KR20020009862A - 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 증착 속도를 나타내는 반응물을 사용한 원자층 증착법을 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 챔버내 기판상에 알코옥사이드를 흡착시키는 제 1 공정; 상기 챔버를 1차 퍼지시키는 제 2 공정; 상기 흡착된 알코옥사이드를 분해시켜 산화지르코늄을 형성하는 제 3 공정; 그리고 상기 챔버를 2차 퍼지시키는 제 4 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법{METHOD FOR FORMING THIN FILM USING ATOMIC LAYER DEPOSITION}

본 발명은 박막 제조 방법에 관한 것으로, 특히 높은 증착 속도를 나타내는반응물을 사용한 원자층 증착법을 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 박막(thin film)은 반도체 소자의 유전체(dielectrics), 액정 표시 소자(liquid-crystal display)의 투명한 도전체(transparent conductor) 및 전자 발광 박막 표시 소자(electro luminescent thin film display)의 보호층(protective layer)등으로 다양하게 사용된다.

상기 박막은 증기법(evaporation method), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition, 이하 "ALD법"이라고 함)등에 의하여 형성되는데, 특히 최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 박막 제조 공정이 나노급(nano-scale) 이하로 미세화되고 있어 원자층의 박막 조절이 가능한 ALD법의 공정개발이 활발히 이루어지고 있다.

상기 ALD법은 표면 조절 공정(surface controlled process)으로서 2차원적인 층간 증착을 이용한다.

그리고 각 반응물질들을 개별적으로 분리하여 펄스 형태로 챔버에 공급하여 기판표면에 반응물질의 표면 포화 반응(saturated surface reaction)에 의한 화학적 흡착과 탈착을 이용한 박막 증착 기술이다.

이러한 ALD법은 흡착이 항상 표면 운동 영역(surface controlled process)에서 이루어지므로 매우 우수한 단차 피복성(step coverage)을 갖는다.

또한, 열분해(prolysis)가 아닌 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학치환(chemical exchange)으로 반응물(reactant)을 분해하므로 막밀도(film density)가 높고 우수한 화학양론적인(stoichoimetry) 막을 얻을 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 ALD법을 이용한 박막 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

ALD법을 이용한 박막 제조 과정의 전체적인 흐름을 먼저 설명하면, 분리 도입된 제 1 반응물을 기판 상에 흡착시키고, 이 때 흡착되지 못한 제 1 반응물은 제 1 퍼지 과정을 통해 챔버 밖으로 빠져나간다.

그리고 다시 챔버 안으로 제 2 반응물을 주입하면 제 2 반응물이 기판상에 흡착되어 있던 제 1 반응물과 반응하여 박막을 형성하게 된다. 따라서 반응하지 못한 잉여의 제 2 반응물은 제 2 퍼지 과정을 거쳐 반응기 밖으로 빠져나가게 된다.

도 1a 내지 1e는 종래의 기술에 따른 ALD법을 이용한 산화지르코늄막(ZrO₂)을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.

도 1a 내지 1c에 도시한 바와 같이, 제 1 반응물인 ZrCl₄(1)를 기판(10)이 로딩(loading)되어 있는 챔버(도시되지 않음)내에 주입하여 상기 기판(10)의 표면에 ZrCl₄(1)를 화학흡착시킨다.

이 때 챔버내의 기판(10)상에는 ZrCl₄(1)가 흡착되고, 기판(10)상에 흡착되지 못한 ZrCl₄(1)는 불활성 기체(도시되지 않음)를 주입하는 1차 퍼지(purge) 공정을 거쳐 챔버밖으로 빠져나간다.

도 1d 및 1e에 도시한 바와 같이, ZrCl₄(1)가 흡착되어 있는 기판(10)이 로딩되어 있는 챔버내에 다시 제 2 반응물인 산화가스인 H₂O 기체(2)를 주입하여 상기ZrCl₄(1)상에 H₂O기체(2)를 화학 흡착시킨다.

상기 기판상에 화학 흡착된 ZrCl₄(1)와 H₂O 기체(2)는 화학치환 방법에 의하여 Zr(지르코늄)(1a)과 O(산소)(2a)로 이루어진 원자층 단위의 두께를 갖는 단일층(monolayer)이 형성되고, 이 때 Cl₂(3)나 HCl(4)의 반응 부산물이 만들어진다.

이어, 불활성 기체를 챔버내로 주입하여 2차 퍼지공정을 실시하면 반응하지 못한 잉여의 H₂O 기체(2)와 상기 반응 부산물(3,4)은 챔버밖으로 빠져나간다.

이러한 상기의 단계들을 계속적으로 반복하여 원하는 두께의 ZrO₂박막(11)을 형성한다.

그러나 상기와 같은 종래의 ALD법을 이용한 박막 제조 방법에 있어서 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 종래의 ALD법을 이용하여 ZrO₂박막을 제조 할 때 제 1 반응물로는 ZrCl₄를 사용하고, 제 2 반응물로는 H₂O 기체를 사용하기 때문에 반응 부산물로서 유독한 HCl이나 Cl₂가 생성된다.

둘째, 상기 반응 부산물인 상기 염화가스가 박막내에 남아 박막을 부식시킬 가능성이 있으며, 또한 박막의 순도도 떨어진다.

셋째, 낮은 증착 속도로 인하여 공정 개발 및 양산 도입에 어려움이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로 높은 증착 속도를 나타내는 반응물들을 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 산화지르코늄(ZrO₂)박막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1a 내지 1e는 종래의 기술을 이용한 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법을 나타낸 도면

도 2는 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 ZrO₂박막 제조 방법을 나타낸 공정순서도

도 3은 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 ZrO₂박막 제조 방법의 공정 시퀀스를 나타낸 도면

도 4는 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 ZrO₂박막의 증착 속도를 나타낸 그래프

도 5는 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 ZrO₂박막의 성분 분석 결과를 나타낸 그래프

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ALD법을 이용한 박막 제조 방법은 산화 지르코늄 박막을 형성하는데 있어서, 기판이 로딩되어 있는 챔버내에 알코옥사이드를 주입하여 기판상에 알코옥사이드를 흡착시키는 단계와, 상기 챔버내에 불활성가스를 주입하여 제 1 차 퍼지공정을 수행하는 단계와, 상기 챔버내에 산화촉매제를 주입하여 기판상에 흡착되어 있는 알코옥사이드를 분해시켜 산화지르코늄을 형성하는 단계와, 그리고 상기 챔버내에 불활성가스를 주입하여 제 2 차 퍼지공정을 수행하는 단계를 포함하여 형성함을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 ALD법을 이용한 박막 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 의한 ALD법을 이용한 ZrO₂(산화 지르코늄)박막 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.

먼저, 챔버(도시되지 않음)에 기판을 로딩시킨 후 챔버를 일정한 공정 온도 및 압력으로 유지한다(S100).

여기서, 상기 챔버내의 공정 온도는 25∼800℃, 공정 압력은 0.1mTorr∼ 50Torr의 범위에서 항상 일정하게 유지시켜 이후의 모든 공정을 진행한다.

이어, 상기 챔버내에 제 1 반응물로서 알코옥사이드(alkoxide)인 Zr(OBu^t)₄(Zirconium tetra-but oxide)를 주입시킨다(S200).

상기 Zr(OBu^t)₄를 기판의 표면을 충분히 덮을 수 있는 일정시간 동안 주입 하면 기판상에 Zr(OBu^t)₄가 원자 크기 정도로 흡착된다.

여기서, 상기 ZrO₂박막을 형성하기 위해 사용한 제 1 반응물로서 Zr(OBu^t)₄대신에 알코옥사이드인 Zr(OPr)₄를 이용할 수 있다.

이어, 상기 Zr(OBu^t)₄가 화학 흡착된 기판이 있는 챔버내로 불활성 가스, 예를 들어 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 제 1 차 퍼지(purge) 공정을 실시한다(S300).

상기 불활성 가스는 반응성이 없는 가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He), 텅스텐(W)등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 실시예에서는 아르곤(Ar) 가스를 사용한다.

상기 제 1 차 퍼지 공정을 거치면 기판상에 흡착되지 않고 남은 Zr(OBu^t)₄가 제거된다.

다시 챔버내로 제 2 반응물로서 산화촉매제인 암모니아(NH₃) 가스를 주입하고 상기 기판에 흡착되어 있는 Zr(OBu^t)₄를 분해시켜 ZrO₂를 형성한다(S400).

상기 암모니아 가스는 산화가스로 Zr(OBu^t)₄를 효과적으로 분해하는 역할을 하여 ZrO₂를 빠른 속도로 형성할 수 있게 한다.

이어서 다시 불활성 가스인 아르곤 가스를 챔버내로 주입하고 제 2 차 퍼지 공정을 수행하여 반응하지 못한 잉여의 암모니아 가스를 제거한다(S500).

그리고 나서, 기판상에 형성된 상기 ZrO₂박막의 두께를 측정하여 원하는 적정 두께까지 제 1 반응물인 Zr(OBu^t)₄주입 단계(S200)부터 제 2 차 퍼지 공정 단계(S500)까지를 주기적으로 반복 수행한다(S600).

이 때, 상기의 단계들(S200∼S500)을 한 사이클로 보고 상기 사이클 수를 조절하여 박막의 두께를 아주 정밀하게 제어한다.

그래서 원하는 두께의 박막이 형성되면 상기 사이클(S200∼S500)을 반복하지 않고 박막 제조 과정을 완료한다.

이 때, 한 사이클(S200∼S500) 타임은 원하는 박막의 두께에 따라서 달리할 수 있고, 보통 각 공정 단계(S200,S300,S400,S500)에 걸리는 시간은 0.001∼60초(sec)이다.

상기의 단계들을 거쳐 형성되는 ALD법을 이용한 ZrO₂박막은 상기 기판상에 이미 흡착되어 있는 반응물과 반응하여 형성되기 때문에 한 사이클당 증착되는 층(layer)이 제한되어 표면 반응 제한(surface reaction limiting) 상태로 박막 증착이 이루어지게 된다.

만약 도프된(doped) 산화막을 형성하고자 할 때는 도핑하고자 하는 반응 기체에 대한 사이클을 기존의 사이클에 삽입하면 된다.

도 3은 본 발명에 의한 ZrO₂박막 제조 공정의 공정 시퀀스(process sequence)를 공정시간(process time)에 따른 각 반응물의 반응 압력(reaction pressure)으로 나타낸 것이다.

도 3에 도시한 바와 같이, ALD법은 각 반응물질들을 개별적으로 분리하여 펄스 형태로 챔버에 공급한다.

즉, 챔버내에 제 1 반응물인 Zr(OBu^t)₄주입, 제 1 차 퍼지 단계를 위한 불활성 기체 주입, 제 2 반응물인 암모니아 가스 주입, 그리고 제 2 차 퍼지 단계를 위한 불활성 기체 주입의 4가지 펄스를 하나의 사이클로서 ALD 공정을 진행하고, 이 시퀀스에 따라 기판표면에서 반응물질의 표면포화반응에 의한 화학적 분해, 흡착 및 탈착이 이루어져 ZrO₂박막을 형성하게 된다.

다음은 본 발명에 따른 ALD법으로 형성된 ZrO₂박막을 평가한 결과를 도 4 및 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 4는 본 발명에 의한 ALD법을 이용하여 형성된 ZrO₂박막의 증착 속도롤 나타낸 것으로 암모니아 가스의 펄스(pulse) 시간에 따른 증착비를 나타낸 그래프이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 암모니아 가스의 펄스 시간이 3초 이상에서 증착비가 포화된다.

이 때의 포화 증착비(deposition rate)가 약 1.5(Å/사이클) 정도로 상당히 높은 증착 속도를 나타냄을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 의한 ALD법을 이용하여 형성된 ZrO₂박막의 성분 분석 결과를 나타낸 것으로 스퍼터링 시간(sputtering time)에 대한 O, Zr, C, N의 원자 농도(atomic concentration)를 나타낸 그래프이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 탄소(C)와 질소(N)와 같은 불순물의 양이 AES(Auger Electron Spectroscopy) 검출 한계(detection limit) 이하로 나타남으로서 아주 순수한 ZrO₂박막이 얻어짐을 알 수 있다.

즉, 박막 내에 잔류 불순물들이 거의 없어 순도가 높은 박막이 형성됨을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 ALD법을 이용한 박막 제조 방법 에 있어서 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 제 2 반응물인 암모니아 가스가 제 1 반응물인 Zr(OBu^t)₄를 매우 효과적으로 분해하여 ZrO₂를 형성함으로서 매우 높은 증착 속도로 박막을 형성할 수 있다.

둘째, 높은 증착 속도로 박막이 형성되기 때문에 공정 개발 및 양산에 적용할 수 있다.

셋째, 제 1 반응물로 알코옥사이드인 Zr(OBu^t)₄를 사용하기 때문에 유독한 반응 부산물이 발생하지 않는다.

넷째, 상기 반응 부산물들이 발생하지 않아 반응 부산물의 박막 내 잔류로 인한 영향이 없어 고순도의 박막을 얻을 수 있으며, 거의 100%의 스텝 커버리지(step coverage)를 갖는 박막을 형성할 수 있다.

다섯째, 우수한 스텝 커버리지를 가지는 박막을 형성할 수 있어 이것을 비아(via) 또는 콘택(contact) 형성 공정을 적용할 경우 우수한 특성을 갖는 소자를 만들 수 있다.

여섯째, 사이클 수를 조절하여 박막의 두께를 아주 정밀하게 제어할 수 있어 나노급(Nano scale)이하로 미세화되고 있는 소자의 박막조절이 가능하다.

Claims (9)

1. 챔버내 기판상에 알코옥사이드를 흡착시키는 제 1 공정;

   상기 챔버를 1차 퍼지시키는 제 2 공정;

   상기 흡착된 알코옥사이드를 분해시켜 산화지르코늄을 형성하는 제 3 공정;

   상기 챔버를 2차 퍼지시키는 제 4 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서 제 4 공정을 반복하여 상기 산화지르코늄의 두께를 조절함을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알코옥사이드는 Zr(OBu^t)₄나 Zr(OPr)₄중의 어느 하나를 사용함을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화지르코늄을 형성하는 공정은 상기 챔버내에 암모니아 기체를 주입하여 상기 기판상에 흡착된 산화지르코늄을 분해시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
5. 기판이 로딩된 챔버내에 제 1 반응물로서 Zr(OBu^t)₄를 주입하여 상기 기판상에 흡착시키는 제 1 공정;

   상기 챔버내에 불활성 가스를 주입하여 1차 퍼지시키는 제 2 공정;

   상기 챔버내에 제 2 반응물로서 암모니아 기체를 주입하여 상기 기판상에 흡착된 제 1 반응물을 분해시켜 ZrO₂박막을 형성하는 제 3 공정; 그리고

   상기 챔버내에 불활성 가스를 주입하여 2차 퍼지시키는 제 4 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 Zr(OBu^t)₄대신에 Zr(OPr)₄를 이용하여 형성함을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 챔버 내의 공정 온도는 25℃∼800℃, 공정 압력은 0.1mTorr∼50Torr로 일정하게 유지하여 형성함을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 각각의 공정 시간을 0.001초∼60초의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 내지 제 4 공정을 반복 수행하여 상기 산화지르코늄의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 제조 방법.