JP2789587B2 - 絶縁薄膜の製造方法 - Google Patents

絶縁薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子装置および電子素子の小型化、高密度
化高性能化あるいは高付加価値化の手段として重要な、
電子装置および電子素子に利用される絶縁薄膜の製造方
法に関する。
〔従来の技術〕
薄膜トランジスタあるいは薄膜ダイオード等に利用さ
れる絶縁薄膜や膜厚や膜質は、上記デバイス性能に大き
な影響を与える。特に膜厚の均一化と、再現性よく所定
の膜厚を得る技術は、デバイスの信頼性向上に不可欠で
ある。
最近原子層エピタキシー(アトミック・レイヤー・エ
ピタキシー、以後略してALEと記す)法が薄膜ELディス
プレイパネル等、大面積基板上に原子層オーダで膜厚の
均一な薄膜を再現性よく形成する方法が開発され、注目
されている(例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジィクス60(1986)R65〜R81)。この方法の要旨
は、薄膜構成物質の吸着および表面反応を交互に繰り返
して薄膜成長をさせるというものである。
近年盛んに研究されている超薄膜を積層した構造をも
つ、新しいタイプの電子素子も、このALE法で製造する
ことが考えられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
新しい製造技術であるALE法は、従来困難であった、
ガラス等の大面積基板上に再現性よく原子層オーダの均
一性をもつ成膜制御を可能とした。このALE法の特徴
は、本来大面積基板上に均一な膜形成が不可欠なディス
プレイパネル用薄膜形成手段に必要である。化合物半導
体ばかりでなく酸化物絶縁体薄膜もALE法で成長可能で
あり、この方法の応用範囲はますます広がっている。
しかしながら、このALE法は表面吸着および表面反応
という成長機構を利用しているため、基本的に薄膜を形
成する表面状態に成膜状態が大きく左右される。即ち吸
着および被覆率や表面反応速度等は表面状態に強く依存
している。吸着あるいは表面反応の工程直前に、場所に
より表面状態が不均一であると均一成長が望めず、一部
三次元的な成長も生じた。更に吸着あるいは表面反応工
程直前の表面状態が化学的に活性であれば吸着あるいは
表面反応に必要な時間は短かくなり、大巾に成膜時間を
短縮させることが可能である。しかし、現状のALE法で
は解決が困難であった。
原子層オーダの成長制御を正確に、広い範囲にわたっ
て再現性よくおこなうことが潜在的に可能であるALE法
の特徴を充分に引き出すためには、上記の問題を解決し
なければならない。
本発明の目的は、広い面積にわたり再現性よく原子層
オーダの成膜制御が可能である新しいALE法による絶縁
薄膜の提供にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の絶縁薄膜の製造方法は、少なくとも1以上の
シリコン元素を含むハロゲン化合物を基板上に導入させ
る第1の工程と窒素あるいはそれらの化合物の少なくと
も1以上を基板上に導入する第2の工程を交互におこな
い薄膜を製造する方法において、少なくとも上記工程の
一方に弗素あるいはその化合物を添加するという構成を
有している。
〔作用〕
第1の工程はシリコンのハロゲン化合物を基板表面上
に吸着させる工程である。このとき、吸着種の吸着エネ
ルギーの不充分さによる熱脱離や吸着種分子間の立体障
害で、吸着層被覆率が1以下となることがある。しか
し、このような場合でもヴォルマー・ウェーバー様式の
島状成長が生じないように、例えば成長基板温度や導入
シリコン化合物を選定すればよい。即ち、吸着種の吸着
する下地層への吸着エネルギーの方が既吸着層への吸着
エネルギーより高くすれば、2次元吸着層が形成され、
ALE成長に必要な層状成長条件が得られる。しかし、実
際には、下地層への吸着エネルギーは、下地層の表面状
態に大きく依存し、広い範囲にわたって上記の条件を満
すことが困難であった。各種実験をおこない、上記問題
の解決を図ったところ、弗素あるいは弗化物を導入する
ことにより吸着下地層の活性化をおこなうことが明らか
となった。この吸着下地層の活性化により、吸着種の下
地層への吸着エネルギーが増加し、既吸着層への吸着エ
ネルギーとの比を大きくできた。また広い範囲にわたっ
て表面状態の均一化も可能となった。即ち、この弗素導
入により、大面積基板状に均一な2次元吸着層をすみや
かに形成することができた。
第2の工程は、第1の工程で形成した吸着層の酸化あ
るいは窒化をさせる工程である。この工程でも、基板温
度等により著しく表面反応速度が異なっていた。基板温
度を高くすれば、前記表面反応は速く進行するものの、
吸着種の熱脱離による、大幅な付着係数低下をもたらし
た。しかし、この点に関しても弗素あるいはその化合物
を第2の工程に加えることにより解決できた。弗素ある
いは弗化物が吸着層面を化学的に活性化させ、低温でも
酸化あるいは窒化がすみやかに進行した。したがって基
板面内で多少の温度分布があっても、充分早い時間内で
表面反応を終了させることが可能になった。
尚、第1あるいは第2の工程に導入した弗素あるいは
弗化物は充分蒸気圧が高く、薄膜に混入し悪影響を与え
ることもなかった。
このように、第1あるいは第2の工程または両方の工
程に弗素あるいは弗化物を導入することにより、原子層
オーダの成長制御を正確に、かつ広い面積にわたって再
現性よく薄膜製造することが潜在的に可能であるALE法
の特徴を充分に引き出すことが可能となった。
また、本発明により従来ALE法で薄膜形成であった成
膜時間を大幅に短縮することができた。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。
実施例1 本実施例に使用した絶縁薄膜製造装置のブロック図を
第1図に示す。本実施例ではジクロロシランを第1の工
程のソースガスに、窒素N2、アンモニアNH3および三弗
化窒素NF3の混合ガスを第2の工程のソースガスとして
使用し、ガラス基板上に窒化シリコン薄膜を形成する方
法を述べる。第2図は本実施例の供給ガス時系列を示
す。
まず、ガラス基板4を反応室1に導入し、10-5トール
以下まで排気する。次に電気炉2に通電して基板を約25
0℃に加熱する。導入ガスはともに高周波放電により分
解・ラジカル化されている。各ガスのキャリアーガスは
水素であり、その流量は100SCCMであった。さて、基板
が加熱され安定化したら、第2図のごとくジクロロシラ
ンおよびN2,NH3およびNF3の混合ガスを交互に反応室に
導入する。
第1および第2の工程の期間を1秒としても均一な膜
厚を有する窒化シリコン薄膜が得られた。しかし、1サ
イクルで1分子層の成長ではなかった。成長膜厚は正確
にサイクル数に比例し、その再現性も好良であった。基
板内の膜厚分布は±1%以内と非常に均一であった。こ
のように原子層オーダの制御が可能であった。
本実施例ではジクロロシランを用いたが、他にトリク
ロロシランあるいは四塩化シリコンを用いることも可能
であった。また、NF3のかわりにF2を用いてもよい。更
に酸素、H2O,N2O,HF等のガスの組み合せで、酸化シリコ
ンあるいは窒化酸化シリコン薄膜を形成することもでき
る。
このように各種ガスの組み合せでもシリコン系絶縁薄
膜が形成でき、第1および第2の工程で使用する気体を
特に断定するものではない。しかしながら、原料ガスの
違いで基板温度や吸着・表面反応速度の吸着種依存性に
より製造条件は異なっていた。
また、本実施例では、第1の工程および第2の工程に
導入する気体はともに高周波放電により分解・ラジカル
化させていたが、どちらか一方でも効果があった。また
放電による供給ガスの分解・ラジカル化が全くなくと
も、薄膜の成長は認められた。しかし、基板温度を50〜
100℃程上昇させなければ薄膜の成長が充分に認められ
なかった。即ち被覆率の低下あるいは化学反応速度の低
下等により極めて低い成長速度であった。
尚、本実施例における窒化シリコン成膜では便宜的に
基板温度を250℃としたが、基板温度を200℃〜400℃と
しても1サイクル当りの成膜厚はほとんど同じであっ
た。即ち基板温度を200℃〜400℃としても同様な効果が
あった。基板温度600℃以上では、ジクロロシランの分
解が進み、3次元成長が局部的に認められ、不適当であ
った。
実施例2 本実施例に使用した絶縁薄膜製造装置は実施例1で使
用したものと同じである。実施例1では置換ガスを用い
なかったが、本実施例では置換ガスとしてArとF2の混合
ガスを用いた。導入ガス全て、高周波による放電により
分解・ラジカル化されている。第3図はガス供給の時系
列である。第3図の(a),(b),(c)および
(d)は置換ガス供給の時期を変えたものであるが、こ
こでは(a)について述る。
まず大型のガラス基板数枚を反応室1に導入し、10-4
トール以下の真空にする。その後、基板を250℃に加熱
させる。以上の準備が完了した後、第3図に示したガス
供給時系列にしたがって、ガスを反応室に導入する。
成膜された薄膜は高い絶縁性を有する窒化シリコン膜
であった。膜厚分布は±1%以内と非常に均一であり、
かつピンホール等の欠陥のない緻密な薄膜であった。成
長膜厚はサイクル数に比例し、その再現性も優れてい
た。
尚、放電による供給ガスの分解・ラジカル化は、供給
ガスのうち少なくとも1以上であれば、同様な効果があ
った。
更に置換ガスはArとF2の混合ガスの代りにN2とF2,He
とF2あるいはNF3とAr等を使用しても変化はなかった。
また、第3図の(b),(c),(d)のような置換
ガス供給パターンであっても、成膜質に著しい違いは認
められず、同様な効果が認められた。
本実施例では第2の工程にN2,NH3,NF3の混合気体を利
用して窒化シリコン薄膜を製造したが、他に酸素、H2O,
N2O等を利用して、酸化シリコンあるいは酸化窒化シリ
コン薄膜の製造も可能である。同様に第1の工程で使用
する気体も、トリクロロシランあるいは四塩化シリコン
を用いることもできる。
〔発明の効果〕
ALE法は、潜在能力として原子層オーダの成膜制御を
広い面積にわたり均一に、かつ再現性よくおこなうこと
が可能である。本発明は、このALE法の特徴を充分に引
き出す方法をあたえた。即ち、本発明による新しいALE
法には、次のような効果があった。第1に弗素あるいは
弗化物添加で、広い面積にたり均一な吸着層あるいは窒
化・酸化層を再現性よく形成できるようになった。これ
は弗素の添加により基板表面の化学的活性化ができたた
めである。第2に、第1あるいは第2の工程に必要な時
間を従来よりも短かくできた。これにより薄膜成長のス
ループットを大巾にあげることが可能になった。
以上述べたように、本発明による新しいALE法によ
り、例えば、ディスプレイ用薄膜トランジスタ等を始
め、各種薄膜電子部品を再現性よく製造することが可能
となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1および2に使用した絶縁薄膜
製造装置のブロック図である。 第2図は本発明の実施例1に使用したジクロロシランお
よびN2,NH3,NF3混合ガスの供給時系列の例である。 第3図は本発明の実施例2に使用した供給ガスの時系列
の例である。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1以上のシリコン元素を含むハ
    ロゲン化合物を基板上に導入する第1の工程と、窒素あ
    るいは酸素あるいはそれらの化合物の少なくとも1以上
    を基板上に導入する第2の工程とを断続的に交互に繰り
    返し、原子層レベルで薄膜を製造する原子層エピタキシ
    ー法において、前記第1、第2の工程の少なくとも一方
    の工程に弗素あるいはその化合物を添加することを特徴
    とした絶縁薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】少なくとも1以上のシリコン元素を含むハ
    ロゲン化合物を基板上に導入する第1の工程と、窒素あ
    るいは酸素あるいはそれらの化合物の少なくとも1以上
    を基板上に導入する第2の工程とを断続的に交互に繰り
    返し、原子層レベルで薄膜を製造する原子層エピタキシ
    ー法において、置換ガスを常時供給し、前記第1、第2
    の工程の少なくとも一方の工程に弗素あるいはその化合
    物を添加することを特徴とした絶縁薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】少なくとも1以上のシリコン元素を含むハ
    ロゲン化合物を基板上に導入する第1の工程と、窒素あ
    るいは酸素あるいはそれらの化合物の少なくとも1以上
    を基板上に導入する第2の工程とを断続的に交互に繰り
    返し、原子層レベルで薄膜を製造する原子層エピタキシ
    ー法において、前記第1、第2の工程の少なくとも一方
    の工程に弗素あるいはその化合物を添加し、置換ガスを
    前記第1の工程実行時に供給し、前記第2の工程実行時
    には供給しないことを特徴とした絶縁薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】少なくとも1以上のシリコン元素を含むハ
    ロゲン化合物を基板上に導入する第1の工程と、窒素あ
    るいは酸素あるいはそれらの化合物の少なくとも1以上
    を基板上に導入する第2の工程とを断続的に交互に繰り
    返し、原子層レベルで薄膜を製造する原子層エピタキシ
    ー法において、前記第1、第2の工程の少なくとも一方
    の工程に弗素あるいはその化合物を添加し、置換ガスを
    前記第2の工程実行時に供給し、前記第1の工程実行時
    には供給しないことを特徴とした絶縁薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】少なくとも1以上のシリコン元素を含むハ
    ロゲン化合物を基板上に導入する第1の工程と、窒素あ
    るいは酸素あるいはそれらの化合物の少なくとも1以上
    を基板上に導入する第2の工程とを断続的に交互に繰り
    返し、原子層レベルで薄膜を製造する原子層エピタキシ
    ー法において、前記第1、第2の工程の少なくとも一方
    の工程に弗素あるいはその化合物を添加し、置換ガスを
    前記第1の工程と前記第1の工程とが行われない両工程
    の切り替え時に供給することを特徴とした絶縁薄膜の製
    造方法。
  6. 【請求項6】置換ガスがArと弗素の混合ガスである請求
    項2〜5記載の絶縁薄膜の製造方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790589A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 G T C:Kk シリコン酸化膜の形成方法
US6342277B1 (en) * 1996-08-16 2002-01-29 Licensee For Microelectronics: Asm America, Inc. Sequential chemical vapor deposition
KR100273473B1 (ko) * 1999-04-06 2000-11-15 이경수 박막 형성 방법
US6511539B1 (en) * 1999-09-08 2003-01-28 Asm America, Inc. Apparatus and method for growth of a thin film
KR100343144B1 (ko) * 1999-10-06 2002-07-05 윤종용 원자층 증착법을 이용한 박막 형성 방법
WO2002023614A1 (fr) * 2000-09-18 2002-03-21 Tokyo Electron Limited Procede de formation d'un film d'isolant de grille, appareil pour la formation d'un film d'isolant de grille et outil combine
JP2010103544A (ja) * 2001-01-11 2010-05-06 Hitachi Kokusai Electric Inc 成膜装置および成膜方法
JP5005170B2 (ja) * 2002-07-19 2012-08-22 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド 超高品質シリコン含有化合物層の形成方法
TW200603287A (en) * 2004-03-26 2006-01-16 Ulvac Inc Unit layer posttreating catalytic chemical vapor deposition apparatus and method of film formation therewith
JP4669679B2 (ja) * 2004-07-29 2011-04-13 東京エレクトロン株式会社 窒化珪素膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
US7253084B2 (en) 2004-09-03 2007-08-07 Asm America, Inc. Deposition from liquid sources
JP4611414B2 (ja) * 2007-12-26 2011-01-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5350329B2 (ja) * 2010-06-11 2013-11-27 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
JP2012216631A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Tokyo Electron Ltd プラズマ窒化処理方法
JP6017396B2 (ja) 2012-12-18 2016-11-02 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法および薄膜形成装置
JP6548086B2 (ja) * 2016-05-17 2019-07-24 株式会社フィルテック 膜形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56149306A (en) * 1980-04-21 1981-11-19 Kokusai Electric Co Ltd Formation of silicon nitride film
JPS6039837A (ja) * 1983-08-12 1985-03-01 Nec Corp 絶縁膜の成長方法

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