JP2648211B2 - 酸化物薄膜の作製方法 - Google Patents

酸化物薄膜の作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は酸化物薄膜の作製方法に関するものである。
[従来の技術] 従来、酸化物薄膜が作製方法には、真空容器内で原料
を蒸発させ基体上に堆積させる物理的蒸着法と、原料を
ガス状態で輸送し、化学反応によって薄膜を基板上に堆
積させる化学気相堆積法(Chemical vapor depositio
n)がある。
このうち物理的蒸着法は高真空を必要とするため酸化
物を真空中に置いたときには酸素原子が蒸発し酸素の欠
損が生ずる。
一方、化学気相堆積法は、高真空を必要としないた
め、酸化物を真空中に置いたときに生じる酸素原子の蒸
発による酸素の欠損を避けることができ、また、酸素の
圧力を変えることによって酸化の程度を制御できるた
め、高品質の薄膜を作製するのに適している。さらに、
反応管をスケールアップすることにより、大面積の基板
上への成長、一度に多数枚の基板上への成長などが容易
であり、量産性に優れる。
ところで、酸化物超伝導体のエレクトロニクスへの応
用のためには高品質の薄膜を堆積させることが不可欠で
あるが、酸化物超伝導体材料は構成元素が4から5種類
以上と多いことや酸化の程度によって物性が変化するこ
となどの点から、組成制御性に優れた気相堆積法が有望
視されている。
酸化物超伝導体の化学気相堆積法には有機金属を原料
に用いる有機金属気相堆積法と金属ハロゲン化物を原料
に用いるハライド系気相堆積法がある。ハライド系気相
堆積法は有機金属を原料に用いたときに懸念させる炭素
の混入を避けることができ、一般に高純度、高品質の薄
膜を作製するのに適している。実際にもハライド系気相
堆積法はBiSrCaCuO酸化物超伝導体に適用され高品質の
薄膜が得られている(井原、記村、山脇、池田:応用物
理vol 58No.5(1989)751)。第4図に示す井原らの方
法では、二重の反応管を用い、内側に管のハロゲン化物
原料を置き10〜20slm(standard liter per minute:そ
の気体が標準状態にあるとしたときの体積流量を/分
で表わしたもの)のHeガス気流をキャリアガスとして金
属のハロゲン化物の原料ガスを基板位置まで輸送してい
る。
さて、酸化物超伝導体のエレクトロニクスへの応用を
考えた場合、超伝導体/半導体あるいは超伝導体/絶縁
体などの積層ヘテロエピタキシャル成長法の確立が不可
欠である。上にのべた化学気相堆積法を用いて、ヘテロ
エピタキシャル成長を行なう場合、第4図に示す方法
は、組成を変えるためには原料設置領域の温度を変える
必要があるが、一般に電気炉の熱容量が大きいため原料
設置領域の温度を変えるためには10〜15分以上の時間を
要し、急峻に組成が変化したヘテロ接合を得ることがで
きない。
急峻に組成が変化したヘテロ接合を得るためには、各
原料毎に独立した原料管を用いるマルチバレル形反応管
(第5図に磁性薄膜の成長に使用された例を示す。R.C.
Taylor and V.Sadagopan Applied Physics Letters vo
l.19 No.9 361(1971))を用い、必要とする組成に応
じて、随時各バレルに流すキャリアガスの流量を変化さ
せ、組成のコントロールを行なう必要がある。
しかし、第5図に示すようなマルチバレル形反応管を
用いて、第4図に示されるハロゲン化物を原料に用いた
化学気相堆積をする場合、ハロゲン化物の蒸気圧が低い
ことが問題となる。すなわち酸化物超伝導体の原料であ
るCa,Sr,Ba等のハロゲン化物の蒸気圧は石英管を用いる
場合の実用的な使用温度である800から900℃においても
10-3から10-2Torrに過ぎず、このため、各バレルに流す
キャリアガスの流量を1slm程度にした場合の成長速度は
0.2〜0.3nm/minと非常に低く実用的でない。従って、第
5図に示すようなマルチバレル形反応管を用いて実用的
な成長速度を得るためには、各原料管にそれぞれ10slm
以上のキャリアガスを流す必要がある。しかし、それで
は、キャリアガスの全流量は数十から100slmに及び、ガ
ス純化器や廃ガス処理装置の能力を考えると現実的では
なかった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は上記の問題点を解決し、小流量のキャリアガ
スを用いるだけで、蒸気圧の低い原料(たとえば金属ハ
ロゲン化物等)を原料として用いた場合であっても実用
的な成長速度を得ることが可能な酸化物薄膜の作製方法
を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明の酸化物薄膜の作製方法は、固体または液体の
原料から蒸発または昇華させた原料ガスをキャリアガス
によって基体上に輸送して酸化物薄膜を成長させる気相
堆積法を用いた酸化物薄膜の作製方法において、原料設
置領域および基体設置領域の圧力を90Torr以上400Torr
以下の値に保つことを特徴とする。
[作用] 本発明は、適当な温度に加熱された原料(たとえば金
属ハロゲン化物)から蒸発または昇華した原料瓦斯を、
キャリアガスを用いて基体上に輸送する際に、原料設置
領域および基体設置領域の圧力を90Torr以上400Torr以
下の圧力に設定することによって、単位時時間当りの原
料輸送量を増大させ、成長速度を大きくするものであ
る。
以下に本発明をなすに際して得た知見に基づき本発明
の作用を説明する。
本発明者は、原料ガスをキャリアガスによって輸送す
ることにより気相堆積を行う場合における薄膜の成長速
度を律速する要因を鋭意探求したところ、成長速度は、
キャリアガス中への原料ガスの拡散速度、あるいはキャ
リアガス中からの原料ガスの拡散速度に影響されること
を知見した。この点を以下に詳述する。気相堆積法にお
いて、固体あるいは液体の原料を収納する原料用ボート
あるいは原料用バブラーなどの中におかれた原料から蒸
発または昇華した原料ガスは、境界層を拡散しキャリア
ガス流に取り込まれ、基体設置領域まで輸送される。基
体設置領域に到達したキャリアガス流に含まれる原料ガ
スは再び拡散によって基体上の境界層を通過し、基体表
面に到達し反応して固体として析出する。この析出速度
は、拡散律速の条件下では原料が境界層中を拡散する速
さに影響されるとの知見を得た。
かかる知見に基づき、上記拡散速度を速めるための手
段を見い出すべく幾多の実験を重ねたところ、拡散速度
は原料設置領域および基体設置領域の圧力に関係するこ
とがわかり、さらなる実験を重ねたところ、原料設置領
域および基体設置領域の圧力を90Torr以上400Torr以下
に設定すれば拡散速度が著しく速くなり、また、薄膜の
成長速度も著しく速くなることを確認し本発明をなすに
いたったものである。
[実施例] 以下本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。
第1図は、本発明方法において使用する気相堆積装置
の基本的構成例を示す図である。
反応管10内に挿入された原料管21〜24中に、原料を入
れた原料ボート31〜34をそれぞれ置き、それぞれの原料
を、適当な蒸気圧が得られる温度に加熱した。ここで、
原料としてはBiCl3,CuI,CaI2,SrI2を用いた。また、加
熱温度は、BiCl3を180℃、CuIを470℃、CaI2とSrI2を83
0℃とした。
一方、本実施例では基体としてMgO基板を使用した。M
gO基板は石英基板ホルダー60上に設置し、石英基板ホル
ダー60は原料管21〜24の下流側に設置した。なお、基板
ホルダー60は、プッシュロッド80によって前後に動かす
ことができ、またプッシュロッド81によって、カバーを
開閉することができるようにした。
成長は以下のようにして行った。すなわち、まず、電
気炉40によって各原料およびMgOの基板を上述した温度
に加熱した。原料およびMgO基板が所定の温度になった
ことを確認したのち、CaI2用原料管21にはガス導入管50
を介してArを1slm、SrI2用原料管22にはガス導入管51を
介してArを1slm、CuI用原料管23にはガス導入管52を介
してArを0.68slm、BiCl3用原料管24にはガス導入管53を
介してArを0.14slmそれぞれ流した。原料管25にはガス
導入管54を介して、0.3slmのO2をと、10℃のH2Oバブラ
を通過させ水蒸気を含ませた0.14slmのArを流した。こ
の他に希釈用としてバラストガスをガス導入管55を介し
て反応管10に流した。
この時排ガスは、排気口70、圧力計90、フィルター10
0を経由した後に排気バルブ110を経由してハロゲン化物
除去フィルター140を通ったのち、スクラバーに排出し
た。この時、ロータリーポンプ130は停止し、ロータリ
ーポンプにつながる排気バルブ120は閉じた。
流量が設定値になった後、ロータリーポンプ130を始
動し、排気バルブ110を閉じ、速やかに排気バルブ120を
開いた。圧力計90の表示を見ながら、排気バルブ120の
開口度またはロータリーポンプ130の回転数を調節し、
反応管の圧力を所定の値にまで下げた。反応管内の圧力
が所定の値に到達してから5〜10分後に、基板ホルダー
60の蓋81を後方にひき、MgO基板を原料ガスに接触さ
せ、成長を開始した。所定の時間が経過したのちに基板
ホルダー60の蓋81を前方に押し、MgO基板と原料ガスの
接触を絶ち成長を終了させた。
第2図に本実施例を用いて成長させた酸化物超伝導体
BiSrCaCuOの成長速度と、圧力計90で測定した反応管内
の圧力の関係とを示す。この時、基板温度は834℃に保
ち、基板として研磨したMgO(100)面を用いた。図から
明かなように、圧力を減圧していくと、400Torrから立
ち上がり始め、特に圧力が300Torr以下の領域では大気
圧に較べ成長速度の増大が見られ、圧力90Torrで大気圧
の時の10から20倍以上となった。
第3図は、反応管内の圧力を180Torrとして作製したB
iSrCaCuO薄膜の電気抵抗と温度との関係を示したもので
ある。基板温度は834℃に保ち、基板として研磨したMgO
(100)面を用いた。図からわかるようにゼロ抵抗温度7
5Kの酸化物超伝導体薄膜が形成されている。
以上の実施例では、BiSrCaCuO酸化物超伝導体薄膜に
ついて述べたが、これ以上の酸化物堆積についても同様
の成長速度増大の効果があることは明らかである。例え
ば、YBaCuO,La(Ba,Sr)CuO等の酸化物超伝導体はもち
ろん、これ以外にガーネット、フェライト等の薄膜にも
適用できる。また、従来、大気圧で作製されていた酸化
物薄膜に適用することにより、原料温度を従来より下げ
ることができ、電気炉や反応管の寿命を長くすることが
できる。また、これらの成長においては、高品質の薄膜
を得るためには、一般に基板温度は原料温度以上にする
必要があった。本発明によって原料温度を下げることが
できるようになるため、あわせて基板温度も下げること
が可能となり、より欠陥の少ない薄膜を得ることができ
るようになる。
本実施例では酸化剤としてO2とH2Oの混合物を使う例
について述べたが、酸化を促進するためにN2O,O3,プラ
ズマ励起されたO2を用いること、あるいは、これらと上
記のO2/H2O混合物とを併用することも可能である。
また、本実施例では、金属ハロゲン化物と酸化剤O2/H
2を同時に供給する場合について述べたが、原子層エピ
タキシーの手法を用いて、金属ハロゲン化物と酸化剤を
相互に供給して成長させることも可能である。この場合
第1図において、原料・基板を所定の温度に加熱した後
酸化剤を流さない状態で原料管21〜24のいずれか1本ま
たは複数本にキャリアガスを流し、金属ハロゲン化物を
MgO基板に吸着させ、しかる後に原料管21〜24へのキャ
リアガスの供給を停止し、酸化剤を流し、吸着した金属
ハロゲン化物と酸素を反応させ酸化物を単原子層のオー
ダーの厚さだけ析出させてもよい。これを1サイクルと
して、所望の回数だけ繰り返すことによって原子層エピ
タキシーを実現できる。
[発明の効果] 本発明によれば、たとえSr,Ca,Baなどのハロゲン化物
に代表される蒸気圧の低い原料でも、1slm程度の小さな
流量で効率よく輸送することができ、マルチバレル反応
管を用いてこれらの元素を含む酸化物超伝導体を高成長
速度で作製することが可能となった。
これによりガスの切り替え、流量変化によって組成の
制御はできるようになり、酸化物超伝導体を含むヘテロ
構造の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる気相堆積装置の原理を示す概略
図、第2図は本発明の実施例として示したBiSrCaCuO薄
膜の堆積速度と反応管内の圧力の関係を示す図、第3図
は本発明の実施例において基板温度834℃、圧力180Torr
に保ち、2時間成長させた薄膜の電気抵抗の温度変化を
示す図、第4図は井原らによるBiSrCaCuO薄膜成長に用
いられた反応装置の概略図、第5図はマルチバレル反応
管を用いたフェライト薄膜成長装置の概略図である。 10……反応管、21〜25……原料管、31〜34……原料用ボ
ート、50〜55……ガス導入管、60……基板ホルダー、70
……排気口、80,81……プッシュロッド、90……圧力
計、100……フィルター、110,120……バルブ、130……
ロータリーポンプ、140……ハロゲン化物除去フィルタ
ー。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体または液体の原料から蒸発または昇華
    させた原料ガスをキャリアガスによって基体上に輸送し
    て酸化物薄膜を成長させる気相堆積法を用いた酸化物薄
    膜の作製方法において、 原料設置領域および基体設置領域の圧力を90Torr以上40
    0Torr以下の値に保つことを特徴とする酸化物薄膜の作
    製方法。
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