JP7164789B2 - 550℃以上の温度でALDを使用してSi含有膜を堆積させるための前駆体及びプロセス - Google Patents
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Description
本出願は、米国仮特許出願第6278373号明細書(出願日:2018年12月21日)及び米国仮特許出願第62900757号明細書(出願日:2019年9月16日)の利益を主張するものであり、それらのすべてを、すべての目的のために、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
R3-nXnSi-O-SiXnR3-n I
R3-nXnSi-O-SiXmR1 pR2-m-p-O-SiXnR3-n II
[式中、X=Cl、Br、又はIであり;R及びR1はそれぞれ独立して、水素原子、C1~C3アルキル基から選択され;n=1、2、又は3であり;m=0、1、又は2であり;そしてp=0又は1である]
R1R2 mSi(NR3R4)nXp I
及び
R1R2 mSi(OR3)n(OR4)qXp II
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]、並びにSi含有前駆体の少なくとも一部を、基材の上に堆積させて、ALDプロセスによって、基材の上にSi含有膜を形成させる工程。
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]。
・ 方法がさらに、Si含有前駆体を含む化学吸着される及び/又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程を含む;
・ 共反応剤が、化学吸着される及び/又は物理吸着された膜の中のSi含有前駆体と反応して、反応生成物を生成し、反応生成物が基材の表面の上の第二の膜を形成する;
・ 方法がさらに、基材を共反応剤に曝露させる工程を含む;
・ 方法がさらに、共反応剤を反応器に導入する工程を含む;
・ 共反応剤が、O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、Oラジカル、及びそれらの組合せから選択される;
・ 共反応剤が、O2である;
・ 共反応剤が、O3である;
・ 共反応剤が、NH3、NO、N2O、ヒドラジン、N2プラズマ、N2/H2プラズマ、NH3プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される;
・ 共反応剤が、NH3である;
・ 方法がさらに、基材を含む反応器を、約400℃以上の温度にまで加熱する工程を含む;
・ 方法がさらに、基材を約550℃~約750℃の温度に加熱する工程を含む;
・ 方法がさらに、基材を、550℃超~750℃以下の温度に加熱する工程を含む;
・ 方法がさらに、基材を約550℃~約650℃の温度に加熱する工程を含む;
・ 方法がさらに、基材を、550℃超~650℃以下の温度に加熱する工程を含む;
・ ケイ素含有膜が、SiaObCcNd(ここで、a>0;b、c、d≧0である)の膜である:
・ ケイ素含有膜が、Hを低い濃度で含む;
・ ケイ素含有膜が、酸化ケイ素層である;
・ ケイ素含有膜が、窒化ケイ素層である;
・ 堆積された酸化ケイ素膜のWERが、形成された加熱法SiO2を用いて正規化して、4未満である;
・ 堆積された酸化ケイ素膜のWERが、加熱法SiO2を用いて正規化して、2~4である;
・ 基材が、パターンを有するウェーハである;
・ 基材が、10:1超のアスペクト比の、ホール又はトレンチを有するウェーハである;
・ 基材が、24:1超のアスペクト比の、ホール又はトレンチを有するウェーハである;
・ ケイ素含有膜が、フラッシュメモリデバイスの部品である;
・ 酸化ケイ素膜が、フラッシュメモリデバイスの部品である;
・ Si含有前駆体が、SiH2(NH-Si(CH3)3)2、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2、SiH(NH-Si(CH3)3)3、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、又はSi(NH-Si(CH3)3)4から選択される;
・ Si含有前駆体が、SiH2(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiH(NH-Si(CH3)3)3である;
・ Si含有前駆体が、SiCl(NH-Si(CH3)3)3である;
・ Si含有前駆体が、Si(NH-Si(CH3)3)4である;
・ H2Si(NH-SiMe3)2の熱分解温度が、約600℃である;
・ H2Si(NH-SiMe3)2が、約550℃~約650℃の間の温度範囲で、完全なALDを遂行する;
・ H2Si(NH-SiMe3)2が、約650℃の温度で、完全なALDを遂行する;
・ H2Si(NH-SiMe3)2が、約550℃よりも高い温度で、コンフォーマルな成長を維持する;
・ H2Si(NH-SiMe3)2が、約650℃の温度で、コンフォーマルな成長を維持する;
・ HSi(NH-SiMe3)3の熱分解温度が、約700℃である;
・ HSi(NH-SiMe3)3が、約550℃~約750℃の間の温度範囲で、完全なALDを遂行する;
・ HSi(NH-SiMe3)3が、約700℃の温度で、完全なALDを遂行する;
・ HSi(NH-SiMe3)3が、約550℃よりも高い温度で、コンフォーマルな成長を維持する;
・ HSi(NH-SiMe3)3が、約700℃の温度で、コンフォーマルな成長を維持する;
・ 反応器の温度範囲が、約200℃~約1000℃である;
・ 反応器の温度範囲が、約400℃~約800℃である;
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約400℃~約800℃の範囲である;
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約500℃~約750℃の範囲である;
・ 堆積温度が、加熱プロセスでは、約550℃~約700℃の範囲である;
・ 反応器の中の圧力が、約0.1mTorr~約1000Torrの間に保持される;
・ 反応器の中の圧力が、約0.1Torr~約400Torrの間に保持される;
・ 反応器の中の圧力が、約1Torr~約100Torrの間に保持される;
・ 反応器の中の圧力が、約1Torr~約10Torrの間に保持される;
・ ALDプロセスが、熱的ALDである;
・ ALDプロセスが、空間的ALDである;そして、
・ ALDプロセスが、時間的ALDである。
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hであるならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択されるが、但し、x=2且つy=1であるならば、R1=H且つR2≠H、又はR2=H且つR1≠Hであり;さらには、x=3且つy=1であるならば、R1≠Hである]。開示された組成物には、以下の態様の一つ又は複数を含むことができる:
・ Si含有前駆体が、SiH2(NH-Si(CH3)3)2、SiH(NH-Si(CH3)3)3、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、又はSi(NH-Si(CH3)3)4から選択される;
・ Si含有前駆体が、SiH2(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiH(NH-Si(CH3)3)3である;
・ Si含有前駆体が、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2である;
・ Si含有前駆体が、SiCl(NH-Si(CH3)3)3である;
・ Si含有前駆体が、Si(NH-Si(CH3)3)4である;
・ Si含有前駆体が、約93%(w/w)~約100%(w/w)の範囲の純度を有する;そして
・ Si含有前駆体が、約99%(w/w)~約99.999%(w/w)の範囲の純度を有する。
以下の詳細な説明及び請求項において、多くの略号、符号、及び用語を使用するが、それらは当業界においては周知のものであり、以下のものが含まれる。
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x (I)
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]。式(I)において、好ましくは、x=2且つy=1の場合には、R1=R2=H、R1=Cl且つR2=H、又はR1=Cl且つR2=Cl、R’=CH3であり;そしてx=3且つy=1の場合には、R1=H又はCl、R’=CH3であり;そしてx=2、3、4且つy=1、2の場合には、R1=H又はCl(x=4)、R’=CH3である。
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x (II)
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立してH、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択されるが、但し、x=2且つy=1である場合には、R1=H且つR2≠Hであるか、又はR2=H且つR1≠Hであり、或いは、x=3且つy=1である場合には、R1≠Hである]。
a.室温で液状であるか、又は50℃未満の融点を有している;
b.熱的に安定であって、業界標準の方法(バブラー、液体の直接注入、蒸気吸引)を使用しても、粒子の生成や製品の分解を起こすことなく、適切な分散及び蒸発が可能である;
c.基材との適切な反応性を有していて、広い自己抑制性のALDウィンドウを可能とし、各種のSi含有膜たとえば、SiO2、SiN、又はSiCNなどの堆積が可能である;
d.ALDプロセスにおいてSi含有膜を形成するための、化学吸着された前駆体と共反応剤との適切な反応性を有している;そして
e.化学吸着された化学種が高い熱安定性を有していて、自己分解及び表面上でのパラシチックCVDの成長が防止される。
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]、並びにSi含有前駆体の少なくとも一部を、基材の上に堆積させて、ALDプロセスによって、基材の上にSi含有膜を形成させる工程。方法にはさらに、基材を共反応剤に曝露させる工程も含まれるが、ここで共反応剤は、以下のものから選択される:O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、Oラジカル、NH3、ヒドラジン、N2プラズマ、N2/H2プラズマ、NH3プラズマ、アミン、及びそれらの組合せ。また別の実施態様においては、基材の上にSi含有膜を形成させるための方法に、以下の工程が含まれる:反応器の中で基材を加熱して550℃超の温度とする工程、及び基材の表面上に、次式を有するSi含有前駆体の、化学吸着される及び/又は物理吸着された膜を形成させる工程:
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]。方法にはさらに、Si含有前駆体を含む、化学吸着される及び/又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程が含まれるが、この場合、化学吸着される及び/又は物理吸着された膜の中のSi含有前駆体と反応する共反応剤が、基材の表面の上に第二の膜を形成する反応生成物を与える。方法は、半導体、光電池、LCD-TFT、フラットパネルタイプ、又はフラッシュメモリのデバイスを製造するのに有用となり得る。開示されたSi含有前駆体を使用し、当業者には公知のALD法を使用して、Si含有薄膜を堆積させてもよい。
熱分解は、高温での化学物質の自己熱分解試験である。熱分解温度では、化学物質が、いかなる共反応剤も無しに、分解を開始する。膜のALDに関しては、その温度が熱分解温度よりも高い場合には、前駆体が分解し、ALDプロセスは、前駆体の熱分解のために、CVDプロセスと区別がつかなくなる。純然たるALDとするためには、パラシチックなCVD反応を防止する目的で、前駆体を、熱分解温度よりも低い温度でのみ、適用することが可能である。
2TMSASを、以下の工程により合成した。10mTorrの真空で乾燥させた、マグネチックスターラー及び温度計を取り付けた三口の1Lのフラスコを、-70℃の浴の中で冷却させた。このフラスコに、160gの1,1,1,3,3,3,ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を仕込んだ。HMDSを冷却して-20℃未満としてから、ジクロロシラン(DCS)ガスを、マスフローコントローラー(MFC)に通して50sccmで、合計して25グラム導入した。次いで、反応液を真空下に保持し、撹拌し、6時間かけて室温にまで温めた。そのようにして得られた粗反応生成物を、次いで、濾過した。その後で、真空により、クロロトリメチルシラン(TMSCl)と過剰のHMDSを除去した。そのようにして残った溶液を、真空蒸留にかけた。反応生成物のH2Si(NH-SiMe3)2を、60mTorr、60~65℃で回収すると、45%の収率で得られた。合成されたH2Si(NH-SiMe3)2のTGAを、図2aに示す。TGAのグラフは、約150℃で、残留物をわずか(<0.01%)しか残さない、クリーンな蒸発を示している。それに加えて、TGAの後では、TGパンの中には何の物質も残っていなかった。図2bは、2TMSASの蒸気圧のグラフである。1Torrでの温度は約24℃であり、5Torrでは約48℃である。
3TMSASを、以下の工程により合成した。マグネチックスターラー、温度計及び滴下漏斗を取り付けた、乾燥させた三口の1Lのフラスコに、600gの1,1,1,3,3,3,ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を仕込み、N2ブランケット下、氷/水浴の中で冷却した。HMDS溶液の中に、温度を10℃未満に維持しながら、100gのSiHCl3を滴下した。溶液を、夜間に12時間かけて、徐々に室温にまで温めさせた。次いで、その溶液を水浴から油浴へ移し、還流させながらその溶液を20時間加熱した。その後で、真空により、クロロトリメチルシラン(TMSCl)と過剰のHMDSを除去した。その反応生成物を真空下に蒸留し、反応生成物を60mTorr、85~90℃で回収すると、60%の収率で得られた。その分子量は、292g/molである。
2TMSASの熱分解試験のための条件は、以下のとおりである。サンプルの2TMSASの流量は2sccmであった;プロセスのバブル流量は35sccmであった;キャリヤーガスのN2の流量は40sccmであった;加工時間は60分であった;加工圧力は5Torrであった;そして基材の温度は、50℃刻みで600~750℃の間で変化させた(すなわち、600℃、650℃、700℃、及び750℃)。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。600℃及び650℃の温度では、目に見えるような堆積膜は観察されなかった;温度700℃での堆積膜の厚みは、およそ31nmであり;温度750℃での堆積膜の厚みは、およそ107nmであった。
3TMSASの熱分解試験のための条件は、以下のとおりである。サンプルの3TMSASの流量は2sccmであった;プロセスのバブル流量は35sccmであった;キャリヤーガスのN2の流量は40sccmであった;加工時間は60分であった;加工圧力は5Torrであった;そして基材の温度は、50℃刻みで600~750℃の間で変化させた(すなわち、600℃、650℃、700℃、及び750℃)。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。温度600℃及び650℃での堆積膜の厚みは0nmであり;温度700℃での堆積膜の厚みは1.2nmであり;温度750℃での堆積膜の厚みは10.1nmである。
650℃、600℃、及び500℃での、O3を用い、2TMSASを使用したALDの条件は以下のとおりである。2TMSASのためのパルス/パージ時間は10秒/60秒であった;サンプルの2TMSASの流量は2sccmであった;加工バブル流量は35sccmであった;加工圧力は5Torrであった;ALDのサイクル数は200であった;O3のパルス/パージ時間は15秒/30秒であった;O3の流量は100sccmであった;ウェーハは、1%HF水溶液を用いてクリーニングした。エリプソメトリーを使用して堆積膜の厚みを測定したところ、650℃、600℃、500℃で、それぞれ、47nm、41nm、及び18nmである。
図5に見られるように、650℃というのは、3TMSASを用いたときに熱分解がまったく起きない温度である。O2を用い650℃での3TMSASのALDの条件は、次のとおりである。3TMSASのためのパルス/パージ時間は10秒/60秒であった;サンプルの3TMSASの流量は2sccmであった;加工バブル流量は35sccmであった;加工圧力は5Torrであった;ALDのサイクル数は200であった;O2のパルス/パージ時間は15秒/30秒であった;O2の流量は100sccmであった;ウェーハは、1%HF水溶液を用いてクリーニングした。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定した。
BTBASが、550℃未満の温度では、SiO2のALDを与えるが、550℃を超える温度では、パラシチックCVDが原因で、SiOCNの生成をもたらすということは公知である。SiO2のALDの後で、550℃よりも高い温度でのBTBASのFTIRピークは、図8に見られるように、500℃の場合のFTIRピークと比較するとシフトしているが、このことは、堆積された膜の組成が変化したことを示している。図9に見られるように、600℃でBTBASを熱分解させた後では、BTBASが分解して、Si、N、C、及びOとなっている。図8は、650℃での3TMSASのFTIRと、500℃でのBTBASのFTIRとが似ているということを示しているが、これは、パラシチックCVDが生成していないということを示唆している。したがって、650℃での3TMSASは、SiO2のALDを与えている。図10は、750℃での3TMSASの熱分解の後のXPSの結果であり、3TMSASが分解して、Si、O、C、及びNとなることを示す。
図13aは、650℃で、2TMSASを使用したSiO2膜のALDの後でのXPSの結果である。図13bは、600℃で、2TMSASを使用したSiO2膜のALDの後でのXPSの結果である。図13cは、500℃で、2TMSASを使用したSiO2膜のALDの後でのXPSの結果である。図13dは、加熱法SiO2のXPSの結果である。
表3に、それぞれ600℃、650℃、及び500℃で、ALDのための前駆体として2TMSASを使用した場合の、24:1トレンチにおける、頂部、中間部、及び底部の壁面での、SEM画像から得られたステッブカバレージ(%)の結果を示す。トレンチをつけたウェーハはすべて、ALDチャンバーの中で同じ位置、すなわちALDチャンバーの入口から350~380mmのところに位置させた。見られるように、600℃でのステッブカバレージは、500℃の場合よりも良好であり、そして650℃でのステッブカバレージは、600℃及び500℃の場合よりも良好であるが、このことは、2TMSASが、高温での堆積、たとえば650℃のALDに適していることを意味している。
図14は、SiO2膜の3TMSASのALDにおける、側壁のステッブカバレージ(%)対温度のグラフである。500℃では、3TMSASから堆積された膜は、SiO2の純粋なALDであった。温度を500℃より高く、たとえば550℃とすると、BTBASから堆積された膜は、コンフォーマルではなくなるが、その理由は、500℃を超える温度は、図1に見られるように、BTBASの自己分解温度よりも上であり、CVD成分が現れているからである。650℃では、BTBASから堆積された膜は、完全に、パラシチックなCVDプロセスを介して作製されていた。その一方で、3TMSASは、500℃を超える温度、さらにはほぼ700℃の温度でもコンフォーマルな成長を示すことを維持しているが、このことは、3TMSASが、500~700℃の間の温度範囲で、完全なALDを遂行する(すなわち、パラシチックのCVDプロセスが存在しないか、又はALD膜の品質に影響を与えない程度に十分に低い)ことを示唆している。
図15は、SiO2膜の2TMSASのALDについての、各種の温度での正規化したWERのグラフである。WERは、熱的に成長させたSiO2を用いて正規化される。WERは、膜品質についての、代替的な測定法である。WERが低いほど、膜の品質は良好である。別の見方をすると、そのWERが、熱的に成長させたSiO2のWERに近いほど(熱的に成長させたSiO2におけるWERを1とする)、そのSiO2膜の品質が良好である。WERが低いほど、堆積の後でのクリーニングが良好となるが、その理由は、WERが低いことによって、クリーニングの際の、堆積された膜のロスが少なくなるからである。見られるように、温度が高いほど、WERが低い。さらには、温度が高いほど、ALDの厚みが良好になり(表3参照)、そして以下の実施例に見られるように、ALDのサイクルあたりの成長(growth per cycle=GPC)が良好となる。したがって、2TMSASは、高温、たとえば約600℃~約650℃の間の温度では、ALD前駆体として使用するのに適している。
図16は、3TMSASの、SiO2膜のALDにおける、湿式エッチング速度(WER)(熱的に成長させたSiO2正規化)対温度のグラフである。WERは、膜品質についての、代替的な測定法である。WERが低いほど、膜の品質は良好である。別の見方をすると、そのWERが、熱的に成長させたSiO2のWERに近いほど(熱的に成長させたSiO2におけるWERを1とする)、そのSiO2膜の品質が良好である。WERが低いほど、堆積の後でのクリーニングが良好となるが、その理由は、WERが低いことによって、クリーニングの際の、堆積された膜のロスが少なくなるからである。温度500℃でのBTBASのWERは、この温度での3TMSASよりは良好である。しかしながら、3TMSASは、700℃では、その適用することが可能な最大温度(この場合、およそ500℃)でのBTBASよりも良好な膜品質を与える。見られるように、3TMSASの700℃でのWERは、4未満である。
図17は、トリスジメチルアミノシラン(3DMAS)、ヘキサクロロジシラン(HCDS)、及びBTBASを用いた、SiO2膜のALDでの、2TMSAS及び3TMSASの正規化されたWERの比較である。温度650℃での2TMSASのWERは、比較対象の3種のすべてのシラン、3DMAS(650℃)、HCDS(650℃)、及びBTBAS(500℃)よりも低い。650℃での3TMSASのWERは、650℃での3DMAS、650℃でのHCDSのそれと同等ではあるが、500℃でのBTBASよりは低く、したがって、650℃での2TMSAS及び3TMSASは、500℃でのBTBASよりは良好な膜品質を与える。したがって、2TMSAS及び3TMSASは、高温ALDには適している。
GPCは、各種の条件、たとえば出発基材、堆積温度などに依存する。そのGPCが、1サイクルあたり1層の単分子層という理論的最大値より低い場合には、その結果、膜が粗くなり、膜が閉じるのが遅くなる可能性があり、それによって、特に薄い膜(ほぼ5nmより薄い)となって、局所的な欠陥たとえばピンホールを生じやすくなる。図18は、2TMSAS(650℃)及び3TMSAS(650℃)のGPCと、HCDS(650℃)、3DMAS(650℃)、及びBTBAS(500℃)のGPCとの比較である。温度650℃での2TMSASのGPCは、比較対象の3種のすべてのシラン、3DMAS(650℃)、HCDS(650℃)、及びBTBAS(500℃)のそれらよりも高い。温度650℃での3TMSASのGPCは、500℃でのBTBASとは同等であるが、650℃での3DMAS及び650℃でのHCDSのそれらよりは高い。
トレース量の不純物の分析は、650℃及び600℃で2TMSASを用いた、20nmのALD膜についての二次イオン質量分析計(SIMS)により実施した。表4に列記した結果は、600℃及び650℃での2TMSASのALD膜では、H、C、及びNの濃度が低いということを示している。比較のために、各種の温度での3TMSAS及びBTBASのトレース量の不純物も列記している。見られるように、2TMSASの膜は、3TMSAS及びBTBASの膜に比較して、高い純度を有している。
表5は、原子間力顕微鏡法(AFM)によって測定した表面粗さの結果(二乗平均平方根(RMS))である。650℃での2TMSASの膜は、極めて滑らかである。
図4に見られるように、650℃というのは、2TMSASを用いたときに熱分解がまったく起きない最高の温度である。O2を用い650℃での2TMSASのALDの条件は、次のとおりである。2TMSASのためのパルス/パージ時間は10秒/60秒であった;サンプルの2TMSASの流量は2sccmであった;加工バブル流量は35sccmであった;加工圧力は5Torrであった;ALDのサイクルは200サイクルであった;O2のパルス/パージ時間は15秒/30秒であった;O2の流量は100sccmであった;ウェーハは、1%HF水溶液を用いてクリーニングした。堆積膜の厚みは、エリプソメトリーを使用して測定したが、それはおよそ11.5nmである。
図20は、650℃での、O3のパルス時間依存性を用いた、2TMSASの、基材の位置全体にわたるALD膜厚みである。5秒及び15秒のO3パルスを用いても、ALDの膜厚みプロファイルはほとんど同じである。このことは、SiO2膜のALDに2TMSASを添加するには、5秒のO3パルスが適しているということを意味しており、それにより、15秒のO3パルスに比較して、顕著なコスト低減がもたらされるであろう。
図21は、650℃での、O3の密度依存性を用いた、2TMSASの、基材の位置全体にわたるALD膜厚みである。50g/m3及び250g/m3のO3を用いた場合、ALDの膜厚みのプロファイルは、ほとんど同じである。このことは、SiO2膜のALDに2TMSASを添加するには、50g/m3のO3が適していることを意味しており、それによって、顕著なコスト低減がもたらされるであろう。図22aは、650℃で、50g/m3のO3密度を用い、2TMSASを使用した、SiO2膜のALDの後のXPSの結果である。図22bは、650℃で、250g/m3のO3密度を用い、2TMSASを使用した、SiO2膜のALDの後のXPSの結果である。両方の図に見られるように、SiO2膜には、40%のケイ素及び60%の酸素が含まれ、N及びCは存在しない。表6は、SEM画像から得られた、650℃で、24:1トレンチの中でのSiO2のALDでのO3密度依存性を有する、2TMSASのステッブカバレージを示している。トレンチ付きウェーハは、ALDチャンバーの入口から35~38cmのところに置かれていた。それらの結果は、約50g/m3及び約250g/m3のO3密度でのステッブカバレージが、ほとんど同じであるということを示している。すべてのXPSの結果及びステッブカバレージの結果が、50g/m3のO3が、SiO2膜のALDに2TMSASを添加することが適しており、それによって、250g/m3のO3の場合に比較して、顕著なコストの低減がもたらされるであろうということを示している。
Claims (20)
- 基材の上にSi含有膜を形成させるための方法であって、前記方法が、
反応器中で前記基材を加熱して、550℃よりも高い温度とする工程;
前記基材を、次式を有するSi含有前駆体を含むSi含有膜形成性組成物を含む蒸気に曝露させる工程:
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]、並びに
前記Si含有前駆体の少なくとも一部を、前記基材の上に堆積させて、原子層堆積法(ALD)プロセスによって、前記基材の上に前記Si含有膜を形成させる工程、
を含む、方法。 - 前記基材を共反応剤に曝露させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記共反応剤が、O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、Oラジカル、及びそれらの組合せから選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記共反応剤が、NH3、NO、N2O、ヒドラジン、N2プラズマ、N2/H2プラズマ、NH3プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記基材を、550℃超~650℃以下の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基材を、550℃超~750℃以下の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Si含有膜が、酸化ケイ素膜である、請求項1に記載の方法。
- 堆積された前記酸化ケイ素膜のWERが、加熱法SiO2を用いて正規化して、2~4である、請求項7に記載の方法。
- 前記Si含有前駆体が、SiH2(NH-Si(CH3)3)2、SiH(NH-Si(CH3)3)3、SiHCl(NH-Si(CH3)3)2、SiCl2(NH-Si(CH3)3)2、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、又はSi(NH-Si(CH3)3)4から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体がH2Si(NH-SiMe3)2である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体がHSi(NH-SiMe3)3である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体がSi(NH-SiMe3)4である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ALDプロセスが、熱的ALDである、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 次式を有するSi含有前駆体を含む膜を堆積させるための組成物:
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立してH、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択されるが、但し、x=3且つy=1である場合には、R1≠Hである]。 - 前記Si含有前駆体が、SiH(NH-Si(CH3)3)3 、SiCl(NH-Si(CH3)3)3、又はSi(NH-Si(CH3)3)4から選択される、請求項14に記載の組成物。
- 基材の上にSi含有膜を形成させるための方法であって、前記方法が、
反応器中で基材を、550℃よりも高い温度にまで加熱する工程;及び
前記基材の表面の上に、次式を有するSi含有前駆体の、化学吸着される及び/又は物理吸着された膜を形成させる工程:
SiR1 yR2 4-x-y(NH-SiR’3)x
[式中、x=2、3、4であり;y=0、1、2であり;R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、C1~C4アルキル、イソシアネート、C1~C4アルコキシド、又は-NR3R4基(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、H、C1~C4アルキルから選択されるが、但し、R3=Hならば、R4>C1である)から選択され;それぞれのR’は、独立して、H、ハロゲン(Cl、Br、I)、又はC1~C4アルキルから選択される]
を含む、方法。 - 前記Si含有前駆体を含む前記化学吸着される及び/又は物理吸着された膜を、共反応剤と化学的に反応させる工程をさらに含む、請求項16に記載の方法。
- 前記共反応剤が、前記化学吸着される及び/又は物理吸着された膜の中の前記Si含有前駆体と反応して、反応生成物を生成し、前記反応生成物が前記基材の表面の上に第二の膜を形成する、請求項17に記載の方法。
- 前記共反応剤が、O3、O2、H2O、NO、N2O、NO2、H2O2、Oラジカル、及びそれらの組合せから選択される、請求項17に記載の方法。
- 前記共反応剤が、NH3、NO、N2O、ヒドラジン、N2プラズマ、N2/H2プラズマ、NH3プラズマ、アミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項17に記載の方法。
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