KR100994072B1 - 산화알루미늄막의 원자층증착방법 - Google Patents

산화알루미늄막의 원자층증착방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체소자용 게이트유전막 또는 커패시터 유전막 형성에 사용되는 산화알루미늄막의 원자층증착방법에 관한 것으로서, 알루미늄 소스가스를 기존의 트리메틸알루미늄(TMA) 대신 DMAH:EPP를 사용하는 원자층증착방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법에 비해 증착속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상온이상에서 증기압조절이 용이해지므로 소스가스의 소비량을 현저히 줄일 수 있다. 또한 DMAH:EPP를 이용한 공정온도가 산화하프늄막 증착시에 TEMAH를 이용한 공정온도와 비슷하므로, 산화알루미늄막과 산화하프늄막의 적층박막을 형성하는 경우에, 동일 챔버내에서 공정수행이 가능해져 생산성 향상에 크게 기여하게 된다.
산화알루미늄, DMAH:EPP, 원자층증착장치

Description

산화알루미늄막의 원자층증착방법{Method of atomic layer deposition for Aluminum Oxide layer}
본 발명은 원자층증착방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체소자에 대한 산화알루미늄(Al2O3)막의 원자층증착방법에 관한 것이다.
반도체소자란 기판인 웨이퍼(wafer)에 대하여 여러단계의 처리공정을 통해 구현한 고밀도집적회로(Large Scale Integration : LSI)를 말하며, 이러한 처리공정은 크게 에피택시(epitaxy)공정, 박막증착공정, 확산/이온주입공정, 포토리소그래피공정, 에칭공정 등을 포함한다.
이 중 박막증착공정은 반도체 소자의 각 구성요소를 위해 필연적으로 전제되어야 하므로, 반도체 제조의 모든 공정에 걸쳐 수차례 반복되는 매우 중요한 공정이다. 박막증착공정을 통해 구현되는 박막은 용도에 따라 크게 4가지로 구분될 수 있는데, 게이트산화막이나 필드 산화막에 주로 이용되는 산화막(SiO2)과, 도전층간의 절연이나 확산/이온주입시의 마스크 또는 소자 보호층으로 주로 이용되는 질화 막(Si3N4)과, 금속 대신 게이트 전극으로 이용되는 다결정실리콘막(poly-Si)과, 반도체 소자 내에서 구성요소를 연결하거나 또는 외부단자를 연결하는 전극역할의 금속막으로 나눌 수 있다.
DRAM(dynamic random access memory) 반도체 소자가 고집적화 됨에 따라 보다 작은 면적에서 충분한 정전용량을 가지는 커패시터(capacitor)의 개발이 필요하게 되었는데, 지금까지는 산화실리콘(SiO2) 막을 이용하거나 또는 커패시터를 스택(stack)하는 등의 3차원구조로 만드는 방법으로 정전용량을 확보하여 왔다.
그러나 SiO2를 박막화하는 데는 항복전압(breakdown voltage)의 저하와 누설전류(leakage current)의 증가라는 한계가 있었으며, 커패시터 구조의 입체화는 그 공정의 곤란함으로 인하여 많은 제약을 받아왔다.
이러한 제약을 극복하기 위해 최근 들어 커패시터용 고유전막으로서 산화실리콘에 비해 유전율이 3배 내지 6배 정도 큰 산화알루미늄(Al2O3)이 주목 받고 있다.
산화알루미늄은 전기 절연체로서 가시광선에 대하여 투명하며, 대부분의 화학물질에 대해 저항성이 뛰어난 성질을 가진다. 또한 산화알루미늄막은 나트륨등 많은 물질등의 확산을 방지하는 차단성능이 뛰어나므로 100nm급 이상의 차세대 반도체소자의 게이트유전막, 커패시터유전막 기타 절연막, 확산방지막 등에 폭넓게 이용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편 반도체소자에 이러한 박막을 형성하는 방법은 종래 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition : CVD)법이 많이 사용되어 왔으나, 최근에는 박막균일도나 계단도포성(step coverage)이 매우 우수한 ALD방식이 미세패턴이 요구되는 게이트산화막(Gate-oxide layer), 커패시터유전막(Capacitor dielectric layer), 확산방지막(Diffusion barrier layer) 등의 증착공정을 중심으로 많이 사용되고 있다.
일반적인 화학기상증착법은 소스가스 및 반응가스를 한꺼번에 공정챔버내부로 분사하여 반응을 일으키고, 반응결과물을 기판상에 증착시키는데 비하여, ALD방식은 소스가스를 먼저 공정챔버내로 분사하여 기판상에 증착시킨 다음 반응가스를 분사하여, 기판상에 이미 증착되어 있는 소스가스와 화학반응을 일으키게 한다는 점에서 차이가 있다.
따라서 ALD방식에 의하면 반응원료들이 기판의 표면에서만 반응하기 때문에 하나의 원료공급 주기에서 증착되는 막의 두께가 일정하고, 원료공급주기의 횟수를 조절함으로써, 박막두께를 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 반면에 다수의 가스공급단계와 퍼지단계를 거쳐야 하므로 전체적으로 공정시간이 길어지는 문제도 있다.
ALD방식에 의해 산화알루미늄막을 증착하는 종래의 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 공정챔버내에 기판을 안치한 다음, 기판 반입과정에서 유입된 불순물 등을 배기한 후, 공정챔버의 분위기를 200℃ 내지 450℃ 의 온도와 10-6 내지 10-2 torr 정도의 압력으로 유지한다.
다음에 알루미늄소스인 트리메틸알루미늄(TMA)을 캐리어 가스와 함께 분사하여 기판에 증착시킨다. 통상 TMA는 온도 10℃ 내지 30℃, 평형증기압 1내지 20torr 로 유지되는 캐니스터(canister) 내에 저장되며, 캐리어가스로는 통상 H2, Ar, He, N2 등이 사용된다.
증착후에는 퍼지가스를 분사하여 공정챔버 내부를 퍼지하는데, 퍼지가스는 Ar, He, N2등의 불활성기체를 사용한다. 퍼지과정을 마치면 산소소스를 공급하여, 기판상에 이미 증착된 트리메틸알루미늄(TMA)과 반응시켜 산화알루미늄막을 형성한다. 산소소스로는 통상 O3, H2O, H2O2, N2O 등이 사용되며, O3를 사용한 경우를 예로 들면 다음과 같은 반응식이 된다.
2Al(CH3)3 + O3 →Al2O3 + 3C2H6
이러한 증착과정이 끝나면 다시 퍼지가스를 유입하여 공정챔버를 퍼지함으로써, 1주기의 증착공정을 완성하게 된다.
이상과 같은 과정을 거쳐 산화알루미늄막을 증착하는 경우에, 통상적인 증착속도는 0.7 내지 1.0 A/cycle 이며, 박막내의 탄소잔류농도는 통상 1%이내 이다. 박막내에 잔류탄소가 존재하는 이유는 트리메틸알루미늄이 완전히 분해되지 않기 때문이며, 이러한 잔류탄소의 존재로 인하여 박막의 조성, 굴절율, 유전상수 등의 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다.
그런데 이와 같이 산화알루미늄막 증착과정에서 알루미늄소스로 사용되는 트리메틸알루미늄(TMA)은 상온에서 증기압이 높기 때문에 소비량을 줄이려면 냉각을 하여야 하고, 대기중에서 산소와 만나면 폭발적으로 반응하기 때문에 취급에 세심한 주의를 기울여야 한다.
또한 산화알루미늄막의 증착공정은 단독으로 행해지는 경우이외에도 산화하프늄(HfO2)막과 함께 적층구조의 막을 형성하는 경우가 많은데, 산화하프늄의 소스물질인 TMEAH(tetrakis methyl ethyl amino hafnium : Hf(N(C2H5)CH3)4 )의 경우에는 공정온도가 200℃ 내지 350℃ 일 때 양호한 막질이 형성된다. 반면에 산화알루미늄의 소스물질인 TMA의 경우 공정온도가 300℃ 내지 450℃ 정도일 때 양호한 막질이 형성되기 때문에, 산화알루미늄막과 산화하프늄막의 적층박막을 동일한 챔버내에서 형성하는 것은 공정온도의 조절과정을 포함해야 하기 때문에 생산성 측면에서 매우 불리한 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 방법에 비해 증착속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 소스가스의 소비량을 줄일 수 있는 산화알루미늄막 원자층증착방법을 제공한다. 또한 산화하프늄막과의 적층박막을 동일한 챔버내에서 형성할 수 있는 산화알루미늄막 원자층증착방법을 제공한다.
본 발명은 일정한 반응공간을 형성하는 공정챔버 내부에 알루미늄소스인 DMAH:EPP(DiMethyl Aluminum Hydride : Ethyl Piperidine)를 분사하여 기판상에 DMAH:EPP을 증착하는 단계와; 상기 공정챔버 내부에 산소소스를 분사하여 기판상에 산화알루미늄막을 형성하는 단계를 포함하는 산화알루미늄막 원자층증착방법을 제공한다. 보다 상세하게는 상기 공정챔버는 200℃ 내지 350℃ 의 온도와 10-6 내지 10-2 torr 의 압력으로 유지되며, 상기 산소소스는 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 중 선택되는 어느 하나의 물질인 산화알루미늄막 원자층증착방법을 제공한다.
또한 상기 DMAH;EPP를 증착한 단계의 전후에 Ar, He, N2 중 선택되는 어느하나의 퍼지(purge) 가스를 분사하여 상기 공정챔버 내부를 퍼지하는 단계와, 상기 산화알루미늄막을 형성하는 단계 후에 상기 퍼지(purge)가스를 분사하여 상기 공정챔버 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하는 산화알루미늄막 원자층증착방법을 제공한다.
본 발명은 일정한 반응공간을 형성하는 공정챔버 내부에 알루미늄소스인 DMAH:EPP(DiMethyl Aluminum Hydride : Ethyl Piperidine)를 분사하여 기판상에 DMAH:EPP를 증착하는 단계와 상기 공정챔버 내부에 산소소스를 분사하여 기판상에 산화알루미늄막을 형성하는 단계와 상기 공정챔버에서 상기 산화알루미늄막 상에 산화하프늄막을 형성하는 단계를 포함하는 원자층증착방법을 제공한다.
상기 산화알루미늄막과 상기 산화하프늄막을 형성하는 각각의 단계에서, 상기 공정챔버는 200℃ 내지 350℃ 의 온도를 유지한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.
먼저 공정챔버내에 기판을 안치한 다음, 기판반입과정에서 유입된 불순물 등을 배기한 후, 공정챔버의 분위기를 200℃ 내지 350℃ 의 온도와 10-6 내지 10-2 torr 정도의 압력으로 유지한다.
다음에 알루미늄소스인 DMAH:EPP를 캐리어 가스와 함께 분사하여 기판에 증착시킨다. DMAH:EPP는 보통 20℃ 내지 80℃, 평형증기압 0.1내지 10torr 로 유지되는 캐니스터(canister) 내에 저장되며, 캐리어가스로는 통상 H2, Ar, He, N2 등이 사용된다.
DMAH:EPP 는 상온에서 대기에 노출되어도, 반응성이 매우 낮아 안정할 뿐만아니라, 상온에서 원자층증착에 적정한 증기압을 얻을 수 있고, 소스의 증기압조절이 용이하므로 소비량을 현저히 줄일 수 있다.
또한 박막증착온도가 200℃ 내지 350℃ 정도로 낮기 때문에 산화하프늄막과 산화알루미늄막의 적층공정을 동일한 챔버내에서 수행할 수 있게 되어 생산성향상에 기여할 수 있다.
DMAH:EPP 의 화학식은 다음과 같다.

DMAH:EPP를 증착한 후에는 퍼지가스를 분사하여 공정챔버 내부를 퍼지하는데, 퍼지가스는 Ar, He, N2등의 불활성기체를 사용한다. 퍼지과정을 마치면 산소소스를 공급하여, 기판상에 이미 증착된 DMAH:EPP와 반응시켜 산화알루미늄막을 형성한다.
산소소스로는 통상 O3, H2O, H2O2, N2O등이 사용되며, O3를 사용한 경우를 예로 들면 다음과 같은 반응식이 된다.
2(C9H22NAl) + O3 →Al2O3 + 2CH4 + 2(C8H18N)
이러한 증착과정이 끝나면 다시 퍼지가스를 유입하여 공정챔버를 퍼지함으로써, 1주기의 증착공정을 완성하게 된다.
본 발명의 이와 같은 실시예를 통한 산화알루미늄막의 증착속도는 1.0 내지 1.5 A/cycle 이며, 박막내의 탄소잔류농도는 1%이내 이다.
이상에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따르면, 종래의 방법에 비해 산화알루미늄막 증착속도가 1.5 내지 2배 정도 빨라져 생산성 향상에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 증기압으로 인해 소스가스의 소비량을 현저히 줄일 수 있게 된다.
또한 DMAH:EPP를 이용한 공정온도(200℃-350℃)가 산화하프늄막 증착시에 TEMAH를 이용한 공정온도(200℃-350℃)와 비슷하므로, 산화알루미늄막과 산화하프늄막의 적층박막을 형성하는 경우에, 동일 챔버내에서 공정수행이 가능해지므로 생산성 향상에 크게 기여하게 된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 이에 한하지 않고 당업자에 의해 다양한 변경이나 수정이 가능하며 그러한 변경이나 수정이 본 발명의 기술적 사상을 바탕으로 하는 한 본 발명의 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법에 비해 증착속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상온이상에서 증기압조절이 용이해지므로 소스가스의 소비량을 현저히 줄일 수 있다. 또한 DMAH:EPP를 이용한 공정온도가 산화하프늄막 증착시에 TEMAH를 이용한 공정온도와 비슷하므로, 산화알루미늄막과 산화하프늄막의 적층박막을 형성하는 경우에, 동일 챔버내에서 공정수행이 가능해져 생산성 향상에 크게 기여하게 된다.

Claims (9)

  1. 반응공간을 제공하는 공정챔버에 기판을 안치시키는 단계;
    상기 공정챔버를 제 1 공정온도로 유지시키고, 상기 기판 상에 알루미늄소스로써 DMAH:EPP (DiMethyl Aluminum Hydride:Ethyl Piperidine)를 분사하는 단계와, 상기 DMAH:EPP가 증착된 상기 기판 상에 산소소스를 분사하여 상기 DMAH:EPP와 상기 산소소스의 반응에 의해 상기 기판 상에 산화알루미늄을 형성하는 단계; 및
    상기 공정챔버를 상기 제 1 공정온도와 동일한 제 2 공정온도로 유지시키고, 상기 기판 상에 하프늄 소스인 TEMAH를 분사하여 상기 산화알루미늄 상에 산화하프늄을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정챔버의 상기 제 1 및 제 2 공정온도는 200℃ 내지 350℃ 의 온도와 10-6 내지 10-2 torr 의 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소소스는 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 중 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 DMAH;EPP를 증착하는 단계의 전후에 퍼지(purge) 가스를 분사하여 상기 공정챔버 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 퍼지가스는 Ar, He, N2 중 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화알루미늄을 형성하는 단계와 상기 산화하프늄을 형성하는 단계가 동일한 공정챔버에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
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