如，巯基与该金属表面反应而形成硫-金属界面。
披露的SiT-SAM单体是在成膜工艺中适合于在基底的表面上形成SAM的分子。披露的SiT-SAM单体的单体主链可以选自由以下组成的组：(i)无Si-C的聚硅烷，包含至少一个Si-Si键并且无直接的Si-C键，以及(ii)三甲硅烷基胺(TSA)。
更具体地，披露的SiT-SAM单体是基于无Si-C聚硅烷的SiT-SAM单体，包含(i)无Si-C的聚硅烷主链和“X”表面反应性基团。
披露的基于无Si-C聚硅烷的SiT-SAM单体选自：
X-(SiH2)n-SiH3其中n＝1至3,
X-(SinH2n)其中SinH2n表示环状氢化硅烷主链，其中n＝5、6、7，
X-(SiH(SiH3)2)，或者
X-SiH2-Si(SiH3)3。
优选地，聚硅烷主链是-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3。
示例性基于无Si-C聚硅烷的SiT-SAM单体包括：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)-SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2-(SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，以及NHPen-(SiH(SiH3)2)。
此外，披露的SiT-SAM单体是基于TSA的SiT-SAM单体，包含(ii)TSA主链和“X”头。基于TSA的SiT-SAM单体包含在它们的主链中的至少一个N(-Si)3单元以及一个或两个“X”表面反应性基团。为了简单起见，在整个说明书和权利要求书中未描述H和非水解性基团。
披露的基于TSA的SiT-SAM单体具有通式
XR2Si-N(SiR3)n(SiX’R3)2-n，
其中X’具有与上述X相同的定义并且独立于X；n＝1或2；R选自H、C1至C6支链或直链烷基链。优选地，每个R＝H，在该情况中，该式变成XH2Si-N(SiH3)n(SiX’H3)2-n。优选地，n＝2，在该情况中，该式变成XR2Si-N(SiR3)2。基于TSA的SiT-SAM单体可以包含多于一个N(-Si)3单元并且具有主链例如(Si)2N-Si-N(Si)Si-X或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)Si-X。
披露的SiT-SAM单体可以用于在液相(纯的或者优选稀释在溶剂中)中暴露于表面或基底，该溶剂对于披露的SiT-SAM单体和表面反应性基团而言是惰性的。该溶剂典型地是非质子溶剂例如烃类、甲苯、醚类、三烷基胺等。表面或基底暴露可以通过任何涂布方法例如浸涂、旋涂、喷涂来实现。该暴露可以持续在1秒与24小时之间。在暴露后，将表面或基底优选地用溶剂冲洗并且干燥。适合的SAM层的存在和特性可以通过技术例如水接触角(WCA)、衰减全反射FTIR(ATR-FTIR)或高角度XPS进行评估。
可替代地，披露的SiT-SAM单体可以用于在气相中暴露于表面或基底。另外，用于形成SiT-SAM的方法没有不同于用于形成经典SAM的方法，例如F.Schreiber描述的方法(“Structure and growth of self-assembling monolayers”[自组装单层的结构和生长],Frank Schreiber,Progress in Surface Science[表面科学进展],第65卷，第5-8期，2000,151-257)。表面或基底优选地被加热以促进表面位点与披露的SiT-SAM单体的反应，典型地在范围从室温至大约450℃(其是披露的SiT-SAM单体通常自分解的温度)的温度下。暴露时间可以是范围从1秒至24小时，优选不超过10分钟。
无论暴露于披露的SiT-SAM单体是在气相或液相中进行，表面/基底都可以被预处理以改善披露的SiT-SAM单体与该表面的反应。这种处理可以增大反应位点密度(例如，在氧化物表面上的-OH)，减少膜偶然性污染(例如，金属表面上的碳)，或者除去金属上的钝化性氧化物。这种干法或湿法表面制备和清洁技术是本领域中公知的，并且可以应用于与披露的SiT-SAM单体一起使用。
基底最终应用不限于本发明，但是此技术可以特别有益于以下类型的基底：硅晶片、玻璃晶片和玻璃面板、珠、粉末和纳米粉末、整体式多孔介质、印刷电路板、塑料片材等。示例性粉末基底包括用于可再充电电池技术中的粉末。非限制数量的粉末材料包括NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物)、LFP(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料。
应理解，基底表示物理元件，并且它们的组成可以不同于在其上沉积了披露的SiT-SAM单体的一个或多个层的组成。例如，硅晶片可以涂布有各种电介质(SiO2、SiN、SiC、SiCOH、SiCN、SiON、SiOCN、a-C等)、半导体(Ge、SiGe、GeSn、InGaAs、GaSb、InP等)，或者导电膜(Cu、Co、W、Al、Mo、MoN、Ti、TiN、TaN、Ru、Pt、Pd、WN、WC、Ni等)。
类似于经典SAM以及特别是甲硅烷基化的SAM，披露的SiT-SAM单体有用于改善基底对某些基于溶液的成膜制剂(例如旋涂电介质、抗反射性涂层或光致抗蚀剂材料)的润湿性。
不同于经典SAM(其仅充当表面阻断剂)，披露的SiT-SAM单体可以证明是有益的，这是因为它们的Si-尾表现出令人关注的化学反应性，其可以有益于进一步加工该表面。因此，与简单阻断表面相反，披露的SiT-SAM单体充当在披露的SiT-SAM单体特异性覆盖的表面上引导某些反应的方式，并且因此可以用作正性掩膜用于区域选择性沉积工艺。
为了确保工艺可靠性，所披露的SiT-SAM单体可以在使用前通过连续或分级分批蒸馏或升华而纯化至范围从大约95％按重量计或w/w至大约100％w/w、优选范围从大约99％w/w至大约99.999％w/w、更优选范围从大约99％w/w至大约100％w/w的纯度。
所披露的SiT-SAM单体可能包含以下杂质中的任一种：不期望的同类物质；溶剂；或其他反应产物。在一个替代方案中，这些杂质的总量低于5.0％w/w、优选低于0.1％w/w。
在前体的合成中可以使用溶剂，如己烷、戊烷、二甲醚、或苯甲醚。溶剂在所披露的SiT-SAM单体中的浓度范围可以从大约0％w/w至大约5％w/w、优选从大约0％w/w至大约0.1％w/w。如果溶剂和前体二者都具有相似的沸点，则从前体中分离溶剂可能是困难的。冷却混合物可在液体溶剂中产生可通过过滤分离的固体前体。也可以使用真空蒸馏，前提是前体产物不被加热至高于大约其分解点。
在一个替代方案中，所披露的SiT-SAM单体含有小于5％v/v、优选小于1％v/v、更优选小于0.1％v/v、并且甚至更优选小于0.01％v/v的其不期望的同类物质、反应物或其他反应产物中的任一种。此替代方案可提供更好的工艺可重复性。此替代方案可通过所披露的SiT-SAM单体的蒸馏而产生。
在另一个替代方案中，所披露的SiT-SAM单体可含有在5％v/v与50％v/v之间的同类单体或其他反应产物中的一种或更多种，特别是当混合物提供改进的工艺参数或分离目标化合物过于困难或昂贵时。例如，两种SiT-SAM单体的混合物可产生适合用于形成SAM的稳定的液体混合物。
在另一个替代方案中，所披露的SiT-SAM单体可含有在大约0ppbw与大约500ppbw之间的金属杂质。痕量金属和准金属在所披露的SiT-SAM单体中的浓度范围各自可以是从大约0ppb至大约100ppb、并且更优选从大约0ppb至大约10ppb。
本披露还包括在表面上形成SAM的方法。该方法包括以下步骤：制备该表面以使该表面暴露于披露的形成SAM的组合物；使该表面暴露于该形成SAM的组合物；以及在所述表面上形成SAM。当形成SAM的组合物是溶液时，该表面暴露于形成SAM的组合物是液相暴露。当形成SAM的组合物是蒸气时，该表面暴露于形成SAM的组合物是气相暴露。
披露的内容还包括利用披露的SiT-SAM单体形成膜的方法。该方法包括步骤：制备所述表面以使所述表面暴露于形成SAM的组合物；使该表面暴露于该形成SAM的组合物；通过液相或气相暴露而在该表面上形成SAM；以及利用形成膜的前体通过湿法或干法沉积工艺而使膜在SAM上生长。当形成SAM的组合物是溶液时，该表面暴露于形成SAM的组合物是液相暴露。使该表面暴露于该形成SAM的组合物的步骤可以是液相暴露或者气相暴露。当形成SAM的组合物是蒸气时，该表面暴露于形成SAM的组合物是气相暴露。湿法沉积工艺可以是旋涂沉积工艺，并且干法沉积工艺可以是ALD或CVD工艺。
在一个示例性实施方案中，用于在由SiT-SAM单体形成的SAM上沉积膜的前体可以是金属或准金属前体，并且SiT-SAM单体的尾充当该金属或准金属前体的还原剂。该金属前体可以优选地选自主族元素，或选自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的过渡金属元素。该金属前体可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，或它们的组合。更具体地，该金属或准金属前体可以选自：WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，或它们的组合。注意到，这些卤化物化合物中的若干种可以形成稳定且易挥发的加合物，并且可以用于这种形式的薄膜沉积中，例如，GeCl2:二氧杂环己烷、TaCl5:SEt2、TiBr4:SiPr2。
除了前体之外，还可以将反应物或共反应物引入反应器中。共反应物可以是含氧气体或含氮气体。共反应物包括但不限于氧化剂，例如，O3、O2、H2O、H2O2、D2O、ROH(R是C1-C10直链或支链的烃)等。H2O和ROH(R是C1-C10直链或支链的烃)是优选的氧化源以避免与在基底上形成的SAM层反应。含氮气体包括但不限于：NH3、NO、N2O、肼、伯胺例如甲胺、乙胺、叔丁胺；仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、吡咯烷；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三甲硅烷基胺，N2、其N2/H2混合物，优选NH3。共反应物可以选自H2、NH3、NO、N2O、肼、胺或其组合。优选地，避免等离子体处理过的共反应物，因为它们易于损坏SAM层，除非在每个ALD循环中重新形成SAM层。
实例
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然后，这些实例不旨在都是包括所有实例，并且也不旨在限制本文所述发明的范围。
比较实例1
使用六甲基二甲硅氮烷Me3Si-NH-SiMe3(HMDS)作为粘合促进剂来沉积聚碳硅氮烷膜
使切割成2x 2cm试样的含有天然氧化物的硅晶片经过紫外-臭氧清洁(以下称为UV-O3清洁)进行10min清洁以除去有机污染物。在UV-O3清洁后，该表面是完全亲水的，显示出蒸馏的去离子水接触角<5°。随后，将该试样置于N2手套箱中，并且利用Brewer ScienceCee 200X旋涂机而将200μl的HMDS溶液在60s中以2000rpm旋涂到其上。在旋涂HDMS粘合促进剂之后，该表面表现出疏水特性，平均接触角为95°。随后，将200μl聚碳硅氮烷溶液在60s中以2000rpm进行旋涂。旋涂工艺后随预焙步骤，在N2手套箱中在200℃下进行5min以促使溶剂和挥发物蒸发。
图1显示当使用HMDS作为粘合剂时成簇聚集的旋涂沉积的薄膜残余物。在预焙步骤之后，在旋涂工艺期间形成的聚碳硅氮烷薄膜完全降解并且剩余的材料聚集成岛。
因此，此实例表明HMDS(其是工业中常用的粘合促进剂)可能与所用的聚碳硅氮烷聚合物不相容，这是因为它可能不利于该聚合物与硅试样之间的粘附。
实例1
合成(二异丙基胺)三甲硅烷基胺((CMe2)2-N-SiH2-N-(SiH3)2,TSA-N(CMe2)2)
TSA-N(CMe2)2SAM前体是在加压的反应器中通过由可商购获得的钌/碳催化剂催化的三甲硅烷基胺(TSA)与二异丙基胺(Me2-CH)2-NH)之间的反应进行合成：向配有机械搅拌器、热电偶、压力计和压力传感器和3个计量阀的0.3L高压釜添加5.3g(0.0025mmol钌)的5％重量钌/碳催化剂。然后将该反应器在动态真空下在约125℃加热3hr。本文中使用的动态真空描述约1托的真空。在冷却至室温之后，将14.8g(0.202mol)的二异丙基胺添加到反应器，然后将其在液氮浴中冷却至约-130℃。将40g(0.372mol)的三甲硅烷基胺转移至反应器。然后将反应器逐渐加热至约100℃。在约400rpm在65rpm搅拌之后，压力增高约300psi。压力增大与形成的氢气(和产物)的量成比例，因此它将根据反应的规模而改变。当压力停止增高时，该反应完成。可以根据期望在反应完成之前终止该反应。将反应器冷却至室温(“RT”)。将挥发性物质在液氮温度下收集在低温冷阱中在SSLB中。反应器压力下降至50托。
所得的溶液包含约30％(11.3g)的TSA-N(CMe2)2。未分离的产率为30％。
实例2
合成氯三甲硅烷基胺((SiH3)2-N-SiH2Cl,TSA-Cl)
TSA-Cl SAM前体是根据以下反应进行合成：SnCl4+N(SiH3)3→N(SiH3)2(SiH2Cl)+SnCl2↓+HCI(参见J.Chem.Soc.Dalton Trans.[道尔顿会刊]1975,p.1624)。可替代地，二氯甲硅烷[SiH2Cl2]和单氯甲硅烷[SiH3X]可以在室温下以1/20至1/4比率与400sccm的NH3一起在气相中连续地引入如Miller在美国专利第8,669,387号中所述的流过式管式反应器中。NH3与2当量的单氯甲硅烷发生反应，主要产生二甲硅烷基胺(DSA)。DSA接着与二氯甲硅烷发生反应而形成(SiH3)2-N-SiH2Cl及HCl。本领域技术人员将认识到，反应可以以一或两个步骤发生(首先自单氯甲硅烷和NH3形成DSA，其次添加二氯甲硅烷)或以一个步骤发生(在一个步骤中将单氯甲硅烷、二氯甲硅烷和NH3合并)。
实例3
合成胺取代的聚硅烷
胺取代的聚硅烷可以通过以下步骤进行合成。
a)使反应物R1R2NH和R3R4NH和SimH2(m+1)在过渡金属催化剂存在下接触而形成反应混合物；
b)任选地将溶剂添加到该反应混合物；
c)使该反应混合物保持在约0℃至约300℃之间的温度；
d)使该反应能够继续进行而形成(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)；
e)将(R1R2N)n1(R3R4N)n2SimH(2(m+1)-n1-n2)从反应混合物分离；
其中反应混合物温度可在合成期间变化并且得到保持，使得反应混合物的温度不允许下降低于约0℃且不超过约300℃。
例如，结构式如下，m＝3；R1＝R2＝异丙基；n1＝1；n2＝0。
Figure BDA0004113842110000211
其中反应物是Me2NH和Si3H8。参见，例如，US 10494387。
实例4
合成脒(AMD，-R1HN(CR3)＝NR2,
Figure BDA0004113842110000221
)取代的聚硅烷
AMD取代的聚硅烷是指(R1HN(CR3)＝NR2)n-SimH(2(m+1)-n))，其中n＝1至2(m+1)；m＝2至6；R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，或者直链或支链的C1至C6烷基取代的甲硅烷基。
在实例3中胺取代的聚硅烷的上述合成方法中将R1R2NH替换为R1HN(CR3)＝NR2，则将形成AMD取代的聚硅烷。参见，例如，US 10494387。
实例5
合成X取代的双-二甲硅烷基氨基卤代甲硅烷(BDSASi-X)，其中X＝F、Cl、Br或I
根据如在美国专利申请公开号2015/0094470中所描述的相同方案，SAM前体BDSASi-X(F、Cl、Br、I)优选通过脱氢偶联由(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)2(BDSASi)与氢卤酸直接反应进行合成。
(SiH3)2N-SiH2-N(SiH3)2+nHX→[N(SiH3-m(X)m]-SiH2-[SiH3-n(X)n]+(m+n)H2，m＝0至3，n＝1至3。
·该反应以纯的形式或在非质子溶剂中进行，例如但不限于C3-C24烃溶剂、甲苯、苯、二乙醚、乙腈、或THF。
·该反应在介于室温与150℃之间的温度下，优选在30℃-60℃下进行。
·任选地，从反应混合物中过滤催化剂，并通过蒸馏分离剩余液体组合物的组分。
·任选地，用试剂处理反应混合物以使催化剂失活，该试剂选自但不限于叔胺或配位化合物，例如XNR4(X＝F、Cl、Br、I；R＝烷基)、R-CN、R2S、PR3。
·任选地，BDSASi-X的化合物通过蒸馏纯化以达到>98％、更优选或>99％、并且甚至更优选>99.5％的测定，这对于半导体级前体是典型的
·任选地，产品可以被过滤以达到半导体工业中使用的产品的典型规格。
实例6
合成二异丁基胺丙硅烷(DIBATS，(iBu)2-N-SiH2-SiH2-SiH3)
SAM前体DIBATS是在加压的反应器中由可商购获得的钌/碳催化从丙硅烷(SiH3-SiH2-SiH3)和二异丁基胺((iBu)2-NH)合成，包括。向配有机械搅拌器、热电偶、压力计和压力传感器和3个计量阀的0.3L高压釜添加6g(0.003mmol钌)的5％重量钌/碳催化剂。然后将该反应器在动态真空下在125℃加热3hr。在冷却至室温之后，将该反应器填充1atm的氦气，密封，从歧管断开连接，置于手套箱中。在该手套箱内，将20.7(0.205mol)的二异丁基胺加入。然后，将反应器从手套箱取出，并且与歧管重新连接，在液氮浴中冷却至-130℃。将40g的丙硅烷(0.433mol)通过歧管转移到反应器。然后将反应器加热至100℃。在以400rpm搅拌23hr之后，将反应器冷却至室温。将挥发物低温收集在不锈钢气阀瓶(SSLB)中。反应容器压力下降至20托。将DIBATS从该反应容器回收。反应溶液包含11.49g的DIBATS。未分离的产率为29％。参见，例如，US 10494387。
实例7
合成脒基新戊基硅烷(NPS-AMD，C5H11-SiH2-R1HN(CR3)＝NR2)
SAM前体NPS-AMD的合成如下。
a)使反应物脒(R1HN(CR3)＝NR2)和新戊基硅烷(C5H11-SiH3)在过渡金属催化剂存在下接触而形成反应混合物；其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，或者直链或支链的C1至C6烷基取代的甲硅烷基；其中新戊基硅烷(C5H11-SiH3)与(R1HN(CR3)＝NR2)的摩尔比为至少1:1；
b)任选地将溶剂添加到该反应混合物；
c)使该反应混合物保持在约0℃至约300℃之间的温度；
d)使该反应能够继续进行而形成NPS-AMD(C5H11-SiH2-(R1N(CR3)＝NR2))；
e)将产物NPS-AMD从反应混合物分离；其中反应温度可在合成期间变化并且得到保持，使得反应混合物的温度不允许下降低于约0℃且不超过约300℃。参见，例如，US10494387。
实例8
合成二烷基氨基新戊基硅烷(NPS-NR4R5)
在实例7中在NPS-AMD的以上合成方案中，将反应物脒(R1HN(CR3)＝NR2)替换为胺R4R5NH，则将形成产物SAM前体NPS-NR4R5，其中R4和R5各自独立地为：H、直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基。参见，例如，US 10494387。
实例9
合成脒基环己基甲硅烷(CHS-AMD)
SAM前体CHS-AMD的合成如下。
a)使反应物脒)(R1HN(CR3)＝NR2和环己基甲硅烷(C6H11-SiH3)在过渡金属催化剂存在下接触而形成反应混合物；其中R1、R2和R3独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基醚、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，或者直链或支链的C1至C6烷基取代的甲硅烷基；其中环己基甲硅烷(cyclohexylsilane)(C6H11-SiH3)与(R1HN(CR3)＝NR2)的摩尔比为至少1:1；
b)任选地将溶剂添加到该反应混合物；
c)使该反应混合物保持在约0℃至约300℃之间的温度；
d)使该反应能够继续进行而形成SAM前体CHS-AMD(C6H11-SiH2-(R1N(CR3)＝NR2))；
e)将产物CHS-AMD从反应混合物分离；其中反应温度可在合成期间变化并且得到保持，使得反应混合物的温度不允许下降低于约0℃且不超过约300℃。参见，例如，US10494387。
实例10
合成二烷基氨基环己基甲硅烷(CHS-NR4R5)
在实例9中在CHS-AMD的以上合成方案中，将反应物脒(R1HN(CR3)＝NR2)替换为胺R4R5NH，则将形成产物SAM前体CHS-NR4R5，其中R4和R5各自独立地为：H、直链或支链的C1至C6烷基、直链或支链的C1至C8烯基、直链或支链的C1至C8炔基、C6至C10芳基、直链或支链的C1至C6烷基。参见，例如，US 10494387。
实例11
湿法涂布SiT-SAM
将纯的SiT-SAM单体(0.2mL)在N2气氛和室温下沉积在SiO2(热氧化物)晶片上。然后将该晶片以2000RPM旋转60sec(即，直至该晶片明显干燥)。将该晶片原样接收或者在O3(5min，室温)下进行预处理以清洁和羟基化该表面。水接触角(WCA)测量立即在空气中进行测量。然后将晶片在N2下在300℃烘焙10min，并且在退火后重新测量WCA。
结果列于图2和图3中，表明对于单氨基丙硅烷(Si3H7-NR2，其中R1是C2至C5烷基)衍生物和单氨基三甲硅烷基胺衍生物(Si3H8N-NR2,其中R1是C2至C5烷基)二者而言，WCA都明显增大。在退火之后，在300℃下该WCA仍然保持高，由此表明这些SiT-SAM单体可以耐受如此高温而不分解，并且在室温下湿法暴露足以使这些SAM化学结合至表面。
实例12
利用(二异丁基胺)丙硅烷(DIBATS)作为粘合促进剂来将SiT SAM作为SOD涂料底漆涂敷以沉积聚碳硅氮烷膜
将DIBATS用作粘合促进剂替代HDMS，执行与比较实例1中所述相同的方法。将切割成2x 2cm试样的含有天然氧化物的硅晶片经过UV-O3清洁进行10min清洁。随后，将该试样置于N2手套箱中，并且利用Brewer Science Cee 200X旋涂机而将200μl的DIBATS溶液在60s中以2000rpm旋涂到其上。在旋涂DIBATS粘合促进剂之后，该表面表现出疏水特性，平均接触角为88°。随后，将200μl聚碳硅氮烷溶液在60s中以2000rpm进行旋涂。旋涂工艺后随预焙步骤，在N2手套箱中在200℃下进行5min以促使溶剂和挥发物蒸发。
图4显示使用DIBATS作为粘合剂而旋涂的沉积薄膜。膜在该试样各处都得以保持并且均匀。在预焙步骤之后，260nm厚的聚碳硅氮烷薄膜得以保持。该膜在膜的各处都表现出良好的均匀性，有很少的空隙和缺陷。因此，此实例表明，DIBATS能够与聚碳硅氮烷牢固地结合并且在预焙加热处理之后仍然保持该结合。为了测试聚碳硅氮烷对硅基底的粘附，进行了透明胶带测试。该薄膜没有剥离或脱离。在对同一试样多次(大于5次)重复透明胶带测试之后，未能观察到视觉差异。
实例13
利用(二异丙基胺)三甲硅烷基胺(TSA-N(CHMe2)2)作为粘合促进剂来将SiT SAM作为SOD涂料底漆涂敷以沉积聚碳硅氮烷膜
将TSA-N(CHMe2)2用作粘合促进剂替代DIBATS，执行与用DIBATS作为粘合促进剂的实例12中所述的相同方法。将切割成2x 2cm试样的含有天然氧化物的硅晶片经过UV-O3清洁进行10min清洁。随后，将该试样置于N2手套箱中，并且利用Brewer Science Cee 200X旋涂机将200μl的TSA-N(CHMe2)2溶液在60s内以2000rpm旋涂到其上。在旋涂TSA-N(CHMe2)2粘合促进剂之后，该表面表现出疏水特性，平均接触角为98°。随后，将200μl聚碳硅氮烷溶液在60s中以2000rpm进行旋涂。旋涂工艺后随预焙步骤，在N2手套箱中在200℃下进行5min以促使溶剂和挥发物蒸发。
图5显示使用TSA-NH(CHMe2)2作为粘合剂而旋涂的沉积薄膜。膜在该试样各处都得以保持并且均匀。在预焙步骤之后，260nm厚的聚碳硅氮烷薄膜得以保持。该膜在膜的各处都表现出良好的均匀性，有很少的空隙和缺陷。因此，此实例表明，TSA-NH(CHMe2)2能够与聚碳硅氮烷牢固地结合并且在预焙加热处理之后仍然保持该结合。为了测试聚碳硅氮烷对硅基底的粘附，进行了透明胶带测试。该薄膜没有剥离或脱离。在对同一试样多次(大于5次)重复透明胶带测试之后，未能观察到视觉差异。
实例14
蒸气涂布SiT-SAM
将SiO2(热氧化物)晶片在100℃的真空(9.5T)下暴露于SiT-SAM单体DIBATS(0.02托分压)蒸气。将晶片暴露于SiT SAM蒸气5分钟。将该晶片原样(原始)接收或者在O3(10min，室温)下进行预处理以清洁和羟基化该表面。水接触角(WCA)测量立即在空气中进行测量。将晶片在环境温度(23-24℃)和湿度(41％-56％ RH)下储存，并在老化24小时和48小时后重新测量WCA。
结果列于图6中，其表明暴露于蒸气SiT-SAM、DIBATS的原始和预处理SiO基底两者的WCA都明显增加。在环境条件下老化24小时和48小时后，WCA仍然很高(>70度)，这表明SiT-SAM单体在环境条件下可能是稳定的并能承受暴露。
预示性实例1
干法涂布SiT-SAM
在干法涂布工艺中使用的披露的SiT-SAM单体是易挥发的，足以被蒸发并且达到足够的蒸气压而在合理的时间内与基底/晶片的表面反应。使待处理的表面暴露于SiT-SAM单体的蒸气并且与其反应。CVD或ALD工艺可以应用于干法涂布SiT-SAM。基底/晶片被加热高于室温但低于该表面上SiT-SAM单体的分解温度以促进和加速SiT-SAM单体与该表面的反应和附接。此反应可以在大气压(例如，APCVD)或真空下实现。
预示性实例2
施加SiT-SAM作为薄膜沉积的增强层
在电池空间中示例性应用于Si阳极可以通过将在(二异丁基胺)丙硅烷涂布的SiO上与在无(二异丁基胺)丙硅烷涂布的SiO(气体/液体)上生长聚Si比较，以及将在(二异丁基胺)丙硅烷涂布的Ni(具有天然氧化物)O上与在无(二异丁基胺)丙硅烷涂布的(气体/液体)上生长多孔Si比较来进行。披露的SiT-SAM单体可以用作种子用于金属屏障，利用金属卤化物(W、Mo、Ti、Ta…)在低于600℃的温度下，优选低于500℃的温度下进行。
预示性实例3
SiT-SAM应用于粉末涂布
在粉末的表面上对SiO2湿法涂布粉末/过滤/湿法氧化(H2O+IPA)可以用披露的SiT-SAM单体进行。用于无碳的疏水性增强的粉末(例如Al2O3、SiO2粉末、含有天然氧化物的Si粉末、含有天然或ALD氧化物的任何金属粉末例如Al、W、Ti、Cu)的气相涂布可以用披露的SiT-SAM单体进行。
尽管本文描述的主题可以在说明性实现方式的上下文中描述，以处理具有用户交互组件的计算应用的一个或多个计算应用特征/操作，但是主题不限于这些特定实施例。而是，本文描述的技术可以应用于任何合适类型的用户交互组件执行管理方法、系统、平台和/或装置。
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括权利要求的主题的所有等效物。

Claims (20)

1.一种用于在表面上形成自组装单层(SAM)的形成SAM的组合物，该组合物包含：
具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C键的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
其中该表面反应性基团X选自：
-卤素(Cl、Br、I)；
-氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
-氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
-脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
-巯基-SH、膦酸或羧酸。
2.如权利要求1所述的组合物，其中X是二烷基氨基-NR1R2，其中R1是H、C2至C5烷基，并且R2是C1至C5烷基，其前提是如果R1＝H，则R2是C3至C5烷基；并且如果R1不是H，则R1和R2优选地是相同的。
3.如权利要求1所述的组合物，其中X是脒基-NR3-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu；并且R4是H或Me。
4.如权利要求1、2和3中任一项所述的组合物，其中该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自
X-(SiH2)n-SiH3，其中n＝1至3，
X-(SinH2n)，其中SinH2n表示环状氢化硅烷主链，其中n＝5、6、7，
X-(SiH(SiH3)2)，或者
X-SiH2-Si(SiH3)3。
5.如权利要求1、2和3中任一项所述的组合物，其中该具有无Si-C的聚硅烷主链的SAM前体选自：NiPr2-(SiH2)-SiH3、NnBu2-(SiH2)-SiH3、NtBu2-(SiH2)-SiH3、NsBu2-(SiH2)-SiH3、NiBu2-(SiH2)-SiH3、NPen2-(SiH2)-SiH3、NnPr2-(SiH2)2-SiH3、NiPr2-(SiH2)2-SiH3、NnBu2-(SiH2)2-SiH3、NtBu2-(SiH2)2-SiH3、NsBu2-(SiH2)2-SiH3、NiBu2-(SiH2)2-SiH3、NsPen2-(SiH2)2-SiH3、NHtBu-(SiH2)2-SiH3、NHPen-(SiH2)2-SiH3、NHsBu-(SiH2)2-SiH3、NHiBu-(SiH2)2-SiH3、NnPr2-(SiH2)3-SiH3、NiPr2-(SiH2)3-SiH3、NnBu2-(SiH2)3-SiH3、NtBu2-(SiH2)3-SiH3、NsBu2-(SiH2)3-SiH3、NiBu2-(SiH2)3-SiH3、NsPen2-(SiH2)3-SiH3、NEt2-(SiH(SiH3)2)、NiPr2-(SiH(SiH3)2)、NnPr2-(SiH(SiH3)2)、NiBu2-(SiH(SiH3)2)、NtBu2-(SiH(SiH3)2)、NnBu2-(SiH(SiH3)2)、NsBu2-(SiH(SiH3)2)、NsPen2-(SiH(SiH3)2)、NHtBu-(SiH(SiH3)2)、NHnBu-(SiH(SiH3)2)、NHiBu-(SiH(SiH3)2)，或者NHPen-(SiH(SiH3)2)。
6.如权利要求1、2和3中任一项所述的组合物，其中该SAM前体的该无Si-C的聚硅烷主链选自-SiH2-SiH3或者-SiH2-SiH2-SiH3。
7.如权利要求1、2和3中任一项所述的组合物，其中该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体具有通式
XR2Si-N(SiR3)n(SiX’R3)2-n，
其中n＝1或2；R选自H或者C1至C6支链或直链烷基；X’具有与X相同的定义并且独立于X。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体是XH2Si-N(SiH3)n(SiX’H3)2-n或者XR2Si-N(SiR3)2。
9.如权利要求7所述的组合物，其中该具有三甲硅烷基胺主链的SAM前体包含多于一个N(-Si)3单元，并且具有(Si)2N-Si-N(Si)Si-X或者X-Si-N(Si)-Si-N(Si)Si-X的主链。
10.一种用于在表面上形成自组装单层(SAM)的方法，该方法包括以下步骤：
制备该表面以使该表面暴露于形成SAM的组合物，该组合物包含具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
其中该表面反应性基团X选自：
-卤素(Cl、Br、I)；
-氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
-氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
-脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
-巯基-SH、膦酸或羧酸；
使该表面暴露于该形成SAM的组合物；以及
在该表面上形成SAM。
11.如权利要求10所述的方法，其中该形成SAM的组合物是溶液，并且该表面暴露于该形成SAM的组合物是液相暴露。
12.如权利要求10所述的方法，其中该形成SAM的组合物是蒸气，并且该表面暴露于该形成SAM的组合物是气相暴露。
13.一种形成膜的方法，该方法包括以下步骤：
制备基底上的表面以使该表面暴露于形成自组装单层(SAM)的组合物，该组合物包含具有主链的SAM前体，该主链具有表面反应性基团X，
其中该主链不包含Si-C键并且选自由无Si-C的聚硅烷和三甲硅烷基胺组成的组，
其中该表面反应性基团X选自：
-卤素(Cl、Br、I)；
-氰酸酯、异氰酸酯或硫氰酸酯基团；
-氨基-NR1R2，其中R1选自H、直链、支链或环状的C1-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；R2选自直链、支链或环状的C2-C10烷基或烯基或烷基甲硅烷基；或者R1和R2桥接，从而NR1R2形成环状配体，其前提是该环状配体包含杂原子S、N或O；
-脒基-R3-N-C(R4)＝N-R5，其中R3和R5各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基或三烷基甲硅烷基；并且R4选自H、C1至C10直链或支链的烷基；或
-巯基-SH、膦酸或羧酸；
使该表面暴露于该形成SAM的组合物；
通过液相或气相暴露而在该表面上形成SAM；以及
利用形成膜的前体通过湿法沉积工艺或干法沉积工艺而使膜在该SAM上生长。
14.如权利要求13所述的方法，其中该形成膜的前体是金属或准金属前体，并且其中该SAM前体的该主链用作该金属或准金属前体的还原剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中该金属前体选自主族元素，或选自Ti、Ta、W、Mo、Nb或V的过渡金属元素，氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、氟氧化物，以及它们的组合。
16.如权利要求14所述的方法，其中该金属前体选自：WF6、WOF4、WOCl4、WCl6、WCl5、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TaCl5、AlCl3、VCl4、NbCl5、BCl3、BBr3、GeCl4、GeBr4或GeCl2、GeBr2，以及它们的组合。
17.如权利要求13所述的方法，其中制备该表面的步骤是对通过CVD工艺形成的硅膜、硅锗膜或锗膜的表面进行制备。
18.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中该Si膜是通过PECVD沉积的多孔硅。
19.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中该湿法沉积工艺是旋涂沉积工艺，并且该干法沉积工艺是ALD或CVD工艺。
20.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中该基底是粉末或纳米粉末。
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