KR20010039874A - 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010039874A
KR20010039874A KR1020000053415A KR20000053415A KR20010039874A KR 20010039874 A KR20010039874 A KR 20010039874A KR 1020000053415 A KR1020000053415 A KR 1020000053415A KR 20000053415 A KR20000053415 A KR 20000053415A KR 20010039874 A KR20010039874 A KR 20010039874A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactant
thin film
reaction chamber
atomic layer
substrate
Prior art date
Application number
KR1020000053415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100343144B1 (ko
Inventor
김영관
박영욱
임재순
최성제
이상인
Original Assignee
윤종용
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤종용, 삼성전자 주식회사 filed Critical 윤종용
Priority to TW089120770A priority Critical patent/TW515032B/zh
Priority to DE2000149257 priority patent/DE10049257B4/de
Priority to JP2000307849A priority patent/JP4700181B2/ja
Priority to US09/679,559 priority patent/US6576053B1/en
Priority to GB0024571A priority patent/GB2355727B/en
Priority to CNB001318934A priority patent/CN1234909C/zh
Publication of KR20010039874A publication Critical patent/KR20010039874A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100343144B1 publication Critical patent/KR100343144B1/ko
Priority to JP2008068427A priority patent/JP4823260B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium

Abstract

본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법은 기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 원소와 리간드를 포함하는 제1 반응물 주입, 퍼지, 제2 반응물 주입 및 퍼지의 사이클로 기판 상에 박막을 형성한다. 이때, 제2 반응물을 상기 박막을 이루는 원소와의 결합 에너지가 상기 리간드보다 큰 물질을 이용하여 상기 박막을 이루는 원소와 제2 반응물의 화학반응에 의하여 박막을 형성함과 동시에 부반응물의 생성을 방지한다. 또는, 상기 제2 반응물을 수산화기가 없는 물질을 이용하고, 상기 제2 반응물의 퍼지 후에 수산화기가 있는 제3 반응물을 다시 반응시킴으로써 박막 내에 수산화기의 부산물의 생성을 억제한다. 또는, 제2 반응물 퍼지 후에 불순물 제거 및 화학양론 향상용 제3 반응물을 주입 및 퍼지한다. 이렇게 함으로써, 본 발명은 박막 내에 불순물이 함유되지 않고 화학양론이 우수한 박막을 얻을 수 있다.

Description

원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법{Thin film formation method using atomic layer deposition}
본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 박막(thin film)은 반도체 소자의 유전막(dielectrics), 액정표시소자(liquid-crystal display)의 투명한 도전체(transparent conductor) 및 전자 발광 박막 표시 소자(electroluminescent thin film display)의 보호층(protective layer) 등으로 다양하게 사용된다. 상기 박막은 졸겔법(sol-gel), 스퍼터링법(sputtering), 전기도금법(electro-plating), 증기법(evaporation method), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), ALD법 등에 의하여 형성된다.
이중에서, ALD법은 화학기상증착법에 비하여 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있고 저온 공정이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 상기 ALD법은 열분해(pyrolysis)가 아닌 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학적 치환(chemical exchange)으로 반응물(reactant)을 분해하여 박막을 형성하는 방법이다. 여기서, 종래의 원자층 증착법을 이용하여 반도체 소자의 유전막으로 이용할 수 있는 알루미늄 산화막의 형성 방법을 자세히 설명한다.
도 1은 종래의 원자층 증착법을 이용한 알루미늄 산화막의 형성 과정을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2d는 도 1의 알루미뮴 산화막의 형성시 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이다.
구체적으로, 기판(S)이 로딩된 반응 챔버(도시 안됨)에 제1 반응물(A), 즉 박막을 이루는 알루미늄(a1)과 메틸 리간드(a2)로 구성된 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3, "TMA")을 주입한다(스텝 1). 이어서, 물리 결합을 하고 있는 제1 반응물(A)을 불활성 가스의 퍼징(퍼지)에 의하여 제거한다(스텝 3). 이렇게 되면, 도 2a에 도시한 바와 같이 기판(S) 상에 제1 반응물(A)이 화학흡착된다.
이어서, 제1 반응물(A)이 화학흡착된 반응 챔버에 제2 반응물(B), 즉 박막을 이루는 산소(b1)와 수소 라디칼(b2)로 구성된 수증기(H2O)를 주입한다(스텝 5). 이렇게 되면, 도 2b에 도시한 바와 같이 제2 반응물(B)은 제1 반응물(A)에 화학적으로 흡착된다.
여기서, 상기 화학흡착된 제2 반응물(B)의 수소 라디칼(b2)은 도 2c에 도시한 바와 같이 제1 반응물(A)의 메틸 리간드(a2)로 이동하여 제1 반응물(A)에서 메틸 리간드가 분리된다. 그러면, 하기 화학식 1 및 도 2d에 보는 바와 같이 상기 이동된 제2 반응물(B)의 수소 라디칼(b2)은 분리된 제1 반응물(A)의 메틸 리간드(a2)와 반응하여 CH4로 이루어진 휘발성의 기상물질(D)을 형성한다. 그리고, 기판(S) 상에는 제1 반응물(A)의 알루미늄(a1)과 제2 반응물(B)의 산소(b1)의 반응에 의하여 알루미늄 산화막(C)이 형성된다.
2Al(CH3)3+ 3H2O → Al2O3+ 6CH4
다음에, 상기 CH4로 이루어진 휘발성의 기상물질(D)과 미반응된 수증기는 불활성 가스의 퍼징(퍼지)에 의하여 제거한다(스텝 7). 이어서, 상기 형성된 알루미늄 산화막의 두께가 적정 두께인지를 확인하고(스텝 9), 필요에 따라 스텝 1에서 스텝 7의 단계를 사이클적으로 반복한다.
그런데, 종래의 ALD법은 수소 라디칼(b2)의 이동에 의하여 메틸 리간드(a2)가 제거되므로 후술하는 화학식 2에 설명된 바와 같이 수소 라디칼(b2)의 이동에 따라 잔존하게 되는 OH 라디칼에 의하여 부반응이 발생한다,
Al(CH3)3+ 3H2O → Al(OH)3+ 3CH4
이렇게 부반응이 발생할 경우 알루미늄 산화막(C)내에 원하지 않는 불순물, 예컨대 Al(OH)3이 포함된다. 이렇게 Al(OH)3과 같은 불순물이 포함되면 원하는 박막 특성을 얻을 수 없게 된다. 특히, Al(OH)3이 포함된 상기 알루미늄 산화막을 반도체 소자의 유전막에 적용할 경우 전자의 트랩 사이트(trap site)나 전류 리키지 사이트(current leakage site)로 작용하여 유전막의 성질을 저하시키게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원자층 증착법을 이용할 때 원하지 않는 불순물의 형성을 억제하여 우수한 화학양론적인 박막을 얻을 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 종래의 원자층 증착법을 이용한 알루미늄 산화막의 형성 과정을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고,
도 2a 내지 도 2d는 도 1의 알루미뮴 산화막의 형성시 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이고,
도 3은 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법에 이용된 원자층 박막 형성 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이고,
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 제1 실시예에 따른 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법의 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이고,
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 의한 알루미늄 산화막의 형성 과정을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고,
도 6a 내지 도 6d는 도 5의 원자층 증착법을 이용하여 알루미늄 산화막을 형성할 때의 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이고,
도 7 및 도 8은 각각 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 알루미늄 산화막을 형성할 때의 RGA 데이터를 도시한 그래프이고,
도 9는 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 따라 알루미늄 산화막을 형성할 때 사이클 수에 따른 알루미늄 산화막의 두께를 도시한 그래프이고,
도 10은 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 온도에 따른 스트레스 이력을 도시한 그래프이고,
도 11은 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 후어닐링 조건에 따른 두께 수축률을 도시한 그래프이고,
도 12 및 도 13은 각각 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 파장에 따른 흡수 상수 및 굴절률을 도시한 그래프이고,
도 14는 각각 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 후 어닐링 온도 및 분위기 가스에 따른 습식 식각 속도(wet etch rate)를 도시한 그래프이고,
도 15는 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 반도체 소자의 커패시터 구조를 도시한 단면도이고,
도 16은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 반도체 소자의 트랜지스터 구조를 도시한 단면도이고,
도 17은 종래의 커패시터 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 SIS 커패시터의 인가전압에 따른 누설전류 특성을 설명하기 위하여 도시한 그래프이고,
도 18은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 SIS 커패시터의 등가 산화막에 따른 이륙 전압을 도시한 그래프이고,
도 19는 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 MIS 커패시터의 인가전압에 따른 누설 전류 특성을 도시한 그래프이고,
도 20은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 MIS 커패시터와 종래의 커패시터의 누설 전류 특성을 비교한 그래프이고,
도 21a 및 도 21b는 각각 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 의한 알루미늄 산화막을 MIM 커패시터의 캡핑막으로 채용할 경우의 인가전압에 따른 누설전류특성을 도시한 그래프이고,
도 22는 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법의 제2 실시예를 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고,
도 23a 내지 도 23d는 본 발명의 제2 실시예의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 따라 알루미늄 산화막을 형성할 때 기판 상에 흡착되는 반응물의 결합 관계를 설명하기 위하여 도시한 도면들이고,
도 24는 종래의 원자층 증착법에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 엑스피에스(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이고,
도 25a 및 도 25b는 각각 종래 방법 및 본 발명의 제2 실시예에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 누설전류 특성을 도시한 그래프이고,
도 26은 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고,
도 27은 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성시 반응물의 공급을 도시한 타이밍 다이아그램이고,
도 28은 본 발명의 제3 실시예의 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 사이클당 두께를 도시한 그래프이고,
도 29는 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 기판내 균일도를 설명하기 위하여 도시한 그래프이고,
도 30a 및 도 30b는 각각 엑스피에스(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 종래 기술 및 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 알루미늄 피크를 분석한 그래프이고,
도 31a 및 도 31b는 각각 엑스피에스를 이용하여 종래 기술 및 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 탄소 피크를 분석한 그래프이고,
도 32는 본 발명의 제4 실시예에 의한 원자층 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법은 기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 원소와 리간드를 포함하는 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 화학흡착시킨다. 이어서, 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거한다. 계속하여, 상기 반응 챔버에 상기 박막을 이루는 원소와의 결합 에너지가 상기 리간드보다 큰 제2 반응물을 주입하여 상기 박막을 이루는 원소와 제2 반응물의 화학반응에 의하여 원자층 단위의 박막을 형성함과 동시에 부반응물의 생성 없이 상기 리간드를 제거한다.
특히, 본 발명은 제2 반응물(B)에서 제1 반응물(A)로 라디칼의 이동 없이 결합 에너지 차이에 의하여 제1 반응물(A)의 리간드가 분리된다. 그리고, 리간드간의 결합에 의하여 휘발성의 기상물질이 형성되고 이 기상물질은 퍼지에 의하여 제거된다. 이에 따라, 본 발명은 라디칼의 이동이 없어 부반응에 의하여 박막 내에 발생하는 불순물을 줄일 수 있어 우수한 화학양론적인 박막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법은 기판 상에 제1 반응물을 화학흡착시킨 후 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거한다. 상기 반응 챔버에 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물을 주입하여 상기 화학흡착된 제1 반응물을 금속-산소 원자층으로 치환시킨다. 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제2 반응물을 제거한다. 상기 반응 챔버에 제3 반응물을 주입하여 상기 화학흡착된 제1 반응물의 나머지를 금속-산소 원자층으로 치환시켜 수산화기의 생성이 억제된 상태로 원자층 단위의 금속 산화막을 형성한다. 더욱이, 상기 제3 반응물의 주입 후에 불순물 제거 및 화학양론 향상용으로 제4 반응물, 예컨대 오존 가스를 주입하고 불활성 가스로 퍼지할 수 있다.
상기 제1 반응물은 금속 반응물을 이용하고, 상기 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물은 N2O, O2, O3또는 CO2를 이용하고, 상기 제3 반응물은 산화 가스를 이용한 것이 바람직하다. 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 제3 반응물의 주입 단계까지 상기 반응 챔버의 온도는 100∼400℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 기판이 실리콘 기판일 경우, 상기 제1 반응물의 주입 전에 산화 가스를 주입하여 기판 표면의 댕글링 본드를 종단 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 의한 원자층 박막 형성 방법은 기판 상에 상기 제1 반응물을 화학흡착시킨 후 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거한다. 상기 반응 챔버에 제2 반응물을 주입하여 제1 반응물과 제2 반응물의 화학치환에 의하여 원자층 단위의 박막을 형성한다. 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제2 반응물을 제거한 후 상기 박막이 형성된 반응 챔버에 불순물 제거 및 화학양론 향상용 제3 반응물을 주입한다.
상기 제1 반응물은 금속 반응물을 이용하고, 제2 및 제3 반응물은 산화 가스(oxidizing gas)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 반응물은 금속 반응물을 이용하고, 제2 및 제3 반응물은 질화 가스(nitriding gas)를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 기판이 실리콘 기판일 경우, 상기 제1 반응물의 주입 전에 산화 가스 또는 질화 가스를 더 주입하여 기판 표면의 댕글링 본드를 종단 처리할 수 있다. 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 제3 반응물의 주입 단계까지 상기 반응 챔버의 온도는 100∼400℃로 유지하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 원자층 박막 형성 방법은 수산화기와 같은 원하지 않는 부산물의 생성을 방지 내지 억제하여 불순물이 함유되지 않고 화학양론이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 어떤 막이 다른 막 또는 기판의 "위(상)"에 있다라고 기재된 경우, 상기 어떤 막이 상기 다른 막의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막이 개재될 수도 있다.
도 3은 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법에 이용된 원자층 박막 형성 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다.
구체적으로, 본 발명의 원자층 박막 형성 방법에 이용되는 원자층 박막 형성 장치는 외부의 히터(도시 안함)에 의하여 가열될 수 있는 반응 챔버(11)와, 기판(15), 예컨대 실리콘 기판이 놓이도록 상기 반응 챔버(11)의 바닥에 설치된 서셉터(susceptor; 13)와, 반응 가스들이 상기 반응 챔버(11) 내부로 주입되도록 상기 서셉터(13) 상부에 설치된 샤워 헤드(shower head; 17)와, 상기 반응 챔버(11) 내부의 압력을 조절하기 위하여 상기 반응 챔버(11)와 연결된 진공펌프(19)를 구비한다.
상기 샤워 헤드(17)는 서로 분리된 2개의 가스주입관(gas inlet; A 및 B)이 연결되어 있다. 그리고, 샤워 헤드(17)에는 제1 반응물, 불활성 가스, 제2 반응물, 제3 반응물이 주입된다. 상기 제1 반응물은 금속 반응물이며, 상기 불활성 가스는 질소 가스나 아르곤 가스이며, 제2 반응물은 수산화기가 포함되지 않은 산화 가스, 예컨대 N2O, O2, O3또는 CO2가스이거나 수증기이며, 제3 반응물은 수증기나, 활성화된 산화제로 산소 라디칼을 포함하고 있는 물질, 예컨대, 오존, 플라즈마 O2, 플라즈마 N2O이다. 도 3에서, 제2 반응물과 제3 반응물을 편의상 따로 구성하였으나 하나로 구성할 수 도 있다.
그리고, 제1 반응물 및 불활성 가스(inert gas)는 상기 가스주입관(A)을 통하여 반응 챔버(11) 내부로 주입되고, 제2 반응물 및 제3 반응물은 상기 가스주입관(B)을 통하여 반응 챔버(11) 내부로 주입된다. 상기 제1 반응물과 제2 반응물 및 제3 반응물의 가스관을 다르게 한 것은 하나의 가스관(A 또는 B) 내에서 반응하는 것을 억제시키기 위함이다. 상기 제1 반응물 및 상기 불활성 가스는 각각 제1 밸브(V1) 및 제2 밸브(V2)에 의하여 반응 챔버(11) 내부로의 주입이 제어되고, 상기 제2 반응물 및 제3 반응물은 각각 제3 밸브(V3), 제4 밸브(V4)에 의하여 상기 반응 챔버(11) 내부로의 주입이 제어된다.
이하에서, 도 3의 원자층 박막 형성 장치를 이용한 박막 형성 방법의 다양한 실시예들을 설명한다.
제1 실시예
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 제1 실시예에 따른 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법의 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이다.
구체적으로, 기판(도 3의 15), 예컨대 실리콘 기판이 로딩된 반응 챔버(11)에 박막을 이루는 원소(a1)와 리간드(a2)로 구성된 제1 반응물(A)을 주입하여 기판(15) 상에 제1 반응물(A)을 화학흡착시킨 후 물리결합을 하고 있는 제1 반응물(A)을 불활성 가스의 퍼징에 의하여 제거한다(도 4a).
이어서, 제1 반응물(A)이 흡착된 반응 챔버(11)에 제2 반응물(B)을 주입한다. 이렇게 되면, 제2 반응물(B)은 제1 반응물(A)에 화학적으로 흡착된다. 여기서, 상기 제2 반응물(B)은 제1 반응물(A)과 반응성이 큰 불완전한 물질을 사용한다. 그리고, 제2 반응물(B)은 상기 제2 반응물(B)과 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와의 결합 에너지가 상기 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와 리간드(a2)와의 결합 에너지보다 큰 물질을 사용한다(도 4b).
계속하여, 상기 제2 반응물(B)과 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와의 결합 에너지가 상기 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와 리간드(a2)와의 결합 에너지보다 크기 때문에 제2 반응물(B)은 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와 결합하려하고 제1 반응물(A)에서 리간드(a2)는 분리된다(도 4c).
다음에, 상기 제1 반응물(A)로부터 분리된 리간드(a2)는 불안정한 상태이므로 리간드(a2)간의 결합에 의하여 휘발성의 기상물질(D)을 형성한다. 그리고, 기판(15) 상에는 제1 반응물(A)의 박막을 이루는 원소(a1)와 제2 반응물(B)의 반응에 의하여 원자층 단위의 박막(C)이 형성된다. 상기 휘발성의 기상물질(D)은 불활성 가스의 퍼징에 의하여 제거된다(도 4d).
다음에는, 도 4a 내지 도 4d에 설명한 결합 에너지 차이를 이용한 박막 형성 방법을 알루미늄 산화막의 형성 과정에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 의한 알루미늄 산화막의 형성 과정을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고, 도 6a 내지 도 6d는 도 5의 원자층 증착법을 이용하여 알루미늄 산화막을 형성할 때의 반응 메카니즘을 설명하기 위하여 도시한 도면들이다.
구체적으로, 기판(도 3의 15), 예컨대 실리콘 기판이 로딩된 반응 챔버(11)에 제1 반응물로써 박막을 이루는 알루미늄(a1)과 메틸 리간드(a2)로 구성된 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3, TMA: "A")을 주입한다(스텝 101). 이어서, 물리적인 결합을 하고 있는 TMA를 불활성 가스의 퍼지에 의하여 제거한다(스텝 103). 이렇게 되면, 도 6a에 도시된 바와 같이 기판(15) 상에 TMA가 화학흡착된다.
다음에, TMA가 흡착된 반응 챔버(11)에 제2 반응물로써 활성화된 활성화된 산화제인 오존(B)을 주입한다 (스텝 105). 이렇게 되면, 오존(B)은 도 6b와 같이 TMA의 알루미늄(a1)에 화학적으로 흡착된다.
여기서, 상기 오존(B)은 TMA와 반응성이 크고 불완전한 물질이다. 그리고, 상기 오존(B)은 TMA의 알루미늄(a1)과의 결합 에너지가 약 540kJ/mol로 상기 TMA의 알루미늄(a1)과 메틸 리간드(a2)와의 결합 에너지(예컨대 Al-C 결합 에너지)인 255kJ/mol보다 큰 물질이다. 상기 오존(B)과 TMA의 박막을 이루는 원소인 알루미늄(a1)과의 결합 에너지가 상기 TMA의 박막을 이루는 원소인 알루미늄(a1)과 메틸 리간드(a2)와의 결합 에너지보다 크기 때문에 도 6c에 도시된 바와 같이 TMA에서 메틸 리간드(a2)가 분리된다.
또한, 상기 TMA로부터 분리된 메틸 리간드(a2)는 불안정한 상태이므로 도 6d에 도시한 바와 같이 메틸 리간드(a2)간의 결합에 의하여 C2H6으로 이루어진 휘발성의 기상물질(D)을 형성한다. 그리고, 기판(15) 상에는 TMA의 박막을 이루는 알루미늄(a1)과 오존(B)의 반응에 의하여 하기 화학식 3과 같이 원자층 단위의 알루미늄 산화막(C)이 형성된다.
2Al(CH3)3+ O3→ Al2O3+ 3C2H6
다음에, 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 2차 퍼지하여 상기 C2H6의 휘발성의 기상물질(D)과 미반응의 메틸 리간드(a2)는 제거한다(스텝 107). 계속하여, 상기 형성된 알루미늄 산화막의 두께가 적정 두께인지를 확인하고(스텝 109), 필요에 따라 스텝 101에서 스텝 107의 단계를 사이클적으로 반복한다.
본 실시예에서는 제2 반응물로써 오존을 사용하였으나, 자외선을 이용하여 오존을 더욱 활성화시킬 수 있다. 또한, 상기 활성화된 산화제(activated oxidizing agent)로써 오존 대신에 하기 화학식 4와 같이 플라즈마 산소(O2)나 플라즈마 산화 질소(N2O)를 이용할 수 있다.
TMA + O2(activated) ⇒ 4Al(CH3)3+ 3O2→ Al2O3+ 6C2H6
도 7 및 도 8은 각각 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 알루미늄 산화막을 형성할 때의 RGA 데이터를 도시한 그래프이다. 도 7 및 도 8에서, 화살표로 표시한 구간이 알루미늄 산화막이 형성되는 구간이다.
구체적으로, 위에서 설명한 바와 같이 제2 반응물(B)과 제1 반응물(A)과 반응하는 메카니즘에 따라 제거되는 리간드의 형태가 다르므로 공정 진행중 발생하는 물질도 달라진다. 즉, 종래의 도 7과 같이 제1 반응물(A)로 TMA, 제2 반응물(B)로 수증기(H2O)를 사용하는 경우에는 수증기로부터 수소 라디칼을 받아서 생성된 CH3 +, CH4 +가 주요 부산물로 검출된다. 이에 반하여, 본 발명의 도 8과 같이 제1 반응물(A)로 TMA, 제2 반응물(B)로 오존을 사용하는 경우에는 CH3리간드가 제거되어 C2H5 +나 C2H6 +가 주요 부산물로 검출됨을 알 수 있다.
도 9는 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 따라 알루미늄 산화막을 형성할 때 사이클 수에 따른 알루미늄 산화막의 두께를 도시한 그래프이다.
구체적으로, 원자층 증착법은 표면 조절 공정이므로 각 반응물의 공급주기를 이루는 사이클 수에 의해 증착되는 박막의 두께가 정해진다. 즉, 사이클에 따라 선형적으로 두께가 증가하면 원자층 증착법으로 박막이 형성됨을 의미한다. 도 9에 보듯이, 종래 및 본 발명 모두 선형적으로 두께가 증가함으로 원자층 증착법을 박막이 형성됨을 알 수 있다.
그런데, 제2 반응물(B)로 수증기를 사용하는 종래 기술(●로 표시)과 오존을 사용하는 본 발명(○로 표시)간에는 잠복 사이클의 차이가 나타난다. 즉, 본 발명(○)은 잠복 사이클 없이 초기 사이클부터 증착이 이루어지나 종래 기술(●)은 12 사이클의 잠복기간의 지난 후 박막이 증착된다. 이는 초기 계면의 형성이 이질적 반응(heterogeneous reaction)에 의하여 증착되므로 본 발명의 경우가 보다 안정되게 알루미늄 산화막이 형성됨을 알 수 있다.
도 10은 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 온도에 따른 스트레스 이력을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 제1 반응물(A)로 TMA, 제2 반응물(B)로 수증기를 이용하여 형성된 종래의 알루미늄 산화막의 스트레스 이력(□로 표시)은 450℃에서 스트레스의 형태가 인장 스트레스(tensile stress)에서 압축 스트레스(compress stress)로 바뀐다. 이에 반하여, 제1 반응물(A)로 TMA, 제2 반응물(B)로 오존을 이용하여 형성된 본 발명의 알루미늄 산화막의 스트레스 이력(●로 표시)은 전 온도범위에서 인장 스트레스로 스트레스 모드가 바뀌지 않아 막 자체가 더욱 열에 안정함을 알 수 있다.
도 11은 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 후어닐링 조건에 따른 두께 수축률을 도시한 그래프이다.
구체적으로, X축에서 N450, N750, N830은 각각 450℃, 750℃, 830℃의 질소분위기에서 후 어닐링(post annealing)을 수행한 것이며, O450, O750, O830은 각각 450℃, 750℃, 830℃의 산소분위기에서 후 어닐링(post annealing)을 수행한 것이며, RTO는 850℃에서 급속 열 산화(rapid thermal oxidation)시킨 경우를 나타낸다. 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막은 후어닐링의 온도 및 가스 조건에 따라 두께 수축률(두께 감소율)이 크게 다르지 않음을 알 수 있다.
도 12 및 도 13은 각각 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 파장에 따른 흡수 상수 및 굴절률을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막은 도 12에 도시한 바와 같이 180∼900nm의 넓은 파장대에서 흡수 상수가 0.005 이하의 값을 갖는 우수한 투명도(transparency)를 나타낸다. 그리고, 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 굴절률은 도 13에 도시한 바와 같이 180∼900nm의 넓은 파장대에서 크게 다르지 않음을 알 수 있다.
도 14는 각각 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 후어닐링 온도 및 분위기 가스에 따른 습식 식각 속도(wet etch rate)를 도시한 그래프이다.
구체적으로, X축에서 as-dep은 기판 상에 증착한 후 어닐링하지 않은 샘플이고, N450, N750, N830은 각각 450℃, 750℃, 830℃의 질소분위기에서 후 어닐링(post annealing)을 수행한 샘플이다. O450, O750, O830은 각각 450℃, 750℃, 830℃의 산소분위기에서 후 어닐링(post annealing)을 수행한 것이며, RTP는 850℃의 산소분위기에 급속 열 산화(rapid thermal process)시킨 경우를 나타낸다. 그리고, Y축은 각각의 샘플에 대하여 200:1 HF 용액으로 습식 식각했을때의 식각 속도를 나타낸다.
도 14에 보듯이, 종래 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막은 어닐링 조건에 무관하게 어닐링 온도가 증가함에 따라 습식 식각속도가 감소한다. 특히, 800℃ 이상에서 후어닐링을 수행하면 식각속도가 2∼3Å/min으로 급감한다. 또한, 800℃ 이하의 후어닐링을 수행할 경우 본 발명의 제1 실시예에 의한 알루미늄 산화막의 식각 속도가 종래에 비하여 약 30% 작음을 알 수 있다. 이는 오존을 산화가스로 하는 경우가 H2O로 하는 경우보다 화학적으로 안정함을 알 수 있다.
이하에서, 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막을 반도체 소자에 채용한 경우에 대하여 설명한다.
도 15는 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 반도체 소자의 커패시터 구조를 도시한 단면도이다.
구체적으로, 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 반도체 소자의 커패시터는 기판(201), 예컨대 실리콘 기판 상에 형성된 하부 전극(205), 유전막(207) 및 상부 전극(209)을 포함한다. 도 15에서, 참조번호 203은 층간 절연막을 나타내며, 참조번호 209는 커패시터의 상부 전극 상에 형성하는 캡핑막을 나타낸다.
이하에서, 상기 상부 전극(209) 및 하부 전극(205)을 모두 불순물이 도핑된 폴리실리콘막으로 구성하고, 유전막(207)을 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막으로 구성한 경우를 "SIS 커패시터"라 부른다. 그리고, 상기 하부 전극(205)을 불순물이 도핑된 폴리실리콘막으로 하고, 유전막(207)을 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막으로 하고, 상부 전극(209)은 TiN막으로 구성 한 경우를 "MIS 커패시터"라 부른다. 또한, 상기 상부 전극(209) 및 하부 전극(205)을 모두 백금족 귀금속막, 예컨대 Pt, Ru 등으로 구성하고, 유전막(207)을 절연막, 예컨대 탄탈륨 산화막이나 BST(BaSrTiO3)막으로 구성한 경우를 "MIM 커패시터"라 부른다.
도 16은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 반도체 소자의 트랜지스터 구조를 도시한 단면도이다.
구체적으로, 본 발명의 제1 실시예에 의한 유전막이 채용된 반도체 소자는 제1 전극으로써 인, 비소, 보론, 불소 등의 불순물이 도핑된 실리콘 기판(301)과, 유전막으로써 게이트 절연막(305)과, 제2 전극으로써 게이트 전극(307)을 구비한다. 도 2에서, 참조번호 303은 불순물 도핑 영역으로써, 소오스 또는 드레인 영역을 나타낸다.
여기서, 본 발명의 반도체 소자의 트랜지스터 구조는 커패시터 구조와 비교할 때 실리콘 기판(301)이 하부 전극에 대응되며, 게이트 전극(307)이 상부 전극에 대응된다. 상기 게이트 절연막(305)이 커패시터의 유전막에 대응한다.
다음에는 설명의 편의상 커패시터 구조를 참조로 하여 유전막의 절연 특성을 설명하는데, 트랜지스터 구조에서도 동일하게 적용할 수 있다.
도 17은 종래의 커패시터 및 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 SIS 커패시터의 인가전압에 따른 누설전류 특성을 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
구체적으로, 본 발명의 SIS 커패시터(○로 표시)는 종래의 커패시터(●로 표시)와 비교하여 유전막의 형성방법을 다른 것을 제외하고는 동일하게 구성하였다. 도 17에 보듯이, 일반적인 반도체 소자의 커패시터에서 허용될 수 있는 리키지 전류 밀도인 1E-7A/cm2에서 본 발명의 SIS 커패시터(○)는 종래의 커패시터(●)보다 약 0.4V 만큼 큰 이륙 전압(take off voltage)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 SIS 커패시터(○)는 일정 누설전류값에서 유전막의 두께를 보다 낮게 할 수 있어 반도체 소자의 집적화에 유리하다.
도 18은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 SIS 커패시터의 등가 산화막에 따른 이륙 전압을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 본 발명에 의한 SIS 커패시터는 등가 산화막 두께가 35Å까지는 안정된 절연특성을 보이기 때문에 이륙 전압이 그다지 감소하지 않는다. 그리고, 등가 산화막 두께가 35Å 이하로 되면 이륙 전압이 급격히 떨어져 절연특성이 약화된다.
도 19는 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 MIS 커패시터의 인가전압에 따른 누설 전류 특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 리키지 전류 밀도가 1E-7이고, 전압이 1.2V인 일반적인 기준값에서 본 발명의 MIS 커패시터의 경우 등가 산화막의 두께를 26.5Å으로 할 수 있다. 이렇게 등가 산화막 두께를 낮게 할 경우 반도체 소자의 집적화에 매우 유리하다.
도 20은 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 유전막이 채용된 MIS 커패시터와 종래의 커패시터의 누설 전류 특성을 비교한 그래프이다.
구체적으로, 종래의 커패시터는 본 발명의 MIS 커패시터와 비교하여 유전막이 다른 것을 제외하고는 동일하다. 도 20에 보듯이, 본 발명의 제1 실시예에 의하여 알루미늄 산화막을 채용한 MIS 커패시터는 셀당 1fA의 누설전류값에서 유전막으로 탄탈륨 산화막(TaO)이나 질화막-산화막(NO)을 사용한 종래의 커패시터와 비교하여 볼 때 인가전압이 제일 크다. 다시 말해서, 본 발명의 MIS 커패시터는 종래의 커패시터와 비교하여 볼 때 작은 등가 산화막에서도 가장 우수한 누설 전류 특성을 가질 수 있다. 도 20에서, 괄호안의 숫자는 유전막의 두께를 나타낸다.
도 21a 및 도 21b는 각각 종래 기술 및 본 발명의 제1 실시예에 의한 알루미늄 산화막을 MIM 커패시터의 캡핑막으로 채용할 경우의 인가전압에 따른 누설전류특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 21a 및 도 21b에서 "■"는 캡핑막을 채용하지 않는 경우의 MIM 커패시터를 나타낸다. 도 21a에서 "●"는 종래 기술에 따라 캡핑막으로 알루미늄 산화막을 형성한 경우이며, "▼"는 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 형성한 후, 400℃에서 수소 어닐링을 수행한 경우를 나타낸다. 도 21b에서, "●"는 본 발명의 제1 실시예에 따라 캡핑막으로 알루미늄 산화막을 형성한 경우이며, "▲"는 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 형성한 후 400℃에서 수소 어닐링을 수행한 경우를 나타내며, "▼"는 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 형성한 후 700℃에서 질소 어닐링을 수행한 경우를 나타낸다.
일반적으로, 반도체 소자에서 MIM 커패시터를 채용할 경우 후속의 얼로이 공정에서 사용되는 수소 어닐링시 유전막이 열화되는 문제가 있다. 이에 따라, MIM 커패시터 상에는 수소 배리어 역할을 하는 캡핑막을 형성한다. 그런데, 도 21a에 도시한 바와 같이 본 발명의 제1 실시예에 의하여 형성된 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 채용하면, 누설전류밀도 1E-7A/cm2의 기준으로 볼 때 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 형성한 경우뿐만 아니라 후속의 수소 어닐링에 의하여도 배리어 특성이 매우 우수하여 리키지 전류 특성을 열화시키지 않는다. 하지만, 도 21b에 도시한 바와 같이 종래 기술에 의하여 형성된 알루미늄 산화막을 캡핑막으로 채용하면 증착과정에서 수증기의 수소와 OH 리간드가 MIM 커패시터의 리키지 전류 특성을 열화시킨다.
제2 실시예
도 22는 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법의 제2 실시예를 설명하기 위하여 도시한 흐름도이다.
구체적으로, 기판(도 3의 15), 예컨대 실리콘 기판을 산화 가스로 산소 플러싱하여 기판(15)의 댕글링 본드를 산소와 결합시키는 종단처리를 실시한다(스텝 21). 상기 산소 플러싱 외에 오존 세정 및 실리콘 산화막 형성 등의 방법을 통해서도 댕글링 본드를 산소와 결합시킬 수 있다. 또한, 상기 기판(15)의 산소 플러싱은 필요에 따라 수행하지 않을 수도 있다.
다음에, 반응 챔버(도 3의 11)에 기판(15)을 로딩시킨 후 히터(도시 안됨) 및 펌프(19)를 이용하여 반응 챔버(11)를 100∼400℃, 바람직하게는 300∼350℃의 공정온도와 1∼10,000mTorr의 공정 압력으로 유지한다(스텝 23). 상기 공정 온도와 공정 압력은 후속의 공정에서 계속 유지되는 공정 온도와 공정 압력이나, 필요에 따라서는 상기 공정 온도와 공정 압력을 변경시킬 수 도 있다.
다음에, 상기 공정 온도와 공정 압력을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 제1 밸브(V1)를 오픈시켜 제1 반응물(11), 예컨대 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3: TMA)을 가스 라인(A) 및 샤워 헤드(17)를 통하여 상기 기판 표면을 충분히 덮을 수 있는 시간, 예컨대 1m초∼10초 동안 주입한다(스텝 25). 이렇게 되면, 산소로 플러싱된 실리콘 기판 상에 제1 반응물이 화학흡착된다.
다음에, 상기 공정온도와 공정 압력을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 선택적으로 제2 밸브(V2)를 오픈시켜 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 0.1∼100초 동안 퍼지한다(스텝 27). 이렇게 되면, 기판(15) 상에 물리 증착된 제1 반응물이 제거된다.
다음에, 상기 공정온도와 공정 압력을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 제3 밸브(V3)를 오픈시켜 샤워 헤드(17)를 통하여 제2 반응물, 예컨대 수산화기가 포함되지 않은 산화 가스를 주입한다(스텝 29). 상기 제2 반응물로는 N2O, O2, O3또는 CO2가스를 이용할 수 있다. 이렇게 되면, 상기 화학흡착된 제1 반응물과 제2 반응물은 반응하여, 상기 제1 반응물이 금속-산소 원자층으로 치환된다. 상기 제2 반응물은 제1 반응물과 반응성이 작으나 후에 설명되는 바와 같이 금속 산화막 내에 수산화기를 발생시키지 않으면서 금속-산소 원자층을 형성할 수 있다.
다음에, 상기 공정온도 및 공정 압력을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)를 불활성 가스로 0.1∼100초 동안 2차 퍼지하여 불필요한 반응물들을 제거한다(스텝 31).
다음에, 제3 반응물, 예컨대 수증기(H2O)와 같은 산화물을 제4 밸브(V3)를 오픈시켜 샤워 헤드(17)를 통하여 상기 기판의 표면을 충분히 덮을 수 있는 시간, 예컨대 1m초∼10초 동안 주입한다(스텝 33). 이렇게 되면, 상기 제3 반응물은 상기 제2 반응물에 비하여 제1 반응물과 반응성이 좋기 때문에 흡착된 제1 반응물중 반응하지 않고 남은 제1 반응물과 제3 반응물은 반응하여 금속-산소 원자층으로 치환된다. 이때, 상기 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물과 제1 반응물을 미리 반응시켜 상기 제1 반응물의 절대량을 감소시켰기 때문에 수산화기의 발생이 억제된 원자층 단위의 금속 산화막이 형성된다.
본 실시예에서, 상기 금속 산화막으로 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, CeO2, Y2O3, SiO2, In2O3, RuO2, IrO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, CaRuO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, (Sr,Ca)RuO3, (Ba,Sr)RuO3, Sn 도핑된 In2O3(ITO), 또는 Zr 도핑된 I2O3막을 형성할 수 도 있다.
다음에, 상기 공정온도와 공정 압력을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)를 불활성 가스로 0.1∼100초 동안 3차 퍼지하여 불필요한 반응물들을 제거하여 원자층 단위의 금속 산화막을 형성하는 하나의 사이클을 완료한다(스텝 35). 필요에 따라 상기 3차 퍼지 후에 수산화기가 없는 제2 반응물의 주입 및 퍼지하는 단계를 더 수행하여 제3 반응물과 제1 반응물의 반응을 최대한 억제시킬 수 있다.
이후에, 기판 상에 형성된 금속 산화막이 적정 두께, 예컨대 10Å 내지 1000Å 정도인지를 확인한다(스텝 37). 적정 두께이면 금속 산화막의 형성 단계를 완료하고, 적정 두께가 아니면 상기 제1 반응물 주입 단계(스텝 25)부터 3차 퍼지 단계(스텝 35)까지를 주기적(cycle)으로 반복 수행한다.
도 23a 내지 도 23d는 본 발명의 제2 실시예의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 따라 알루미늄 산화막을 형성할 때 기판 상에 흡착되는 반응물의 결합 관계를 설명하기 위하여 도시한 도면들이다.
구체적으로, 기판(15), 예컨대 실리콘 기판(15)을 산소로 플러싱을 산소로 플러싱하여 도 23a와 같이 기판(15)의 댕글링 본드를 산소와 결합되도록 한다. 상기 기판(15)의 산소 플러싱은 필요에 따라 수행하지 않을 수 도 있다.
다음에, 상기 100∼400℃의 공정 온도와 1∼10,000mTorr의 공정 압력이 유지되는 반응 챔버(11)에 제1 반응물인 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3)을 주입한 후 아르곤 가스로 퍼징한다. 이렇게 되면, 도 23b와 같이 산소로 플러싱된 기판(15) 상에 제1 반응물이 흡착된다. 즉, 실리콘 기판 상에는 Si-O, Si-O-CH3또는 Si-O-Al-CH3등의 여러 가지 형태가 존재한다.
다음에, 상기 반응 챔버(11)에 수산화기가 포함되지 않은 제2 반응물, 예컨대 N2O, O2, O3또는 CO2를 주입한다. 예를 들어 제2 반응물로 N2O를 사용할 경우 반응식은 다음과 같다.
2Al(CH3)3+ 3N2O → Al2O3+ Al(CH3)3+ 3C2H6+ 3N2↑
상기 화학식 5에 보듯이 트리메틸 알루미늄에 수산화기가 포함되지 않는 N2O를 주입하면 트리메틸 알루미늄을 소모하면서 Al2O3이 형성된다. 다시 말하면, 흡착된 제1 반응물과 제2 반응물이 반응하여 제1 반응물이 도 23c에 도시한 바와 같이 금속-산소 원자층으로 치환된다. 즉, 실리콘 기판 상에는 Si-O-Al-O 형태가 많이 만들어진다.
다음에, 반응 챔버에 제3 반응물, 예컨대 수증기(H2O)를 주입한 후 아르곤 가스로 퍼지한다. 이렇게 되면, 도 23d에 도시한 바와 같이 상기 흡착된 제1 반응물중 상기 제2 반응물과 반응하고 남은 제1 반응물이 제3 반응물과 반응하여 금속-산소 원자층으로 치환된다. 이때, 상기 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물과 제1 반응물을 미리 반응시켜 상기 제1 반응물의 절대량을 감소시켰기 때문에 수산화기의 발생이 억제된 원자층 단위의 금속 산화막이 형성된다.
여기서, 수산화기의 절대량이 적은 원자층 단위의 알루미늄 산화막이 어떻게 형성되는가를 좀더 자세히 설명한다.
먼저, 본 발명자들은 종래의 ALD법에 의하여 알루미늄 산화막을 형성할 경우 화학식 2와 같은 반응에 의해서는 알루미늄 산화막에 원하지 않은 부산물인 Al(OH)3이 포함된다. 이와 같은 부산물인 Al(OH)3을 확인하기 위하여 본 발명자들은 종래의 ALD법에 의해 형성된 알루미늄 산화막의 XPS 분석을 수행하였다.
도 24는 종래의 원자층 증착법에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 엑스피에스(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy) 그래프이다. 도 24에서, X축은 결합 에너지를 나타내며, Y축은 임의 단위(arbitrary unit)의 카운트를 나타낸다.
구체적으로, 종래의 ALD법에 의하여 형성된 알루미늄 산화막의 피크는 535.1eV를 중심으로 오른쪽과 왼쪽의 그래프를 겹쳐 보았을 때 그래프가 겹쳐지지 않고 약간 넓게 나타나는 것을 볼 수 있다. 다시 말하면, 종래의 ALD법에 의해 형성된 알루미늄 산화막은 Al(OH)3이 포함되어 있기 때문에 순수한 알루미늄 산화막이 형성되어 있는 그래프(a)보다 폭이 넓은 그래프(b)가 나타난다.
이상을 고려하여 볼 때, 종래와 같이 트리메틸 알루미늄과 수증기를 바로 반응시키면 화학식 2와 같은 반응에 의하여 수산화기를 포함하는 Al(OH)3이 많이 만들어진다. 따라서, Al(OH)3의 양을 줄이기 위해서는 수증기와 반응하는 트리메틸 알루미늄의 절대량을 줄여야 한다. 그러므로, 본 발명은 트리메틸 알루미늄을 수산화기가 없는 N2O와 미리 반응시켜 트리메틸 알루미늄의 절대량을 줄인 후 다시 수증기와 반응시키기 때문에 수산화기의 절대량이 작은 상태로 원자층 단위의 알루미늄 산화막이 형성된다.
도 25a 및 도 25b는 각각 종래 방법 및 본 발명의 제2 실시예에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 누설전류 특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 알루미늄 산화막의 누설 전류 특성을 커패시터에 적용하여 조사하였다. 커패시터의 하부 전극은 폴리실리콘막을 이용하였고, 상부 전극은 폴리실리콘막을 이용하였다. 도 25a 및 도 25b에서, 첫 번째 곡선(a 및 c)은 하부 전극을 그라운드와 연결하고 상부 전극은 0∼5V까지 전압을 인가하면서 유전막을 통하여 흐르는 셀당 전류의 양을 측정한 것이고, 두 번째 곡선(b, d)은 첫 번째 측정한 후 다시 동일한 조건으로 측정한 결과이다. 도 25b에 보듯이 본원 발명에 의하여 형성된 알루미늄 산화막을 유전막으로 채용한 경우가 종래의 도 25a와 비교하여 동일 전압, 예컨대 2V에서 누설전류가 작고 첫 번째 및 두 번째 곡선 사이의 거리도 짧아 누설전류특성이 향상됨을 알 수 있다.
제3 실시예
도 26은 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이고, 도 27은 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성시 반응물의 공급을 도시한 타이밍 다이아그램이다. 도 26 및 도 27에서는 알루미늄 산화막을 형성하는 과정을 예로 들어 설명한다.
구체적으로, 기판(15), 예컨대 실리콘 기판을 산화 또는 질화 가스를 이용하여 질소 또는 산소로 플러싱(flushing)하여 기판(15)의 댕글링 본드를 산소 또는 질소로 종단 처리한다(스텝 41). 상기 산소 또는 질소 플러싱은 도 3에 도시한 바와 같은 원자층 박막 형성 장치를 그대로 이용할 수도 있고, 다른 장치를 이용할 수 도 있다. 그리고, 상기 산소 또는 질소 플러싱 외에 오존 세정, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 형성 등의 방법을 통해서도 댕글링 본드를 산소 또는 질소와 결합시킬 수 있다. 또한, 상기 기판(15)의 산소 또는 질소 플러싱은 필요에 따라 수행하지 않을 수도 있다.
다음에, 반응 챔버(11)에 기판(15)을 로딩시킨 후 히터(도시 안됨) 및 펌프(19)를 이용하여 반응 챔버(11)를 100∼400℃, 바람직하게는 300∼350℃의 온도와 1∼10,000mTorr의 압력의 공정 조건으로 유지시킨다(스텝 43). 상기 공정 조건은 후속 스텝에서 계속 유지되나 필요에 따라서는 변경시킬 수 도 있다.
다음에, 상기 공정 조건을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 제1 밸브(V1)를 오픈시켜 제1 반응물(11), 예컨대 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3: TMA)의 금속 반응물을 가스 라인(A) 및 샤워 헤드(17)를 통하여 상기 기판 표면을 충분히 덮을 수 있는 시간, 예컨대 1m초∼10초 동안 주입한다(스텝 45). 이렇게 되면, 산소 또는 질소로 플러싱된 기판 상에 제1 반응물이 화학흡착된다.
다음에, 상기 공정 조건을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 선택적으로 제2 밸브(V2)를 오픈시켜 불활성 가스, 예컨대 아르곤 가스를 0.1∼100초 동안 1차 퍼지한다(스텝 47). 이렇게 되면, 기판(15) 상에 물리 증착된 제1 반응물이 제거된다.
다음에, 상기 공정 조건을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)에 제3 밸브(V3)를 오픈시켜 샤워 헤드(17)를 통하여 제2 반응물, 예컨대 수증기(H2O)와 같은 산화력이 우수한 산화 가스를 주입한다(스텝 49).
이렇게 되면, 상기 화학흡착된 제1 반응물과 제2 반응물은 반응하고 화학치환에 의하여 원자층 단위의 박막, 즉 알루미늄 산화막이 형성된다. 즉, TMA의 CH3과 H2O의 H는 반응하여 CH4로 제거되고 TMA의 Al과 H2O의 O가 반응하여 Al2O3이 형성된다. 그런데, 상기 원자층 박막 형성시 공정온도가 400℃ 이하의 저온에서 수행되기 때문에 TMA가 완전히 분해되지 않아 알루미늄 산화막 내에 탄소나 OH 본드 등의 불순물이 많이 형성된다.
다음에, 상기 공정 조건을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)를 불활성 가스, 예컨대 아르곤 가스를 0.1∼100초 동안 2차 퍼지하여 상기 미반응되고 물리흡착되어 있는 제2 반응물을 제거한다(스텝 51).
다음에, 상기 반응 챔버에 상기 불순물 제거 및 화학양론 향상용 제3 반응물, 예컨대 오존과 같은 산화 가스를 제4 밸브(V4) 및 샤워 헤드(17)를 통하여 상기 박막이 형성된 기판의 표면을 충분히 덮을 수 있는 시간, 예컨대 1m초∼10초 동안 주입한다(스텝 53). 이렇게 되면, 상기 원자층 단위의 박막에 포함되어 있는 탄소나 OH 본드 등의 불순물을 제거할 수 있고 알루미늄 산화막의 산소 결핍을 해결할 수 있어 우수한 화학양론적인 박막을 얻을 수 있다.
다음에, 상기 공정 조건을 유지한 상태에서 반응 챔버(11)를 불활성 가스로 0.1∼100초 동안 3차 퍼지하여 미반응되고 물리흡착된 제3 반응물을 제거하여 원자층 단위의 박막을 형성하는 하나의 사이클을 완료한다(스텝 55).
이후에, 기판 상에 형성된 원자층 단위의 박막이 적정 두께, 예컨대 10Å 내지 1000Å 정도인지를 확인한다(스텝 57). 적정 두께이면 박막의 형성 단계를 완료하고, 적정 두께가 아니면 상기 제1 반응물 주입 단계(스텝 45)부터 불활성 가스 3차 퍼지 단계(스텝 55)까지를 주기적(cycle)으로 반복 수행한다.
본 실시예에서, 상기 제1 반응물, 제2 반응물 및 제3 반응물을 각각 금속 반응물인 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3: TMA), 산화 가스인 수증기, 불순물 제거 및 화학양론 향상용 오존 가스를 이용하여 금속 산화막인 알루미늄 산화막을 형성하였으나, 제1 반응물, 제2 반응물 및 제3 반응물을 각각 금속 반응물인 TiCl4, 질화 가스인 NH3및 불순물 제거 및 화학양론 향상용 질소 가스를 이용하면 금속 질화막인 타이타늄 질화막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하면 상기 알루미늄 산화막, 타이타늄 질화막 이외에 단원자 산화물, 복합 산화물, 단원자 질화물 또는 복합 질화물을 형성할 수도 있다. 상기 단원자 산화물의 예로는 TiO2, Ta2O5,ZrO2, HfO2, Nb2O5, CeO2, Y2O3, SiO2, In2O3, RuO2또는 IrO2등을 들 수 있으며, 복합 산화물의 예로는 SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, CaRuO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb.La)(Zr,Ti)O3, (Sr,Ca)RuO3, Sn이 도핑된 In2O3, Fe가 도핑된 In2O3또는 Zr이 도핑된 In2O3을 들 수 있다. 또한, 상기 단원자 질화물의 예로는 SiN, NbN, ZrN, TaN, Ya3N5, AlN, GaN, WN 또는 BN을 들 수 있으며, 상기 복합 질화물의 예로는 WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, AlSiN 또는 AlTiN을 들 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하여 마련된 박막을 반도체 소자에 적용할 수 있다. 그 예로는 게이트 산화막, 커패시터의 전극, 에칭 방지막, 반응 방지용 캡핑막, 사진 공정시의 반사 방지막, 배리어 금속막, 선택 증착용 막, 금속 게이트 전극 등으로 들 수 있다.
도 28은 본 발명의 제3 실시예의 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 사이클당 두께를 도시한 그래프이다.
구체적으로, X축은 사이클수를 나타낸다. 여기서, 하나의 사이클은 제1 반응물 주입, 물리흡착된 제1 반응물의 퍼지, 제2 반응물 주입, 물리흡착된 제2 반응물 퍼지, 제3 반응물 주입 및 물리흡착된 제3 반응물의 퍼지하는 단계를 포함한다. 또한, Y축은 알루미늄 산화막의 두께를 나타낸다. 도 28에 도시된 바와 같이 본 발명의 박막 제조 방법에 의하면, 알루미늄 산화막이 사이클당 1.1Å의 두께로 성장되며, 사이클수에 따라 선형적으로 두께가 비례하여 증가하기 때문에 원자층 증착법으로 알루미늄 산화막이 잘 형성됨을 알 수 있다.
도 29는 본 발명의 제3 실시예에 따라 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 기판내 균일도를 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
구체적으로, X축은 8인치 기판의 중앙점, 상기 중앙점을 중심으로 1.75인치의 반경을 가지는 원에서 90도 간격으로 4점, 상기 중앙점을 중심으로 3.5인치의 반경을 가지는 원에서 90도 간격으로 4점을 합하여 총 9점의 측정 위치를 나타낸다. Y축은 알루미늄 산화막의 두께를 나타낸다. 도 29에 도시된 바와 같이 8인치 기판내에서 균일도가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
도 30a 및 도 30b는 각각 엑스피에스(XPS: x-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 종래 기술 및 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 알루미늄 피크를 분석한 그래프이다.
구체적으로, X축은 본딩 에너지를 나타내며, Y축은 전자의 개수를 나타낸다. 종래의 알루미늄 산화막은 도 30a에 도시한 바와 같이 Al-Al 본딩이 많이 나타난다. 이에 반하여, 본 발명의 알루미늄 산화막은 도 30b에 도시된 바와 같이 Al-Al 본딩은 거의 나타나지 않고 Al-O 본딩이 주로 나타난다. 이를 통해, 본 발명의 알루미늄 산화막은 화학양론이 우수함을 알 수 있다.
도 31a 및 도 31b는 각각 엑스피에스를 이용하여 종래 기술 및 본 발명의 제3 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하여 제조된 알루미늄 산화막의 탄소 피크를 분석한 그래프이다.
구체적으로, X축은 본딩 에너지를 나타내며, Y축은 전자의 개수를 나타낸다. 종래의 알루미늄 산화막은 도 31a에 도시한 바와 같이 탄소 피크가 나타난다. 이는 알루미늄 산화막내에 탄소가 많이 함유되어 있음을 의미한다. 이에 반하여, 본 발명에 의한 알루미늄 산화막은 도 31b에 도시한 바와 같이 종래와 비교하여 탄소 피크가 거의 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명에 의하면 탄소 등의 불순물이 감소된 알루미늄 산화막을 얻을 수 있다.
제4 실시예
도 32는 본 발명의 제4 실시예에 의한 원자층 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 흐름도이다. 도 32에서, 도 22와 동일한 참조번호는 동일한 부재를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 제4 실시예는 제2 실시예와 제3 실시예를 혼합한 방법이다. 즉, 제2 실시예의 3차 퍼지 후에 제3 실시예와 같이 상기 반응 챔버에 상기 불순물 제거 및 화학양론 향상용으로 제4 반응물, 예컨대 오존 가스와 같은 산화 가스를 제3 밸브(V3) 및 샤워 헤드(17)를 통하여 상기 박막이 형성된 기판의 표면을 충분히 덮을 수 있는 시간, 예컨대 1m초∼10초 동안 주입한 후(스텝 36a) 4차 퍼지하는 것(스텝 36b)을 제외하고는 동일하다.
이렇게 되면, 상기 원자층 단위의 금속 산화막에 포함되어 있는 탄소나 OH 본드 등의 불순물을 제거할 수 있고 산소 결핍을 해결할 수 있어 우수한 화학양론적인 박막을 얻을 수 있다. 다시 말하면, 본 발명은 원자층 증착법에 의하여 박막을 형성함에 있어서 주반응물들 외에 박막의 불순물 제거 및 보다 완전한 반응을 통한 박막의 질을 향상시키기 위하여 주반응물 유입 전 또는 후에 주반응물끼리 반응확률을 높여 원하는 박막의 질과 부산물의 농도를 최소화시킨다. 그리고, 본 발명은 반응 메카니즘에서 수산화기를 발생시키지 않는 반응물을 사용하여 박막 내의 부산물의 농도를 줄인다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하면, 제2 반응물(B)에서 제1 반응물(A)로 라디칼의 이동 없이 결합 에너지 차이에 의하여 제1 반응물(A)의 리간드가 분리된다. 그리고, 리간드간의 결합에 의하여 휘발성의 기상물질이 형성되고 이 기상물질은 퍼지에 의하여 제거된다. 결과적으로, 본 발명의 원자층 층착법을 이용한 박막 형성 방법은 라디칼의 이동이 없어 부반응에 의하여 박막 내에 발생하는 불순물을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하면, 원자층 증착법을 사용하여 금속 산화막을 형성할 때 제1 반응물을 수산화기가 없는 제2 반응물과 미리 반응시켜 제1 반응물의 절대량을 줄인 다음 제1 반응물과 수산화기가 있는 제3 반응물을 다시 반응시킴으로써 금속 산화막 내에 수산화기의 부산물의 생성을 억제시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명은 트리메틸 알루미늄을 수산화기가 없는 N2O와 미리 반응시켜 트리메틸 알루미늄의 절대량을 줄인 후 다시 수증기와 반응시키면 수산화기의 절대량이 작은 상태로 알루미늄 산화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 의한 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법에 의하면, 원자층 증착법을 이용할 때 반응챔버에 박막을 형성하는 박막 형성용 제1 반응물 및 제2 반응물 외에 불순물 제거 및 화학양론 향상용 제3 반응물을 주입 및 퍼지한다. 이렇게 되면, 불순물이 함유되지 않고 화학양론이 우수한 박막을 얻을 수 있다.

Claims (28)

  1. 기판을 포함하는 반응 챔버에 박막을 이루는 원소와 리간드를 포함하는 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 화학흡착시키는 단계;
    상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거하는 단계; 및
    상기 반응 챔버에 상기 박막을 이루는 원소와의 결합 에너지가 상기 리간드보다 큰 제2 반응물을 주입하여 상기 박막을 이루는 원소와 제2 반응물의 화학반응에 의하여 원자층 단위의 박막을 형성함과 동시에 부반응물의 생성 없이 상기 리간드를 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Al(CH3)3이며, 상기 제2 반응물은 활성화된 산화제인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성화된 산화제는 오존(O3), 플라즈마 산소(O2) 또는 플라즈마 산화 질소(N2O)인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물의 주입 단계 후에 상기 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 물리흡착된 제2 반응물을 제거하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 상기 물리흡착된 제2 반응물의 제거 단계를 복수회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  6. 기판을 포함하는 반응 챔버에 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 제1 반응물을 화학흡착시키는 단계;
    상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거하는 단계;
    상기 반응 챔버에 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물을 주입하여 상기 화학흡착된 제1 반응물을 금속-산소 원자층으로 치환시키는 단계;
    상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제2 반응물을 제거하는 단계; 및
    상기 반응 챔버에 제3 반응물을 주입하여 상기 화학흡착된 제1 반응물의 나머지를 금속-산소 원자층으로 치환시켜 수산화기의 생성이 억제된 상태로 원자층 단위의 금속 산화막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 반응물은 금속 반응물이며, 상기 수산화기를 포함하지 않은 제2 반응물은 N2O, O2, O3또는 CO2이며, 상기 제3 반응물은 산화 가스인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 제3 반응물의 주입 단계까지 상기 반응 챔버의 온도는 100∼400℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화막은 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, CeO2, Y2O3, SiO2, In2O3, RuO2, IrO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, CaRuO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, (Sr,Ca)RuO3, (Ba,Sr)RuO3, Sn 도핑된 In2O3(ITO), 또는 Zr 도핑된 I2O3인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 기판일 경우, 상기 제1 반응물의 주입 전에 산화 가스를 주입하여 기판 표면의 댕글링 본드를 종단 처리하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 제3 반응물 주입 단계 후 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 물리흡착된 제3 반응물을 제거하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 상기 물리흡착된 제3 반응물의 제거 단계를 복수회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 물리흡착된 제3 반응물을 제거하는 단계 후에 상기 반응 챔버에 불순물 제거 및 화학양론 향상용으로 제4 반응물을 주입하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제4 반응물은 오존 가스인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  15. 기판이 로딩된 반응 챔버에 제1 반응물을 주입하여 상기 기판 상에 상기 제1 반응물을 화학흡착시키는 단계;
    상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제1 반응물을 제거하는 단계;
    상기 반응 챔버에 제2 반응물을 주입하여 제1 반응물과 제2 반응물의 화학치환에 의하여 원자층 단위의 박막을 형성하는 단계;
    상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼징하여 물리흡착된 제2 반응물을 제거하는 단계; 및
    상기 박막이 형성된 반응 챔버에 불순물 제거 및 화학양론 향상용 제3 반응물을 주입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 반응물은 금속 반응물이며, 제2 및 제3 반응물은 산화 가스(oxidizing gas)인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 박막은 단원자 산화물이나 복합 산화물로 이루어진 금속 산화막인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 단원자 산화물은 Al2O3, TiO2, Ta2O5, ZrO2, HfO2, Nb2O5, CeO2, Y2O3, SiO2, In2O3, RuO2및 IrO2로 이루어진 일군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 복합 산화물은 SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, CaRuO3, (Ba,Sr)TiO3, Pb(Zr,Ti)O3, (Pb.La)(Zr,Ti)O3, (Sr,Ca)RuO3, Sn이 도핑된 In2O3, Fe가 도핑된 In2O3및 Zr이 도핑된 In2O3으로 이루어진 일군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 제1 반응물은 금속 반응물이며, 제2 및 제3 반응물은 질화 가스(nitriding gas)인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 박막은 단원자 질화물이나 복합 질화물로 이루어진 금속 질화막인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 단원자 질화물은 SiN, NbN, ZrN, TiN, TaN, Ya3N5, AlN, GaN, WN 및 BN로 이루어진 일군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 복합 질화물은 WBN, WSiN, TiSiN, TaSiN, AlSiN 및 AlTiN으로 이루어진 일군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 제3 반응물 주입 단계 후 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 물리흡착된 제3 반응물을 제거하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 기판일 경우, 상기 제1 반응물의 주입 전에 산화 가스 또는 질화 가스를 더 주입하여 기판 표면의 댕글링 본드를 종단 처리하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  26. 제15항에 있어서, 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 제3 반응물의 주입 단계까지 상기 반응 챔버의 온도는 100∼400℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  27. 제15항에 있어서, 상기 제3 반응물 주입 단계 후 상기 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지하여 물리흡착된 제3 반응물을 제거하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제1 반응물의 주입 단계부터 상기 물리흡착된 제3 반응물의 제거단계를 복수회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법.
KR1020000053415A 1999-10-06 2000-09-08 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법 KR100343144B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW089120770A TW515032B (en) 1999-10-06 2000-10-05 Method of forming thin film using atomic layer deposition method
DE2000149257 DE10049257B4 (de) 1999-10-06 2000-10-05 Verfahren zur Dünnfilmerzeugung mittels atomarer Schichtdeposition
JP2000307849A JP4700181B2 (ja) 1999-10-06 2000-10-06 原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法
US09/679,559 US6576053B1 (en) 1999-10-06 2000-10-06 Method of forming thin film using atomic layer deposition method
GB0024571A GB2355727B (en) 1999-10-06 2000-10-06 Method of forming thin film using atomic layer deposition
CNB001318934A CN1234909C (zh) 1999-10-06 2000-10-06 利用原子层沉积法形成薄膜的方法
JP2008068427A JP4823260B2 (ja) 1999-10-06 2008-03-17 原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990043056 1999-10-06
KR19990043056 1999-10-06
KR1019990050902 1999-11-16
KR19990050902 1999-11-16
KR1020000014824 2000-03-23
KR20000014824 2000-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010039874A true KR20010039874A (ko) 2001-05-15
KR100343144B1 KR100343144B1 (ko) 2002-07-05

Family

ID=27350068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000053415A KR100343144B1 (ko) 1999-10-06 2000-09-08 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4823260B2 (ko)
KR (1) KR100343144B1 (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030018134A (ko) * 2001-08-27 2003-03-06 한국전자통신연구원 조성과 도핑 농도의 제어를 위한 반도체 소자의 절연막형성 방법
KR100385947B1 (ko) * 2000-12-06 2003-06-02 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 박막 형성 방법
KR20030089066A (ko) * 2002-05-16 2003-11-21 주성엔지니어링(주) 반도체 소자용 루세늄막 제조방법
KR100418569B1 (ko) * 2001-12-10 2004-02-14 주식회사 하이닉스반도체 단원자층증착을 이용한 고유전체 박막 형성방법
KR100473113B1 (ko) * 2002-04-04 2005-03-08 삼성전자주식회사 반도체 장치의 커패시터 제조 방법
KR100594626B1 (ko) * 2004-09-02 2006-07-07 한양대학교 산학협력단 원자층 증착법을 이용한 질화막의 형성 방법
KR100671612B1 (ko) * 2000-06-30 2007-01-18 주식회사 하이닉스반도체 금속 증착 장비 및 이를 이용한 금속층 형성 방법
KR100744026B1 (ko) * 2005-06-28 2007-07-30 주식회사 하이닉스반도체 플래시 메모리 소자의 제조방법
KR100773755B1 (ko) * 2004-11-18 2007-11-09 주식회사 아이피에스 플라즈마 ａｌｄ 박막증착방법
US7442982B2 (en) 2004-10-11 2008-10-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Capacitor having reaction preventing layer and methods of forming the same
KR100874399B1 (ko) * 2002-07-18 2008-12-17 삼성전자주식회사 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법, 및 이를 이용한반도체 장치의 캐패시터 형성방법
WO2011090737A3 (en) * 2009-12-29 2011-09-22 Lotus Applied Technology, Llc Oxygen radical generation for radical-enhanced thin film deposition
US8092862B2 (en) 2004-12-23 2012-01-10 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming dielectric film and method for forming capacitor in semiconductor device using the same
US9611547B2 (en) 2015-03-18 2017-04-04 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Method and apparatus for forming thin oxide film

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3920235B2 (ja) * 2003-03-24 2007-05-30 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
KR100994072B1 (ko) * 2003-06-16 2010-11-12 주성엔지니어링(주) 산화알루미늄막의 원자층증착방법
KR101101785B1 (ko) * 2007-06-08 2012-01-05 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 패터닝 방법
JP2009088229A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Tokyo Electron Ltd 成膜装置、成膜方法、記憶媒体及びガス供給装置
JP5672685B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-18 富士電機株式会社 半導体装置の製造方法
JP5696530B2 (ja) * 2010-05-01 2015-04-08 東京エレクトロン株式会社 薄膜の形成方法及び成膜装置
KR101213291B1 (ko) * 2010-12-30 2012-12-18 부산대학교 산학협력단 액체 기체 하이브리드 원자층 증착법 및 이를 이용한 박막 형성 방법 및 시스템
JP2015149461A (ja) * 2014-02-10 2015-08-20 東京エレクトロン株式会社 金属酸化物膜の成膜方法および成膜装置
KR102095710B1 (ko) * 2019-11-05 2020-04-01 주식회사 유진테크 머티리얼즈 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법
CN113140452A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 北海惠科光电技术有限公司 氧化铟锡纳米线及其制备方法和薄膜晶体管

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2789587B2 (ja) * 1988-01-08 1998-08-20 日本電気株式会社 絶縁薄膜の製造方法
JP2663471B2 (ja) * 1988-01-08 1997-10-15 日本電気株式会社 絶縁薄膜の製造方法
JP2648211B2 (ja) * 1989-08-10 1997-08-27 日本電信電話株式会社 酸化物薄膜の作製方法
JPH05323373A (ja) * 1992-05-22 1993-12-07 Fujitsu Ltd 薄膜トランジスタパネルの製造方法
JPH0786269A (ja) * 1993-09-10 1995-03-31 Fujitsu Ltd アルミナ膜形成方法およびそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法
JPH07252660A (ja) * 1994-01-19 1995-10-03 Rikagaku Kenkyusho 薄膜の製造方法およびその製造装置
US5916365A (en) * 1996-08-16 1999-06-29 Sherman; Arthur Sequential chemical vapor deposition
KR100252049B1 (ko) * 1997-11-18 2000-04-15 윤종용 원자층 증착법에 의한 알루미늄층의 제조방법
KR19990074809A (ko) * 1998-03-14 1999-10-05 윤종용 박막 제조 방법
KR100275738B1 (ko) * 1998-08-07 2000-12-15 윤종용 원자층 증착법을 이용한 박막 제조방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100671612B1 (ko) * 2000-06-30 2007-01-18 주식회사 하이닉스반도체 금속 증착 장비 및 이를 이용한 금속층 형성 방법
KR100385947B1 (ko) * 2000-12-06 2003-06-02 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 박막 형성 방법
KR20030018134A (ko) * 2001-08-27 2003-03-06 한국전자통신연구원 조성과 도핑 농도의 제어를 위한 반도체 소자의 절연막형성 방법
KR100418569B1 (ko) * 2001-12-10 2004-02-14 주식회사 하이닉스반도체 단원자층증착을 이용한 고유전체 박막 형성방법
KR100473113B1 (ko) * 2002-04-04 2005-03-08 삼성전자주식회사 반도체 장치의 커패시터 제조 방법
KR20030089066A (ko) * 2002-05-16 2003-11-21 주성엔지니어링(주) 반도체 소자용 루세늄막 제조방법
KR100874399B1 (ko) * 2002-07-18 2008-12-17 삼성전자주식회사 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법, 및 이를 이용한반도체 장치의 캐패시터 형성방법
KR100594626B1 (ko) * 2004-09-02 2006-07-07 한양대학교 산학협력단 원자층 증착법을 이용한 질화막의 형성 방법
US7442982B2 (en) 2004-10-11 2008-10-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Capacitor having reaction preventing layer and methods of forming the same
KR100773755B1 (ko) * 2004-11-18 2007-11-09 주식회사 아이피에스 플라즈마 ａｌｄ 박막증착방법
US8092862B2 (en) 2004-12-23 2012-01-10 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming dielectric film and method for forming capacitor in semiconductor device using the same
KR100744026B1 (ko) * 2005-06-28 2007-07-30 주식회사 하이닉스반도체 플래시 메모리 소자의 제조방법
WO2011090737A3 (en) * 2009-12-29 2011-09-22 Lotus Applied Technology, Llc Oxygen radical generation for radical-enhanced thin film deposition
CN102753726A (zh) * 2009-12-29 2012-10-24 莲花应用技术有限责任公司 用于自由基增强薄膜沉积的氧自由基产生
CN102753726B (zh) * 2009-12-29 2015-04-29 莲花应用技术有限责任公司 用于自由基增强薄膜沉积的氧自由基产生
US9611547B2 (en) 2015-03-18 2017-04-04 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Method and apparatus for forming thin oxide film

Also Published As

Publication number Publication date
KR100343144B1 (ko) 2002-07-05
JP2008174842A (ja) 2008-07-31
JP4823260B2 (ja) 2011-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100343144B1 (ko) 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법
JP4700181B2 (ja) 原子層蒸着法を用いた薄膜形成方法
US6576053B1 (en) Method of forming thin film using atomic layer deposition method
US7396719B2 (en) Method of forming high dielectric film using atomic layer deposition and method of manufacturing capacitor having the high dielectric film
US7087482B2 (en) Method of forming material using atomic layer deposition and method of forming capacitor of semiconductor device using the same
KR100519800B1 (ko) 란타늄 산화막의 제조방법 및 이를 이용한 모스 전계효과트랜지스터 및 캐패시터의 제조방법
US7309889B2 (en) Constructions comprising perovskite-type dielectric
US20050170566A1 (en) Thin film structure, capacitor, and methods for forming the same
JP2004056142A (ja) 原子層蒸着法を利用した物質形成方法及びこれを利用した半導体装置のキャパシタ形成方法
KR100703833B1 (ko) 이중 유전막을 구비한 캐패시터의 제조 방법
KR100693890B1 (ko) 반응 장벽막을 갖는 반도체 장치의 제조 방법
KR19990012246A (ko) 원자층 증착법에 의한 금속 배리어막을 구비한 반도체장치및 그 제조방법
US7566608B2 (en) Methods of forming thin layers including zirconium hafnium oxide and methods of forming gate structures, capacitors, and flash memory devices using the same
KR100716642B1 (ko) 캐패시터의 유전막 및 그의 제조방법
KR100583155B1 (ko) 하프늄, 란탄늄 및 산소가 혼합된 유전막을 구비한캐패시터 및 그 제조 방법
KR100594207B1 (ko) 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법
KR20070106286A (ko) 루틸구조로 결정화된 티타늄산화막의 형성 방법 및 그를이용한 캐패시터의 제조 방법
KR20010088207A (ko) 탄탈륨산화막-티타늄산화막 복합유전막 형성방법
TWI803905B (zh) 用於鐵電記憶體之無碳的疊層氧化鉿/氧化鋯膜
KR100844956B1 (ko) 지르코늄산화막과 니오븀산화막을 포함하는 유전막을구비한 반도체소자 및 그의 제조 방법
KR20060070010A (ko) 박막 제조 방법 및 이를 이용한 게이트 구조물,커패시터와 플래시 메모리 장치의 제조 방법
KR20070098286A (ko) 반도체 장치의 커패시터 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160531

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 18