JP7164789B2 - ５５０℃以上の温度でＡＬＤを使用してＳｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセス - Google Patents

５５０℃以上の温度でＡＬＤを使用してＳｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセス Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６２７８３７３号明細書（出願日：２０１８年１２月２１日）及び米国仮特許出願第６２９００７５７号明細書（出願日：２０１９年９月１６日）の利益を主張するものであり、それらのすべてを、すべての目的のために、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
開示されているのは、半導体製造プロセスにおいて、５５０℃以上、好ましくは５５０℃超且つ７５０℃以下の温度で原子層堆積法（ＡＬＤ）プロセスを使用して、Ｓｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセスである。
Ｓｉ含有膜、たとえばＳｉＯ２及びＳｉＮは、３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリも含めた半導体デバイスにおける必須の機能性構成成分であり、インターポリ絶縁物、ブロッキング酸化物、トンネル酸化物層、及びピラーとして埋め込まれている。ＳｉＯ２膜は、半導体デバイスにおいて各種の機能を果たしている。クリーニングプロセスによるエッチングに対して抵抗性を有し、そして高温に曝露され、それに続くアニーリング工程及び加工工程でも収縮しない、高品質のＳｉＯ２膜が必要とされている。３Ｄ ＮＡＮＤの製造及びその他の半導体デバイスの製造において、ＡＬＤは、超薄膜（典型的には、原子の単分子層から、ナノメートルの数十分の一まで）を、完全にコンフォーマルな方式で作製するための、キーとなる堆積技術である。ＳｉＯ２のＡＬＤによって、半導体の製造において、特に、現行の半導体デバイスでは一般的な構造である、高いアスペクト比（ＨＡＲ）を有するトレンチ及びホールを充填する場合には、ＳｉＯ２層の均質な被覆及び所定の組成が得られる。たとえば、３Ｄ－ＮＡＮＤのデバイスにおけるホールは、３０：１～１５０：１の範囲のアスペクト比を有している。ＡＬＤによって堆積させる、トレンチの上に高品質且つコンフォーマルなＳｉＯ２層を堆積させることは、特に５００℃を超える温度でのＡＬＤでは、前駆体が限定されるために、依然として困難な挑戦課題に留まっている。高温（＞５００℃）では、ほとんどのＳｉＯ２ＡＬＤ用前駆体は、完全なＡＬＤ、すなわち、自己抑制性の成長挙動を示さなくなる傾向がある。それに引換え、パラシチック（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）な化学蒸着法（ＣＶＤ）（すなわち、成長に自己抑制性がない）は、その前駆体の熱分解が原因で、典型的には、貧弱な膜品質、汚染、及び非コンフォーマルな成長がもたらされ、ホール又はトレンチの構造の側面及び底面に比較して、上面では膜が厚くなる。しかしながら、高温のＡＬＤが望ましいが、その理由は、高温で膜を堆積させることによって、より低い温度（およそ５００℃）で膜を堆積させ、次いで堆積の後でより高い温度（約６００～９００℃）でアニールするか、又は後の加工工程で単に高温に曝露させる場合に通常観察される収縮を防止することが可能となるからである。そのような熱収縮が、応力をもたらし、そしてクラッキングを起こす可能性がある。しかしながら、産業界及び研究者たちは、ＳｉＯ２膜の高温（＞５００℃）でのＡＬＤ堆積法を実施するのに十分な熱安定性を有し、そして適切な表面反応性を示して、これらの高い温度でのＡＬＤの自己抑制性の成長挙動を可能とするような分子を発見しようと奮闘してきた。
５００℃よりも高い温度でのＡＬＤプロセスに適した、加熱によるＳｉＯ２のＡＬＤ用前駆体を見出すための努力が、これまで試みられてきた。
米国特許出願公開第２０１７２０７０８２号明細書（Ｗａｎｇら）では、６５０℃以上の温度でのＡＬＤプロセスにおいて酸化ケイ素膜を堆積させるための、方法及び組成物が開示された。ＳｉＯ膜を堆積させるためのＡＬＤプロセスで使用されたＳｉの前駆体Ｉ又はＩＩは、次のものであった：
Ｒ３－ｎＸｎＳｉ－Ｏ－ＳｉＸｎＲ３－ｎ Ｉ
Ｒ３－ｎＸｎＳｉ－Ｏ－ＳｉＸｍＲ１ ｐＲ２－ｍ－ｐ－Ｏ－ＳｉＸｎＲ３－ｎ ＩＩ
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基から選択され；ｎ＝１、２、又は３であり；ｍ＝０、１、又は２であり；そしてｐ＝０又は１である］
米国特許出願公開第２０１６２２５６１６号明細書（Ｌｉら）には、３Ｄ縦型ＮＡＮＤフラッシュメモリスタックとしての、たとえば、式Ｉ～ＩＩＩを有する化合物から選択されるケイ素前駆体を用いた装置を形成するための、ＳｉＯ２膜又はＳｉＮ膜の形成を含む３Ｄデバイスを製造するための方法及び前駆体が開示されている。その堆積プロセスには、周囲温度～１０００℃の１種又は複数の温度でのＡＬＤが含まれている。
Figure 0007164789000001
米国特許第９４６０９１２号明細書（Ｃｈａｎｄｒａら）には、６００℃～８００℃の１種又は複数の堆積温度及び５０ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で、酸化ケイ素含有膜を形成させるための組成物及びＡＬＤプロセスが開示されている。一つの態様においては、その組成物及びプロセスでは、以下に記載された式Ｉ、ＩＩ、及びそれらの組合せを有する化合物から選択された、１種又は複数のケイ素前駆体を使用している。
Ｒ１Ｒ２ ｍＳｉ（ＮＲ３Ｒ４）ｎＸｐ Ｉ
及び
Ｒ１Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（ＯＲ４）ｑＸｐ ＩＩ
米国特許第８４６０７５３号明細書（Ｘｉａｏら）には、加熱ＣＶＤプロセス、ＡＬＤプロセス又はサイクル式ＣＶＤプロセスを用い、以下の化合物からの１種から選択されるケイ素前駆体を用いて、ＨＦ溶液の中で、極端に低い湿式エッチング速度を有する、二酸化ケイ素又は酸化ケイ素膜を堆積させるための方法が開示されている：Ｒ１ ｎＲ２ ｍＳｉ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｎ－ｍ；及び環状シラザンの（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｐ［式中、Ｒ１は、アルケニル又は芳香族、たとえばビニル、アリル、及びフェニルであり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、直鎖状、分岐状若しくは環状のＣ１～Ｃ１０を有するアルキル、直鎖状、分岐状若しくは環状のＣ２～Ｃ１０を有するアルケニル、及び芳香族から選択され；ｎ＝１～３、ｍ＝０～２であり；ｐ＝３～４である］。その温度範囲は、１００ｍＴ～１Ｔの圧力下で、４００℃～７００℃の間であった。
国際公開第１８０６３９０７号パンフレット（Ｈｗａｎｇら）には、クロロジシラザン、ケイ素－ヘテロ原子化合物、並びに酸化ケイ素を含む膜として、ケイ素－ヘテロ原子化合物を形成するためにそれらの化合物を使用するＡＬＤプロセスも含めた堆積プロセスが記載されている。１，１，１，３，３－ペンタクロロジシラザン、１，１，３，３－テトラクロロジシラザン、又は１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラザンの合成が開示された。３５０～５００℃の温度範囲で、ＰＥＡＬＤ法を用いて窒化ケイ素膜を堆積させるために使用される、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロジシラザンが開示された。
米国特許出願公開第２００７０１６０７７４号明細書又は特開２００５－２１３６３３号公報の特許出願（塚田ら）には、（Ｈ）ｎ－Ｓｉ－［Ｎ（Ｒ１）２］４－ｎ（式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｃ１～４アルキル、トリメチルシリルであり；ｎ＝０～３であり；そして、ＲのすべてがＨではない）で表されるアミノシランガスと、Ｎ２（Ｈ）４－ｘ（Ｒ２）ｘ（式中、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈであり；ｘ＝０～４である）で表されるヒドラジンガスとによって、ＣＶＤチャンバー中、低温で、塩化アンモニウムを発生させることなく形成されるＳｉＮ膜が開示されている。
高温、典型的には＞５００℃、好ましくはおよそ７００℃以上でＡＬＤプロセスに適用することが可能な、新しくそして新規なＡＬＤ用前駆体を発見することは、より高い温度で達成可能なＡＬＤプロセスにそれらを適用しようとすると、高いステッブカバレージ（ＳＣ）と低い湿式エッチング速度（ＷＥＲ）とが必要となるために、挑戦課題である。したがって、それらの要件を満たすような前駆体を提供することが必要である。
開示されているのは、基材の上にＳｉ含有膜を形成させるための方法である。方法には、以下の工程が含まれる：基材を、反応器中で５５０℃以上の温度に加熱する工程、基材を、次式を有するＳｉ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成性組成物を含む蒸気に曝露させる工程：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］、並びにＳｉ含有前駆体の少なくとも一部を、基材の上に堆積させて、ＡＬＤプロセスによって、基材の上にＳｉ含有膜を形成させる工程。
方法にはさらに、反応器の中で基材を加熱して５５０℃よりも高い温度とする工程、及び基材の表面の上に、次式を有するＳｉ含有前駆体の、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を形成する工程が含まれる：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］。
開示されている方法には、以下の態様の一つ又は複数を含むことができる：
・ 方法がさらに、Ｓｉ含有前駆体を含む化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程を含む；
・ 共反応剤が、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜の中のＳｉ含有前駆体と反応して、反応生成物を生成し、反応生成物が基材の表面の上の第二の膜を形成する；
・ 方法がさらに、基材を共反応剤に曝露させる工程を含む；
・ 方法がさらに、共反応剤を反応器に導入する工程を含む；
・ 共反応剤が、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及びそれらの組合せから選択される；
・ 共反応剤が、Ｏ２である；
・ 共反応剤が、Ｏ３である；
・ 共反応剤が、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される；
・ 共反応剤が、ＮＨ３である；
・ 方法がさらに、基材を含む反応器を、約４００℃以上の温度にまで加熱する工程を含む；
・ 方法がさらに、基材を約５５０℃～約７５０℃の温度に加熱する工程を含む；
・ 方法がさらに、基材を、５５０℃超～７５０℃以下の温度に加熱する工程を含む；
・ 方法がさらに、基材を約５５０℃～約６５０℃の温度に加熱する工程を含む；
・ 方法がさらに、基材を、５５０℃超～６５０℃以下の温度に加熱する工程を含む；
・ ケイ素含有膜が、ＳｉａＯｂＣｃＮｄ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ≧０である）の膜である：
・ ケイ素含有膜が、Ｈを低い濃度で含む；
・ ケイ素含有膜が、酸化ケイ素層である；
・ ケイ素含有膜が、窒化ケイ素層である；
・ 堆積された酸化ケイ素膜のＷＥＲが、形成された加熱法ＳｉＯ２を用いて正規化して、４未満である；
・ 堆積された酸化ケイ素膜のＷＥＲが、加熱法ＳｉＯ２を用いて正規化して、２～４である；
・ 基材が、パターンを有するウェーハである；
・ 基材が、１０：１超のアスペクト比の、ホール又はトレンチを有するウェーハである；
・ 基材が、２４：１超のアスペクト比の、ホール又はトレンチを有するウェーハである；
・ ケイ素含有膜が、フラッシュメモリデバイスの部品である；
・ 酸化ケイ素膜が、フラッシュメモリデバイスの部品である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４から選択される；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、Ｓｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４である；
・ Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２の熱分解温度が、約６００℃である；
・ Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２が、約５５０℃～約６５０℃の間の温度範囲で、完全なＡＬＤを遂行する；
・ Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２が、約６５０℃の温度で、完全なＡＬＤを遂行する；
・ Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２が、約５５０℃よりも高い温度で、コンフォーマルな成長を維持する；
・ Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２が、約６５０℃の温度で、コンフォーマルな成長を維持する；
・ ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３の熱分解温度が、約７００℃である；
・ ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３が、約５５０℃～約７５０℃の間の温度範囲で、完全なＡＬＤを遂行する；
・ ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３が、約７００℃の温度で、完全なＡＬＤを遂行する；
・ ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３が、約５５０℃よりも高い温度で、コンフォーマルな成長を維持する；
・ ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３が、約７００℃の温度で、コンフォーマルな成長を維持する；
・ 反応器の温度範囲が、約２００℃～約１０００℃である；
・ 反応器の温度範囲が、約４００℃～約８００℃である；
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約４００℃～約８００℃の範囲である；
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約５００℃～約７５０℃の範囲である；
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約５５０℃～約７００℃の範囲である；
・ 反応器の中の圧力が、約０．１ｍＴｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒの間に保持される；
・ 反応器の中の圧力が、約０．１Ｔｏｒｒ～約４００Ｔｏｒｒの間に保持される；
・ 反応器の中の圧力が、約１Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒの間に保持される；
・ 反応器の中の圧力が、約１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒの間に保持される；
・ ＡＬＤプロセスが、熱的ＡＬＤである；
・ ＡＬＤプロセスが、空間的ＡＬＤである；そして、
・ ＡＬＤプロセスが、時間的ＡＬＤである。
さらに開示されているのは、次式を有するＳｉ含有前駆体を含む膜を堆積させるための組成物である：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈであるならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、ｘ＝２且つｙ＝１であるならば、Ｒ１＝Ｈ且つＲ２≠Ｈ、又はＲ２＝Ｈ且つＲ１≠Ｈであり；さらには、ｘ＝３且つｙ＝１であるならば、Ｒ１≠Ｈである］。開示された組成物には、以下の態様の一つ又は複数を含むことができる：
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４から選択される；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、Ｓｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４である；
・ Ｓｉ含有前駆体が、約９３％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）の範囲の純度を有する；そして
・ Ｓｉ含有前駆体が、約９９％（ｗ／ｗ）～約９９．９９９％（ｗ／ｗ）の範囲の純度を有する。
表記法及び命名法
以下の詳細な説明及び請求項において、多くの略号、符号、及び用語を使用するが、それらは当業界においては周知のものであり、以下のものが含まれる。
本明細書で使用するとき、不定冠詞の「ａ」及び「ａｎ」は、一つ又は複数を意味している。
本明細書で使用するとき、本文中又は請求項中での、「ａｂｏｕｔ（ほぼ）」又は「ａｒｏｕｎｄ（およそ）」又は「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ（約）」は、記述された数値の±１０％を意味している。
本明細書で使用するとき、本文中又は請求項中での「室温」は、約２０℃～約２５℃を意味している。
「周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」という用語は、約２０℃～約２５℃の環境温度を指している。
開示された実施態様において使用するとき、複数のＲ基を記述する文脈における、「独立して（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）」という用語は、主題のＲ基が、同一又は異なった下付き文字又は上付き文字を担持する別のＲ基に対して、独立して選択されるだけではなく、さらには、同一のＲ基の各種のさらなる化学種に対しても独立して選択されるということを表していると理解されたい。たとえば、式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４－ｘ）（ここでｘは２又は３である）において、その２個又は３個のＲ１基が、相互に、又はＲ２に対して、又はＲ３に対して、同一であってもよいし、或いは同一である必要はない。さらには、特に断らない限り、別な式で使用したときでも、Ｒ基の値は相互に独立しているということも理解されたい。
開示された実施態様において使用するとき、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含む官能基を指しており、「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含む飽和の官能基を指している。ヒドロカルビル基は、飽和であっても、或いは不飽和であってもよい。いずれの用語も、直鎖状、分岐状、又は環状の基を指している。直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。分岐状のアルキル基の例としては、ｔ－ブチルが挙げられるが、これに限定される訳ではない。環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
開示された実施態様において使用するとき、略号「Ｍｅ」はメチル基を指し、略号「Ｅｔ」はエチル基を指し、略号「Ｐｒ」は、プロピル基を指している。
開示された実施態様に引用されている、ありとあらゆる範囲は、「末端を含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅｌｙ）」という用語の使用の有無に関係なく、それらの両末端を含んでいる（すなわち、「ｘ＝１～４である」、或いは「ｘは１～４の範囲である」という場合には、ｘ＝１、ｘ＝４、そしてそれらの間にあるすべての数が含まれる）。
「基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」という用語は、その上でプロセスが実施される、単一又は複数の物質を指している。基材が、その上でプロセスが実施される、単一又は複数の物質を有するウェーハを指していてもよい。それらの基材は、半導体、光電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造に使用される各種の適切なウェーハであってよい。基材は、先行する製造工程で、その上に既に堆積されている、異なった物質の１層又は複数の層を有していてもよい。たとえば、それらのウェーハに、ケイ素層（たとえば、結晶質、非晶質、多孔性など）、ケイ素含有層（たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（たとえば、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金など）、有機層たとえば、非晶質炭素若しくはホトレジスト、又はそれらの組合せが含まれていてもよい。さらには、それらの基材は、平面状であっても、或いはパターン化されていてもよい。基材には、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍデバイス用途における誘電体として使用される酸化物の層（たとえば、ＺｒＯ２ベースの物質、ＨｆＯ２ベースの物質、ＴｉＯ２ベースの物質、希土類酸化物ベースの物質、三元酸化物ベースの物質など）、又は電極として使用される窒化物ベースの膜（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）が含まれていてもよい。通常の技能を有する当業者のよく認識するところであろうが、「膜（ｆｉｌｍ）」又は「層（ｌａｙｅｒ）」は、本明細書で使用される場合、ある表面の上に載置されるか又は広げられたあるいくつかの物質の厚みを指しており、その表面が、トレンチ又はラインであってもよい。本明細書及び請求項の全体を通じて、ウェーハ及びその上の各種の付随する層は、基材と呼ばれる。
「ウェーハ」又は「パターン化されたウェーハ」という用語は、基材の上にケイ素含有膜のスタックを有するウェーハ、及びケイ素含有膜のスタックの上の、パターンエッチングのために形成された、パターン化されたハードマスク層を指している。「ウェーハ」又は「パターン化されたウェーハ」はさらに、アスペクト比を有するトレンチウェーハを指すこともまた可能である。
本明細書においては、「膜（ｆｉｌｍ）」及び「層（ｌａｙｅｒ）」という用語は、相互に言い換え可能に使用できるということに注意されたい。膜が層に相当したり、層に関連していたりしてもよいし、層が膜を指していてもよいということを理解されたい。さらには、当業者のよく認識するところであろうが、「膜」又は「層」という用語は、本明細書で使用される場合、ある表面の上に載置されるか又は広げられたあるいくつかの物質の厚みを指しており、その表面とは、大はウェーハ全体から、小はトレンチ又はラインまでの範囲であってよい。
本明細書においては、「堆積温度（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」及び「基材温度（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」という用語は、相互に言い換え可能に使用できるということに注意されたい。基材温度が、堆積温度に相当するか又はそれに関連してもよいこと、並びに、堆積温度が、基材温度を指すことも可能であることを理解されたい。
本明細書においては、「前駆体」及び「堆積化合物」及び「堆積ガス」という用語は、その前駆体が、室温、常圧ではガス状態にある場合には、相互に言い換え可能に使用できることに注意されたい。前駆体が、堆積化合物又は堆積ガスに相当するか又は関連してもよいこと、並びに、堆積化合物又は堆積ガスが、前駆体を指すことも可能であることを理解されたい。
本明細書で使用するとき、略号の「ＮＡＮＤ」は、「Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ」又は「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを指しており；略号の「２Ｄ」は、平面上の基材の上の二次元のゲート構造物を指しており；略号の「３Ｄ」は、三次元又は垂直方向のゲート構造物を指しているが、この場合、そのゲート構造物は、垂直な方向に積み重ねられている。
本明細書においては、元素周期律表からの、元素の標準的な略号を使用している。元素が、これらの略号によって呼ばれることがあるということは理解するべきであろう（たとえば、Ｓｉはケイ素を指しており、Ｎは窒素を指しており、Ｏは酸素を指しており、Ｃは炭素を指しており、Ｈは水素を指しており、Ｆはフッ素を指している、など）。
開示された特定の分子が識別されるように、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた独自のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）を提示している。
本明細書及び請求項全体にわたって、ケイ素含有膜、たとえばＳｉＮ及びＳｉＯが、それらの正しい化学量論を示すことなく、列記されていることにも注目されたい。ケイ素含有膜としては、純粋なケイ素（Ｓｉ）層、たとえば結晶質Ｓｉ、ポリケイ素（ｐ－Ｓｉ若しくは多結晶Ｓｉ）、又は非晶質ケイ素；窒化ケイ素（ＳｉｋＮｌ）層；又は酸化ケイ素（ＳｉｎＯｍ）層；又はそれらの混合物が挙げられるが、ここでｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、両末端も含めて０．１～６の間の範囲である。窒化ケイ素がＳｉｋＮｌであるのが好ましいが、ここでｋ及びｌはそれぞれ、０．５～１．５の範囲である。窒化ケイ素がＳｉ３Ｎ４であれば、より好ましい。本明細書においては、以下において、ＳｉｋＮｌを含む層を表すのに、ＳｉＮを使用することとする。酸化ケイ素がＳｉｎＯｍであるのが好ましいが、ここでｎは０．５～１．５の範囲、ｍは１．５～３．５の範囲である。酸化ケイ素がＳｉＯ２であれば、より好ましい。本明細書においては、以下において、ＳｉｎＯｍを含む層を表すのに、ＳｉＯを使用することとする。ケイ素含有膜はさらに、酸化ケイ素ベースの誘電体、たとえば有機ベース又は酸化ケイ素ベースの低ｋ誘電体、たとえばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＳｉＯＣＨの式を有するＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ物質であってもよい。ケイ素含有膜には、ＳｉａＯｂＮｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは０．１～６の範囲）を含んでいてもよい。ケイ素含有膜にはさらに、たとえばＢ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅのようなドーパントを含んでいてもよい。
範囲は、本明細書においては、ほぼその一つの特定の値から、及び／又はほぼそのまた別の特定の値までとして表現される。そのような範囲が表現された場合、また別の実施態様は、前記範囲の中のあらゆる組合せと合わせて、その一つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までであることを理解されたい。
本明細書において、「一つの実施態様」又は「実施態様」と呼んだときには、その実施態様に関連して記述された特定の特色、構造、又は特性が、本発明の少なくとも一つの実施態様に含まれていてよいということを意味している。本明細書の中の各所において「一つの実施態様において」という文言が出現した場合、必ずしもそれが同一の実施態様を指している訳ではなく、或いは、別の、若しくは代替の実施態様が必ずしも、他の実施態様を相互に排除する訳でもない。同じことが、「実施（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」という用語にも、あてはまる。
本発明の本質及び目的をより良く理解するためには、添付の図面を参照しながら、以下における詳細な説明を参照するべきであるが、図面においては、類似の要素には同一又は類似の参照番号が付与されている。
気相におけるＢＴＢＡＳの自己分解曲線である（熱分解試験）。 ２ＴＭＳＡＳの温度を上げていったときの、重量損失のパーセンテージを示す、熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。 ２ＴＭＳＡＳの蒸気圧のグラフである。 ３ＴＭＳＡＳの温度を上げていったときの、重量損失のパーセンテージを示す、熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。 ３ＴＭＳＡＳの蒸気圧のグラフである。 気相における２ＴＭＳＡＳの自己分解曲線である（熱分解試験）。 気相における３ＴＭＳＡＳの自己分解曲線である（熱分解試験）。 ２ＴＭＳＡＳについての、Ｏ３を用い、６００℃、６５０℃、及び５００℃での、ＡＬＤの膜厚み（ｎｍ）対ウェーハ上の堆積位置（ｍｍ）のグラフである。 ３ＴＭＳＡＳについての、Ｏ２及びＯ３共反応剤を用い、６５０℃での、ＡＬＤの膜厚み（ｎｍ）対ウェーハ上の堆積位置（ｍｍ）のグラフである。 ３ＴＭＳＡＳとＢＴＢＡＳとの間のＦＴＩＲの比較である。 ６００℃でＢＴＢＡＳを熱分解した後の、ＸＰＳの結果である。 ７５０℃で３ＴＭＳＡＳを熱分解した後の、ＸＰＳの結果である。 図１１ａは、６００℃で、３ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果であり、図１１ｂは、６５０℃で、３ＴＭＳＡＳ使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。 ７００℃で、３ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。 ５００℃で、ＢＴＢＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。 図１２ｂは、５５０℃で、ＢＴＢＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果であり、図１２ｃは、６５０℃で、ＢＴＢＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。 図１３ａは、６５０℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果であり、図１３ｂは、６００℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。 図１３ｃは、５００℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果であり、図１３ｄは、加熱によるＳｉＯ２のＸＰＳの結果である。 ３ＴＭＳＡＳのＡＬＤにおける、側壁のステッブカバレージ（ＳＣ）（％）対温度のグラフである。 ＳｉＯ２膜の２ＴＭＳＡＳのＡＬＤについての、さまざまな温度における正規化したＷＥＲのグラフである。 ３ＴＭＳＡＳのＡＬＤについての、湿式エッチング速度（ＷＥＲ）対温度のグラフである。 ＳｉＯ２膜の、２ＴＭＳＡＳ、３ＴＭＳＡＳ、及びＢＴＢＡＳのＡＬＤについての、正規化したＷＥＲ対温度のグラフである。 ６５０℃及び６００℃での２ＴＭＳＡＳについてのＧＰＣを、６５０℃での３ＴＭＳＡＳ、及び５００℃でのＢＴＢＡＳと比較した図である。 図１９ａは、それぞれ６５０℃で、Ｏ３及びＯ２を用いた、２ＴＭＳＡＳのＡＬＤであり、図１９ｂは、６５０℃で、Ｏ２を用いた、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤのＸＰＳ分析である。 ６５０℃での、パルス時間依存のＯ３を用いた、２ＴＭＳＡＳの、基材の位置全体にわたるＡＬＤ膜厚みである。 ６５０℃での、Ｏ３の密度依存性を用いた、２ＴＭＳＡＳの、基材の位置全体にわたるＡＬＤ膜厚みである。 図２２ａは、６５０℃で、５０ｇ／ｍ３のＯ３密度を用い、２ＴＭＳＡＳを使用した、ＳｉＯ２膜のＡＬＤの後のＸＰＳの結果であり、図２２ｂは、６５０℃で、２５０ｇ／ｍ３のＯ３密度を用い、２ＴＭＳＡＳを使用した、ＳｉＯ２膜のＡＬＤの後のＸＰＳの結果である。
開示されているのは、半導体製造プロセス、たとえば３Ｄ ＮＡＮＤ製造プロセスにおいて、ＡＬＤプロセスを使用し、好ましくは約５５０℃を超える温度、より好ましくは約５５０℃～約７５０℃の範囲の温度で、Ｓｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセスである。開示されているのは、ＡＬＤプロセスを使用し、約５５０℃以上の温度で、パラシチックＣＶＤ反応を伴わずに、Ｓｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセスである。さらに開示されているのは、３Ｄ ＮＡＮＤにおいてコンフォーマルなケイ素含有層を製造するための、ＡＬＤプロセスを使用し、約５５０℃以上の温度で、Ｓｉ含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセスである。それらのケイ素含有膜の例を挙げれば、ＳｉａＯｂＣｃＮｄ（ここで、ａ＞０；ｂ、ｃ、ｄ≧０である）であってもよい。それらのケイ素含有膜には、Ｈを含んでいてもよいが、それは、低濃度たとえば、約０重量％（ｗ／ｗ）～約５％（ｗ／ｗ）であるのがよい。Ｓｉ含有膜は、酸化ケイ素膜であっても、或いは窒化ケイ素膜であってもよい。
ＡＬＤプロセスを使用し、約５００℃を超える温度でＳｉ含有膜を堆積させるための、開示された前駆体は、次式を有している：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ （Ｉ）
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］。式（Ｉ）において、好ましくは、ｘ＝２且つｙ＝１の場合には、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ１＝Ｃｌ且つＲ２＝Ｈ、又はＲ１＝Ｃｌ且つＲ２＝Ｃｌ、Ｒ’＝ＣＨ３であり；そしてｘ＝３且つｙ＝１の場合には、Ｒ１＝Ｈ又はＣｌ、Ｒ’＝ＣＨ３であり；そしてｘ＝２、３、４且つｙ＝１、２の場合には、Ｒ１＝Ｈ又はＣｌ（ｘ＝４）、Ｒ’＝ＣＨ３である。
式（Ｉ）において、ｘ＝２、ｙ＝１；Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ；Ｒ’＝ＣＨ３である場合には、例として開示されたＳｉ含有前駆体には、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が含まれる。
式（Ｉ）において、ｘ＝２、ｙ＝１；Ｒ１＝Ｃｌ；Ｒ２＝Ｈ；Ｒ’＝ＣＨ３である場合には、例として開示されたＳｉ含有前駆体には、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が含まれる。
式（Ｉ）において、ｘ＝２、ｙ＝１；Ｒ１＝Ｃｌ；Ｒ２＝Ｃｌ；Ｒ’＝ＣＨ３である場合には、例として開示されたＳｉ含有前駆体には、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が含まれる。
式（Ｉ）において、ｘ＝３、ｙ＝１；Ｒ１＝Ｈ又はＣｌ；Ｒ’＝ＣＨ３である場合には、例として開示されたＳｉ含有前駆体には、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３又はＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３が含まれる。
式（Ｉ）において、ｘ＝２、３、ｙ＝０、１；ｘ＝４、ｙ＝０；Ｒ１＝Ｈ又はＣｌ（ｘ＝４）、Ｒ’＝ＣＨ３である場合には、例として開示されたＳｉ含有前駆体は、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、及びＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４である。
開示されたＳｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４であってよい。開示されたＳｉ含有前駆体が、Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２であってよい。開示されたＳｉ含有前駆体が、ＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３であってよい。開示されたＳｉ含有前駆体が、Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）４であってよい。
以下に開示されるＳｉ含有前駆体は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８７（１９８５），ｐ．３０５～３２０（Ｂａｒｕｅｒら）において開示されている合成方法に従って合成することが可能であるが、それらの構造式、ＣＡＳ番号、及び沸点を表１に示す。当業者のよく認識するところであろうが、これらの化合物を合成するための方法は、記載されたＣＡＳ番号を使用すれば入手することが可能である。
Figure 0007164789000002
開示されるものは、次式を有するＳｉ含有前駆体を含む膜を堆積させるための組成物であってよい：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ （ＩＩ）
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立してＨ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、ｘ＝２且つｙ＝１である場合には、Ｒ１＝Ｈ且つＲ２≠Ｈであるか、又はＲ２＝Ｈ且つＲ１≠Ｈであり、或いは、ｘ＝３且つｙ＝１である場合には、Ｒ１≠Ｈである］。
開示された組成物が、以下のものから選択されるＳｉ含有前駆体であってよい：ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４。
開示されたＳｉ含有前駆体には、少なくとも２個のＳｉ－ＮＨ－Ｓｉ基が含まれる。開示されたＳｉ含有前駆体が、２個、３個、又は４個のＳｉ－ＮＨ－Ｓｉ基を含んでいるのが好ましい。
開示されたＳｉ含有前駆体が、蒸着法に適した性質を有しているのが好ましいが、そのような性質としてはたとえば、約０．１Ｔｏｒｒ（２３℃）～約１，０００Ｔｏｒｒ（２３℃）の範囲の蒸気圧、２０℃未満（好ましくは室温で液状である）、より好ましくは－２０℃未満（凍結／解凍の問題を回避するため）の融点、使用可能な蒸気圧（１～１００Ｔｏｒｒ）を得るのに必要な温度で、１週間あたり０容積（ｖ／ｖ）％～１％（ｖ／ｖ）の分解を示すことなどが挙げられる。
開示されたＳｉ含有前駆体が、ＡＬＤプロセスによってＳｉ含有膜たとえば、ＳｉＯ２及びＳｉＮを堆積させるのに適しているのがよく、そして以下の利点を有しているのがよい：
ａ．室温で液状であるか、又は５０℃未満の融点を有している；
ｂ．熱的に安定であって、業界標準の方法（バブラー、液体の直接注入、蒸気吸引）を使用しても、粒子の生成や製品の分解を起こすことなく、適切な分散及び蒸発が可能である；
ｃ．基材との適切な反応性を有していて、広い自己抑制性のＡＬＤウィンドウを可能とし、各種のＳｉ含有膜たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、又はＳｉＣＮなどの堆積が可能である；
ｄ．ＡＬＤプロセスにおいてＳｉ含有膜を形成するための、化学吸着された前駆体と共反応剤との適切な反応性を有している；そして
ｅ．化学吸着された化学種が高い熱安定性を有していて、自己分解及び表面上でのパラシチックＣＶＤの成長が防止される。
開示されたＳｉ含有前駆体は、理想的には液体であり、バブラーの中又は液体の直接注入系で蒸発されるが、ＰＣＴ国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレット（Ｘｕら）に開示されているもののような昇華器を使用して、ＡＬＤ用前駆体の蒸発のために固体の前駆体を使用することもまた可能である。別な方法として、固体の前駆体を、溶媒と混合するかその中に溶解させて、液体の直接注入系で使用するための、使用可能な融点及び粘度としてもよい。
プロセスの信頼性を確保する目的で、開示されたＳｉ含有前駆体を、使用する前に、連続式若しくは分別バッチ式蒸留、又は昇華によって精製して、約９３重量％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）の範囲、好ましくは約９９％（ｗ／ｗ）～約９９．９９９％（ｗ／ｗ）の範囲、より好ましくは約９９％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）の範囲の純度とするのがよい。
開示されたＳｉ含有前駆体には、次の各種の不純物が含まれている可能性がある：望ましくない同種の（ｃｏｎｇｅｎｅｒｉｃ）化学種；溶媒；塩素化金属化合物；又はその他の反応生成物。一つの別の方法においては、それらの不純物の合計量が、０．１％ｗ／ｗ未満である。
前駆体の合成においては、溶媒たとえば、ヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテル、又はアニソールを使用することができる。開示されたＳｉ含有前駆体の中での溶媒の濃度は、約０％（ｗ／ｗ）～約５％（ｗ／ｗ）、好ましくは約０％（ｗ／ｗ）～約０．１％（ｗ／ｗ）である。前駆体から溶媒を分離することは、両者が似た沸点を有している場合には、困難となり得る。混合物を冷却することによって、液状の溶媒の中に固体の前駆体を形成させ、濾過によってそれを分離してもよい。真空蒸留もまた使用することが可能ではあるが、但し、ほぼ前駆体反応生成物の分解点より上にまで加熱してはならない。
一つの別な方法においては、開示されたＳｉ含有前駆体には、５％（ｖ／ｖ）未満、好ましくは１％（ｖ／ｖ）未満、より好ましくは０．１％（ｖ／ｖ）未満、さらにより好ましくは０．０１％（ｖ／ｖ）未満の、各種の、望ましくない同種の化学種、反応剤、又はその他の反応生成物しか含まれない。この別法では、より好ましいプロセス再現性を与えることができる。この別法では、開示されたＳｉ含有前駆体を蒸留することによって製造してもよい。
さらなる別法においては、開示されたＳｉ含有前駆体に、５％（ｖ／ｖ）～５０％（ｖ／ｖ）の間の、１種又は複数の同種のＳｉ含有前駆体、反応剤、又はその他の反応生成物が含まれていてもよく、特に、その混合物が改良されたプロセスパラメーターを与えたり、或いは、目標化合物の単離が困難若しくは高コストであったりするような場合には、それがあてはまる。たとえば、２種のＳｉ含有前駆体の混合物が、蒸着のために適した、安定な液状混合部を与えるということもあり得る。
開示されたＳｉ含有前駆体の中でのトレース量の金属及びメタロイドの濃度はそれぞれ、約０ｐｐｂ～約１００ｐｐｂ、より好ましくは約０ｐｐｂ～約１０ｐｐｂの範囲であるのがよい。
さらに開示されているのは、ＡＬＤプロセスを使用し、反応チャンバーの中で基材の上にＳｉ含有層を形成させるための方法又はプロセスである。一つの実施態様においては、基材の上にＳｉ含有膜を形成させるための方法には、以下の工程が含まれる：反応器の中で基材を加熱して５５０℃以上の温度とする工程、基材を、次式を有するＳｉ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成性組成物を含む蒸気に曝露させる工程：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］、並びにＳｉ含有前駆体の少なくとも一部を、基材の上に堆積させて、ＡＬＤプロセスによって、基材の上にＳｉ含有膜を形成させる工程。方法にはさらに、基材を共反応剤に曝露させる工程も含まれるが、ここで共反応剤は、以下のものから選択される：Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、ＮＨ３、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、アミン、及びそれらの組合せ。また別の実施態様においては、基材の上にＳｉ含有膜を形成させるための方法に、以下の工程が含まれる：反応器の中で基材を加熱して５５０℃超の温度とする工程、及び基材の表面上に、次式を有するＳｉ含有前駆体の、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を形成させる工程：
ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］。方法にはさらに、Ｓｉ含有前駆体を含む、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程が含まれるが、この場合、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜の中のＳｉ含有前駆体と反応する共反応剤が、基材の表面の上に第二の膜を形成する反応生成物を与える。方法は、半導体、光電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、フラットパネルタイプ、又はフラッシュメモリのデバイスを製造するのに有用となり得る。開示されたＳｉ含有前駆体を使用し、当業者には公知のＡＬＤ法を使用して、Ｓｉ含有薄膜を堆積させてもよい。
開示されたＳｉ含有前駆体を使用する開示されたプロセスには、Ｓｉ含有膜を堆積させるためのＡＬＤプロセスが含まれる。好適なＡＬＤ法としては、熱的ＡＬＤ、空間的ＡＬＤ、及び時間的ＡＬＤ法が挙げられる。好ましくは、好適なＡＬＤ法ではプラズマを使用しないが、その理由は、そのタイプのＡＬＤを用いると、高いアスペクト比のコンフォーマルな膜を成長させることが極めて困難となるからである。好適なＡＬＤは、完全ではない自己抑制性の成長様式で操作され、それによって、いくぶんかのパラシチックなＣＶＤが起きることが容認されているからであるということを理解されたい。そのようなパラシチックなＣＶＤは、その堆積された膜が、整合性の要件を満たしている限りでは、問題とならない。
反応チャンバーは、その中で蒸着方法が実施される、いかなるデバイスの閉鎖容器すなわちチャンバーであってもよいが、非限定的に例を挙げれば、たとえば以下のものである：平行板タイプの反応器、ホットウォールタイプの反応器、シングル－ウェーハ反応器、マルチ－ウェーハ反応器、又はその他のタイプの蒸着システム。例に挙げたこれらの反応チャンバーはすべて、ＡＬＤ反応チャンバーとしても使用することができる。
反応器には、１枚又は複数の、その上に薄膜が堆積される基材が含まれる。「基材」とは、一般的には、その上でプロセスが実施される物質と定義される。それらの基材は、半導体、光電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造に使用される各種の適切な基材であってよい。好適な基材の例としては、ウェーハ、たとえばケイ素、ＳｉＧｅ、シリカ、ガラス、又はＧｅが挙げられる。基材には、先行する製造工程で、その上に既に堆積されている、異なった物質の１層又は複数の層を含んでいてもよい。たとえば、それらのウェーハに、以下の層が含まれていてもよい：ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔質など）、ケイ素酸化物層、窒化ケイ素層、ケイ素オキシ窒化物層、炭素ドープされたケイ素酸化物（ＳｉＣＯＨ）層、又はそれらの組合せ。それらに加えて、ウェーハには、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、及び／又はその他の金属層（たとえば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、又は金）が含まれていてもよい。それらのウェーハに、たとえばタンタル、タンタル窒化物などのようなバリヤー層又は電極が含まれていてもよい。それらの層は、平坦であっても、パターン化されていてもよい。基材が、有機のパターン化されたホトレジスト膜であってもよい。基材には、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍ技術における誘電体として使用される酸化物の層（たとえば、ＺｒＯ２ベースの物質、ＨｆＯ２ベースの物質、ＴｉＯ２ベースの物質、希土類酸化物ベースの物質、三元酸化物ベースの物質など）、又は電極として使用される窒化物ベースの膜（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）が含まれていてもよい。それらの開示されたプロセスでは、ウェーハの上に直接、又は、ウェーハの一番上にある層の１層又は２層以上（パターン化された層が基材を形成している場合）の上に直接、Ｓｉ含有層を蒸着させることができる。さらには、通常の技能を有する当業者のよく認識するところであろうが、「膜（ｆｉｌｍ）」又は「層（ｌａｙｅｒ）」は、本明細書で使用される場合、ある表面の上に載置されるか又は広げられてあるいくつかの物質の厚みを指しており、表面は、トレンチ又はラインであってよい。本明細書及び請求項の全体を通じて、ウェーハ及びその上の各種の付随する層は、基材と呼ばれる。実際に使用される基材は、使用される特定の前駆体実施態様にも依存する。
開示されたＳｉ含有前駆体を使用する開示されたＡＬＤプロセスは、約２００℃以上、好ましくは約５５０℃以上の温度を有する基材に対して実施するのがよい。開示されたＳｉ含有前駆体を使用する開示されたＡＬＤプロセスは、５５０℃超から約７５０℃まで、より好ましくは５５０℃超から約７００℃まで、又は５５０℃超から約６５０℃までの温度範囲を有する基材に対して実施するのがよい。
開示された前駆体を使用する開示されたＡＬＤプロセスにおける基材の曝露時間は、１ミリ秒～５分、好ましくは１秒～６０秒の範囲であるのがよい。開示された前駆体を使用する開示されたＡＬＤプロセスにおける共反応剤の曝露時間は、１ミリ秒～１分、好ましくは１００ミリ秒～３０秒の範囲であるのがよい。
開示されたプロセスが、ＳｉＯ２膜の熱的ＡＬＤ、又はＳｉＮ膜の熱的ＡＬＤであるのがよい。
反応チャンバー内部の圧力は、前駆体がその表面と反応するのに適した条件に維持する。たとえば、チャンバー内の圧力は、以下のように維持するのがよい：約０．１ｍＴｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒの間、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ～約４００Ｔｏｒｒの間、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒの間、さらにより好ましくは約１Ｔｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒの間。
反応チャンバーの温度は、基材ホルダーの温度を調節するか、又は反応器の壁温を調節するかのいずれかで、調節することができる。基材を加熱するのに使用されるデバイスは、当業者には公知である。反応器の壁面を加熱することによって、十分な成長速度で、所望の物理的状態及び組成を有する所望される膜が得られるのに十分な温度とする。反応器の壁面を加熱してもよい温度範囲の例を非限定的に挙げれば、約２００℃～約１０００℃、好ましくは約４００℃～約８００℃である。反応器の壁面を加熱してもよい、また別の非限定的な温度の例としては、約５５０℃以上が挙げられる。加熱プロセスを実施する場合、堆積温度の範囲は、約４００℃～約８００℃、好ましくは約５５０℃～約７５０℃、より好ましくは５５０℃超～約７００℃、或いは５５０℃超～約６５０℃がよい。
開示されたＳｉ含有前駆体に加えて、反応剤又は共反応剤を基材に対して曝露させてもよい。ＳｉＯ２膜の堆積の場合には、共反応剤が、酸素含有ガスであってよい。酸素含有ガスとしては、酸化剤たとえば、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及びそれらの組合せ、好ましくはＯ３又はＯ２が挙げられるが、それらに限定される訳ではない。高温（たとえば、約５５０℃以上）での酸化物堆積の場合、典型的には、Ｏ３／Ｏ２の混合物が使用される。高温（たとえば、約５５０℃以上）で形成された酸化ケイ素膜は、フラッシュメモリデバイスの製造に使用することが可能であり、フラッシュメモリデバイスの一部とすることができる。
ＡＬＤの順序としては、数種の化合物の逐次のパルスが挙げられる。たとえば、表面を、Ｏ２／Ｏ３、次いでＨ２Ｏに曝露させて、表面上でのヒドロキシル基の密度を上げることができる。共反応剤は、プラズマによって、インサイチュー又は別途のいずれでも活性化させることができる。本出願人の見出したところでは、基材の温度が５５０℃よりも高ければ、Ｏ３無しでも、Ｏ２が十分な共反応剤となり得る。
別な方法として、ＳｉＮ又はＳｉＯＮの堆積では、共反応剤が窒素含有ガスであってもよい。窒素含有ガスとしては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、第一級アミンたとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン；第二級アミンたとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジン；第三級アミンたとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミン；Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、それらの混合物、好ましくはＮＨ３。共反応剤は、プラズマによって、インサイチュー又は別途のいずれでも活性化させることができる。Ｎ２又はＮ２／Ｈ２の場合には、プラズマ活性化が必要である。共反応剤が、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択されてもよい。
酸窒化ケイ素膜を堆積させる場合には、上述の共反応剤を単独又は組み合わせて使用してもよいが、その場合、反応剤を同時に流しても、或いは順次に流してもよい。
開示されたＡＬＤプロセス又はその流れには、典型的には、パージ工程を設けることによって、堆積させた表面から過剰の共反応剤を除去する工程が含まれるが、それには、不活性ガスを用いて反応器をパージするか、又は基材を、高真空下及び／又はキャリヤーガスカーテンのセクターを通過させる。
開示されたＳｉ含有前駆体及び共反応剤は、順次に反応器の中に導入するか、或いは基材に曝露させるのがよい（ＡＬＤ）。前駆体の導入すなわち曝露と、共反応剤の導入すなわち曝露との間に、不活性ガスを用いて反応器をパージしてもよい。別な方法として、基材を、前駆体に曝露させるための一つの領域から、共反応剤に曝露させるための別の領域へと、移動させてもよい（空間的ＡＬＤ）。
具体的なプロセスパラメーターに応じて、時間の長さを変えて、堆積を実施するのがよい。一般的には、必要とされる厚みを有する膜を製造するのに望ましいか、又は必要な時間、堆積を続けるのがよい。膜の厚みは、その特定された堆積プロセスに応じて、典型的には、原子の単分子層から数百ミクロンまで、好ましくは０．５～１００ｎｍの間、より好ましくは１～５０ｎｍの間で変化させることができる。堆積プロセスは、所望される膜を得るのに必要なだけ、複数回実施してもよい。
ＡＬＤタイプのプロセスの非限定的な例の一つにおいては、開示されたＳｉ含有前駆体の気相が、反応器の中に導入されるか、又は基材に曝露され、そこで、Ｓｉ含有前駆体が、基材の上に、物理吸着又は化学吸着される。次いで、反応器をパージ及び／又は排気することによって、反応器から過剰な組成物を除去するのがよい。所望のガス（たとえば、Ｏ３）を反応器の中に導入するか又は基材に曝露させると、そこでそれが、物理吸着又は化学吸着された前駆体と自己抑制的に（ｉｎ ａ ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｍａｎｎｅｒ）反応する。過剰な還元ガスはすべて、反応器をパージする及び／又は真空にすることによって、反応器から除去する。所望される膜が、Ｓｉ含有膜であるならば、この２工程プロセスによって、所望の膜厚が得られるか、又は必要とされる厚みを有する膜が得られるまで、繰り返してもよい。
開示されたＳｉ含有前駆体を共反応剤としてのＯ２又はＯ３酸化剤と共に使用する、開示された熱的ＡＬＤプロセスでは、（熱的に成長されたＳｉＯ２に対して正規化して）４未満のＷＥＲ性能を有する高品質なＳｉＯ２膜を堆積させることができるが、これについては以下の実施例で説明する。
以下の非限定的な実施例を用いて、本発明の実施態様をさらに説明する。しかしながら、これらの実施例が、包括的にすべてを含むものではなく、また本明細書において記述される本発明の範囲を限定するものでもない。
以下の実施例において、本明細書において使用されるウェーハはすべて、むきだしのＳｉウェーハ及び／又はトレンチウェーハである。堆積させる前に、むきだしのＳｉウェーハを、１％のＨＦ水溶液を用い、２分かけて処理してから、ＤＩ Ｈ２Ｏを用いてすすぎ洗いした。トレンチウェーハのクーポンの大きさは、３０ｍｍ×２０ｍｍであり、トレンチウェーハのトレンチの大きさは、２５０ｎｍ×６ｕｍである。トレンチウェーハでのアスペクト比（ＡＲ）は、１０：１より大、好ましくは２４：１より大である。ここで使用される基材は、パターンを有するウェーハである。
比較例１．気相中におけるＢＴＢＡＳの熱分解試験
熱分解は、高温での化学物質の自己熱分解試験である。熱分解温度では、化学物質が、いかなる共反応剤も無しに、分解を開始する。膜のＡＬＤに関しては、その温度が熱分解温度よりも高い場合には、前駆体が分解し、ＡＬＤプロセスは、前駆体の熱分解のために、ＣＶＤプロセスと区別がつかなくなる。純然たるＡＬＤとするためには、パラシチックなＣＶＤ反応を防止する目的で、前駆体を、熱分解温度よりも低い温度でのみ、適用することが可能である。
ＢＴＢＡＳは、次式のビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン（ＣＡＳ Ｎｏ．：１８６５９８－４０－３）であって、
Figure 0007164789000003
 ５００℃又は６００℃未満の温度で、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び二酸化ケイ素膜のＡＬＤ及び／又はＣＶＤのために従来から使用されてきた液状の化学物質の前駆体である。ＢＴＢＡＳには、Ｓｉとｔ－Ｂｕとの橋架けをしているＳｉ－ＮＨ－Ｃ基が含まれているが、これは、２個のＳｉ原子を橋架けしているＳｉ－ＮＨ－Ｓｉ基を有する本明細書で開示されたＳｉ含有前駆体とは同じではない。以下の実施例から、開示されたＳｉ含有前駆体が、ＢＴＢＡＳに比較して、予想もされなかった結果を与えることがわかる。
ＢＴＢＡＳの熱分解試験のための条件は、以下のとおりである。ＢＴＢＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；プロセスのバブル流量（ｂｕｂｂｌｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は３５ｓｃｃｍであった；キャリヤーガスのＮ２の流量は４０ｓｃｃｍであった；加工時間は６０分であった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；そして基材の温度は、５０℃刻みで５００～６５０℃の間で変化させた（すなわち、５００℃、５５０℃、６００℃、及び６５０℃）。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。温度５００℃での堆積膜の厚みは、０ｎｍである。温度５５０℃での堆積膜の厚みは、４．４ｎｍである。温度６００℃での堆積膜の厚みは、４０ｎｍである。温度６５０℃での堆積膜の厚みは、１６０ｎｍである。
気相中でのＢＴＢＡＳの熱分解試験を図１に示す。見られるように、５５０℃からわずかに熱分解が起きているが、このことは、５５０℃を超える温度では、ＢＴＢＡＳ前駆体がＡＬＤに適していないということを意味している。
実施例１．２ＴＭＳＡＳの合成及び性質
２ＴＭＳＡＳを、以下の工程により合成した。１０ｍＴｏｒｒの真空で乾燥させた、マグネチックスターラー及び温度計を取り付けた三口の１Ｌのフラスコを、－７０℃の浴の中で冷却させた。このフラスコに、１６０ｇの１，１，１，３，３，３，ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を仕込んだ。ＨＭＤＳを冷却して－２０℃未満としてから、ジクロロシラン（ＤＣＳ）ガスを、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）に通して５０ｓｃｃｍで、合計して２５グラム導入した。次いで、反応液を真空下に保持し、撹拌し、６時間かけて室温にまで温めた。そのようにして得られた粗反応生成物を、次いで、濾過した。その後で、真空により、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）と過剰のＨＭＤＳを除去した。そのようにして残った溶液を、真空蒸留にかけた。反応生成物のＨ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２を、６０ｍＴｏｒｒ、６０～６５℃で回収すると、４５％の収率で得られた。合成されたＨ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２のＴＧＡを、図２ａに示す。ＴＧＡのグラフは、約１５０℃で、残留物をわずか（＜０．０１％）しか残さない、クリーンな蒸発を示している。それに加えて、ＴＧＡの後では、ＴＧパンの中には何の物質も残っていなかった。図２ｂは、２ＴＭＳＡＳの蒸気圧のグラフである。１Ｔｏｒｒでの温度は約２４℃であり、５Ｔｏｒｒでは約４８℃である。
実施例２．３ＴＭＳＡＳの合成及び性質
３ＴＭＳＡＳを、以下の工程により合成した。マグネチックスターラー、温度計及び滴下漏斗を取り付けた、乾燥させた三口の１Ｌのフラスコに、６００ｇの１，１，１，３，３，３，ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を仕込み、Ｎ２ブランケット下、氷／水浴の中で冷却した。ＨＭＤＳ溶液の中に、温度を１０℃未満に維持しながら、１００ｇのＳｉＨＣｌ３を滴下した。溶液を、夜間に１２時間かけて、徐々に室温にまで温めさせた。次いで、その溶液を水浴から油浴へ移し、還流させながらその溶液を２０時間加熱した。その後で、真空により、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）と過剰のＨＭＤＳを除去した。その反応生成物を真空下に蒸留し、反応生成物を６０ｍＴｏｒｒ、８５～９０℃で回収すると、６０％の収率で得られた。その分子量は、２９２ｇ／ｍｏｌである。
合成された３ＴＭＳＡＳのＴＧＡを、図３ａに示す。そのＴＧＡのグラフは、１８５℃で、残留物をわずか（＜０．０１％）しか残さない、クリーンな蒸発を示している。それに加えて、ＴＧＡの後では、ＴＧパンの中には何の物質も残っていなかった。
合成された３ＴＭＳＡＳの蒸気圧を、図３ｂに示す。１Ｔｏｒｒでの温度が４６℃、５Ｔｏｒｒでは７８℃である。
実施例３．気相中における２ＴＭＳＡＳの熱分解試験
２ＴＭＳＡＳの熱分解試験のための条件は、以下のとおりである。サンプルの２ＴＭＳＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；プロセスのバブル流量は３５ｓｃｃｍであった；キャリヤーガスのＮ２の流量は４０ｓｃｃｍであった；加工時間は６０分であった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；そして基材の温度は、５０℃刻みで６００～７５０℃の間で変化させた（すなわち、６００℃、６５０℃、７００℃、及び７５０℃）。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。６００℃及び６５０℃の温度では、目に見えるような堆積膜は観察されなかった；温度７００℃での堆積膜の厚みは、およそ３１ｎｍであり；温度７５０℃での堆積膜の厚みは、およそ１０７ｎｍであった。
気相中での２ＴＭＳＡＳの熱分解試験を図４に示す。見られるように、６５０℃で始めた熱分解試験で２時間経過後に、わずかな膜の生成が観察された。２ＴＭＳＡＳは、６００℃（熱分解温度）からわずかに熱分解の堆積が始まったが、これは、ＢＴＢＡＳよりも５０℃高い。このことは、２ＴＭＳＡＳのＡＬＤ温度ウィンドウがＢＴＢＡＳよりも５０℃高い可能性を意味している。ここでは、熱分解堆積は、ＣＶＤプロセスである。したがって、熱分解温度よりも高い温度では、熱分解堆積のＣＶＤ挙動があるために、純粋なＡＬＤを得られないことがある。熱分解の開始温度ではＡＬＤが可能となり得るが、その理由は、ＡＬＤサイクルの際の前駆体のパルス時間が、熱分解の実験よりははるかに短いからである（たとえば、３０秒対６０分）。したがって、ＡＬＤプロセスの際の熱分解による堆積量は無視することができる。
２ＴＭＳＡＳの熱分解温度をＢＴＢＡＳのそれと比較すると、２ＴＭＳＡＳの熱分解温度が約６００℃であり、それは、ＢＴＢＡＳのそれの５５０℃よりは、５０℃高い。したがって、２ＴＭＳＡＳは、５５０℃よりも高い高温酸化（ＨＴＯ）ＡＬＤプロセスに適した前駆体であり、その温度では、ＢＴＢＡＳはもはや不適切である。それに加えて、６５０℃でのパラシチックＣＶＤ速度が十分に低いので、２ＴＭＳＡＳが、いくつかのＡＬＤ用途で、（前記ＡＬＤ用途が、最終の膜に寄与するこのレベルの加熱ＣＶＤに耐えうるのであれば）最高で６５０℃まで使用可能である。
実施例４．気相中における３ＴＭＳＡＳの熱分解試験
３ＴＭＳＡＳの熱分解試験のための条件は、以下のとおりである。サンプルの３ＴＭＳＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；プロセスのバブル流量は３５ｓｃｃｍであった；キャリヤーガスのＮ２の流量は４０ｓｃｃｍであった；加工時間は６０分であった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；そして基材の温度は、５０℃刻みで６００～７５０℃の間で変化させた（すなわち、６００℃、６５０℃、７００℃、及び７５０℃）。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。温度６００℃及び６５０℃での堆積膜の厚みは０ｎｍであり；温度７００℃での堆積膜の厚みは１．２ｎｍであり；温度７５０℃での堆積膜の厚みは１０．１ｎｍである。
気相中での３ＴＭＳＡＳの熱分解試験を図５に示す。見られるように、７００℃からの熱分解試験の１時間後では、わずかな膜の形成が観察された。３ＴＭＳＡＳは、７００℃（熱分解温度）からわずかに熱分解の堆積が始まったが、これは、ＢＴＢＡＳよりも１５０℃高い。このことは、３ＴＭＳＡＳのＡＬＤ温度ウィンドウがＢＴＢＡＳよりも１５０℃高い可能性を意味している。ここでは、熱分解堆積は、ＣＶＤプロセスである。したがって、熱分解温度よりも高い温度では、熱分解堆積のＣＶＤ挙動があるために、純粋なＡＬＤが得られない。熱分解の開始温度ではＡＬＤが可能となり得るが、その理由は、ＡＬＤサイクルの際の前駆体のパルス時間が、熱分解の実験よりははるかに短いからである（たとえば、３０秒対６０分）。したがって、ＡＬＤプロセスの際の熱分解による堆積量は無視することができる。
３ＴＭＳＡＳの熱分解温度をＢＴＢＡＳのそれと比較すると、３ＴＭＳＡＳの熱分解温度が約７００℃であり、それは、ＢＴＢＡＳのそれの５５０℃よりは、１５０℃高い。したがって、３ＴＭＳＡＳは、５５０℃よりも高い高温酸化（ＨＴＯ）ＡＬＤプロセスに適した前駆体であり、その温度では、ＢＴＢＡＳはもはや不適切である。
実施例５．６５０℃、６００℃、及び５００℃での、Ｏ３を用い、２ＴＭＳＡＳを使用したＡＬＤ。
６５０℃、６００℃、及び５００℃での、Ｏ３を用い、２ＴＭＳＡＳを使用したＡＬＤの条件は以下のとおりである。２ＴＭＳＡＳのためのパルス／パージ時間は１０秒／６０秒であった；サンプルの２ＴＭＳＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；加工バブル流量は３５ｓｃｃｍであった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；ＡＬＤのサイクル数は２００であった；Ｏ３のパルス／パージ時間は１５秒／３０秒であった；Ｏ３の流量は１００ｓｃｃｍであった；ウェーハは、１％ＨＦ水溶液を用いてクリーニングした。エリプソメトリーを使用して堆積膜の厚みを測定したところ、６５０℃、６００℃、５００℃で、それぞれ、４７ｎｍ、４１ｎｍ、及び１８ｎｍである。
図６は、２ＴＭＳＡＳについての、Ｏ３を用い、６００℃、６５０℃、及び５００℃での、ＡＬＤの膜厚み（ｎｍ）対ウェーハ上の堆積位置（ｍｍ）のグラフである。共反応剤Ｏ３を用い６５０℃での２ＴＭＳＡＳは、共反応剤Ｏ３を用い６００℃での２ＴＭＳＡＳよりは厚い膜を与え、そして共反応剤Ｏ３を用い６００℃での２ＴＭＳＡＳは、６５０℃でのそれよりは平坦な膜を与えるが、このことは、６００℃での２ＴＭＳＡＳが、ほとんど均質な膜厚みを与えることを意味している。５００℃で形成させた膜に比較して、共反応剤Ｏ３を用いた２ＴＭＳＡＳは、共反応剤Ｏ３を用い５００℃での２ＴＭＳＡＳよりも、６００℃及び６５０℃では、より厚い膜を与える。さらに、５００℃で形成させた膜は、極めて平坦であり、このことは、５００℃での２ＴＭＳＡＳが、均質な膜厚みを与えたことを意味している。したがって、高温ＡＬＤにおいては、Ｏ３を共反応剤として使用することができる。
実施例６．共反応剤Ｏ２を用い、６５０℃での３ＴＭＳＡＳのＡＬＤ
図５に見られるように、６５０℃というのは、３ＴＭＳＡＳを用いたときに熱分解がまったく起きない温度である。Ｏ２を用い６５０℃での３ＴＭＳＡＳのＡＬＤの条件は、次のとおりである。３ＴＭＳＡＳのためのパルス／パージ時間は１０秒／６０秒であった；サンプルの３ＴＭＳＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；加工バブル流量は３５ｓｃｃｍであった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；ＡＬＤのサイクル数は２００であった；Ｏ２のパルス／パージ時間は１５秒／３０秒であった；Ｏ２の流量は１００ｓｃｃｍであった；ウェーハは、１％ＨＦ水溶液を用いてクリーニングした。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。
図７は、３ＴＭＳＡＳについての、Ｏ２及びＯ３を用い、６５０℃での、ＡＬＤの膜厚み（ｎｍ）対ウェーハ上の堆積位置（ｍｍ）のグラフである。共反応剤Ｏ３と合わせた３ＴＭＳＡＳでは、共反応剤Ｏ２と合わせた３ＴＭＳＡＳよりも、厚い膜が得られる。オゾンが、Ｏ２よりも厚いプロファイルを与えた。Ｏ２を用いた場合のＷＥＲは、７未満（およそ６．５０）であって、Ｏ３を用いた場合（４）よりも少し高い。したがって、高温ＡＬＤにおいては、Ｏ２を共反応剤として使用することができる。
実施例７．ＦＴＩＲ及びＸＰＳ：ＳｉＯ２のＡＬＤ（３ＴＭＳＡＳ対ＢＴＢＡＳ）
ＢＴＢＡＳが、５５０℃未満の温度では、ＳｉＯ２のＡＬＤを与えるが、５５０℃を超える温度では、パラシチックＣＶＤが原因で、ＳｉＯＣＮの生成をもたらすということは公知である。ＳｉＯ２のＡＬＤの後で、５５０℃よりも高い温度でのＢＴＢＡＳのＦＴＩＲピークは、図８に見られるように、５００℃の場合のＦＴＩＲピークと比較するとシフトしているが、このことは、堆積された膜の組成が変化したことを示している。図９に見られるように、６００℃でＢＴＢＡＳを熱分解させた後では、ＢＴＢＡＳが分解して、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、及びＯとなっている。図８は、６５０℃での３ＴＭＳＡＳのＦＴＩＲと、５００℃でのＢＴＢＡＳのＦＴＩＲとが似ているということを示しているが、これは、パラシチックＣＶＤが生成していないということを示唆している。したがって、６５０℃での３ＴＭＳＡＳは、ＳｉＯ２のＡＬＤを与えている。図１０は、７５０℃での３ＴＭＳＡＳの熱分解の後のＸＰＳの結果であり、３ＴＭＳＡＳが分解して、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、及びＮとなることを示す。
図１１ａ～図１１ｃはそれぞれ、６００℃、６５０℃、及び７００℃で、３ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後での、ＸＰＳの結果である。６００℃、６５０℃、及び７００℃でのＸＰＳの結果は、ＡＬＤ堆積されたＳｉＯ２膜の中には、ＳｉとＯだけが存在しているということを示している。したがって、ＳｉＯ２のＡＬＤのための堆積前駆体として使用された３ＴＭＳＡＳは、約５００℃を超える温度で、コンフォーマルな成長を維持することができる。さらには、ＳｉＯ２のＡＬＤのための堆積前駆体として使用された３ＴＭＳＡＳは、最高約７００℃までの温度で、コンフォーマルな成長を維持することができる。ＦＴＩＲの結果とＸＰＳの結果とを組み合わせると、ＡＬＤ前駆体として使用された３ＴＭＳＡＳが、約５００℃～約７００℃、又は約６００℃～約７００℃の温度範囲では、ＳｉＯ２のＡＬＤを完全に遂行できると結論づけられる。ＡＬＤ前駆体として使用された３ＴＭＳＡＳは、約７００℃の温度では、ＳｉＯ２のＡＬＤを完全に遂行する。
図１２ａ～図１２ｃはそれぞれ、５００℃、５５０℃、及び６５０℃で、ＢＴＢＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後での、ＸＰＳの結果である。５００℃では、ＢＴＢＡＳは、Ｃ及びＮが検出できない、ＳｉＯ２膜のＡＬＤを与える。５５０℃では、Ｎが現れるが、このことは、ＳｉＯ２膜の中でパラシチックＣＶＤが始まりかかっていることを意味している。６５０℃でのＸＰＳの結果は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、及びＣ元素を示しているが、これは、堆積された膜の組成が変化し、パラシチックＣＶＤが形成されていることを示唆している。図９を参照すると、ＢＴＢＡＳが６００℃では既に分解されているので、ＢＴＢＡＳは、ＡＬＤ前駆体としては、約６００℃以下の温度での使用に限定される。図１２ｂを参照すると、ＢＴＢＡＳは、ＡＬＤ前駆体としては、約５５０℃以下の温度での使用に限定されるのがよい。
実施例８．Ｏ３を用い、６５０℃及び６００℃での、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤのＸＰＳ分析
図１３ａは、６５０℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。図１３ｂは、６００℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。図１３ｃは、５００℃で、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤの後でのＸＰＳの結果である。図１３ｄは、加熱法ＳｉＯ２のＸＰＳの結果である。
６００℃及び６５０℃についてのＸＰＳの結果は、ＡＬＤで堆積されたＳｉＯ２膜の中にはＳｉ及びＯだけが存在していることを示しているが、これは、図１３ｄに示した加熱によるＳｉＯ２のＸＰＳの結果に似ている。ＡＬＤのＳｉＯ２膜の中の原子比を、次の表２に示した。
Figure 0007164789000004
したがって、ＳｉＯ２のＡＬＤのための堆積前駆体として使用される２ＴＭＳＡＳは、６００℃～６５０℃の温度でのコンフォーマルな成長を維持することが可能である。５００℃でのＳｉＯ２のＡＬＤのための堆積前駆体として使用された２ＴＭＳＡＳは、コンフォーマルな成長を遂行できていない。さらには、ＳｉＯ２のＡＬＤのための堆積前駆体として使用された２ＴＭＳＡＳは、最高約６５０℃までの温度で、コンフォーマルな成長を維持することができる。ＸＰＳの結果に基づけば、ＡＬＤ前駆体として使用された２ＴＭＳＡＳは、約６００℃～約６５０℃の温度範囲では、ＳｉＯ２の完全なＡＬＤを遂行すると結論される。ＡＬＤ前駆体として使用された２ＴＭＳＡＳは、約６００℃の温度では、ＳｉＯ２のＡＬＤを完全に遂行する。
実施例９．各種の温度での、２４：１トレンチにおける、Ｏ３を用いた２ＴＭＳＡＳのステッブカバレージ（ＳＣ）
表３に、それぞれ６００℃、６５０℃、及び５００℃で、ＡＬＤのための前駆体として２ＴＭＳＡＳを使用した場合の、２４：１トレンチにおける、頂部、中間部、及び底部の壁面での、ＳＥＭ画像から得られたステッブカバレージ（％）の結果を示す。トレンチをつけたウェーハはすべて、ＡＬＤチャンバーの中で同じ位置、すなわちＡＬＤチャンバーの入口から３５０～３８０ｍｍのところに位置させた。見られるように、６００℃でのステッブカバレージは、５００℃の場合よりも良好であり、そして６５０℃でのステッブカバレージは、６００℃及び５００℃の場合よりも良好であるが、このことは、２ＴＭＳＡＳが、高温での堆積、たとえば６５０℃のＡＬＤに適していることを意味している。
Figure 0007164789000005
実施例１０．３ＴＭＳＡＳとＢＴＢＡＳとの間での、側壁のステッブカバレージ（ＳＣ）の比較
図１４は、ＳｉＯ２膜の３ＴＭＳＡＳのＡＬＤにおける、側壁のステッブカバレージ（％）対温度のグラフである。５００℃では、３ＴＭＳＡＳから堆積された膜は、ＳｉＯ２の純粋なＡＬＤであった。温度を５００℃より高く、たとえば５５０℃とすると、ＢＴＢＡＳから堆積された膜は、コンフォーマルではなくなるが、その理由は、５００℃を超える温度は、図１に見られるように、ＢＴＢＡＳの自己分解温度よりも上であり、ＣＶＤ成分が現れているからである。６５０℃では、ＢＴＢＡＳから堆積された膜は、完全に、パラシチックなＣＶＤプロセスを介して作製されていた。その一方で、３ＴＭＳＡＳは、５００℃を超える温度、さらにはほぼ７００℃の温度でもコンフォーマルな成長を示すことを維持しているが、このことは、３ＴＭＳＡＳが、５００～７００℃の間の温度範囲で、完全なＡＬＤを遂行する（すなわち、パラシチックのＣＶＤプロセスが存在しないか、又はＡＬＤ膜の品質に影響を与えない程度に十分に低い）ことを示唆している。
実施例１１．２ＴＭＳＡＳについての各種の温度での正規化したＷＥＲ
図１５は、ＳｉＯ２膜の２ＴＭＳＡＳのＡＬＤについての、各種の温度での正規化したＷＥＲのグラフである。ＷＥＲは、熱的に成長させたＳｉＯ２を用いて正規化される。ＷＥＲは、膜品質についての、代替的な測定法である。ＷＥＲが低いほど、膜の品質は良好である。別の見方をすると、そのＷＥＲが、熱的に成長させたＳｉＯ２のＷＥＲに近いほど（熱的に成長させたＳｉＯ２におけるＷＥＲを１とする）、そのＳｉＯ２膜の品質が良好である。ＷＥＲが低いほど、堆積の後でのクリーニングが良好となるが、その理由は、ＷＥＲが低いことによって、クリーニングの際の、堆積された膜のロスが少なくなるからである。見られるように、温度が高いほど、ＷＥＲが低い。さらには、温度が高いほど、ＡＬＤの厚みが良好になり（表３参照）、そして以下の実施例に見られるように、ＡＬＤのサイクルあたりの成長（ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ＝ＧＰＣ）が良好となる。したがって、２ＴＭＳＡＳは、高温、たとえば約６００℃～約６５０℃の間の温度では、ＡＬＤ前駆体として使用するのに適している。
実施例１２．３ＴＭＳＡＳとＢＴＢＡＳとの間での湿式エッチング速度（ＷＥＲ）の比較
図１６は、３ＴＭＳＡＳの、ＳｉＯ２膜のＡＬＤにおける、湿式エッチング速度（ＷＥＲ）（熱的に成長させたＳｉＯ２正規化）対温度のグラフである。ＷＥＲは、膜品質についての、代替的な測定法である。ＷＥＲが低いほど、膜の品質は良好である。別の見方をすると、そのＷＥＲが、熱的に成長させたＳｉＯ２のＷＥＲに近いほど（熱的に成長させたＳｉＯ２におけるＷＥＲを１とする）、そのＳｉＯ２膜の品質が良好である。ＷＥＲが低いほど、堆積の後でのクリーニングが良好となるが、その理由は、ＷＥＲが低いことによって、クリーニングの際の、堆積された膜のロスが少なくなるからである。温度５００℃でのＢＴＢＡＳのＷＥＲは、この温度での３ＴＭＳＡＳよりは良好である。しかしながら、３ＴＭＳＡＳは、７００℃では、その適用することが可能な最大温度（この場合、およそ５００℃）でのＢＴＢＡＳよりも良好な膜品質を与える。見られるように、３ＴＭＳＡＳの７００℃でのＷＥＲは、４未満である。
実施例１３．６５０℃及び６００℃における、２ＴＭＳＡＳと３ＴＭＳＡＳとの間のＷＥＲの比較
図１７は、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、及びＢＴＢＡＳを用いた、ＳｉＯ２膜のＡＬＤでの、２ＴＭＳＡＳ及び３ＴＭＳＡＳの正規化されたＷＥＲの比較である。温度６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＷＥＲは、比較対象の３種のすべてのシラン、３ＤＭＡＳ（６５０℃）、ＨＣＤＳ（６５０℃）、及びＢＴＢＡＳ（５００℃）よりも低い。６５０℃での３ＴＭＳＡＳのＷＥＲは、６５０℃での３ＤＭＡＳ、６５０℃でのＨＣＤＳのそれと同等ではあるが、５００℃でのＢＴＢＡＳよりは低く、したがって、６５０℃での２ＴＭＳＡＳ及び３ＴＭＳＡＳは、５００℃でのＢＴＢＡＳよりは良好な膜品質を与える。したがって、２ＴＭＳＡＳ及び３ＴＭＳＡＳは、高温ＡＬＤには適している。
実施例１４．Ｏ３を用いた場合の、２ＴＭＳＡＳ及び３ＴＭＳＡＳと、ＢＴＢＡＳ、３ＤＭＡＳ及びＨＣＤＳとでのＧＰＣの比較
ＧＰＣは、各種の条件、たとえば出発基材、堆積温度などに依存する。そのＧＰＣが、１サイクルあたり１層の単分子層という理論的最大値より低い場合には、その結果、膜が粗くなり、膜が閉じるのが遅くなる可能性があり、それによって、特に薄い膜（ほぼ５ｎｍより薄い）となって、局所的な欠陥たとえばピンホールを生じやすくなる。図１８は、２ＴＭＳＡＳ（６５０℃）及び３ＴＭＳＡＳ（６５０℃）のＧＰＣと、ＨＣＤＳ（６５０℃）、３ＤＭＡＳ（６５０℃）、及びＢＴＢＡＳ（５００℃）のＧＰＣとの比較である。温度６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＧＰＣは、比較対象の３種のすべてのシラン、３ＤＭＡＳ（６５０℃）、ＨＣＤＳ（６５０℃）、及びＢＴＢＡＳ（５００℃）のそれらよりも高い。温度６５０℃での３ＴＭＳＡＳのＧＰＣは、５００℃でのＢＴＢＡＳとは同等であるが、６５０℃での３ＤＭＡＳ及び６５０℃でのＨＣＤＳのそれらよりは高い。
実施例１５．Ｏ３を用い、６５０℃及び６００℃での２ＴＭＳＡＳのトレース量の不純物の分析
トレース量の不純物の分析は、６５０℃及び６００℃で２ＴＭＳＡＳを用いた、２０ｎｍのＡＬＤ膜についての二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により実施した。表４に列記した結果は、６００℃及び６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＡＬＤ膜では、Ｈ、Ｃ、及びＮの濃度が低いということを示している。比較のために、各種の温度での３ＴＭＳＡＳ及びＢＴＢＡＳのトレース量の不純物も列記している。見られるように、２ＴＭＳＡＳの膜は、３ＴＭＳＡＳ及びＢＴＢＡＳの膜に比較して、高い純度を有している。
Figure 0007164789000006
実施例１６．Ｏ３を用い、６５０℃及び６００℃での２ＴＭＳＡＳの表面粗さの分析
表５は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定した表面粗さの結果（二乗平均平方根（ＲＭＳ））である。６５０℃での２ＴＭＳＡＳの膜は、極めて滑らかである。
Figure 0007164789000007
実施例１７．Ｏ２を用い、６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＡＬＤ
図４に見られるように、６５０℃というのは、２ＴＭＳＡＳを用いたときに熱分解がまったく起きない最高の温度である。Ｏ２を用い６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＡＬＤの条件は、次のとおりである。２ＴＭＳＡＳのためのパルス／パージ時間は１０秒／６０秒であった；サンプルの２ＴＭＳＡＳの流量は２ｓｃｃｍであった；加工バブル流量は３５ｓｃｃｍであった；加工圧力は５Ｔｏｒｒであった；ＡＬＤのサイクルは２００サイクルであった；Ｏ２のパルス／パージ時間は１５秒／３０秒であった；Ｏ２の流量は１００ｓｃｃｍであった；ウェーハは、１％ＨＦ水溶液を用いてクリーニングした。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定したが、それはおよそ１１．５ｎｍである。
図１９ａに、Ｏ２を用い、６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＡＬＤを示す。比較のために、Ｏ３を用い６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＡＬＤも示している。Ｏ２を用い６５０℃での２ＴＭＳＡＳのＧＰＣは、Ｏ３を用い６５０℃での２ＴＭＳＡＳの３．７分の１である。図１９ｂは、６５０℃で、Ｏ２を用いた、２ＴＭＳＡＳを使用したＳｉＯ２膜のＡＬＤのＸＰＳ分析である。ＸＰＳ分析の示すところでは、Ｏ２を用い２ＴＭＳＡＳを使用して堆積させたＡＬＤ膜の中には、Ｎ及びＣが存在している。たとえば、５０秒のエッチング時間では、Ｓｉが５９％、Ｏが２７．７％、Ｎが７．２％、そしてＣが６．１％である。Ｏ２の酸化力が、Ｏ３のそれよりも低いために、２ＴＭＳＡＳ及びＯ２を用いたＡＬＤには、酸化されていないＮ及びＣがいくぶんかは含まれていて、そのために、ＡＬＤ膜の中に残っている。このことは、ある程度の量のＮ及びＣを必要とするＡＬＤ膜では、好ましいことがある。
実施例１８．Ｏ３を用いた２ＴＭＳＡＳのＡＬＤの、６５０℃でのパルス－時間依存性
図２０は、６５０℃での、Ｏ３のパルス時間依存性を用いた、２ＴＭＳＡＳの、基材の位置全体にわたるＡＬＤ膜厚みである。５秒及び１５秒のＯ３パルスを用いても、ＡＬＤの膜厚みプロファイルはほとんど同じである。このことは、ＳｉＯ２膜のＡＬＤに２ＴＭＳＡＳを添加するには、５秒のＯ３パルスが適しているということを意味しており、それにより、１５秒のＯ３パルスに比較して、顕著なコスト低減がもたらされるであろう。
実施例１９．６５０℃での、Ｏ３の密度依存性を用いた２ＴＭＳＡＳのＡＬＤ
図２１は、６５０℃での、Ｏ３の密度依存性を用いた、２ＴＭＳＡＳの、基材の位置全体にわたるＡＬＤ膜厚みである。５０ｇ／ｍ３及び２５０ｇ／ｍ３のＯ３を用いた場合、ＡＬＤの膜厚みのプロファイルは、ほとんど同じである。このことは、ＳｉＯ２膜のＡＬＤに２ＴＭＳＡＳを添加するには、５０ｇ／ｍ３のＯ３が適していることを意味しており、それによって、顕著なコスト低減がもたらされるであろう。図２２ａは、６５０℃で、５０ｇ／ｍ３のＯ３密度を用い、２ＴＭＳＡＳを使用した、ＳｉＯ２膜のＡＬＤの後のＸＰＳの結果である。図２２ｂは、６５０℃で、２５０ｇ／ｍ３のＯ３密度を用い、２ＴＭＳＡＳを使用した、ＳｉＯ２膜のＡＬＤの後のＸＰＳの結果である。両方の図に見られるように、ＳｉＯ２膜には、４０％のケイ素及び６０％の酸素が含まれ、Ｎ及びＣは存在しない。表６は、ＳＥＭ画像から得られた、６５０℃で、２４：１トレンチの中でのＳｉＯ２のＡＬＤでのＯ３密度依存性を有する、２ＴＭＳＡＳのステッブカバレージを示している。トレンチ付きウェーハは、ＡＬＤチャンバーの入口から３５～３８ｃｍのところに置かれていた。それらの結果は、約５０ｇ／ｍ３及び約２５０ｇ／ｍ３のＯ３密度でのステッブカバレージが、ほとんど同じであるということを示している。すべてのＸＰＳの結果及びステッブカバレージの結果が、５０ｇ／ｍ３のＯ３が、ＳｉＯ２膜のＡＬＤに２ＴＭＳＡＳを添加することが適しており、それによって、２５０ｇ／ｍ３のＯ３の場合に比較して、顕著なコストの低減がもたらされるであろうということを示している。
Figure 0007164789000008
本発明の特質を説明する目的で、本明細書において記述し、説明してきた、詳細、原料、工程、及び部材の配列には、添付の請求項で示した本発明の原理及び範囲から逸脱することなく、当業者によって多くのさらなる変更が可能であることは理解されたい。したがって、本発明は、上述の実施例における特定の実施態様及び／又は添付の図面に限定されるものではない。
本発明の実施態様を示し記述してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び教示から逸脱することなく、それらの修正・変更を実施することができるであろう。本明細書において記述された実施態様は、単なる例示にすぎず、本発明を限定するものではない。組成及び方法については多くの変更、修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書において記載された実施態様には限定されず、以下の請求項によってのみ限定されるが、その範囲には、請求項の主題の等価物すべてが含まれる。

Claims (20)

  1. 基材の上にＳｉ含有膜を形成させるための方法であって、前記方法が、
    反応器中で前記基材を加熱して、５５０℃よりも高い温度とする工程；
    前記基材を、次式を有するＳｉ含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成性組成物を含む蒸気に曝露させる工程：
    ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
    ［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］、並びに
    前記Ｓｉ含有前駆体の少なくとも一部を、前記基材の上に堆積させて、原子層堆積法（ＡＬＤ）プロセスによって、前記基材の上に前記Ｓｉ含有膜を形成させる工程、
    を含む、方法。
  2. 前記基材を共反応剤に曝露させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記共反応剤が、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及びそれらの組合せから選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記共反応剤が、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項２に記載の方法。
  5. 前記基材を、５５０℃超～６５０℃以下の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記基材を、５５０℃超～７５０℃以下の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記Ｓｉ含有膜が、酸化ケイ素膜である、請求項１に記載の方法。
  8. 堆積された前記酸化ケイ素膜のＷＥＲが、加熱法ＳｉＯ２を用いて正規化して、２～４である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ２（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記前駆体がＨ２Ｓｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記前駆体がＨＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記前駆体がＳｉ（ＮＨ－ＳｉＭｅ３）４である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ＡＬＤプロセスが、熱的ＡＬＤである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  14. 次式を有するＳｉ含有前駆体を含む膜を堆積させるための組成物：
    ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
    ［式中、ｘ＝３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立してＨ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、ｘ＝３且つｙ＝１である場合には、Ｒ１≠Ｈである］。
  15. 前記Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３ 、ＳｉＣｌ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、又はＳｉ（ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）４から選択される、請求項１４に記載の組成物。
  16. 基材の上にＳｉ含有膜を形成させるための方法であって、前記方法が、
    反応器中で基材を、５５０℃よりも高い温度にまで加熱する工程；及び
    前記基材の表面の上に、次式を有するＳｉ含有前駆体の、化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を形成させる工程：
    ＳｉＲ１ ｙＲ２ ４－ｘ－ｙ（ＮＨ－ＳｉＲ’３）ｘ
    ［式中、ｘ＝２、３、４であり；ｙ＝０、１、２であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、イソシアネート、Ｃ１～Ｃ４アルコキシド、又は－ＮＲ３Ｒ４基（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるが、但し、Ｒ３＝Ｈならば、Ｒ４＞Ｃ１である）から選択され；それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］
    を含む、方法。
  17. 前記Ｓｉ含有前駆体を含む前記化学吸着される及び／又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記共反応剤が、前記化学吸着される及び／又は物理吸着された膜の中の前記Ｓｉ含有前駆体と反応して、反応生成物を生成し、前記反応生成物が前記基材の表面の上に第二の膜を形成する、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記共反応剤が、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏラジカル、及びそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記共反応剤が、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、Ｎ２プラズマ、Ｎ２／Ｈ２プラズマ、ＮＨ３プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の方法。
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