JP7458296B2 - ハロゲンアミノジシラン化合物、シリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲンアミノジシラン化合物、シリコン含有薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜に関する。

シリコン窒化（ＳｉＮ）膜やシリコン炭窒化膜のようなシリコン含有薄膜は、化学的に不活性な薄い不動態層を構成することができ、半導体デバイスの製作において必須の材料である。例えば、シリコン窒化膜は、薄膜トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられる。

一般的なシリコン窒化膜の製造方法として、ジクロロシラン（ＤＣＳ：Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）とアンモニア（ＮＨ_３）とを用いるホットウォール型低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Low pressure chemical Vapor deposition）により、６００～７５０℃の成膜温度で形成する方法が知られている。一方、Ｆｉｎ－ＦＥＴなどの３次元トランジスタでは、チャネル材料をシリコンからシリコンゲルマニウム、ゲルマニウムへと変更することが求められており、上記ゲルマニウムの性質上、チャネル形成後のシリコン窒化膜の成膜温度は、５００℃未満にすることが不可欠である。しかしながら、従来のシリコン窒化膜形成技術では、５００℃未満の成膜温度で良質な膜質のシリコン窒化膜が得られていないのが実状である。

ところで、近年、微細化や高集積化が進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、Åオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。

一般的に、シリコン窒化膜の製造は、原料ガスのシリコン材料と反応ガスの窒化材料とを、それぞれ交互にチャンバへ供給して行う。チャンバ内では、基板表面に吸着した原料化合物が、熱エネルギーによって窒化反応ガスと化学反応を生じて薄膜が形成される。このように、原料ガスと反応ガスとを交互に供給して薄膜を形成する方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれている。

ＡＬＤ法には、反応ガスをプラズマ活性化させた状態で供給する、プラズマ援用方式がある。このプラズマ援用方式では、シリコン含有膜形成する際に成膜温度を低くできるメリットがあるが、下地基板へのダメージの影響が避けられない点、ステップカバレッジ良好でない点、といった大きなデメリットが存在する。そのため、プラズマを用いない成膜プロセスが望まれており、低い温度でも窒化反応が進行する成膜材料および成膜プロセスの開発が行われている。

非特許文献１および特許文献１には、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６）とアンモニア（ＮＨ_３）とを用いた、成膜温度４００℃以下のシリコン窒化膜形成技術が開示されている。

一方、塩素フリーなシリコン材料として、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物が知られている。

特開２００２－３４３７９３号公報

Ｍ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７，２２８４（２０００）

しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の発明では、ＨＣＤＳとＮＨ_３を用いた場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留し、粗な膜が形成されるという課題がある。さらに、副生成物としてアンモニウム塩、具体的には塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）が生成しやすいことが知られおり、プロセス中の基板を汚染するだけでなく、排気配管の閉塞の要因となる。
また、アミノシラン化合物は、塩化アンモニウムが発生せず、膜中に塩素が残留しない材料として有望であるが、５００℃未満の成膜温度ではシリコン窒化膜を形成できないという課題がある。
このように、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成において、従来の原料では、優れたシリコン含有薄膜を５００℃未満の成膜温度で形成することが困難であり、かつ、種々の要求に対して充分に応えることができていないのが実情であった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な、新規な原料化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な原料化合物を含むシリコン含有薄膜形成用組成物、およびシリコン含有薄膜を提供する。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ 下式１１１及び１１３のいずれかで表されるクロロアミノジシラン化合物。

ただし、式１１１及び１１３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式１１１中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
［２］ 前項［１］に記載のハロゲンアミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲンアミノジシラン化合物を含む、シリコン含有薄膜形成用組成物。
［３］ 前項［２］に記載のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いて成膜された、シリコン含有薄膜。
［４］ 膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下である、前項［３］に記載のシリコン含有薄膜。
［５］ 前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜である、前項［３］または［４］に記載のシリコン含有薄膜。

本発明のハロゲン化アミノジシラン化合物は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な、新規な原料化合物である。
また、本発明は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能なシリコン含有薄膜形成用組成物、および薄膜形成用組成物を用いて成膜したシリコン含有薄膜を提供できる。

本発明のシリコン含有薄膜の成膜に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。

本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「シリコン含有原料」とは、シリコン原子を２以上有するシリコン含有化合物を主成分として含むものであり、具体的には５０％以上、好ましくは９０％以上含むものを意味する。また、シリコン含有原料は、適切な範囲内で２種以上のシリコン含有化合物を含んでいてもよい。また、シリコン含有原料は、精製前の粗原料、シリコン含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「窒素含有原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「シリコン含有薄膜」とは、Ｓｉ原子を主成分として含み、膜中Ｓｉ含有量が２０ａｔｍ％以上の被膜を意味する。また、シリコン含有薄膜は、適切な範囲内で膜中にＮ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含んでいてもよい。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
「シリコン炭窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とＣ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン炭窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン炭窒化膜は、膜中にＯ原子を０～３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜クロロアミノジシラン化合物＞
本発明は、下式１で表されるハロゲンアミノジシラン化合物である。
ＳｉＡ_ａＸ_ｂＨ_ｃ－ＳｉＡ_ｄＹ_ｅＨ_ｆ 式１

ただし、式１中、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子である。

ここで、式１中、ＡとしてＦ（フッ素）原子を選択すると、他のハロゲン原子よりも軽い原子であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。

また、式１中、ＡとしてＣｌ（塩素）原子を選択すると、Ｆ原子ほどではないが、Ｂｒ（臭素）原子やＩ（ヨウ素）原子よりも蒸気圧が高い化合物が得られる。さらに、シリコン含有薄膜を形成する観点において、電気陰性度がＦ原子よりも低いため、Ｓｉ－Ｃｌ結合が解離しやすく、膜中にＣｌ原子が残留しにくい傾向がある。

また、式１中、ＡとしてＢｒ（臭素）原子を選択すると、Ｆ原子やＣｌ原子よりも蒸気圧が低い化合物であるが、電気陰性度がＣｌ原子よりも低いため、Ｓｉ－Ｂｒ結合が解離しやすく、膜中にＢｒ原子が残留しにくい傾向がある。

また、式１中、ＡとしてＩ（ヨウ素）原子を選択すると、Ｂｒ原子と同様蒸気圧が低い化合物であるが、電気陰性度がＢｒ原子よりも低いため、Ｓｉ－Ｉ結合が解離しやすく、膜中にＩ原子が残留しにくい傾向がある。

なお、シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ａとして、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、膜中に残留しにくいＢｒ原子やＩ原子を選択することが好ましく、蒸気圧が高く膜中に残留しにくいＣｌ原子を選択することがより好ましい。

また、シリコン含有薄膜の形成に用いる観点では、蒸気圧が高く気化供給しやすいＦ原子が好ましく、蒸気圧が高く膜中に残留しにくいＣｌ原子がより好ましい。なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になるため、好ましい。一方、Ｂｒ原子やＩ原子を選択する場合、副生成物としてＨＩ、ＨＢｒが発生し、その原子の重さから、パージ除去が難しいため、薄膜形成が困難な場合がある。

特に、シリコン含有薄膜の形成に用いる際、式１中、ＡとしてＣｌ原子を選択した場合、５００℃未満の成膜温度で良質な膜質のシリコン含有薄膜が得られる。

また、式１中、ＸおよびＹは、ＮＨＲ１、又はＮＲ２Ｒ３のアルキルアミノ基である。

また、式１中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。なお、炭素数５を超えた直鎖又は分枝の飽和アルキル基、環状飽和アルキルや環状不飽和アルキルの化合物は、固体であることが多く、液体であったとしても蒸気圧が低く、気化供給などのハンドリングが難しいため、薄膜形成用組成物に適さない。

［直鎖状アルキル基］
炭素数１～５の、直鎖の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数１：「－ＣＨ_３」
・炭素数２：「－ＣＨ_２ＣＨ_３」（以下、「－Ｃ_２Ｈ_５」と記載することもある。）
・炭素数３：「－（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３」（以下、「－Ｃ_３Ｈ_７」と記載することもある。）
・炭素数４：「－（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３」（以下、「－Ｃ_４Ｈ_９」と記載することもある。）
・炭素数５：「－（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３」（以下、「－Ｃ_５Ｈ_１１」と記載することもある。）

［分枝状アルキル基］
炭素数３～５の、分枝の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数３：「－ＣＨ（ＣＨ_３）_２」
・炭素数４：「－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２」、「－ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）」、「－Ｃ（ＣＨ_３）_３」
・炭素数５：「－（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２」、「－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３」、「－ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３」、「－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）_２」、「－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３」、「－Ｃ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）」、「－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２」

ここで、式１中、Ｒ１として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式１中、Ｒ１として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。

ここで、式１中、Ｒ２およびＲ３として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。

また、式１中、Ｒ１として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基と比べて分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ１として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、Ｎ原子に結合するＨ原子とＲ１の非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、好ましい。

また、式１中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、大きい飽和アルキル基と比べ分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。
なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、嵩高い基であるため、分解しやすい構造となるため、より低温で化学吸着反応が生じやすい。

また、式１中、Ｒ２およびＲ３として同一の飽和アルキル基を選択すると、対称性が高いため、分子内電荷の偏りが少なく、熱安定性が良好な化合物が得られる。
一方、式１中、Ｒ２およびＲ３として異なる飽和アルキル基を選択すると、非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすい。

シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ｒ１として、蒸気圧が高い効果が得られる「－（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３」や「－ＣＨ（ＣＨ_３）_２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「－Ｃ（ＣＨ_３）_３」、「－ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）」、「－Ｃ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、「－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。

シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ｒ２およびＲ３として、蒸気圧が高い効果が得られる「－（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３」や「－ＣＨ（ＣＨ_３）_２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「－Ｃ（ＣＨ_３）_３」、「－ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）」、「－Ｃ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、「－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。

また、式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、以下の５つの式（１）～（５）を満たす整数である。
（１）ａ＋ｂ＋ｃ＝３
（２）ｄ＋ｅ＋ｆ＝３
（３）１≦ａ＋ｄ≦４
（４）１≦ｂ＋ｅ≦５
（５）０≦ｃ＋ｆ≦４

ここで、式１中、ａおよびｄは、本化合物中の「Ｓｉ－Ａ（ハロゲン原子）」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ａ」結合の数が多い（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が３または４である）と、「Ｓｉ－Ａ」結合が基板表面と衝突する確率が「ａ＋ｄ」が１または２である場合と比べて増加するため、吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ａ」結合の数が少ない（すなわち、上式（３）に示す「ａ＋ｄ」が１または２である）と、膜中にＡ（ハロゲン原子）が残留する割合が減少するため、膜質の良いシリコン含有薄膜が形成するという効果が得られる。そのため、「Ｓｉ－Ａ」結合の数が少ないほうが、より好ましい。

また、式１中、ｂおよびｅは、本化合物中の「Ｓｉ－Ｎ」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｎ」結合の数が多い（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が４または５である）と、化合物の熱安定性が向上する効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｎ」結合の数が少ない（すなわち、上式（４）に示す「ｂ＋ｅ」が１または２である）と、「Ｓｉ－Ｎ」結合の数が多いものと比べ、立体障害が少なく化合物が分解しやすいため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。

また、式１中、ｃおよびｆは、本化合物中の「Ｓｉ－Ｈ」結合の数を示すものである。
化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多い（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が３または４である）と、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、化合物１中、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が少ない（すなわち、上式（５）に示す「ｃ＋ｆ」が０または１である）と、膜中水素（Ｈ）量が低減する効果が得られる。ただし、より低温で薄膜を形成する観点では、「Ｓｉ－Ｈ」結合の数が多いほうが、好ましい。

シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、式１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆとして、（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０）の組み合わせを選択することが好ましい。この場合、シリコン含有薄膜中のＡ（ハロゲン）の含有量をある程度少なくでき、基板表面に対して吸着反応が生じやすい効果が得られる。また、シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆとして、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１）の組み合わせを選択することがより好ましい。シリコン含有薄膜中のＡ（ハロゲン）の含有量が少なくでき、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着しやすい効果が得られる。

化合物１は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用する場合、式１中のＡがＣｌ原子であること、すなわち、下式１１で表されるクロロアミノジシラン化合物であることが好ましい。
ＳｉＣｌ_ａＸ_ｂＨ_ｃ－ＳｉＣｌ_ｄＹ_ｅＨ_ｆ 式１１

ただし、式１１中、Ｘ，Ｙおよびａ～ｆについては、式１と同様である。

さらに、化合物１１は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用する場合、下式１１１～１１４で表されるクロロアミノジシラン化合物であることがより好ましい。

ただし、化合物１１１～１１４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、化合物１１と同様に、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、化合物１１１，１１２中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。

以下の表１～表１２に、化合物１の具体例を示す。
・化合物１１１１～１２３４：式１中のハロゲン原子ＡがＣｌ原子の例である。
・化合物２１１１～２２３４：式１中のハロゲン原子ＡがＦ原子の例である。
・化合物３１１１～３２３４：式１中のハロゲン原子ＡがＢｒ原子の例である。
・化合物４１１１～４２３４：式１中のハロゲン原子ＡがＩ原子の例である。

＜ハロゲンアミノジシラン化合物の製造方法＞
次に、本化合物１の製造方法（合成方法）について、式１中、ハロゲン原子ＡがＣｌ（塩素）原子であるクロロアミノジシラン化合物（すなわち、化合物１１）の場合を一例として、以下に説明する。

化合物１１のクロロアミノジシラン化合物は、クロロジシラン化合物とアミン化合物とを原料として用い、下式２または下式３に示す反応によって、それぞれ合成する。

ただし、式２および式３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、１≦ａ＋ｄ≦４、１≦ｂ＋ｅ≦５、０≦ｃ＋ｆ≦４で示される５つの式を満たす整数である。

式２または式３に示す反応に用いるクロロジシラン化合物は、特に限定されるものではない。このようなクロロジシラン化合物としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）およびテトラクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４）等が挙げられる。
なお、式２または式３に示す反応に用いるクロロジシラン化合物としては、例示したクロロジシラン化合物のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。

式２に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ_２が挙げられる。なお、Ｒ１は、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、ｔＢｕＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_４）ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＮＨ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＮＨ_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＮＨ_２等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。

また、式３に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ２Ｒ３ＮＨが挙げられる。なお、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２ＮＨ、（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_４）_２ＮＨ、（ＣＨ_３）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、ＣＨ_３ＮＨＣ_２Ｈ_５、（ｔＢｕ）_２ＮＨ、ｔＢｕＮＨＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_５、ｔＢｕＮＨＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨＣＨ_３、ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_４ＮＨＣＨ_３等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。

なお、本化合物１の製造方法について、式１中、ハロゲン原子ＡがＣｌ（塩素）原子の場合を一例として説明したが、これに限定されない。式１中、ハロゲン原子ＡがＦ、Ｂｒ、またはＩ原子である場合は、式２および式３に示すクロロジシラン化合物にかえて、その他のハロゲン化ジシラン化合物を用いることで合成できる。

＜シリコン含有薄膜形成用組成物＞
本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物（以下、「本組成物」とも記す）は、式１で表されるハロゲン化アミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲン化アミノジシラン化合物、必要に応じて他の成分を含む。

他の成分としては、具体的には、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤＳなどシリコン原子を１以上含む他のシリコン材料；アンモニア（ＮＨ_３）、アミン類化合物、ヒドラジン類化合物などの窒素含有化合物；ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス；酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）などの酸素含有化合物；水素等が挙げられる。

本組成物は、シリコン含有化合物として式１で表されるハロゲン化アミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲン化アミノジシラン化合物を含むため、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を成膜する際、シリコン含有原料として用いることができる。

本組成物は、化合物１を５０質量％以上含み、９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましい。本組成物中、化合物１の含有量が９９質量％以上であると、膜中への局所的な不純物の混入を抑えることができ、成膜速度が安定するという効果を奏する。

以下、本組成物中に含まれるシリコン含有化合物としてクロロアミノジシラン化合物を用いる場合を一例として説明するが、その他のハロゲン化アミノジシラン化合物（具体的には、式１中、Ａ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）においても同様の効果が得られる。

本組成物中に含まれるシリコン含有化合物として、式１１（但し、式中に示すａ＋ｄの値が２～４）等で表されるクロロアミノジシラン化合物を用いることで、本組成物をシリコン含有原料として成膜した際、膜中に残留する塩素（Ｃｌ）が少ない、良質なシリコン含有薄膜を提供できる。また、従来から公知のヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）をシリコン含有原料としてシリコン含有薄膜を成膜する場合よりも、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）などの副生成物の生成量が少ない。

また、本組成物中に含まれるシリコン含有化合物として、式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝２、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物、好ましくは式１１（但し、式中、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物、より好ましくは式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１）で表されるクロロアミノジシラン化合物を用いることで、５００℃未満の低温成膜温度領域において、膜中塩素（Ｃｌ）が少ない良質なシリコン窒化膜を提供できる。

ここで、シリコン含有化合物として用いる、式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝２、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物、好ましくは式１１（但し、式中、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物、より好ましくは式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１）で表されるクロロアミノジシラン化合物、ＨＣＤＳなどのクロロ系Ｓｉ材料と比べて、分子中にＳｉ－Ｃｌ結合が少ないため、膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下のシリコン含有薄膜、あるいはシリコン窒化膜を提供できる。

なお、式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝２、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物としては、具体的には、表１、２中に示す、化合物１１１２、化合物１１１６、化合物１１２０、化合物１１２４、化合物１１２８、化合物１１３２、化合物１１３６、化合物１１４０、化合物１１４４、化合物１１４８、化合物１１５２、化合物１１５６、化合物１１６０、等が挙げられる。

また、式１１（但し、式中、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０）で表されるクロロアミノジシラン化合物としては、具体的には、表１、２中に示す、化合物１１１３、化合物１１１７、化合物１１２１、化合物１１２５、化合物１１２９、化合物１１３３、化合物１１３７、化合物１１４１、化合物１１４５、化合物１１４９、化合物１１５３、化合物１１５７、化合物１１６１等が挙げられる。

また、式１１（但し、式中、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１）で表されるクロロアミノジシラン化合物としては、具体的には、表１、２中に示す、化合物１１１１、化合物１１１５、化合物１１１９、化合物１１２３、化合物１１２７、化合物１１３１、化合物１１３５、化合物１１３９、化合物１１４３、化合物１１４７、化合物１１５１、化合物１１５５、化合物１１５９等が挙げられる。

以上説明したように、式１に示すハロゲン化アミノジシラン化合物（化合物１）を含む本組成物は、化学気相成長法によるシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として有用である。

＜成膜装置＞
次に、本発明のシリコン含有薄膜の製造（成膜）に適用可能な成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明のシリコン含有薄膜の成膜に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、成膜装置１は、反応場となる処理室２、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を制御する温度制御装置３、処理室２にパージガスを供給するパージガス供給経路Ｌ１、処理室２内の雰囲気を排気する排気経路Ｌ２、シリコン含有原料ガスを供給する原料ガス供給経路Ｌ３、及び窒素含有原料ガスを供給する反応ガス供給経路Ｌ４を備える。

本発明のシリコン含有薄膜の成膜に適用可能な成膜装置１は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置１としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置を用いることができる。

被処理基材Ｐは、表面の少なくとも一部にシリコン含有薄膜（以下、単に「薄膜」ともいう）を形成可能であれば、特に限定されない。被処理基材Ｐとしては、特に限定されないが、半導体ウエハ、樹脂、ガラスなどが挙げられる。具体的には、結晶シリコン（Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞など）、酸化シリコン、歪みシリコン、ＳＯＩ、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、炭酸窒化シリコン、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの窒化金属、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＴｉＯ、ＴａＯ、ＷＯなどの酸化金属、パターン形成された又はパターン形成されていないウエハなど、上記少なくとも１以上含まれる半導体ウエハ等を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を用いることができる。

シリコン含有薄膜は、シリコンを含むものであれば、特に限定されない。シリコン含有薄膜としては、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。

温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を所要の温度に制御可能なものであれば、特に限定されない。温度制御装置３としては、ヒーターと、その制御装置とを用いることができる。

温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を５００℃未満に制御することができ、４５０℃以下に制御することがより好ましい。

パージガス供給経路Ｌ１は、処理室２内にパージガスを供給する。
パージガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等を１つ以上用いることができる。

排気経路Ｌ２は、処理室２内のパージガス、原料ガス、及び反応ガス等を含む雰囲気ガスを処理室２内から排出して、処理室２内を減圧する。排気経路Ｌ２には、減圧ポンプ等の減圧装置４が配置されている。

原料ガス供給経路Ｌ３は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に原料ガスとしてシリコン含有化合物を含むシリコン含有原料を供給する。原料ガス供給経路Ｌ３には、液体のシリコン含有原料を貯留する原料容器５、気化器６及びキャリアガスの加熱器７が配置されている。

シリコン含有原料の供給方法は、特に限定されない。シリコン含有原料は、原料容器５の液相５Ａから液体のシリコン含有原料（シリコン含有薄膜形成用組成物）を気化器６によって気化して供給することができる。また、気化器６を用いずに、原料容器５の気相５Ｂからシリコン含有原料の蒸気を供給することができる。なお、シリコン含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。

また、キャリアガスによって原料容器５内をバブリングして、シリコン含有原料の蒸気をキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。

なお、シリコン含有原料を供給する際、原料容器５を適宜加熱して、シリコン含有原料の蒸気圧を高くして供給してもよい。

シリコン含有原料としては、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いることができる。

キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等を１つ以上用いることができる。

反応ガス供給経路Ｌ４は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に反応ガスとして窒素含有原料を供給する。なお、窒素含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。

窒素含有原料は、１以上の窒素含有化合物を含む。
窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミン等の窒素含有化合物を用いることができる。

キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等を１つ以上用いることができる。

なお、本発明に適用可能な成膜装置１の構成は一例であり、これに限定されない。例えば、原料ガス供給経路Ｌ３は、処理室２内に複数種のシリコン含有化合物をシリコン含有原料として供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。また、反応ガス供給経路Ｌ４は、処理室２内に複数種の窒素含有化合物を窒素含有原料として供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。

＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、シリコン含有原料として本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いて、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する方法である。

化学気相成長法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、及びＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、ＡＬＤがより好ましい。

ＡＬＤ法およびＣＶＤ法では、原料ガスとして、本化合物を少なくとも１以上含む本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用い、反応ガスとして、窒素含有化合物、酸素含有化合物、および炭素含有化合物を用いて、シリコン含有薄膜を形成する。

窒素含有化合物は、特に限定されるものではない。窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、ターシャリーブチルアミン等が挙げられる。なお、窒素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。

酸素含有化合物は、特に限定されるものではない。酸素含有化合物としては、酸素、水、オゾン、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。なお、酸素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。

炭素含有化合物は、特に限定されるものではない。炭素含有化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、ブタン、プロパン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。なお、炭素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。

原料ガスおよび反応ガスは、上述した本化合物、窒素含有化合物、酸素含有化合物あるいは炭素含有化合物を単一ガスとして供給してもよいし、不活性ガス等のキャリアガスと共に供給してもよい。

キャリアガスは、特に限定されるものではない。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス等が挙げられる。これらの中からからいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。

ＣＶＤ法では、反応炉内に原料ガスと反応ガスとを同時に供給することで、シリコン含有薄膜を形成する。

これに対して、ＡＬＤ法では、反応炉内に原料ガスと反応ガスとをそれぞれ交互に供給することで、シリコン含有薄膜を形成する。

なお、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法では、反応炉内に供給する原料ガスおよび反応ガスのいずれか一方または両方をプラズマによって活性化させて、シリコン含有薄膜を形成してもよい。

以下、ＡＬＤ法によるシリコン含有薄膜の具体的な形成方法について、成膜装置１を用いたシリコン窒化膜の場合を一例として詳細に説明する。
先ず、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。

次に、以下のステップを含むサイクルを行う。
・ステップＡ：処理室２内の基板Ｐに、本化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップＢ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップＣ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有化合物を含む反応ガスを供給する。
・ステップＤ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する反応ガスを除去する。

ステップＡでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述したように本化合物を含むシリコン含有薄膜形成用組成物を適用できる。これにより、基板Ｐの表面とクロロアミノジシラン化合物との化学吸着反応が生じる。

ステップＢでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応のクロロアミノジシラン化合物を除去するためにパージを行う。

ステップＣでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述したように窒素含有化合物を含む反応ガスを適用できる。これにより、ステップＡにおいて基板Ｐの表面に吸着したクロロアミノジシラン化合物を窒化させる。

ステップＤでは、上述したクロロアミノジシラン化合物の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するためにパージを行う。

なお、ステップＢ及びステップ２Ｄでは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをパージガスとして適用できる。

ＡＬＤ法では、上述したサイクルを複数回（例えば、３００サイクル）繰り返すことで、基板Ｐ上に所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成できる。

なお、反応ガスとして、窒素含有化合物、酸素含有化合物および炭素含有化合物を適宜選択することで、所望のシリコン含有薄膜を形成することができる。

また、原料ガスとして、シリコン含有薄膜形成用組成物中に含まれる本発明のクロロアミノジシラン化合物を適宜選択することで、所望の膜質、成膜量、および膜の緻密性を有するシリコン含有薄膜を形成することができる。

＜シリコン含有薄膜＞
本発明のシリコン含有薄膜は、上述した本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いた成膜によって得られる。
シリコン含有薄膜としては、上述したように、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。

ところで、シリコン含有薄膜などの膜中に塩素（Ｃｌ）等のハロゲン原子が多く含有されると、粗な膜が形成されるだけでなく、電気特性、フッ酸耐性や下地基板の腐食などの悪影響に繋がることが知られている。具体的には、シリコン窒化膜では、デバイスを製造するエッチング工程のエッチングストッパ層として、フッ酸耐性が要求されるが、膜中ハロゲン原子含有量が増加すればするほど、エッチングレートが悪化する。例えば、膜中ハロゲン原子含有量が０．５ａｔｍ％以上であるシリコン窒化膜と比べて、膜中ハロゲン原子含有量が０．１ａｔｍ％以下であるシリコン窒化膜は、フッ酸耐性が良好となる。

本発明のシリコン含有薄膜は、上述した本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いた成膜によって得られるため、膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下であり、フッ酸耐性に優れる。

＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法によって得られた薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量を評価できる。

（膜質の評価）
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター、「ＧＥＳ５Ｅ」等）を用いた膜厚及び屈折率の測定値から評価できる。

例えば、シリコン含有薄膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．８～２．１の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価できる。

一方、屈折率が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価できる。なお、屈折率の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。

また、屈折率が１．６以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の性質を示す。

なお、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、炭素成分の含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。

また、薄膜の膜質は、市販のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ；例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置、「ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００」等）を用いた赤外吸収スペクトル測定の結果からも評価できる。

赤外吸収スペクトル測定の結果、一般的に「Ｓｉ－Ｎ」結合由来の振動が８００～９００ｃｍ^－１付近に観測され、「Ｓｉ－Ｏ」結合由来の振動が１０００～１１００ｃｍ^－１付近に観測される。これらの振動から、薄膜の膜質を評価できる。

さらに、膜中不純物は、市販のＸ線電子分光計（ＸＰＳ：ＰＨＩ社製、「ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ」など）を用いて得られる膜中原子含有量の測定結果から、評価できる。なお、膜中Ｃｌ含有量や膜中Ｃ含有量が少ないほど、良質なシリコン窒化膜である。

（成膜量）
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）を算出できる。

以上説明したように、本発明のハロゲン化アミノジシラン化合物は、新規な化合物であり、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な原料化合物として有用である。
また、本発明のシリコン含有薄膜形成用組成物は、一般的なＣＶＤ法及びＡＬＤ法に適用できる。
さらに、本発明のシリコン含有薄膜は、膜質に優れる。

特に、本発明のクロロアミノジシラン化合物は、５００℃未満の低温成膜温度領域において、膜中塩素（Ｃｌ）が少ない良質なシリコン窒化膜を提供可能な原料化合物である。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ハロゲン化アミノジシラン化合物の同定方法＞
実施例１～２０で合成したハロゲン化アミノジシラン化合物は、以下の手法によって同定した。

（ＧＣ分析）
ＧＣ分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ－２０１４）を用いて行った。検出器はＦＩＤを用いた。保持時間により、目的生成物および、その純度を確認した。測定条件は、以下の通りである。
・長さ：３０．０ｍ
・内径：０．２５ｍｍ ＩＤ
・温度：ＳＰＬ１ ２５０℃
・カラムオーブン：３５℃－２７０℃（昇温分析）
・キャリア：Ｎ_２

＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
実施例１～２０、および比較例１、２のシリコン含有薄膜は、以下の条件によって成膜した。
・成膜手法：ＡＬＤ、ＣＶＤ
・原料ガス：本発明のクロロアミノジシラン化合物、ＨＣＤＳ
・反応ガス：窒素含有化合物、酸素含有化合物、炭素含有化合物
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃

（ＡＬＤサイクル）
・ステップ１：反応炉内の基板に、原料ガスを供給する。
・ステップ２：原料ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップ３：反応炉内の基板に、反応ガスを供給する。
・ステップ４：反応ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する反応ガスを除去する。
・サイクルの繰り返し回数：３００回

＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
実施例１～２０、および比較例１のシリコン含有薄膜は、以下の評価を行った。

（膜中原子含有量）
膜中原子含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＰＨＩ社製：ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。測定成分はＳｉ、Ｎ、Ｃ、Ｃｌの４成分とした。膜中不純物として、Ｃ含有量およびＣｌ含有量に着目した。結果を下表１４に示す。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ
・検出領域：１００μｍφ
・検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
・スパッタ条件：Ａｒ＋１．０ｋＶ
・スパッタ速度：約２ｎｍ／ｍｉｎ

（フッ酸耐性）
シリコン含有薄膜のフッ酸耐性は、フッ酸エッチングレートによって評価した。
フッ酸エッチングレートは、フッ化水素（ＨＦ）：水＝１：１００の割合で希釈したフッ酸溶液にシリコン含有薄膜のサンプルを浸漬し、所定時間経過した後、速やかに純水で洗浄し、窒素ガス等を吹きかけて乾燥させた。フッ酸浸漬前後の膜厚変化から単位時間におけるフッ酸エッチングレートを算出した。結果を下表１４に示す。

＜実施例１＞
「ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）の合成」
－７０℃に冷却した反応容器にジエチルエーテル９００ｍＬとＳｉ_２Ｃｌ_６（２５．１６ｇ、０．０９４ｍｏｌ、ＣＡＳ Ｎｏ．：１３４６５－７７－５）をフラスコに添加した。よく撹拌されたこの溶液にジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ_２（２７．４４ｇ、０．３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬ入れ抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）７．２９ｇを得た。収率は２３％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。
ＧＣにおける目的物の保持時間および純度：１９ｍｉｎ、９０％

「ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）とアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。
また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４３．４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４．６ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２．０ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、３４Å／ｍｉｎであった。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、アンモニア以外の様々な窒素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン窒化膜が形成されることを確認した。

（２）シリコン酸化膜
合成により得られたＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）とＨ_２Ｏを用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｏ結合由来の振動）により、シリコン酸化膜であることを確認した。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、Ｈ_２Ｏ以外の様々な酸素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン酸化膜が形成されることを確認した。

（３）その他
合成により得られたＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１３）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。

＜実施例２＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）の合成」
－７０℃に冷却した反応容器にジエチルエーテル９００ｍＬとＳｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４（２０．５０ｇ、０．１０３ｍｏｌＣＡＳ Ｎｏ．：２０５３６－１６－７）をフラスコに添加した。よく撹拌されたこの溶液にジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたｔＢｕＮＨ_２（２６．９２ｇ、０．３７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。徐々に室温まで昇温した後、８時間撹拌した。減圧下でジエチルエーテルを留去後、ヘキサン１０００ｍＬ入れ抽出し、アミン塩酸塩をろ過によって取り除いた。その後、－３０℃で再結晶を行い、残留するヘキサンを留去することで、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）５．５１ｇを得た。収率は２０％であった。
なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。
ＧＣにおける目的物の保持時間および純度：１９ｍｉｎ、９０％

「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）とアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。
また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４９．３ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が４８．４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２．３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、８Å／ｍｉｎであった。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、アンモニア以外の様々な窒素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン窒化膜が形成されることを確認した。

（２）シリコン酸化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）とＨ_２Ｏを用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｏ結合由来の振動）により、シリコン酸化膜であることを確認した。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、Ｈ_２Ｏ以外の様々な酸素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン酸化膜が形成されることを確認した。

（３）その他
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。

＜参考例３＞
「ＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２－ＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２（化合物１１１２）」
原材料であるアミン化合物の添加量（ｔＢｕＮＨ_２、３９．５６ｇ）を実施例１よりも増やし、実施例１と同様に合成することで、目的物であるＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２－ＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２（化合物１１１２）を６．５８ｇ得た。収率は１７％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２－ＳｉＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２（化合物１１１２）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは７１Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４５．１ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５０．７ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は４．２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例４＞
「ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１４）」
原材料であるアミン化合物の添加量（ｔＢｕＮＨ_２、１０．３１ｇ）を実施例１よりも減らし、実施例１と同様に合成することで、目的物であるＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１４）を４．１６ｇ得た。収率は１４％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物１１１４）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは９２Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４４．５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５５．０ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は０．１ａｔｍ％以下、膜中Ｃｌ含有量は０．５ａｔｍ％であった。

＜実施例５＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＳｉＨＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１５）」
原材料であるアミン化合物（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２（２２．１３ｇ）を用いて、実施例２と同様に合成することで、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＳｉＨＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１５）を６．４９ｇ得た。収率は２７％であった。
実施例２と同様の方法で、合成により得られた、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＳｉＨＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１５）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１０Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４２．５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５６．０ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．５ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例６＞
「ＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１１６）」
原材料であるアミン化合物（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２（４０．８１ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１１６）を４．１３ｇ得た。収率は１３％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１１６）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは６８Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４３．４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５３．６ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜実施例７＞
「ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１７）」
原材料であるアミン化合物（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２（２４．３８ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１７）を６．１０ｇ得た。収率は２１％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１７）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは３２Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４３．５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５４．８ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．７ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例８＞
「ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１８）」
原材料であるアミン化合物（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２（９．８０ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１８）を５．５３ｇ得た。収率は２０％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨＣＨ(ＣＨ_３)_２)（化合物１１１８）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１０５Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４２．５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５６．９ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は０．１ａｔｍ％以下、膜中Ｃｌ含有量は０．６ａｔｍ％であった。

＜実施例９＞
「ＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１１９）」
原材料であるアミン化合物Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２（２１．１０ｇ）を用いて、実施例２と同様に合成することで、ＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１１９）を６．１９ｇ得た。収率は２４％であった。
実施例２と同様の方法で、合成により得られたＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＨＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１１９）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１２Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４７．２ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５１．０ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．８ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１０＞
「ＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２（化合物１１２０）」
原材料であるアミン化合物Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２（４１．５１ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２（化合物１１２０）を５．１３ｇ得た。収率は１５％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２－ＳｉＣｌ(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２（化合物１１２０）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは８０Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４８．０ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４８．４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．６ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜実施例１１＞
「ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２１）」
原材料であるアミン化合物Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２（２３．８３ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２１）を６．８９ｇ得た。収率は２３％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２１）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは３４Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４８．８ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４９．４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．８ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１２＞
「ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２２）」
原材料であるアミン化合物Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２（１１．１５ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２２）を４．８７ｇ得た。収率は１８％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(ＮＨ(ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)（化合物１１２２）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは８５Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４３．４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５５．８ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は０．２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．６ａｔｍ％であった。

＜参考例１３＞
「ＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４３）」
原材料であるアミン化合物（（ＣＨ_３）_２ＣＨ)_２ＮＨ（３９．９８ｇ）を用いて、実施例２と同様に合成することで、ＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４３）を８．１５ｇ得た。収率は２５％であった。
実施例２と同様の方法で、合成により得られたＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４３）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは３９Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４７．２ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４９．３ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．５ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１４＞
「ＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２（化合物１１４４）」
原材料であるアミン化合物（（ＣＨ_３）_２ＣＨ)_２ＮＨ（７１．５５ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２（化合物１１４４）を８．７８ｇ得た。収率は１８％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)_２（化合物１１４４）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１００Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４５．５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４６．７ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は７．８ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１５＞
「ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４５）」
原材料であるアミン化合物（（ＣＨ_３）_２ＣＨ)_２ＮＨ（３４．１６ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４５）を７．１５ｇ得た。収率は１９％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４５）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは６９Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４１．６ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５５．３ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１６＞
「ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４６）」
原材料であるアミン化合物（（ＣＨ_３）_２ＣＨ)_２ＮＨ（１５．９９ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４６）を５．８７ｇ得た。収率は１９％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ_３)_２)_２)（化合物１１４６）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１１５Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４２．４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５５．４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．６ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．６ａｔｍ％であった。

＜参考例１７＞
「ＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４７）」
原材料であるアミン化合物(Ｃ_３Ｈ_７)_２ＮＨ（３７．９３ｇ）を用いて、実施例２と同様に合成することで、ＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４７）を６．９１ｇ得た。収率は２１％であった。
実施例２と同様の方法で、合成により得られたＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＨＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４７）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは４１Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４８．８ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４７．５ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．７ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１８＞
「ＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１４８）」
原材料であるアミン化合物(Ｃ_３Ｈ_７)_２ＮＨ（７０．１３ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１４８）を７．２５ｇ得た。収率は１５％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２－ＳｉＣｌ(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)_２（化合物１１４８）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１０４Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４４．２ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は４９．６ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は６．２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例１９＞
「ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４９）」
原材料であるアミン化合物(Ｃ_３Ｈ_７)_２ＮＨ（３１．１１ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４９）を５．５８ｇ得た。収率は１５％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１４９）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは８２Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４０．８ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５６．１ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は３．１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．１ａｔｍ％以下であった。

＜参考例２０＞
「ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１５０）」
原材料であるアミン化合物(Ｃ_３Ｈ_７)_２ＮＨ（１４．７４ｇ）を用いて、実施例１と同様に合成することで、ＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１５０）を４．１９ｇ得た。収率は１３％であった。
実施例１と同様の方法で、合成により得られたＳｉＣｌ_３－ＳｉＣｌ_２(Ｎ((ＣＨ_２)_２ＣＨ_３)_２)（化合物１１５０）を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法による成膜を行った。シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを分光エリプソメトリーおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。なお、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは１２４Å／ｍｉｎであり、膜中Ｓｉ含有量は４５．６ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量は５２．１ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量は１．７ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量は０．６ａｔｍ％であった。

実施例１～２０について、原料及び生成物の収率を下表１３に示す。

＜比較例１＞
シリコン含有化合物としてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６）、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。
また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４８ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５１．３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．７ａｔｍ％であった。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、２００Å／ｍｉｎであった。

＜比較例２＞
シリコン含有化合物として、ＳｉＨ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法による成膜を行ったところ、成膜温度４５０℃で薄膜を形成しないことが分かった。
その他のアミノジシラン化合物も比較例２と同様の傾向で、成膜温度４５０℃では薄膜を形成しなかった。

＜比較例３＞
シリコン含有化合物として、クロロアミノシラン化合物であるＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。
得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ－ＩＲ（Ｓｉ－Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。
また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４４．３ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５３．１ａｔｍ％、膜中Ｃ量が２．２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．５ａｔｍ％であった。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１０１Å／ｍｉｎであった。

比較例１における膜中Ｃｌ含有量が１．１％であるのに対し、実施例１～３、５～７、９～１１、１３～１５、１７～１９に示すように、本発明のクロロアミノジシラン化合物をシリコン含有化合物として含むシリコン含有薄膜形成用組成物を原料ガスとして成膜したシリコン窒化膜では、膜中Ｃｌ含有量がいずれも０．１ａｔｍ％以下であった。
さらに、実施例４、８、１２、１６、２０においても、膜中Ｃｌ含有量は０．６ａｔｍ％以下であった。これらの結果は、ＨＣＤＳなどＳｉ－Ｃｌ結合の数が多い場合、Ｃｌが多く膜中に含有されることが示唆された。

また、比較例１で形成したシリコン窒化膜のフッ酸耐性が２００Å／ｍｉｎに対し、実施例１～２０において形成したシリコン窒化膜は、いずれもフッ酸耐性が良好であった。
比較例１では、膜中Ｃｌが多く含有されており、かつ、粗な膜が形成されたのに対し、本発明のクロロアミノジシラン化合物を用いて形成したシリコン窒化膜では、膜中Ｃｌ含有量が少なく、緻密な膜が形成されたたためである。

なお、実施例４は、実施例２と比較すると、フッ酸耐性が劣っていた。これにより、実施例２のクロロアミノジシラン化合物と比較して、分子中にＳｉ－Ｃｌ結合を多く含有する実施例４のクロロアミノジシラン化合物をシリコン含有化合物として用いた場合、粗な膜が形成されたことが示唆された。

また、実施例１、３において、クロロアミノジシラン化合物中の置換基数により、フッ酸耐性が異なる結果となった。これにより、クロロアミノジシラン化合物中の置換基数が多くなるほど、立体障害が大きく嵩高い化合物となるため、粗な膜が形成されたことが示唆された。

さらに、実施例１、２、３において、クロロアミノジシラン化合物中にＳｉ－Ｈ結合が含有されることにより、フッ酸耐性が向上する効果が確認された。すなわち、Ｓｉ－Ｃｌ結合および置換基数が少ないことで、緻密な膜が形成されたことが示唆された。

さらに、実施例２と１３、実施例３と１４、実施例１と１５、実施例４と１６を比較した結果から、式１１中、ジアルキルアミノ基と比べてアルキルアミノ基の方が、フッ酸耐性が良好であることを確認した。これは、より多くの置換基を含有するジアルキルアミノ基の方が嵩高い化合物であるため、粗な膜が形成されたことが示唆された。

比較例２について、アミノジシラン化合物を用いた場合、成膜温度４５０℃では薄膜が形成されなかったことから、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するクロロアミノジシラン化合物は成膜温度の低温化に効果があることが示された。

表１５では、実施例２のクロロアミノジシラン化合物と比較例３のクロロアミノシラン化合物との比較を行った。
実施例２のクロロアミノジシラン化合物（ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）－ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）に対し、比較例３のクロロアミノシラン化合物（ＳｉＣｌ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２の１モルに対するＳｉ－Ｃｌ結合の数、およびアルキルアミノ基の数を同じにして比較を行った。
比較例３と比較して、実施例２のシリコン含有薄膜が、ＧＰＣならびにフッ酸耐性が良好であることが確認された。
また、膜中塩素の含有量について、比較例３では検出された一方、実施例２では検出下限値以下であった。このことから、実施例３の方がより窒化が進行し、緻密な膜が形成されたことが示唆された。
以上より、比較例３のクロロアミノシラン化合物と比べ、実施例３のクロロアミノジシラン化合物の方が低温成膜に有効であることが示された。

１・・・成膜装置
２・・・処理室
３・・・温度制御装置
４・・・減圧装置
５・・・原料容器
６・・・気化器
７・・・加熱器
Ｐ・・・被処理基材（基板）
Ｌ１・・・パージガス供給経路
Ｌ２・・・排気経路
Ｌ３・・・原料ガス供給経路
Ｌ４・・・反応ガス供給経路

Claims (5)

1. 下式１１１及び１１３のいずれかで表されるクロロアミノジシラン化合物。
   

   

   
   

   

   
   ただし、式１１１及び１１３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１～５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
   また、式１１１中、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙを満たし、０～２の中から選択される整数である。
2. 請求項１に記載のハロゲンアミノジシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲンアミノジシラン化合物を含む、シリコン含有薄膜形成用組成物。
3. 請求項２に記載のシリコン含有薄膜形成用組成物を用いて成膜された、シリコン含有薄膜。
4. 膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下である、請求項３に記載のシリコン含有薄膜。
5. 前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜である、請求項３または４に記載のシリコン含有薄膜。

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