KR100874399B1

KR100874399B1 - 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법, 및 이를 이용한반도체 장치의 캐패시터 형성방법

Info

Publication number: KR100874399B1
Application number: KR1020020042217A
Authority: KR
Inventors: 여재현; 김영선; 김성태; 박인성; 임기빈
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2008-12-17
Also published as: KR20040008571A; JP2004056142A

Abstract

원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 캐패시터 형성방법이 개시되어 있다. 챔버 내부에 기판을 위치시킨 후, 상기 챔버 내부에 물질을 이루는 제1 원소와 적어도 하나의 알콕사이드기를 포함하는 제1 반응물을 도입한다. 상기 제1 반응물의 일부분을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 챔버 내부에 수산화기를 포함하지 않는 제2 반응물을 도입하여 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시킴으로써, 기판 상에 원자층을 형성한다. 금속 알콕사이드 전구체 및 활성화된 산화제를 이용한 원자층 증착법으로 단차 도포성이 우수하고 우수한 누설 전류 방지 특성을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.

Description

원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법, 및 이를 이용한 반도체 장치의 캐패시터 형성방법{Method of forming material using atomic layer deposition, and a method of forming a capacitor of a semiconductor device using the same}

도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 2는 증착 온도에 따른 하프늄 산화막(HfO₂)의 증착율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 증착 사이클에 따른 HfO₂막의 두께를 나타낸 그래프이다.

도 4a 및 도 4b는 각각, 후속 어닐링 및 증착 온도에 따른 HfO₂막의 결합 상태를 나타낸 그래프들이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 형성된 HfO₂막의 깊이 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 반도체 장치의 제조방법의 제1 실시예를 설명하기 위한 단면도들이다.

도 7은 본 발명의 제1 실시예에 의한 캐패시터의 누설 전류 특성을 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 제2 실시예에 의한 실린더형 캐패시터의 단면도이다.

도 9a 및 도 9b는 각각, H₂O 및 O₂를 산소 소스로 Ta₂O₅막을 형성한 경우에, 기판 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 개략적으로 도시한 것이다.

도 10은 PET와 TAT-DMAE 전구체의 온도에 따른 평형 증기압을 나타낸 그래프이다.

도 11은 본 발명의 제2 실시예에 의한 기상의 탄탈륨 전구체가 루테늄 하부 전극 상에 흡착하는 메커니즘을 모식적으로 도시한 단면도이다.

본 발명은 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용한 물질 형성방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 구조 및 제조방법에 관한 것이다.

메모리 셀 영역의 축소에 따른 셀 캐패시턴스의 감소는 반도체 메모리 장치의 집적도 증가를 어렵게 한다. 셀 캐패시턴스의 감소는 메모리 셀의 데이터 독출 능력(readability)을 열화시키고 소프트 에러율(soft error rate)을 증가시키며, 반도체 메모리 장치가 저전압에서 동작하는 것을 어렵게 한다. 이에 따라, 셀이 차지하는 면적에 영향을 미치지 않으면서 셀 캐패시턴스를 증가시키기 위한 여러 가지 기술들이 개발되고 있다.

한정된 셀 영역 내에서 캐패시턴스를 증가시키기 위하여 캐패시터의 유전막을 박막화하는 방법, 또는 실린더나 핀과 같은 구조를 갖는 캐패시터 하부 전극을 형성하여 캐패시터의 유효 면적을 증가시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 1 기가비트 이상의 다이내믹 랜덤 억세스 메모리(DRAM)에서는 이러한 방법들로 메모리 장치를 작동시키기에 충분한 높은 캐패시턴스를 얻기가 어렵다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 높은 유전 상수(κ)를 갖는 유전막, 예를 들어 Ta₂O₅, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, BaTiO₃ 또는 SrTiO₃막을 캐패시터의 유전막으로 사용하는 방법이 활발히 연구되고 있다.

현재까지는 높은 열 안정성을 갖는 탄탈륨 산화막(Ta₂O₅)이 널리 사용되고 있는데, Ta₂O₅막은 폴리실리콘과 쉽게 반응하는 문제점을 갖고 있다. 즉, 캐패시터 하부 전극으로 폴리실리콘을 사용하는 경우, Ta₂O₅막의 형성 과정 또는 형성 후의 열처리 과정에서 Ta₂O₅막의 산소가 폴리실리콘층의 실리콘과 반응하여 폴리실리콘층을 산화시키게 된다. 또한, Ta₂O₅막 내의 산소가 부족하게 되어 결과적으로 누설 전류를 증가시킨다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 캐패시터 하부 전극을 산화시키지 않는 물질, 예컨대 Pt, Ru, Ir 등의 희금속이나 TiN 등의 도전성 금속 질화물을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 희금속 또는 도전성 금속 질화물을 하부 전극으로 사용하는 경우에는 다른 문제점이 발생한다.

종래 방법에 의한 Ta₂O₅막은 PET(pentaethoxide tantalum), Ta(OCH₃)₅, TaCl₅ 등을 탄탈륨 소스로 하고 산소 소스로 O₂, H₂O, H₂O₂, N₂O 등을 사용하여 산소 분위기에서 증착하여 형성된다. 그러나, 이러한 소스 가스의 조합은 하부 전극의 산화로 인해 Ta₂O₅막의 도포성에 매우 나쁜 영향을 미치게 된다. 일례로, 루테늄(Ru)을 하부 전극으로 사용하는 경우, Ru 표면이 산소 소스로 인해 산화되어 RuO₂를 생성함으로써 Ta₂O₅막의 형성을 방해한다. 이러한 현상은 특히 어스펙트비가 큰 실린더형 또는 콘케이브(concave)형 캐패시터의 유전막으로 Ta₂O₅막을 사용하는 경우에 두드러지게 발생하는데, 실린더형 개구부 하부의 루테늄 전극 상에는 Ta₂O₅막이 증착되지 않는 반면, 개구부 상부에는 Ta₂O₅막이 두껍게 증착되어 Ta₂O₅막의 단차 도포성이 매우 나빠지는 결과를 초래한다.

일반적으로, 유전막과 같은 박막들은 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD) 및 스퍼터링 등의 증착 방법들을 사용하여 증착된다. CVD에 근거한 방법들은 상대적으로 높은 온도에서 박막의 증착이 이루어지기 때문에, 디바이스에 불리한 열적 효과를 줄 수 있다. 또한, CVD 박막은 불균일한 두께를 가지며, 단차 도포성이 양호하지 못하다.

원자층 증착법(ALD)은 통상의 CVD 방법보다 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 우수한 단차 도포성을 스텝 커버리지를 나타내기 때문에, 통상의 박막 형성 기술을 대체하는 기술로서 제안되고 있다.

ALD 공정에 대한 일 예가 미합중국 특허 제6,124,158호에 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허 제6,124,158호에 의하면, 제1 반응물을 도입하여 처리 표면 상에 반응시켜 반응종이 결합되는 모노층을 형성한다. 그리고, 제2 반응물을 도입하여 상기 기판과 반응시켜 원하는 막을 형성한다. 상기 각 단계들을 수행한 다음, 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 상기 표면 이외에서의 반응을 저지한다.

ALD 박막은 낮은 열 다발, 우수한 단차 도포성 및 우수한 두께 제어 및 균일도를 갖기 때문에, Ta₂O₅, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂, Nb₂O₅ 등의 금속 산화물을 ALD 방법으로 증착하여 캐패시터의 고유전율 유전막을 형성하는 시도들이 이루어지고 있다.

종래 금속 산화물을 ALD 방법으로 증착하기 위하여 할로겐화물기(halide group)의 금속 전구체와 O₂, H₂O, H₂O₂, N₂O 등의 산화제를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화물기의 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 경우에는 단차 도포성이 불량하여 바람직하지 않다. 또한, H₂O를 산화제로 사용하는 경우에는 수소(H) 라디칼과 HfCl₄의 분리된 할로겐 리간드가 반응하여 HCl로 이루어진 가스를 형성한다. 이 때 생성된 HCl 가스는 막을 식각하는 가스이기 때문에 박막의 표면 모폴로지를 열화시킨다. 더욱이, 금속과 -H 또는 -OH가 결합하여 금속산화물막 내에 원하지 않는 불순물, 예컨대 예를 들면 금속 수산화물이 포함될 수도 있다. 이러한 금속 수산화물이 포함되는 금속 산화물을 반도체 장치의 유전막에 적용할 경우, 수산화물이 전자의 트랩 사이트(trap site)나 전류 누설 사이트(current leakage site)로 작용하여 유전막의 특성을 열화시키게 된다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 단차 도포성이 우수하고, 우수한 누설 전류 특성을 갖는 물질 형성방법을 제공한다.

본 발명의 제2 목적은 높은 어스펙트비를 가진 캐패시터에 있어서, 하부 전극의 산화를 억제하여 균일한 두께의 금속 산화물 박막을 갖는 반도체 캐패시터의 형성 방법을 제공하는데 있다.

상기한 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 물질을 이루는 제1 원소와 적어도 하나의 알콕사이드기를 포함하는 제1 반응물을 기판의 상부에 도입하는 단계; (b) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계; (c) 상기 기판의 상부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 제2 반응물을 도입하는 단계; 및 (d) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 원자층을 형성하는 단계를 구비하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법을 제공한다.

상기 기판 상에 형성된 원자층은 반도체 캐패시터의 유전막 또는 반도체 장치의 게이트 유전막으로 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 상기한 제1 목적은, (a) 챔버 내부에 기판을 위치시키는 단계; (b) 상기 챔버 내부에 금속 알콕사이드로 이루어진 제1 반응물을 도입하는 단계; (c) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계; (d) 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계; (e) 상기 챔버 내부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제로 이루어진 제2 반응물을 도입하는 단계; (f) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 원자층 단위의 금속 산화막을 형성하는 단계; 및 (g) 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법에 의해 달성될 수 있다.

상기한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 반도체 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; (b) 상기 하부 전극 상에 절연 물질을 이루는 제1 원소와 적어도 하나의 알콕사이드기를 포함하는 제1 반응물을 상기 제1 전극의 상부에 도입하는 단계; (c) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 제1 전극상에 화학 흡착시키는 단계; (d) 상기 제1 전극의 상부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 제2 반응물을 도입하는 단계; (e) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 절연막을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 절연막상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법을 제공한다.

금속 알콕사이드 전구체 및 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제를 이용한 원자층 증착법으로 단차 도포성이 우수하고 우수한 누설 전류 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 이러한 박막을 반도체 장치의 캐패시터 절연막이나 게이트 절연막으로 형성하는 경우에는 반도체 장치의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다. 이하의 도면에서, 동일한 참조 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법의 일 예를 설명하기 위한 단면도들이다.

도 1a를 참조하면, 실리콘과 같은 반도체 물질로 이루어진 기판(1)을 증착 챔버 내에 위치시킨 다음, 물질을 이루는 제1 원소(예컨대, 금속)와 적어도 하나의 리간드기인 알콕사이드기로 구성된 제1 반응물(2)을 상기 챔버(도시 안됨) 내부에 도입한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물(2)은 금속 알콕사이드이다. 상기 금속 알콕사이드의 예로서는 Mg, Ca, Sr 등과 같은 2족 금속 알콕사이드, B, Al, La 등과 같은 3족 금속 알콕사이드, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb 등과 같은 4족 금속 알콕사이드, V, Nb, Ta, P, As, Sb 등과 같은 5족 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 상기 4족 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

Mg 알콕사이드의 예로서는 Mg[OC₂H₄OCH₃]₂를 들 수 있고, Ca 알콕사이드의 예로서는 Ca[OC₂H₄OCH₃]₂를 들 수 있고, Sr 알콕사이드의 예로서는 Sr[OC₂H₄OCH₃]₂를 들 수 있다.

B 알콕사이드의 예로서는 B[OCH₃]₃, B[OC₂H₅]₃, B[OC₃H₇]₃, B[OC₄H₉]₃ 등을 들 수 있고, Al 알콕사이드의 예로서는 Al[OC₄H₈OCH₃]₃, Al[OCH ₃]₃, Al[OC₂H₅]₃, Al[OC₃H₇]₃, Al[OC₄H₉]₃ 등을 들 수 있고, La 알콕사이드의 예로서는 La[OC₂H₄OCH₃]₃, La(OC₃H₇CH₂OC₃H₇]₃ 등을 들 수 있다.

Ti 알콕사이드의 예로서는 Ti[OCH₃]₄, Ti[OC₂H₅]₄, Ti[OC₃H₇]₄, Ti[OC₄H₉]₄, Ti[OC₂H₅]₂[OC₂H₄N(CH₃)₂] ₂등을 들 수 있고, Zr 알콕사이드의 예로서는 Zr[OC₃H₇]₄, Zr[OC₄H₉]₄, Zr[OC4H8OCH3]4 등을 들 수 있고, Hf 알콕사이드의 예로서는 Hf[OC₄H₉]₄, Hf[OC₄H₈OCH₃]₄, Hf[OC₄H₉]₂[OC ₂H₄N(CH₃)₂]₂, Hf[OC₄H₉] ₂[OC₄H₈OCH₃]₂, Hf[OSi(C₂H₅) ₃]₄, Hf[OC₂H₅]₄, Hf[OC₃H₇]₄, Hf[OC₄H₉]₄, Hf[OC₅H₁₁]₄ 등을 들 수 있고, Si 알콕사이드의 예로서는 Si[OCH₃]₄, Si[OC₂H₅]₄, Si[OC₃H ₇]₄, Si[OC₄H₉]₄, HSi[OCH₃]₃, HSi[OC₂H₅]₃, Si[OCH₃]₃F, Si[OC₂H₅]₃F, Si[OC₃H₇]₃F, Si[OC₄H₉]3_F 등을 들 수 있고, Ge 알콕사이드의 예로서는 Ge[OCH₃]₄, Ge[OC₂H₅]₄, Ge[OC₃H₇]₄, Ge[OC₄H₉]₄ 등을 들 수 있고, Sn 알콕사이드의 예로서는 Sn[OC₄H₉]₄, Sn[OC₃H₇]₃[C₄H₉] 등을 들 수 있고, Pb 알콕사이드의 예로서는 Pb[OC₄H₉]₄, Pb₄O[OC₄H₉]₆ 등을 들 수 있다.

V 알콕사이드의 예로서는 VO[OC₂H₅]₃, VO[OC₃H₇] ₃ 등을 들 수 있고, Nb 알콕사이드의 예로서는 Nb[OCH₃]₅, Nb[OC₂H₅]₅, Nb[OC ₃H₇]₅, Nb[OC₄H₉]₅ 등을 들 수 있고, Ta 알콕사이드의 예로서는 Ta[OCH₃]₅, Ta[OC₂H₅]₅, Ta[OC₃H₇]₅, Ta[OC₄H₉]₅, Ta(OC₂H₅)₅, Ta(OC₂H₅)₅[OC₂H₄N(CH₃)₂], Ta[OC₂H₅]₄[CH₃COCHCOCH₃] 등을 들 수 있고, P 알콕사이드의 예로서는 P[OCH₃]₃, P[OC₂H₅]₃, P[OC₃H ₇]₃, P[OC₄H₉]₃, PO[OCH₃]₃, PO[OC₂H₅]₃, PO[OC₃H₇]₃, PO[OC₄H₉]₃ 등을 들 수 있고, As 알콕사이드의 예로서는 As[OCH₃]₃, As[OC₂H₅]₃, As[OC₃H₇]₃, As[OC₄H₉]₃ 등을 들 수 있고, Sb 알콕사이드의 예로서는 Sb[OC₂H₅]₃, Sb[OC₃H₇]₃, Sb[OC₄H₉]₃ 등을 들 수 있다.

도 1b를 참조하면, 이러한 제1 반응물(2)의 도입 단계 동안, 상기 제1 반응물(2)의 제1 부분이 상기 기판(1) 상에 화학 흡착되어 상기 기판(1)의 표면 상에 층(4)을 형성한다. 이때, 상기 제1 반응물(2)의 제2 부분은 상부에 물리 흡착됨으로써, 상기 제1 반응물(2)이 화학 흡착된 층(4)에 느슨하게 결합된다. 이어서, 상기 챔버를 아르곤(Ar), 질소(N₂) 등의 불활성 가스를 이용하여 퍼지 및 진공 퍼지시킨다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물이 상기 챔버로부터 제거됨으로써, 상기 기판(1) 상에는 손상되지 않은 제1 반응물의 화학 흡착된 층(4)이 남는다.

도 1c를 참조하면, 상기 챔버 내부에 수산화기를 포함하지 않는 제2 반응물(6)을 도입한다. 그러면, 상기 화학 흡착된 제1 반응물(2)과 상기 제2 반응물(6)이 화학적으로 반응하여 기판(1)의 표면 상에 원자층(8)을 형성한다. 즉, 기판(1) 상에서 제1 반응물(2)의 제1 원소(금속)와 제2 반응물(6)의 산소가 반응하여 원자층 단위의 금속 산화막이 형성된다. 상기 제2 반응물(6)은 산소(O) 라디칼을 형성할 수 있는 활성화된 산화제로서, 바람직하게는 플라즈마 생성기에 의해 형성된 오존(O₃), 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂ 또는 플라즈마 N₂O 중의 어느 하나이다. 오존 발생기를 사용하여 산소 가스를 처리하여 O₃을 형성하면, O₂ 가스중의 일 부가 O₃로 전환되어 오존가스가 얻어진다. 수득된 오존 가스는 산소 가스와 O₃가스로 이루어지며, O₃ 가스는 약 5 내지 15%의 몰비가 포함된다.

도 1d를 참조하면, 상기 챔버를 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 사용하여 퍼지 및 진공 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 상기 챔버로부터 제거한다(도 1d). 그런 다음, 제1 반응물의 도입 단계, 제1 반응물의 퍼지 단계, 제2 반응물의 도입 단계 및 제2 반응물의 퍼지 단계를 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 물질층(8a)을 형성한다. 상기 물질층(8a)은 절연 박막으로서, 바람직하게는, HfO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, In₂O₃, RuO₂MgO, SrO, B₂O₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₃O₄, V₂O₃, La₂O₃, As₂O ₅, As₂O₃, Pr₂O₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅, CaO, P₂O₅ 등의 금속 산화막이다.

CVD 공정의 전구체로서 알려져 있는 금속 알콕사이드는 고온에서 분해되는 성질을 가지므로, 금속 알콕사이드를 이용한 ALD 공정은 100∼500℃의 온도, 바람직하게는 400℃ 이하의 온도에서 진행한다. 금속 알콕사이드는 다른 전구체, 예컨대 할로겐화물 전구체에 비해 높은 증기압을 갖는다. 증기압이 높다는 것은 기상으로 존재하는 분자수가 많다는 것을 의미하므로, 금속 알콕사이드의 경우에는 증착 챔버 내로 공급되는 금속 소스 가스의 양이 많아져서 단차진 부분의 바닥면으로 직접 공급되는 분자의 수가 많아지게 된다. 따라서, 본 발명의 전구체로 사용되는 금속 알콕사이드는 종래의 전구체에 비해 단차 도포성이 우수한 박막을 형성할 수 있 게 한다.

이러한 할로겐화물기의 전구체 대신에, 알콕사이드기(alkoxide group)의 전구체, 예컨대 테트라-부톡시-하프늄[Hf(OtBu)₄]과 산소(O₂)를 이용한 CVD 방법으로 HfO₂ 박막을 형성하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, CVD HfO₂ 박막은 500℃ 이상의 고온에서 증착되기 때문에 높은 열 다발을 유발하며, 수십 Å 단위로 증착되기 때문에 20Å 이하로 두께를 제어하는 것이 매우 어렵다.

따라서, 활성화된 산화제로 사용되는 O₃은 어떠한 반응 부산물도 생성시키지 않으면서 금속을 빠르게 산화시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명에 의하면, 수산화기를 포함하지 않는 제2 반응물을 사용함으로써 금속-OH 결합의 원하지 않는 불순물의 형성을 억제하여 우수한 화학 양론적인 박막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 원자층 증착법에 의해 캐패시터 유전막 또는 게이트 유전막으로 이용되는 HfO₂막을 형성하는 방법에 대해 설명하고자 한다.

먼저, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 약 300℃로 유지되는 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 약 0.4torr의 진공 상태로 만든다. 아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여 박막을 이루는 제1 원소, 즉 하프늄과 알콕사이드기로 구성된 제1 반응물을 약 200sccm의 유량으로 챔버 내(반도체 기판의 상부에)에 1초 동안 도입시킨다. 상기 제1 반응물로서는 Hf(OEt)₄, Hf(OPr)₃, Hf(OBu)₄ [Hf(OnBu)₄, Hf(OtBu)₄], Hf(mmp)₄, Hf(OtBu)₂(dmae)₂, Hf(OtBu)₂(mmp)₂, Hf[OSi(C₂H₅₃)]₄ 등의 하프늄 알콕사이드로서, 바람직하게는 Hf(OtBu)₄를 사용한다. 여기서, dmae는 디메틸아민에톡사이드(dimethyaminoethoxide,-OC₂H₄N(CH₃) ₂)를 나타내고, mmp는 1-methoxy-2methyl-2-propoxy (-OC₄H₈OCH₃)를 나타낸다.

상기 제1 반응물의 도입 단계 동안, Hf(OtBu)₄의 제1 부분이 화학 흡착되어 기판의 표면 상에 층을 형성한다. 그리고, 상기 Hf(OtBu)₄의 제2 부분은 상부에 물리 흡착되어 Hf(OtBu)₄가 화학 흡착된 층에 느슨하게 결합한다. 상온에서 액체인 Hf(OtBu)₄는 다음의 화학 구조식을 가지며, 50.3℃에서 0.5torr의 증기압을 갖는다.

이어서, 상기 챔버(실질적으로는 반도체 기판의 상부)를 Ar, N₂ 와 같은 불활성 가스를 사용하여 퍼지 및 진공 퍼지시킨다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, Hf(OtBu)₄의 화학적으로 흡착하지 않은 부분들이 상기 챔버로부터 제거되고, 기판 상에는 손상되지 않은 Hf(OtBu)₄의 화학적으로 흡착한 층이 남는다.

계속해서, 상기 챔버 내에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제로 이루어진 제2 반응물, 바람직하게는 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂ 또는 플라즈마 N₂O 중의 어느 하나를 약 200sccm의 유량으로 2초 동안 도입시킨다. 그러면, 상기 제2 반응물의 활성화 산소(O)가 기판 상에 화학 흡착된 Hf(OtBu)₄와 반응하여 원자층 단위의 HfO₂막을 형성한다.

그런 다음, 상기 챔버를 Ar, N₂와 같은 불활성 가스를 사용하여 퍼지 및 진공 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 챔버로부터 제거한다. 이와 같이, 챔버 내부에 Hf(OtBu)₄를 도입하는 단계, 챔버를 퍼지하는 단계, 챔버 내부에 활성화된 산화제를 도입하는 단계, 및 챔버를 퍼지하는 단계를 반복적으로 수행함으로서, 원하는 두께를 갖는 HfO₂막을 형성한다. 또한, 상기 단계들을 진행하는 동안, 챔버의 온도는 400℃이하, 바람직하게는 약 300℃로 유지한다.

본 발명에 의하면, HfCl₄와 같은 하프늄 할로겐화물 전구체에 비해 높은 증기압을 갖는 Hf(OtBu)₄와 같은 금속 알콕사이드인 하프늄 알콕사이드 전구체를 사용함으로써, 단차 도포성이 우수한 HfO₂막을 형성할 수 있다. 또한, 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제에 의해 Hf와 -H 또는 -OH가 결합된 불순물, 예컨대 Hf(OH)₂가 형성되지 않으므로, 전자의 트랩 사이트나 전류 누설 사이트로 작용하는 불순물을 포함하지 않는 우수한 화학 양론적인 HfO₂막을 얻을 수 있다.

이와 같이 Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용한 ALD 공정으로 HfO₂막을 증착한 후, 상기 HfO₂막의 여러 가지 특성들을 평가하였다. 이때, Hf(OtBu)₄ 도징 단계, Ar 퍼지 단계, O₃ 도징 단계 및 Ar 퍼지 단계는 각각 1초, 2초, 2초 및 2초로 진행하였다. 온도를 250 내지 400℃까지 변화시켜가면서 ALD공정을 수행하였다.

도 2는 증착 온도에 따른 HfO₂막의 증착율을 나타낸 그래프이다. 그래프에서, 수평 축은 온도(℃)를 나타내고, 수직 축은 증착율(depostion rate) (Å/사이클)을 나타낸다.

도 2를 참조하면, HfO₂막의 증착 속도는 300℃의 증착 온도에서 최소 값을 가지며, 400℃에서 급격히 증가하였다. 따라서, HfO₂막은 300℃ 근방에서는 ALD 특성을 나타내고, 400℃ 이상에서는 CVD특성을 나타낸다. 따라서, HfO₂막은 400℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 증착하는 것이 바람직하다.

도 3은 증착 사이클에 따른 HfO₂막의 두께를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에서, 수평 축은 증착 사이클을 나타내고, 수직 축은 막 두께를 나타낸다. 증착 공정은 300℃에서 수행하였다.

도 3을 참조하면, HfO₂막은 300℃ 근방에서 ALD 특성을 갖기 때문에, 증착 사이클에 따라 HfO₂막의 두께가 선형적으로 증가하였다. 따라서, Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용한 ALD 공정으로 증착된 HfO₂막은 우수한 두께 제어 및 균일도를 가지며 패턴 로딩 효과를 감소시킴을 알 수 있다. 또한, Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용한 ALD 공정으로 증착된 HfO₂막에 의하면, 13:1 이상의 높은 어스펙트비를 갖는 구조물에서 약 80% 이상의 우수한 단차 도포성(구조물의 상부와 하부에서의 두께 비)이 얻어졌다.

도 4a는 어닐링(post-annealing) 전후의 HfO₂막의 결합 상태를 X선 광전자 분광학(XPS) 분석으로 산소의 결합 상태를 검사한 결과를 나타낸 그래프들이다. 도 4a에서, 그래프 a는 어닐링전의 HfO₂막의 결합 상태를 나타내고, 그래프 b는 어닐링 후의 HfO₂막의 결합 상태를 나타낸다. 상기 그래프에서, 수평 축은 결합 에너지(eV)를 나타내고 수직 축은 세기(intensity)를 나타낸다. 도 4a에서, 증착된(as-deposited) HfO₂막 내에는 C-O 결합이 다량 존재하지만, 후속 어닐링을 실시하면 HfO₂막 내의 C-O 결합이 거의 소멸되고 Hf-O의 결합 에너지가 하프늄 금속 상의 반대 방향으로 이동하여 안정된 HfOx 결합을 형성함을 알 수 있다.

도 4b는 서로 다른 온도에서 증착 공정을 실시한 후 어닐링(post-annealing)을 수행한 후의 HfO₂막의 결합 상태를 X선 광전자 분광학(XPS) 분석으로 Hf의 결합 상태를 검사한 결과를 나타낸 그래프들이다. 도 4b에서도, 수평 축은 결합 에너지(eV)를 나타내고 수직 축은 세기(intensity)를 나타낸다. 도 4b로부터, HfO₂ 막의 결합 상태는 약 350℃의 증착 온도에서 가장 안정하게 나타났음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 예에 따른 방법에 의한 HfO₂막의 깊이 프로파일을 TOF-SIMS(time of flight-secondary ion-mass spectrometer)로 측정한 그래프이다. 상기 그래프에서, 수평 축은 시간(초)을 나타내고 수직 축은 세기를 나타낸다. 샘플로서는 실리콘 웨이퍼상에 질화막을 형성한 후, 상술한 바와 같은 방법으로 HfO₂막을 증착하여 형성한 것을 사용하였다.

도 5를 참조하면, HfO₂막의 깊이에 따라 HfO₂막 내에서 HfO 결합들이 일정하게 검출되었다. 따라서, Hf(OH)₂와 같이 전자의 트랩 사이트나 전류 누설 사이트로 작용하는 불순물을 포함하지 않는 우수한 화학 양론적인 HfO₂막이 얻어짐을 알 수 있다.

실시예 1

도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 제1 실시예에 따른 반도체 장치의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.

도 6a를 참조하면, 소자분리 영역(102)에 의해 활성 영역(101)이 정의된 반도체 기판(100) 상에 게이트 유전막(104), 게이트 전극(110) 및 소오스/드레인 영역(116a, 116b)을 구비한 트랜지스터들을 형성한다. 1 기가비트 이상의 반도체 장 치에서는 약 10Å 내외의 매우 얇은 게이트 유전막이 요구되기 때문에, 상술한 본 발명의 ALD 공정을 이용하여 게이트 유전막(104)을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 도 1a 내지 도 1e에 도시한 바와 같이, 금속 알콕사이드 전구체와 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂ 또는 플라즈마 N₂O와 같은 활성화된 산화제를 사용한 ALD 공정으로 금속 산화막으로 이루어진 게이트 유전막(104)을 형성한다. 바람직하게는, Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용한 ALD 공정으로 HfO₂게이트 유전막(104)을 형성한다.

상기 게이트 전극(110)은 불순물이 도핑된 폴리실리콘층(106)과 금속 실리사이드층(108)이 적층된 폴리사이드 구조로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 게이트 전극(110)의 상부면 및 측면에는 각각, 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물로 이루어진 캡핑 절연막(112) 및 측벽 스페이서(114)가 형성된다.

도 6b를 참조하면, 상기 트랜지스터들이 형성된 기판(100)의 전면에 산화물로 이루어진 제1 절연층(118)을 형성한다. 사진식각 공정으로 상기 제1 절연층(118)을 식각하여 상기 소오스 영역(116a)을 부분적으로 노출하는 콘택홀(120)을 형성한다. 이어서, 상기 콘택홀(120) 및 제1 절연층(118) 상에 제1 도전층, 예컨대 인(P)으로 도핑된 폴리실리콘층을 증착한 후, 상기 제1 절연층(118)의 표면까지 상기 제1 도전층을 에치백 또는 화학 기계적 연마(CMP) 공정으로 제거하여 상기 콘택홀(120)의 내부에 콘택 플러그(122)를 형성한다.

도 6c를 참조하면, 상기 콘택 플러그(122) 및 제1 절연층(118) 상에 식각 방지층(123)을 형성한다. 상기 식각 방지층(123)은 상기 제1 절연층(118)과의 식각 선택비가 높은 막, 예를 들면 실리콘 질화물(SixNy)막 또는 실리콘 산질화물(SiON)막을 형성한다.

상기 식각 방지층(123) 상에 산화물로 이루어진 제2 절연층(124)을 형성한 후, 상기 제2 절연층(124)을 식각하여 상기 콘택 플러그(122)를 노출하는 개구부(126)를 형성한다. 구체적으로 상기 제2 절연층(124)을 식각 방지층(123)이 노출될 때까지 식각한 다음, 일정 시간동안 과도 식각하여 콘택 플러그(122) 및 제1 절연층(118)의 일부분을 노출하는 개구부(126)를 형성한다. 상기 개구부(126)는 입구보다 저부가 좁도록 소정의 측벽 기울기를 가지면서 형성된다. 이것은 식각 공정을 수행할 때 로딩 효과에 의해 개구부(126)의 입구에 비해 저부의 식각율(etch rate)이 감소되기 때문이다.

이어서, 상기 개구부(126)의 측면과 저면 및 상기 제2 절연층(124)의 상면에 제2 도전층(127)을 증착한다. 상기 제2 도전층(127)은 폴리실리콘 등의 반도체 물질, 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 이리듐(Ir) 등의 희금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도전성 금속 질화물로 형성한다.

도 6d를 참조하면, 상기 제2 도전층(127) 및 개구부(126) 상에 희생층(도시하지 않음)을 형성한 후, 상기 개구부(126)의 측면과 저면에만 제2 도전층(127)이 남도록 상기 희생층의 상부를 에치백한다. 그러면, 상기 제2 절연층(124)의 표면에 증착되었던 제2 도전층(127)이 제거되어 상기 개구부(126) 내부의 프로파일을 따라 증착된 제2 도전층(127)이 셀 단위로 분리된다. 그런 다음, 상기 희생층을 습식 식각 공정으로 제거하여 각각의 셀 영역에 캐패시터의 하부 전극(128)을 형성한다. 상기 하부 전극(128)은 도시된 바와 같이 입구는 넓고 저부는 좁은 실린더 형태로 형성되고, 약 10000∼17000Å의 높이를 갖는다.

이어서, 상기 하부 전극(128) 상에, 도 1a 내지 도 1e에 도시한 바와 같이, Hf(OtBu)₄와 같은 하프늄 알콕사이드 전구체와, O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂, 플라즈마 N₂O 등의 활성화된 산화제를 이용한 ALD 공정으로 HfO₂를 증착함으로써 캐패시터의 유전막(130)을 형성한다. 이와 같이 금속 알콕사이드 전구체와 활성화된 산화제를 이용한 ALD 공정을 적용함으로써, 13:1 이상의 높은 어스펙트비를 갖는 하부 전극(128) 상에서 상부 두께(t1)와 하부 두께(t2)의 비가 1:0.8 이상의 우수한 단차 도포성을 갖는 유전막(130)을 구현할 수 있다. 상기 유전막(130)은 상술한 바와 같이 HfO₂의 단일막으로 형성할 수도 있고, 두 가지 이상의 금속 산화막이 교대로 적층된 복합막으로 형성할 수도 있다. 예를 들어, ALD 공정의 금속 전구체를 바꿔가면서 Al₂O₃/HfO₂/Al₂O₃/HfO₂의 적층 구조로 이루어진 유전막(130)을 형성할 수 있다.

여기서, 상기 하부 전극(128)이 폴리실리콘으로 형성되었을 경우에는, 상기 유전막(130)을 형성하는 동안 산화제에서 나오는 산소가 하부 전극(128)의 실리콘과 반응하여 하부 전극(128)을 산화시키게 된다. 따라서, 상기 유전막(130)을 형성하기 전에, 질소 가스를 포함한 분위기에서 급속 열적 질화(rapid thermal nitridation; RTP) 공정으로 상기 하부 전극(128)의 표면을 질화시킴으로써 상기 유전막(130)과 하부 전극(128)이 반응하는 것을 방지한다.

도 6d를 참조하면, 상술한 바와 같이 금속 알콕사이드 전구체와 오존(O₃) 산화제를 이용한 ALD 공정으로 유전막(130)을 형성한 후, 자외선 오존(UV-O₃)과 같은 산소 분위기에서 상기 유전막(130)을 어닐링하여 오염물들을 제거하고 산소 결함들을 큐어링한다.

이어서, 상기 유전막(130) 상에 캐패시터의 상부 전극(132)을 증착함으로써, 하부 전극(128), 유전막(130) 및 상부 전극(132)으로 구성된 캐패시터(C)를 형성한다. 상기 상부 전극(132)은 폴리실리콘 등의 반도체 물질, 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 이리듐(Ir) 등의 희금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도전성 금속 질화물로 형성한다. 바람직하게는, 상기 상부 전극(132)은 TiN과 폴리실리콘의 적층 구조로 형성한다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD방법에 의하여 제조한 유전막을 갖는 캐패시터의 누설 전류 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에서, 수평 축은 전압(V)을 나타내고 수직 축은 누설 전류(A/셀)를 나타낸다.

캐패시터는 도 6a 내지 6e에 도시한 방법에 의해 형성하였다. 구체적으로서는, 먼저 인(Ph)으로 도핑된 폴리실리콘으로 이루어진 하부 전극의 표면을 NH₃ 가스를 이용한 RTP 공정으로 질화시켰다. 이어서, Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용하여 약100∼500℃의 온도에서 20Å 두께의 제1 HfO₂ 원자층을 형성한 후, UV-O₃으로 상기 제1 HfO₂ 원자층을 어닐링하였다. 계속해서, 인-시튜로 상기 제1 HfO₂ 원자층 상 에 Hf(OtBu)₄와 O₃을 이용하여 50Å 두께의 제2 HfO₂ 원자층을 형성한 후, UV-O₃으로 상기 제2 HfO₂ 원자층을 어닐링함으로써, 두 개의 원자층으로 이루어진 HfO₂ 유전막을 형성하였다. 그런 다음, 상기 HfO₂ 유전막 상에 TiCl₄와 NH₃ 소스 가스들을 이용하여 TiN막을 증착한 후, 그 위에 인이 도핑된 폴리실리콘막을 증착함으로써 TiN/폴리실리콘으로 이루어진 캐패시터의 상부 전극을 형성하였다.

도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 캐패시터는 1V의 전압에서 1fA/셀 이하의 낮은 누설 전류를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의한 HfO₂ 캐패시터는 13:1 이상의 높은 어스펙트비를 갖는 구조물 상에 증착되더라도 안정적인 누설 전류의 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 2

도 8을 참조하면, 상기 실린더형 캐패시터는 반도체 기판(도시하지 않음) 상에 실린더형으로 패터닝된 TEOS막(200)과, 상기 TEOS막(200)의 굴곡을 따라 하부 전극(210) 및 Ta₂O₅ 유전막(220) 및 상부 전극(230)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 하부 전극(210) 및 상부 전극(230)은 폴리실리콘, 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 이리듐(Ir) 등의 희금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도전성 금속 질화물로 형성한다. 물론, 단일 금속의 질화막 뿐만 아니라 (Ti, Ta)N과 같이 고용체 형태의 질화막도 상부 전극으로 사용 가능하다. 또한, 상기 언급된 재질로 된 막들이 두 개 이상 적층된 복합막이 사용될 수도 있다.

본 발명에서, 상기 Ta₂O₅막은 다음의 화학 구조식으로 표현되는 모노머(monomer) 성의 탄탈륨 전구체 및 오존 가스를 소스 가스로 하여 증착된다.

여기서, 상기 X는 비공유 전자쌍을 가지고 Ta 금속과 배위 결합하는 특성을 갖는 것으로, N, S, O, C=O가 적당하다. 상기 R₁, R₂는 메틸기 등의 알킬기를 의미한다.

또한, 본 발명의 Ta₂O₅막 증착을 위한 산소 소스로는 오존(O₃) 가스가 사용된다. 상기 O₃ 가스는 O₂, H₂O, N₂O와 달리 400℃ 이하의 저온에서도 Ta₂O₅막의 형성을 위한 산화제로 용이하게 사용될 수 있다.

상기 Ta₂O₅막은 통상의 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성될 수 있다. 열화학기상증착법은 탄탈륨 전구체와 오존 가스를 증착 챔버 내로 동시에 흘리는 반면, 원자층 증착법은 탄탈륨 전구체와 오존 가스를 챔버 내로 순차적(sequential)으로 유입시킴으로 써 Ta₂O₅막을 증착하는 방법이다.

본 발명에 의한 ALD를 이용한 Ta₂O₅막 증착 방법은 다음의 과정을 통해 수행된다. 먼저, 하부 전극(210)이 형성된 반도체 기판을 증착 챔버 내로 인입한다. 이어서, 상기 챔버 내로 박막을 이루는 제1 원소, 즉 탄탈륨(Ta)과 적어도 하나 이상의 알콕사이드기로 구성된 제1 반응물, 즉 상기 화학식 2로 표현되는 탄탈륨 전구체를 약 1∼2000sccm의 유량으로 도입하여 탄탈륨 전구체를 반도체 기판의 Ru 전극(210) 표면에 화학적 및 물리적 흡착시킨다. 상기 탄탈륨 전구체는 버블러(bubbler) 방식 또는 LDS(liquid delivery system) 방식을 통해 공급된다.

상기 흡착이 완료된 후 일정 시간이 경과하면, 상기 챔버 내로 질소, 아르곤 등의 불활성 퍼지 가스를 약 1∼2000sccm의 유량으로 도입하여 흡착된 탄탈륨 전구체 이외에 챔버 내에 잔류하는 탄탈륨 전구체를 제거한다.

다시 일정 시간이 경과한 후, 상기 퍼지 가스의 유입을 중단하고 상기 챔버 내로 제2 반응물, 즉 O₃ 가스를 약 1∼2000sccm의 유량으로 도입시킨다. 상기 O₃ 가스는 흡착된 탄탈륨 전구체와 반응하여 Ta₂O₅막을 형성한다. 이어서, 상기 챔버를 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 퍼지한 후, 다시 탄탈륨 전구체 도입 → 퍼지 가스 도입 → O₃ 가스 도입 → 퍼지 가스 도입의 사이클을 반복하여 원하는 두께의 Ta₂O₅막(220)을 형성한다.

여기서, 상기 챔버의 온도는 약 100∼600℃의 온도 범위에서 유지되는 것이 바람직하며, 상기 챔버의 압력은 0.1∼30torr로 유지되는 것이 바람직하다.

하부 전극(210)을 형성한 후 Ta₂O₅막(220)을 형성하기 전에, Ta₂O₅막의 형성을 용이하게 하기 위하여 상기 화학식 2의 탄탈륨 전구체의 도입 및 퍼지를 수 회 실시함으로써, 탄탈륨 전처리막(도시하지 않음)을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 탄탈륨 전구체 만으로도 하부 전극(210) 상에 얇은 두께의 Ta₂O₅막이 형성되는데, 이 막으로 인해 산소 분위기에서 하부 전극(210)의 산화가 억제되는 효과를 얻어 단차 도포성이 우수한 Ta₂O₅막을 형성할 수 있다. 이에 대해서는 대한민국 특허출원 제2001-2960호에 자세히 개시되어 있다.

이상의 과정을 거쳐 형성된 유전막(220) 상에 상부 전극(230)을 형성한다. 상기 상부 전극(230)은 폴리실리콘, Ru, Pt, Ir 등의 희금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도전성 금속 질화물이 사용될 수 있다. 물론, 단일 금속의 질화막 뿐만 아니라 (Ti, Ta)N과 같이 고용체 형태의 질화막도 상부 전극으로 사용 가능하다. 또한, 상기 언급된 재질로된 막들이 두 개 이상 적층된 복합막이 사용될 수도 있다.

실험예 1

어스펙트비가 약 15:1인 실린더형의 루테늄(Ru) 하부 전극 상에 탄탈륨 알콕사이드 계열의 전구체, 즉 테트라에톡시 탄탈륨-디메틸아민에톡사이드(Tetraethoxy Tantalum-DiMethylAminoEthoxide; 이하 TAT-DMAE라 한다)를 탄탈륨 전구체로 하고 오존(O₃) 가스를 산소 소스로 하여 탄탈륨 유전막을 형성하였다. 유전막 형성은 탄 탈륨 전구체 유입 → 퍼지 → O₃ 유입 → 퍼지를 하나의 사이클로 하는 원자층 증착법을 사용하였다. 이때, 챔버의 온도는 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃로 유지하였다. 각각의 온도에서 증착된 Ta₂O₅막의 상부 두께(도 8의 t1) 및 하부 두께(도 8의 t2)를 측정하여 다음의 표 1에 나타내었다.

구분	250℃	300℃	350℃	400℃
t1(Å)	240	103	233	244
t2(Å)	220	102	207	228

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 온도에 따라 증착된 막의 두께는 달라지지만 상부 두께(t1)와 하부 두께(t2)의 비가 대체적으로 균일한 Ta₂O₅막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

비교예 1

본 발명과 비교를 위해 탄탈륨 전구체로 PET(pentaethoxide tantalum)를 사용하고, 산소 소스로 H₂O와 O₂를 각각 사용하여 350℃의 온도에서 원자층 증착법으로 Ta₂O₅막을 형성하였다.

도 9a 및 도 9b에 상기 각각의 산소 소스로 Ta₂O₅막을 형성한 경우의 기판 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 개략적으로 도시하였다.

H₂O를 산소 소스로 이용한 경우, 도 9a에 도시한 바와 같이, 개구부(240)의 상부에는 Ta₂O₅막이 증착되었으나 개구부(240)의 하부에는 Ta₂O₅막이 증착되지 않았다. 이것은 개구부(240)의 하부에서 Ru막(210)의 표면 산화로 인해 형성된 RuO₂(210')에 의해 Ta₂O₅막(220)의 형성이 방해를 받았기 때문으로 사료된다.

도 9b에 도시한 바와 같이 O₂를 산소 소스로 이용한 경우에는 개구부(240)의 전체에 걸쳐 Ta₂O₅막이 증착되지 않았다.

비교예 2

탄탈륨 전구체로 PET를 사용하고 산소 소스로 O3을 사용하여 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃의 온도에서 원자층 증착법으로 Ta₂O₅막을 형성하였다.

이 경우, 상술한 비교예 1의 H₂O를 산소 소스로 사용한 경우와 유사한 양상을 나타내었다. 이를 도 9a를 참조하여 설명하면, 각 온도에서 실린더형 개구부(240)의 상부에는 Ta₂O₅막(220)이 증착되었으나, 하부에는 Ta₂O₅막이 증착되지 않았다. 또한, 증착 온도가 증가함에 따라 Ta₂O₅막(220)이 형성되는 깊이(도 9a의 h)가 증가하는 경향을 나타내었다. 표 2에 300℃ 및 350℃에서 형성된 Ta₂O₅막(220)의 상부 및 하부 두께(도 1의 t1, t2)와 Ta₂O₅막(220)이 형성된 깊이(도 9a의 h)의 측정값을 나타내었다.

구분	300℃	350℃
t1(Å)	549	456
t2(Å)	∼0	∼0
h(Å)	3000	6700

이하에서는 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 탄탈륨 전구체가 다른 탄탈륨 전구체, 예컨대 PET에 비해 우수한 단차 도포성을 갖는 이유를 분자 구조에 기인한 입체 장애(steric hinderance)의 관점에서 평형 증기압 및 흡착 계수(sticking probability; β)를 통해 설명한다.

도 10에 PET와 TAT-DMAE 전구체의 온도에 따른 평형 증기압(equilibrium vapor pressure)을 나타내었다.

도 10을 참조하면, 도시된 전체 온도 구간에서 TAT-DMAE의 평형 증기압이 PET의 평형 증기압에 비해 높음을 알 수 있다. 따라서, 동일한 온도에서는 TAT-DMAE의 평형 증기압이 PET의 평형 증기압에 비해 훨씬 높게 된다. 본 발명에서는 탄탈륨 전구체 소스 가스를 PET의 경우 약 140℃의 온도에서, TAT-DMAE의 경우 약 120℃의 온도에서 공급하였으므로, 이 경우에도 평형 증기압이 TAT-DMAE의 경우가 2배 정도 높게 나타났다. 평형 증기압이 높다는 것은 기상으로 존재하는 분자수가 많다는 것을 의미하므로, TAT-DMAE의 경우에 증착 챔버 내로 공급되는 탄탈륨 소스 가스의 양이 많아서 실린더형 개구부의 하부에 직접 공급되는 분자의 수도 많아지게 된다. 따라서, 본 발명의 탄탈륨 전구체로 사용되는 TAT-DMAE는 종래의 PET에 비해 단차 도포성이 우수한 Ta₂O₅막을 형성할 수 있게 한다.

이와 같은 증기압의 차이는 입체 효과(steric effect)에 의해 설명할 수 있 다. 1989년 미국화학학회(American Chemical Society) Chem. Rev.에 발표된 브래들리(Bradley)의 논문 "Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials"은 부피가 작은 알콕사이드의 경우, 부피가 큰(bulky) 전구체에 비해 알콕사이드 그룹의 브릿지에 의해 다이머(dimers), 트리머(trimers) 등의 소중합체(oligomers)를 이루는 경향이 있으며, 이로 인해 알콕사이드의 증기압에 큰 영향을 미치는 것으로 보고하고 있다.

이 해석에 의하면, PET의 산소 원자는 주위의 탄탈륨 원자와 공유 결합으로 함으로써 배위 수를 늘리게 되는 경향을 갖고 있으므로 액체 상태에서 다음의 분자 구조를 가지기 쉽다.

반면, TAT-DMAE의 경우, 산소와 공유 결합하고 있는 질소 원자가 탄탈륨 원자와 배위 결합하고 있기 때문에 액체 상태에서도 모노머 형태로 존재하며, 다음의 구조식으로 표현될 수 있다.

따라서, PET는 본 발명의 TAT-DMAE 전구체에 비해 열적 안정성이 높아 휘발되기 위해서는 분자간 결합을 끊기 위해 많은 에너지가 소모되어 낮은 증기압을 갖게 된다.

한편, 전구체의 단차 도포성에 영향을 미치는 다른 인자로는 흡착 계수를 고려해볼 수 있다. 일본응용물리학회지(Japanese Journal of Applied Physics) 38권(pp.2205-2209)에 게재된 가와하라(Kawahara) 등의 논문 "Conformal Step Coverage of (Ba, Sr)TiO₃ Films Prepared by Liquid Source CVD using Ti(t-BuO₂)₂(DPM)₂"은 Ti(t-BuO₂)₂(DPM)₂ 전구체를 사용한 경우가 Ti(DPM)₂ 전구체를 사용한 경우에 비해 형성된 (Ba, Sr)TiO₃ 박막의 단차 도포성이 우수하다고 보고하고 있다. 상기 논문에서 사용된 Ti(t-BuO₂)₂(DPM)₂의 흡착 계수는 약 0.02이고 Ti(DPM)₂의 흡착 계수는 약 0.1이므로, 흡착 계수가 낮을 경우 단차 도포성이 우수한 박막을 얻을 수 있음을 보여주고 있다.

이와 관련하여 이 시우 등이 제6회 한국반도체학술대회에서 발표한 "Chemical Vapor Deposition Precursors for (Ba, Sr)TiO₃ Films"란 논문을 보면, x티타늄의 증착은 표면 반응(surface reaction)을 율속 단계(rate determining step)로 하여 증착이 이루어지며, 높은 단차 도포성은 티타늄의 표면 이동에 의해 이루어진다고 개시되어 있다.

따라서, 이를 종합해 보면, 흡착 계수가 낮은 티타늄 전구체의 경우 표면 이동이 용이하여 단차 도포성이 우수한 박막을 제조하는데 바람직하다는 결론에 이른다. 흡착 계수를 전구체의 입체 장애의 관점에서 보면, 일반적으로 부피가 큰(bulky) 전구체기 부피가 작은 전구체에 비해 흡착 계수가 크므로 본 발명의 TAT-DMAE 전구체가 PET보다 흡착 계수가 작다고 추측할 수 있고, 이로 인해 TAT-DMAE의 단차 도포성이 우수하다는 것을 설명할 수가 있을 것이다.

도 11은 기상의 탄탈륨 전구체가 루테늄 하부 전극(210) 상에 흡착하는 메커니즘을 모식적으로 도시한 단면도이다.

도 11을 참조하면, 탄탈륨 전구체가 루테늄 하부 전극(210)이 형성하는 개구부(240)의 하부에 도달하는 메커니즘은 개구부(240)의 상부로부터의 표면 이동(11) 또는 개구부(240)의 하부로의 직접 전달(12)에 의한 것이다. 따라서, 도 9a 또는 도 10에 도시한 바와 같이, 루테늄 하부 전극(210)의 하부에서 루테늄이 산화되는 현상을 방지하기 위해서는 공급된 탄탈륨 전구체가 전술한 표면 확산 또는 직접 전달에 의해 하부 전극(210)의 전체에 걸쳐 균일하게 흡착, 도포되어야 한다.

이를 위해서는 기판에 흡착된 전구체의 표면 이동이 용이하여야 하며, 증기 압이 높아 공급되는 전구체의 양이 많아야 할 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 제2 실시예에 의한 TAT-DMAE 전구체는 종래의 PET 전구체에 비해 증기압이 높고 표면 이동 특성이 우수하므로, 단차 도포성이 우수한 Ta₂O₅막을 형성할 수 있게 한다.

상술한 실시예들은 HfO₂ 및 Ta₂O₅에 대해 기술하였으나, ZrO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, In₂O₃, RuO₂ 등의 여러 가지 금속 산화물에 대해서도 본 발명의 ALD 공정을 적용할 수 있음은 명백하다. Al₂O₃의 경우에는, Al(OC₂H₅) ₃, Al(OCH(CH₃)₂)₃ 등의 알루미늄 알콕사이드 전구체와 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂ 및 플라즈마 N₂O 등의 활성화된 산화제를 이용한다. TiO₂는 Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄ 등의 티타늄 알콕사이드 전구체 및 활성화된 산화제를 사용한 ALD 공정으로 증착한다. Nb₂O₅는 Nb(OC₂H₅)₅와 같은 니오븀 알콕사이드 전구체를 사용하고, ZrO ₂는 Zr(OtBu)₄와 같은 지르코늄 알콕사이드 전구체를 사용하여 증착한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 금속 알콕사이드 전구체 및 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제를 이용한 원자층 증착법으로 단차 도포성이 우수하고 우수한 누설 전류 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변 경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

(a) 물질을 이루는 제1 원소와 적어도 하나의 알콕사이드기를 포함하는 제1 반응물을 기판의 상부에 도입하는 단계;

(b) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;

(c) 상기 기판의 상부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 제2 반응물을 도입하는 단계; 및

(d) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 원자층을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 물질은 절연 물질인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제2항에 있어서, 상기 절연 물질은 HfO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, In₂O₃, RuO₂, MgO, SrO, B₂O ₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₃O ₄, V₂O₃, La₂O₃, As₂O₅, As₂O₃, Pr₂O ₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅, CaO, 및 P₂O₅으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 물질은 절연 박막인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제4항에 있어서, 상기 절연 박막은 HfO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, In₂O₃, RuO₂, MgO, SrO, B₂O ₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₃O ₄, V₂O₃, La₂O₃, As₂O₅, As₂O₃, Pr₂O ₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅, CaO, 및 P₂O₅으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응물은 금속 알콕사이드이고, 상기 활성화된 제2 반응물은 활성화된 산화제인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 4족 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하프늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OEt)₄, Hf(OPr)₃, Hf(OBu)₄ [Hf(OnBu)₄, Hf(OtBu)₄], Hf(mmp)₄, Hf(OtBu)₂(dmae)₂, Hf(OtBu)₂(mmp)₂, Hf[OSi(C₂H₅₃)]₄ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 제2 반응물은 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂, 및 플라즈마 N₂O의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 내지 (d)단계는 챔버내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성 방법.
제11항에 있어서, 상기 (c) 단계 전에, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 (d) 단계 후에, 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 단계 (a)-(d)를 적어도 한번 반복하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 (a) 단계부터 (d) 단계는 100∼500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 원자층은 반도체 캐패시터의 유전막인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 원자층은 반도체 장치의 게이트 유전막인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법.
청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

(a) 챔버 내부에 기판을 위치시키는 단계;

(b) 상기 챔버 내부에 금속 알콕사이드로 이루어진 제1 반응물을 도입하는 단계;

(c) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;

(d) 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계;

(e) 상기 챔버 내부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 산화제로 이루어 진 제2 반응물을 도입하는 단계;

(f) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 원자층 단위의 금속 산화막을 형성하는 단계; 및

(g) 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제18항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하프늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제19항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OEt)₄, Hf(OPr)₃, Hf(OBu)₄ [Hf(OnBu)₄, Hf(OtBu)₄], Hf(mmp)₄, Hf(OtBu)₂(dmae)₂, Hf(OtBu)₂(mmp)₂, Hf[OSi(C₂H₅₃)]₄ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제18항에 있어서, 상기 제2 반응물은 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂, 및 플라즈마 N₂O의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제18항에 있어서, 상기 단계 (b)-(g)를 적어도 한번 반복하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제18항에 있어서, 상기 (a)∼(g) 단계까지 상기 챔버의 온도는 100∼500℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법.
(a) 반도체 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계;

(b) 상기 하부 전극 상에 절연 물질을 이루는 제1 원소와 적어도 하나의 알콕사이드기를 포함하는 제1 반응물을 상기 제1 전극의 상부에 도입하는 단계;

(c) 상기 제1 반응물의 일부분을 상기 제1 전극상에 화학 흡착시키는 단계;

(d) 상기 제1 전극의 상부에 수산화기를 포함하지 않는 활성화된 제2 반응물을 도입하는 단계;

(e) 상기 화학 흡착된 제1 반응물과 상기 제2 반응물을 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 절연막을 형성하는 단계; 및

(f) 상기 절연막상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 상기 절연 물질은 HfO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Y₂O₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, In₂O₃, RuO₂, MgO, SrO, B₂O ₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₃O ₄, V₂O₃, La₂O₃, As₂O₅, As₂O₃, Pr₂O ₃, Sb₂O₃, Sb₂O₅, CaO, 및 P₂O₅으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 상기 제1 반응물은 금속 알콕사이드이고, 상기 활성화된 제2 반응물은 활성화된 산화제인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제26항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OEt)₄, Hf(OPr)₃, Hf(OBu)₄ [Hf(OnBu)₄, Hf(OtBu)₄], Hf(mmp)₄, Hf(OtBu)₂(dmae)₂, 및 Hf(OtBu)₂(mmp)₂로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 상기 제2 반응물은 O₃, 플라즈마 O₂, 리모트 플라즈마 O₂, 및 플라즈마 N₂O의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 상기 제1 전극의 상부로 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물을 상기 제1 전극의 상부로부터 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.
청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제24항에 있어서, 상기 (b) 단계부터 (e) 단계는 100∼500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 형성방법.