JPH0285370A - 酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、有機金属の原料を用い、化学気相成長法（
ＣＶＤ）　　により、基板上に酸化物薄膜を堆積させる
酸化物薄膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物薄膜の製造方法としては、例えば第３図に
示すようなものがある。

真空室１内に、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを、ポ
ンプ４によって導入し、真空室１内を減圧にし、ターゲ
ット２と基板３との間に高電圧を印加して放電を行わせ
る。そうすることによって、基板３にターゲット２の元
素を堆積し薄膜が形成される。

これはいわゆるスパッタ法といわれている〔ジャパニー
ズ・ジャーナル・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ、
　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）　Ｖｏｌ、　２６．
　、、、Ｎｏ、７．１９８７年参照〕。したがって、こ
のような方法で酸化物薄膜の積層体を製造する場合には
、ターゲットを組成の異なるものと交換するか、他のス
パッタ装置を用いる必要がある。

その他、各酸化物の原料（ＹｚＯ３，Ｂａｎ、　ＣｕＯ
等）を、別々の蒸発源から電子ビーム等によって加熱し
、対向する基板上に薄膜を堆積させる方法〔フィジカル
・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔ
ｔ、）Ｖｏｌ、　５８．　　’Ｎｏ、２５．１９８７参
照〕ヲ用イテ酸化物薄膜の積層構造体を製造する方法が
ある。

（発明が解決しようとする課題） ところでこのような従来の酸化物薄膜の製造方法にあっ
ては、スパッタ法では、堆積する膜の組成はターゲット
の元素組成や、スパッタ条件（電圧の印加条件や圧力や
ガス混合比）に大きく依存し、コントロールが困難であ
り、良質の膜を得ることが難く、また均一な組成の膜を
大面積にわたって作製することは更に困難であり、量産
もできず、実用には向かない。特にＹＢａ、Ｃｕ、０．
の膜は、その組成比を１：２：３にすることが重要であ
り、鉄膜の作成は極めて困難である。更に酸化物薄膜の
積層体を製造する場合には、ターゲットを組成の異なる
ものと交換するか、他のスパッタ装置を用いる必要があ
り、生産性に欠けると考えられる。

また電子ビーム等による方法では、酸化のコントロール
等に難しい点が多く、酸化物薄層の積層構造体を製造す
る場合では、更に組成のコントロールが困難であり、作
成が一層困難である。また従来の薄膜製造方法において
は、単にくっついた原料同士を反応させる為に、電熱炉
等に膜を挿入して、空気もしくは酸素の雰囲気中で９０
０℃位の温度で加熱する、熱処理が必要なことから、半
導体基板の材料として珪素を使った場合、高温（９００
℃）の熱処理を行うと珪素が酸化してしまうので、半導
体デバイスや集積回路の基板材料として、珪素を使うこ
とができない。そのため基板材料の選択が限定されて、
コストが高くなり、またその応用範囲が限定されるとい
う問題があった。

この発明はこのような従来の課題に着目してなされたも
ので、膜堆積後の熱処理を必要とせず、容易に有機金属
を原料とした、酸化物薄膜を得ることができる、酸化物
薄膜の製造方法を提供することをその目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の課題を解決するための手段として、そ
の構成を、有機金属を加熱して気化させた気体と、Ｈ，
０に酸素を供給しながら加熱して気化させ、前記２つの
気体を、混合して加熱することにより、ｉ板上に酸化物
を生成することとした。

（実施例） 以下この発明を、トリス（ジピバロイルメタナト）イン
ドリウムＹ（ＣＩＩＨＩ９０□）３　（以下Ｙ　（［］
ＰＭ）　３ト言つ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルア
セトン）バリウム、Ｂａ　（Ｃ５ＨＦ８０２）　２　（
以下Ｂａ　（ＨＦＡ）　２と言つ）およびビス（ヘキサ
フルオロアセチルアセトン）銅ＣＬＩ　（Ｃ５ＨＦ６０
２）　２　（以下Ｃｕ　（ＨＦＡ）　２と言う）の３種
類の有機金属を用いて酸化物薄膜を基板に形成する例に
より図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の実施例の、酸化物薄膜を製造する装置
の構成図で、３個の蒸発槽１１があり、これを加熱する
為の蒸発槽（バブラ）用ヒータ１２がある。蒸発槽１１
には、マス７０−コントローラ１３から、バルブ１４を
経て、図示しないポンプにより、不活性ガスを導入する
バイブ１５があり、バルブ１６を経て蒸発ガスを出す吐
出管１７が取付けられている。また別の蒸発槽１８があ
り、これを加熱する蒸発槽用ヒータ１９がある。蒸発槽
１８にはバルブ２０を経て、図示しないポンプにより、
不活性ガスを導入するパイプ２１があり、バルブ２２を
纒て蒸発ガスを出す吐出管２３が取付けられている。３
個の蒸発槽１１からの吐出管１７と、別の蒸発槽１８か
らの吐出管２３とは、−個所に集合して、混合器２５に
連結している。混合器２５に続いて反応管２６が設けら
れ、反応管２６の内部に基板２７が載置されており、反
応管２６の周囲にはヒータ２８が設けられている。また
反応管２６はダクト２９に連接し、ダクト２９は排気ポ
ンプ３０に連接している。

有機金属の原料を蒸発槽１１に入れ、蒸発槽用ヒータ１
２によって加熱して原料を気化させ、蒸発槽内の蒸気圧
を一定の値に保持している。蒸発槽１１にはヘリウム、
アルゴン、ネオン等の不活性ガス力、ハイフ１５ヲ通過
シ、マスフローコントローラ１３およびバルブ１４を経
て、供給されている。マスフローコントローラ１３によ
り、少なくとも蒸発槽１１に流す不活性ガスの量を調整
すると、または蒸発槽用ヒータ１２による加熱の調整を
することにより、反応管２６へ送る気化した有機金属原
料の、流量の調節を行っている。

また別の蒸発槽１８の中にはＨ，０を入れ、蒸発槽用ヒ
ータ１９によって加熱する。更に蒸発槽１８には、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスに、酸素や酸化
窒素を加えたものが、バイブ２１を通過して、バルブ２
０を経て供給されている。

蒸発槽１１からは、不活性ガスをキャリアガスとして、
気化した原料が送出され、蒸発槽１８からは不活性ガス
をキャリアガスとして、酸素や酸化窒素および気化した
Ｈ２Ｏが送出される。そしてそれぞれの蒸発槽から送出
されるガスは、吐出管１７゜２３を通過して、混合器２
５によって混合され、反応管２６に到達する。

反応管２６では、それぞれの蒸発槽１１からの気化した
原料、および蒸発槽１８からの酸素や酸化窒素および気
化したＨ、０が、ヒータ２８によって加熱される。そし
て反応管２６内には、基板２７が載置されていて、基板
２７はヒータ２８または赤外線等により、所定の温度に
加熱されている。

基板としては５ｒＴｉＯ＝、　ＭｇＯ，ＹＳ２　　（安
定化ジルコニア）等を用いることができる。基板の種類
により、膜の特性が変化する。この原因は基板と超伝導
薄膜との格子定数、熱膨張率の相違が考えられる。特性
的には、３ｒ’ｌ”　ｉｎ３が現在最適である。

そして加熱された基板２７上に、混合器２５を通過した
ガスが流れ込むと、反応管２６内では、流れ込んだガス
が基板２７上で、次のような反応を起こし、酸化膜が基
板２７に堆積する。

ＭＲ，＋　Ｈ２Ｏ→ＭＯ＋２ＲＨ（１）閘’　　Ｒ３’
　　＋（３／２）　　Ｈ２０→（１／２）　Ｍ２’　Ｑ
、＋　３Ｒ’　Ｈ（２）（ただしＭは金属、Ｒは有機基
） 前記ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙの酸化物超伝導薄膜を形成する
ときには、原料にＹ　（ＤＰＭ）、、Ｂａ　（ＨＦＡ）
　２およびＣｕ　（ＨＦＡ）　２を用いると、前記（１
）式の反応はＢａ　・（ＨＦＡ）、　＋　８２０　−＋
　Ｂａ　・０　＋　Ｂａ　−ＨＣｕ　・（ＨＦＡ）２　
＋　Ｈ，０−Ｃｕ　・０　＋　Ｃｕ　−Ｈとなり、前記
（２）式の反応は Ｙ（ＤＰＭ）３　＋　（３／２）　Ｈ２０→（１／２）
ｙ２ｏ３＋　３Ｙ　−Ｈとなり、上記下線の化合物が更
に反応しあってＢａＯ＋　ＣｕＯ＋　（１／２）　Ｙ２
Ｏ３＋　ＫＯ２となり、最ｉ的に Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｙ ができる。

このときの組成コントロールは、各原料の供給量を、蒸
発槽１１の温度や、キャリアガスの流量を変化させるこ
とにより増減させて、容易に実現できる。また酸化物中
の酸素組成は、他の蒸発槽１８から、酸素を同時に供給
することにより、コントロールできる。なお酸素の代わ
りに、空気、オゾンまたは酸化窒素等を使用しても、同
様な効果が得られる。

さらに上記の反応にあっては、有機金属と水素との化合
物は気体であるため、基板上に不要な不純物が残らず、
良質な膜が堆積される。またこの反応は一般に５００℃
以下の、比較的低温で起こるため、電子回路等の配線等
に、この酸化物を使用することができる。

前記ＣＶＯ装置を用い、Ｙ　（ＤＰＭ）　ｓ、　Ｂ　（
ＨＦＡ）　２およびＣｕ　（ＨＦＡ）　２を用いて酸化
物薄膜を製造する場合には各原料を充填した蒸発槽の温
度は次の範囲とし、原料を反応管に導くガスラインの温
度を各原料の分解温度以下とするのが好ましい； 蒸発槽温度 （リ　Ｙ（ＤＰＭ）３　　　１４０〜３９０　　℃（０
）　　Ｂａ（ＨＦＡ）ｚ　　　　　２００　〜２７０　
　℃（／ｌ）　　ＣＬＩ　（ＨＦＡ）２　　　　　６０
　〜３００　　℃尚上記の各原料はそれぞれ次に示すよ
うな物性をもっている。

ｉ）　Ｙ（ＤＰＭ＞３について 数トル（罷１（ｇ）以下の減圧中において、この原料は
１４０℃近くから蒸気圧をもち、昇華をはじめる。

また融点は１６０℃近くにある。また酸素中では３９０
℃近くで分解が起こる。

ｉｉ）　Ｂａ（ＨＦＡ）２ 同じ＜２４５℃近くに融点をもつが、同時に分解も起こ
る。ただし、２２０℃近くから昇華がはじまる。４５０
℃近くで酸素中において分解する。

１ｉｉ）　Ｃｕ（）ＩＦＡ）。

同じ＜６６℃近くから昇華が始まり、１００℃近くに融
点をもつ。分解は３００℃近くで起きる。

以上の結果を、熱分析から得ている。

次に、第２図は本発明の他の実施例で、有機金属および
酸素の蒸発槽３１から、蒸発ガスが、混合器を介せず、
直ちに反応管３６に到達するものである。その他の部分
は第１図の実施例と同様で、同一部材は同一符号を以っ
て示す。蒸発槽３１から蒸発ガスを送り出す吐出管３５
があり、反応管３６に入る吐出管３５の長さを調節する
ことにより各原料間の不要な反応をおさえることができ
る。

実施例Ｉ Ｙ　（ＯＰ　Ｍ）　３．　Ｂａ　（ＨＦＡ）２およびＣ
ｕ　（ＨＦＡ）　２を用い、第１図の装置を使用して次
の表に示す条件で各原料ガスを反応管に通し、ＳｒＴ＋
Ｏｚ基板上に酸化物薄膜を作製した。即ち所定温度に加
熱した蒸発槽からキャリヤーガスのアルゴンにより、０
□、Ｈ２Ｏと共に反応管に原料ガスを導入した。反応管
はあらかじめ電気炉で６００℃に加熱し、ここに原料ガ
スを導入すると基板上に表に示す堆積物が蒸着した。

ガスライン温度は２２５　℃±１℃ 反応管温度は６００℃ 水蒸気の圧力は２６トル 蒸発槽の温度は、原料の分解温度より低い値で、かつ十
分な蒸気圧をとれる温度とした。基板上に堆積した物質
をＸ線回折およびＢＰＭＡにより同定した。

実施例２ Ｙ（ＤＰＭ）　３．　Ｂａ（ＨＦＡ）　２　ＪｓよびＣ
ｕ　（ＨＦＡ）　２を用い、第１図の装置により次の条
件でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物超伝導体艙膜を作製した
。

作製条件 ０□流量　＋　３ｐ／ｍ１ｎ Ｈ２０温度：２５℃ 基板温度二６００℃ 配管温度：２４０℃ 基板としてＳｒＴｉＯ３を用いた。先ず上記温度に加熱
した蒸発槽からキャリガスのアルゴンにより０□。

Ｈ２Ｏと共に反応管に原料を導入した。この際反応管の
圧力を約１０トルに保持した。反応管内の基板をあらか
じめ電気炉で６００℃に加熱し、ここに原料を導入する
と分解して基板上に１０Ｘ１０Ｘ１０、厚さ約１１００
０ｎの膜が堆積した。膜の組成を発光分光分析により測
定したところ、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏｙ（但しｙは（３，
５＜ｙ＜７．０　）であった。

第４図に得られたＹ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏｙ超伝導体の電気
抵抗の温度依存性を示す。

原料の供給量は蒸発槽温度、ガス流量を変化することに
より容易にコントロールすることができる。

Ｂａ／Ｙ、Ｃｕ／Ｙの比率が１０％以下の誤差となる範
囲は約５ＱＸ１５ｍｍであった。この面積は、反応管の
内径が２５印と細いためで、反応管の形状を変更するこ
とにより、容易に大面積化ができる。

更に、本発明においては、前記の如くして３種以上の有
機金属を加熱して気化させた気体を、酸素と混合加熱す
ることに酸化物薄膜を生成し、次いで気化した気体の流
量を制御することにより、構成元素が同一で特性の異な
る酸化物を積層することにより酸化物薄膜積層構造体を
製造することができる。尚酸素を混合する場合には実施
例１の方法と同様に８２０を供給しても特性的には変化
しない。気体の流量の制御は、原料の蒸発槽の温度また
はキャリヤガスの流量を制御することにより行われる。

こ゛の方法によると同じ装置で酸化物超伝導薄膜間に絶
縁膜を挿入した酸化物薄膜積層構造体を作成することが
でき、従って酸化物超伝導薄膜を用いた電子素子を容易
に作製することができる。

実施例３ Ｙ　（ＤＰＭ）　３．　Ｂａ　（）ＩＦＡ）　２および
Ｃｕ　（ｔｌＦＡ）２を用い、第１図において酸素用Ｈ
，０蒸発槽を用いない他は同様の装置を用いて次の条件
でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物超伝導体薄膜を製造した。

作製条件 ０□流量　　：　３ｊ！／ｍｉｎ 基板温度　二６００℃ 混合器温度＝２４０℃ 吐出量温度：２４０℃ 反応管内圧：　１３３０Ｐａ 即ちＹ（ＤＰＭ）３．　Ｈａ（Ｉ（ＦＡ）２右よびＣｕ
　（ＨＦＡ）　、を別々に３個の蒸発槽１１に入れ、蒸
発槽用ヒータ１２により加熱して原料を気化させ蒸発槽
内の蒸気圧を一定の値に保持し、蒸発槽１１には不活性
ガスとしてアルゴンをパイプ１５を通し、マスフローコ
ントローラー１３およびバルブ１４を経て、上記流量で
供給した。また蒸発槽ヒータ１２により蒸発槽の温度を
上記温度に加熱し、反応管２６へ送る気化した各有機金
属原料の流量を調節した。

一方酸素をバルブ２２を経て供給し、それぞれの蒸発槽
から送出されるガスと酸素を吐出管１７．２３を経て混
合器２５で混合し、反応管２６へ導入した（この際酸素
に水を供給しても特性的には変化しなかった）。反応管
２６をヒータ２８により加熱し、５ｒＴ１０２基板２７
を６００℃に加熱した。混合器２５上を通過したガスを
反応管２６内に通し、基板２７上に酸化膜を堆積させた
。この膜を空気中、８５０℃で熱処理することにより、
第４図に示す特性の超伝導膜ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ〈但し
ｙは６．５＜　ｙ　＜７．０）　が得られた。

次にＹ　（ＤＰＭ）　ｆｆ＋　Ｂａ　（ＨＦＡ）　２お
よびＣｕ　（ＨＦＡ）　２の不活性ガス流量を各々３０
０ｃｃ／分、　３７５　ｃｃ／分および１０ｃｃ／分と
し、他の条件を前記と同様にし、薄膜を作成し、空気中
、８５０℃で熱処理することにより緑色の絶縁性薄膜（
Ｙ２ＢａＣｕＯ，）を得た。

以下同様に操作を繰返して第５図に示す積層構造体を得
た。第５図において２７は基板、４１は超伝導膜、４２
は絶縁性薄膜を示す。

有機金属材料としてＹ　（［ｌＰＭ）　３の代わりにラ
ンタン（Ｌｎ）系元素の有機化合物、例えばトリスシク
ロペンタジエチル化合物（Ｃ５Ｈ５）、Ｌ、およびトリ
スメチルシクロペンタジエチル化合物（ＣＬ−Ｃｓｔｌ
ｓ）　３Ｌｎ等を用いてＬｎｌＢａ２Ｃｕ３０ｙの超伝
導膜を得ることができた。

また、本例においては、有機金属としてＹ　（ＤＰＭ）
　３゜８ａ　（ＨＦＡ）　２およびＣｕ　（ＨＦＡ）　
ｘを用いたが、有機バリウム化合物としてＢａ　（ＤＰ
Ｍ）　２．　Ｂａ　（ＰＰＭ）　２．有機イツトリウム
化合物としてＹ　（ｔｌＦＡ）　５、有機銅化合物とし
てＣｕ　（ＯＰ　Ｍ）　２．Ｃｕ　（Ｐ　ＰＭ）　２を
用いることができる。

但しＤＰＭ　ニジピバロイルメタネートＨＦＡ　：ヘキ
サフルオロアセチルアセトンＰＰＭ　：ペンタフルオロ
プロパノイルピバロイルメタン を示す。

（発明の効果） 以上、説明したように、この発明によれば、１種類以上
の有機金属を加熱して気化させた気体と、Ｈ２Ｏに酸素
を供給しながら加熱して気化させた気体とを、混合して
加熱することにより酸化物薄膜を生成する為、薄膜形成
後の反応を促進させる為の、高温での加熱を行うことな
く、低温で良質の酸化物が得られる。よって高温の熱処
理を省略でき、高温の熱処理が不可能な、電子回路の配
線等に、このようにして生成した酸化物薄膜を使用でき
る。

また図示する装置を用い、蒸発槽の温度、流量をかえる
ことにより、組成のコントロールが容易で、酸化物超伝
導体膜の作成に加えて、気化した気体の流量を制御する
ことによって組成の異なる酸化物薄膜を積層して酸化物
薄膜積層構造体が製造されるた応、容易に超伝導薄膜、
絶縁薄膜等の特性の異なる薄膜の積層体を製造すること
ができ、この酸化物薄膜積層構造体を用いることにより
、酸化物超伝導体を用いたジョセフソン素子のような超
伝導デバイスを容易に作成することができるという効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る薄膜製造装置の構成図、 第２図は本発明の他の実施例の製造装置の構成図、 第３図は従来の酸化物薄膜製造装置の構成図、第４図は
本発明の方法により作製した超伝導薄膜抵抗の温度依存
性を示す曲線図、 第５図は実施例３で得られた酸化物積層体の構成図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種類以上の有機金属を加熱して気化させた気体と
   、Ｈ＿２Ｏに酸素を供給しながら加熱して気化させた気
   体とを、混合して加熱することにより、酸化物薄膜を生
   成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。 ２、３種類以上の有機金属を加熱して気化させた気体を
   、酸素と混合加熱することにより酸化物薄膜を製造する
   に当たり、気化した気体の流量を制御することにより、
   構成元素が同一で特性の異なる酸化物薄膜を積層するこ
   とを特徴とする酸化物薄膜積層構造体の製造方法。