JPH03193876A - 薄膜成長方法および装置 - Google Patents

薄膜成長方法および装置

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JPH03193876A
JPH03193876A JP1335706A JP33570689A JPH03193876A JP H03193876 A JPH03193876 A JP H03193876A JP 1335706 A JP1335706 A JP 1335706A JP 33570689 A JP33570689 A JP 33570689A JP H03193876 A JPH03193876 A JP H03193876A
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JP
Japan
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thin film
substrate
raw material
electrode
grown
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JP1335706A
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Kota Yoshikawa
浩太 吉川
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 本発明は、有機金属のガスを原料として基板上に薄膜を
成長させる方法およびこの方法を実施するための装置に
関し、 原料として用いた有機金属中のフッ素を薄膜中に混入さ
せることなく、高い組成制御精度で極めて平滑性の優れ
た薄膜を安定して成長させることができる薄膜成長方法
およびこの方法を実施するための装置を提供することを
目的とし、本発明の方法は、有機金属のガスを原料とし
て基板上に薄膜を成長させる方法において、上記有機金
属の少なくとも1種としてフッ化β−ジケトン金属錯体
を用い、電極と上記基板との間で発生させたプラズマに
よって上記フッ化β−ジケトン金属錯体中のフッ素を解
離させるように構成し、本発明の装置は、固体有機金属
の蒸発装置を有し、この蒸発装置で発生させた有機金属
のガスを原料として基板上に薄膜を成長させる装置にお
いて、基板との間にプラズマを発生させる電極を有する
ように構成する。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機金属のガスを原料として基板上に薄膜を
成長させる方法およびこの方法を実施するための装置に
関する。
〔従来の技術〕
有機金属を原料として用いる薄膜成長方法として、有機
金属化学気相成長法(MOCVD)および有機金属分子
線エピタキシャル成長法(MOMBE)等が行われてい
る。これらの方法は、固体の有機金属を蒸発装置でガス
化し、このガスを用いて基板上に薄膜を形成するため、
成長させる薄膜の組成をガス流量で比較的容易かつ高精
度に制御できるという大きな利点がある。この高精度の
組成制御性を利用して、酸化物超伝導薄膜のように組成
の微妙な変動によって特性が大きく左右される多元系物
質の薄膜を成長させるためには極めて有利である。
特に、酸化物超伝導薄膜は、従来スパッタリング法、電
子ビーム蒸着法、分子線エピタキシャル法(MBE)等
によって成長させられていたが、成長ままの状態(いわ
ゆる「アズブローン(as−grown)状態」)で多
結晶薄膜であり、実際の半導体装置に適用し得る高品質
の超伝導薄膜とするには単結晶薄膜として成長させる必
要がある。
現在、有機金属のガスを原料とするMOCVD法、MO
MBE法等を用いて、高精度で組成制御した単結晶の酸
化物超伝導薄膜を成長させる方法の開発が行われている
。その際に原料として用いる有機金属としては、十分に
高い蒸気圧が得られることと、固体状態から蒸発させて
も十分に安定なもの、すなわち蒸発中に分解しにくいも
のである必要がある。酸化物超伝導体は、それ以前から
知られていた金属系の超伝導体に比べて飛躍的に臨界温
度が高いことが、実用性の面で最も大きな利点である。
特に高い臨界温度を持つものとしては、Y−Ba−Cu
−0系、B1−3r−CaCu−0系等が有望である。
これらの金属成分を提供でき且つ安定に蒸発し得る有機
金属は極めて限られており、上記の例ではBi供給源と
してはトリフェニルビスマスが用いられているが、Bi
基以外Y、Ba5Cu、Sr、Caの各供給源としては
下式(1)に示したフッ化β−ジケトン金属錯体すなわ
ちβ−ジケトンのHF A (hexaflu。
roacetylacetonate )金属錯体が実
際上使用し得る唯一の有機金属として知られている。
フッ化β−ジケトン金属錯体は蒸気圧も蒸発時の安定性
も実用上十分であるが、含有されるフ・ン素が薄膜中に
混入してしまうため、薄膜の超伝導特性を劣化させてし
まう。この混入フ・ン素を排除するためには、成長した
薄膜に水蒸気アニールを施すことが考えられる。しかし
、水蒸気アニールはフッ素を完全に排除できないばかり
でなく、薄膜表面を荒らしてしまう(例えば表゛面が直
径数μ鴎、高さ5000人程度0粒状になる)ため、そ
の上にデバイスの素子形成を行うのに通さな(なるとい
う問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、原料として用いた有機金属中のフッ素を薄膜
中に混入させることなく、高い組成制御精度で極めて平
滑性の優れた薄膜を安定して成長させることができる薄
膜成長方法およびこの方法を実施するための装置を提供
することを目的とする。
〔課題を解決するための手段] 上記の目的は、本発明によれば、有機金属のガスを原料
として基板上に薄膜を成長させる方法において、上記有
機金属の少なくとも1種としてフッ化β−ジケトン金属
錯体を用い、電極と上記基板との間で発生させたプラズ
マによって上記フッ化β−ジケトン金属錯体中のフッ素
を解離させることを特徴とする薄膜成長方法によって達
成される。
本発明の方法は、固体有機金属の蒸発装置を有し、この
蒸発装置で発生させた有機金属のガスを原料として基板
上に薄膜を成長させる装置において、基板との間にプラ
ズマを発生させる電極を有することを特徴とする薄膜成
長装置を用いて実施することができる。
フッ化β−ジケトン金属錯体は常温では固体であるが、
■00〜200°C程度に加熱することにより蒸発して
ガス化する。本発明の装置は、フッ化β−ジケトン金属
錯体を含めて固体有機金属原料の蒸発を行うための装置
を具備する。
本発明の方法および装置は、酸化物超伝導薄膜の成長に
適用すると特に有利である。ただし、本発明は、酸化物
超伝導薄膜以外でも、フッ化β−ジケトン金属錯体を有
機金属原料として用いる薄膜成長に適用するがことでき
る。
〔作 用〕
本発明によれば、フッ化β−ジケトン金属錯体のフッ素
をプラズマによって解離させるので、成長した薄膜中に
フッ素が混入しない。
以下に、添付図面を参照し、実施例によって本発明を更
に詳細に説明する。
[実施例] 1隻炭上 第1図に、本発明に従って酸化物超伝導薄膜を成長させ
るための有機金属気相成長(MOCVD)装置の構成例
を示す。
真空容器l内に、基板Sを保持するための基板支持台2
と、基板支持台2と対向して配置されたプラズマ発生用
電極3とが設けられている。基板支持台2は図示しない
加熱器を内蔵しており、この加熱器によって所定の薄膜
成長温度に加熱・保持される。高周波(RF)電源4は
、プラズマ発生用電極3と基板Sとの間に高周波電圧を
印加する。真空容器lは、排気口5を介して図示しない
真空排気系に接続されている。6は有機金属ガスの導入
口、7は酸素の導入口、11.12.および13は固体
有機金属の蒸発装置、14はキャリアガス供給源、21
,22.および23は蒸発装置で発生した有機金属ガス
のための流量調節弁、31.32.および33はキャリ
アガスのための流量調節弁である。
第1図の有機金属気相成長装置は次のように作動する。
真空容器1を、排気口5を介して図示しない真空排気系
によって必要な真空度にまで排気する。
蒸発装置11,12.および13内には、成長させる酸
化物超伝導薄膜の組成に応じて必要な原料として固体有
機金属が装入されており、これら各固体有機金属原料を
所定温度に加熱することによりガス化する。例えば、Y
−Ba−Cu−0酸化物超伝導薄膜あるいはB 1−3
r−Ca−CuO酸化物超伝導薄膜を成長させる場合、
Biを供給する有機金属原料としてはトリフェニルビス
マスを用い、Bi基以外Y、Ba、Cu、Sr。
Caを供給する有機金属原料としては、各金属のフッ化
β−ジケトン錯体すなわちβ−ジケトンのHF A 、
(hexafluoroacetylacetonat
e )錯体を用いる。
蒸発装置11.12.および13で発生した有機金属の
ガスは、それぞれ流量調節弁21.22゜および23で
所定流量に調節され、キャリアガス供給源14から流量
調節弁31,32.および33を介して導入されたAr
等の不活性なキャリアガスによって搬送され、合流・混
合した後に有機金属ガス導入口6から真空容器1内に導
入される。
真空容器1内に導入された有機金属ガス混合物は、酸素
導入ロアから導入された酸素と更に混合され、原料ガス
混合物として基板S上に達する。高周波電源4を作動さ
せて電極3と基板Sとの間にプラズマを発生させる。原
料ガス混合物がこのプラズマに晒されることにより、原
料ガス混合物中のフッ化β−ジケトン金属錯体からフッ
素が解離し除去される。基板S上では通常の有機金属気
相成長反応によって所定組成の酸化物超伝導薄膜が成長
する。
第1図の装置を用い、上記と同様な操作を行うて、YB
atCuaOx酸化物超伝導薄膜を成長させた。成長条
件は下記の通りであった。
底長魚註 基板:Mg0(100) 基板温度二820°C 有機金属原料/バブラー温度: Y (HFA) s / l OOoCBa (HFA
)! /150°C Cu (HFA)z /100″C 酸素流量:50SCCM キャリアガス(Ar)流量:200SCCM成長圧:5
X10−’Torr RF出カニ 100W(13,56MHz)成長膜厚:
約1000人 ル較桝土 実施例1の装置を用い、実施例1と同様の操作手順およ
び成長条件でYBazCu3C)を酸化物超伝導薄膜を
成長させた。ただし高周波によるプラズマ発生は行わな
かった。
実施例1および比較例2で成長させたY B a tC
u、O,酸化物超伝導薄膜について、フッ素分析(ED
X法による)と成長ままの状態での臨界温度(T c 
)測定(四探子法による)を行った。
プラズマを用いない比較例の薄膜5では、膜中に5〜1
0%のフッ素が混入しており、液体ヘリウム温度までの
低温においても超伝導特性は示さなかった。
これに対し、本発明に従ってプラズマを用いた実施例の
薄膜は、フッ素混入量が0.1%以下であり、Tc−7
0Kが得られた。また、薄膜表面も、その上に素子形成
をするのに十分な平滑性を有していた。
2隻班又 第2図に、本発明に従って酸化物超伝導薄膜を成長させ
るための有機金属分子線エピタキシャル(MOMBE)
装置の構成例を示す。
真空容器101内に、基板Sを保持するための基板支持
台102と、基板支持台102と対向して配置されたリ
ング状のプラズマ発生用電極103とが設けられている
。基板支持台102は図示しない加熱器を内蔵しており
、この加熱器によって所定の薄膜成長温度に加熱・保持
される。高周波(RF)電源104は、プラズマ発生用
電極103と基板Sとの間に高周波電圧を印加する。真
空容器101は、排気口105を介して図示しない真空
排気系に接続されている。161,162゜および16
3はそれぞれ有機金属原料ガスの導入口あるいは分子線
源、151,152.および153はそれぞれ導入口(
分子線源)161.162 および163からの有機金
属原料ガスの分子線の放射量を調節するためのシャッタ
ー、107は酸素の導入口、111,112.および1
13は固体有機金属原料の蒸発装置、114はキャリア
ガス供給源、121,122.および123は蒸発装置
で発生した有機金属原料ガスのための流量調節弁、13
1,132.および133はキャリアガスのための流量
調節弁である。
第2図の有機金属分子線エピタキシャル成長装置では、
従来の有機金属分子線エピタキシャル成長装置に加えて
、分子線源161,162.および163と基板Sとの
間に、プラズマ発生用電極103が設けられている。高
周波電源104によって、電極103と基板Sとの間に
プラズマが発生し、各分子線源から放射された有機金属
ガス分子がこのプラズマ中を通過する際に、有機金属原
料として用いられたフッ化β−ジケトン金属錯体中のフ
ッ素が解離して除去される。これにより、基板S上では
、フッ素を実質的に含有しない有機金属分子と、導入口
107からの酸素分子とが反応に関与して、通常の有機
金属分子線エピタキシャル成長反応により、所定組成の
酸化物超伝導薄膜が成長する。
以上の実施例では、酸化物超伝導薄膜の成長に本発明を
通用した例を説明したが、有機金属原料としてフッ化β
−ジケトン金属錯体を用いる薄膜の成長であれば本発明
を適用することができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明は、有機金属原料としてフ
ッ化β−ジケトン金属錯体を用いた1mの成長において
、有機金属原料中のフッ素を薄膜中に混入させることな
く、高い組成制御精度で極めて平滑性の優れた薄膜を安
定して成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に従った有機金属気相成長装置の構成
例を示す配置図、および 第2図は、本発明に従った有機金属分子線エピタキシャ
ル成長装置の構成例を示す配置図である。 1.101:真空容器、S二基板、 2.102二基板支持台2. 3.103:プラズマ発生用電極、 4.104:高周波(RF)電源4. 5.105:排気口、 6.161,162,163:有機金属ガスの導入口、 7.107:酸素の導入口、 11.12,13,111,112.113:固体有機
金属の蒸発装置、 14.114:キャリアガスの供給源、21.22,2
3,121,122,123:有機金属ガスの流量調節
弁、 31.32,33,131,132.t3a:キャリア
ガスの流量調節弁、 151.152.i53:シャッター

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.有機金属のガスを原料として基板上に薄膜を成長さ
    せる方法において、上記有機金属の少なくとも1種とし
    てフッ化β−ジケトン金属錯体を用い、電極と上記基板
    との間で発生させたプラズマによって上記フッ化β−ジ
    ケトン金属錯体中のフッ素を解離させることを特徴とす
    る薄膜成長方法。
  2. 2.固体有機金属の蒸発装置を有し、この蒸発装置で発
    生させた有機金属のガスを原料として基板上に薄膜を成
    長させる装置において、基板との間にプラズマを発生さ
    せる電極を有することを特徴とする請求項1記載の方法
    を実施するための薄膜成長装置。
JP1335706A 1989-12-25 1989-12-25 薄膜成長方法および装置 Pending JPH03193876A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814062A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Yamamura Glass Co. Ltd. Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814062A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Yamamura Glass Co. Ltd. Process for producing a thin film of a metal fluoride on a substrate
US5891531A (en) * 1996-06-21 1999-04-06 Yamamura Glass Co., Ltd. Process for producing a thin film of a flouride

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