JPH01305813A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ノヨセフソン素子等の超電導回路材や、各
種超電導機器用の超電導材として使用される超電導体の
製造方法に関する。

「従来技術とその課題」 近時、常電導状態から超電導状態にｉ′！ｉ移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以１−の高い値を水子酸化
物系超電導材として、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（た
だし、ＡはＹ　、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、Ｙ　ｂ、Ｅｒ、Ｉ（
ｏ、Ｄ　ｙ等の周期律表第ＩＩＩａ族元素、Ｂ　ｉ、Ｓ
　ｂ等の周期律表第Ｖ　ｂ族元素およびＴ　１．　Ｉ　
ｎ等の周期律表第１ＩＩｂ族元素のうち１種あるいは２
種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ。

Ｃａ等の周期律表第１ｅａ族元素のうち１種あるいは２
種以上を示す。）で表される酸化物系超電導体が種々発
見されている。

そして、このような酸化物系超電導材料からなる超電導
体を製造する方法として、例えばＣＶＤ法（化学気相蒸
着法）やＰＶＤ法（物理的蒸着法）によって基板上に超
電導材料を成膜する方法が知られている。

ところで、このような方法においては、以下に述へるよ
うな不都合がある。

例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導体を作製す
る場合、ＢａとＹおよびＣｕとの間の融点および沸点が
大きく異なる（Ｂａの融点；８５０°Ｃ・沸点１１４０
°ＣＳＹの融点、１４９０°Ｃ・沸点２５００℃、Ｃｕ
の融点：１４９０℃・沸点２５００°Ｃ）ことから、そ
の同温同圧の状態での蒸気圧も大きく異なるしのとなる
。よってこれらの元素を同時にプラズマ処理し、ガス化
してＣＶＤ法により成膜するには、各元素間のモル比を
所望する比に調整し制御するのが非常に困難であり、し
たがって処理後に得られた超電導体にあっては、十分に
高い超電導特性を示さないという問題がある。

まｆコ、通常のＣＶＤ法で超電導体の成膜を行うには、
超電導体の各構成元素を含む有機化合物を気相源として
行うが、その場合に上記一般式におけるＢ元素を含む打
機化合物の蒸気圧が１〜数１０ｍｍｔＩｇとＡ元素およ
びＣｕ元素を含む有機化合物の蒸気圧より著しく低く、
加熱すると分解して有機物だけが飛んでしまうなどの恐
れがあることから、ＣＶＤ処理に際してそれぞれの供給
量の比を調整するのが困難であり、よって所望する組成
の超電導体を製造するのが非常に困難である。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、所望する組成比を有し、優れた超電導
特性を呈する超電導体を製造し得る方法を提供すること
にある。

「課題を解決するための手段」 この発明の酸化物系超電導体の製造方法では、基体を化
学気相蒸着処理装置内に収納配置し、次に、Ａ　、Ｂ　
、Ｃｕ元素のうち少なくともＢ元素を含む有機化合物を
溶媒に溶解しこれを気化器により霧化しあるいは気化せ
しめて上記化学気相蒸着処理装置内に導入し、かつ上記
へ元素を含む有機化合物およびＣｕ元素を含む有機化合
物を上記化学気相蒸着処理装置内に導入し、その後これ
ら有機化合物を気相源として化学気相蒸着処理を行って
基板上に超電導体層を形成することを上記課題の解決手
段とじＬｏ 以下、この発明の酸化物系超電導体の製造方法の一例を
図面を利用して詳しく説明する。

まず、第１図に示すように基体ｌを化学気相蒸着処理装
置２の処理室３内に収納配置する。ここで、基体１とし
ては、銅、銀等の金属、ステンレス等の合金、石英ガラ
ス等のガラス、さらには各種セラミックスなどが用いら
れる。また、化学気相蒸着処理装置（以下、ＣＶＤ処理
装置と略称する　）２としては、熱ＣＶＤ処理法、プラ
ズマＣＶＤ法理法、光ＣＶＤ処理法などが行える装置が
使用され、この例では第１図に示すようにプラズマＣＶ
Ｄ法による処理装置２が用いられる。

Ｌ記ＣＶＤ処理装置２は、蒸着処理を施すため【、）処
理室３と、この処理室３に連通ずるプラズマ発生室・１
とからなっている。処理室３は、内部に基体を配；Ｕ固
定するｆ二めの図示しない基板固定部が配設され、底部
に処理室３内を真空引きしあるいは減圧するための排気
口５が形成され、側部に後述する酸化物系超電導体の構
成元素の気相源を供給するための気相源供給管６が配設
されたものである。気相源供給管６には、一般式Ａ−Ｂ
−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅ
ｒ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表第ＩＩＩａ族元素、Ｂｉ、
Ｓｂ等の周期律表第Ｖｂ族元素およびＴｌ、Ｉｎ等の周
期律表第ｍｂ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し
、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第１Ｉａ族元素の
うち１種あるいは２種以上を示す。）におけるへ元素を
含む有機化合物およびＣｕ元素を含む有機化合物のそれ
ぞれの蒸気を気相源として処理室３内に供給するための
供給源７が接続されている。プラズマ発生室４は、石英
等の絶縁体からなる有為円筒状の発生本体８と、この発
生本体８の外周に巻回された高周波コイル９とからなる
ものである。高周波コイル９は、図示しない高周波電源
に接続されたものであり、高周波？ｌｉｌ誘磁によって
発生本体８内にプラズマを形成するものである。また、
このプラズマ発ＩＬ室４の流部・１ａにはプラズマ発生
用ガスなどを導入するための供給管ＩＯが配設され、該
供給管ｌＯには気化器１１が接続されている。

気化器１１は、後述」°るように上記一般式におけるＬ
３元素が食台された￥Ｔ機化合物の溶液を霧化しあるい
は気化せしめるらのであって、この例では大径で十分大
きな内径を有する混合室１２と、該混合室１２に比較し
て十分に小さな内径を（ｊ゛する小径部Ｂと、該小径部
Ｂに比較して十分に人きな内径をＴＫ　する大径部１４
とが上記供給管１０より順次連設されて構成されたベン
チュリー式のらのか用いられている。この気化？Ｓ１１
において小径部Ｂの側部には、これに連通しかつ直交し
て細管１５が接続されており、細管１５にはその小径部
Ｂと反対の側に容器１６が配置されている。容器１６に
は、上記Ｂ元素を含む有機化合物を溶媒で溶解して作製
した溶液が入れられる。

ここで、Ｂ元素を含む有機化合物としては、ヘキサフル
オロアセトン（ＨＦＡ）の金属塩、すなわちＢ　ａ（Ｉ
Ｉ　Ｆ　Ａ　）２、Ｓ　ｒ（ｌｌＦ　Ａ　）７、Ｃａ（
１−ｒ　Ｆ　Ａ　）２などか好適に用いられる。また、
この有機化゛合物を溶解するための溶媒としては、アル
コール等の有機溶媒が好適に用いられるが、他に水酸化
バリウムの水溶液などを使用することもできる。大径部
１４には、小径部Ｂと反対の側にプラズマ発生用ガス供
給源１７が接続されている。プラズマ発生用ガス供給源
１７は、酸素、亜酸化窒素（Ｎ２−０）等の酸素源ガス
と、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスとの混合
ガスなどを気化器１１に供給するためのものである。

そして、このような構成のらとにプラズマ発生用ガス供
給源１７から気化器１１の大径部Ｉ４にガスを（ｉ（給
すれば、大径部１７に導入されたガスが小径部Ｂを通過
する際にその流速が増大し、このため細管１５内が陰圧
となり、よって容器１６内の溶液が吸引され小径部Ｂ内
に導入される。

小径部Ｂ内に導入された溶液は、プラズマ発生用ガスに
同伴されて混合室１２に導かれ、ここで急激に断熱膨張
することによって霧化しあるいは気化する。さらに、霧
化しあるいは気化した上記Ｂ元素を含む有機化合物の溶
液は、プラズマ発生用ガスに同伴されてプラズマ発生室
・１に導入される。

そしてこの場合、大径部１４の内径と小径部Ｂの内径と
の大きさの比を適宜調整し、かつプラズマ発生用ガスの
気化器１１への供給速度を調整すれば、霧化しあるいは
気化せしめた」二足８兄素を含む有機化合物溶液のプラ
ズマ発生室４への（）（給量を正確に制御できろ。

次に、Ｌ述のごと＜ｉ記Ｂ元素を含む何機化合物を溶媒
に溶解しこれを気化器ＩＩにより霧化しあるいは気化せ
しめ、気相源としてＣＶＤ処理装置２のプラズマ発生室
４内に所定量導入するとともに、供給源７よりへ元素を
含むａ残金合物およびＣｕ元素を含むｆイ機化合物のそ
れぞれの蒸気を気相源としてＣＶＤ処理装置２の処理室
３内に所定量導入しする４、この場合、プラズマ炎Ｉ）
を形成オろにあたってのガスは気化室１１より霧化しあ
るいは気化せしめられｆこＢ元素を含む打機化合物の溶
液と七〇に導入される。まｆこ、ノ＼元素を含むａ残金
合物およびＣａｘ索を含む有機化合物としては、蒸気下
を有し常温で気化可能なアセチルアセトン基を￥−ｆす
る金属化合物、シクロペンタジェニル基を有する金属化
合物、ジピバロイル基を有する金属化合物等の有機金属
錯体などが用いられ、具体的には例えばＹ　−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系の場合、Ｙ　（Ｄ　−Ｐ　Ｌｉ）３．Ｙ　（
ＨＰ　Ａ）３．ＣＵ（Ｄ　Ｐ　Ｍ）２．Ｃｕ（ＨＰ　Ａ
）２などが用いられる。また、これらへ元素およびＣＬ
１元素を含む気相源は、化合物中のＡ元素およびＣｕ元
素のモル量が、Ｂ元素のモル噴に対して所望する割合と
なるように予め調整されて導入される乙のとされ、例え
ばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝
　Ｉ　：２　：３となるように調整される。

その後、これら気相源をもとに、基板ｌ上にプラズマＣ
ＶＤ処理を施す。

するとこれら気相源は、プラズマ発生室４内で形成され
たプラズマ炎Ｐ中においてその高熱により瞬時に熱分解
され、気相源中の有機物が焼失せしめられる。一方、材
料中のＪ：記Ｂ元素およびへ元素、Ｃｕ元素は、いずれ
らプラズマ炎Ｐ中て励起せしめられてガス化した後、自
重により落下し、その融点が高いことから昇華して超微
粉状となり、基板ｌ上に所望する比率で付着し、薄膜の
超電導体層を形成する。

さらに、上記超電導体層を形成した基板ｌを処理室３よ
り取り出してこれを酸素雰囲気中で８００〜１１００°
Ｃ程度で加熱し、基板ｌ上の超電導体層を良好な超電導
特性を呈する超電導体にする。

このような超電導体の製造方法によれば、へ元素および
Ｃｕ元素に比較して同温同圧の状態での蒸気圧が著しく
低いＢ元素を含む有機化合物を、予め溶媒に溶解しこれ
を気化器により霧化しあるいは気化せしめてＣＶＤ処理
装置内に導入するので、各元素間の蒸気圧の差にとらイ
つれることなく元素間におけるモル比の調整を容易に行
うことができる。

なお、上記実施例においては、Ａ元素およびＣｕ元素を
含むそれぞれの有機化合物の蒸気を、Ｂ元素を含む有機
化合物とは別に処理室３内に導入するようにしたが、Ａ
元素およびＣｕ元素を含む有機化合物らＢ元素を含む何
機化合物と同様に溶媒に溶解し、該Ｂ元素を含む有機化
合物と共に気化器１１を介して霧化しあるいは気化せし
めてＣ■Ｄ処理装置２内に導入するようにしてもよい。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明の酸化物系超電導体の製
造方法は、Ａ、Ｂ、Ｃｕ元素のうち少なくともＢ元素を
含む有機化合物を溶媒に溶解しこれを気化器により霧化
しあるいは気化せしめて上記化学気相蒸着処理装置内に
導入し、かつ上記へ元素を含む有機化合物およびＣｕ元
素を含む有機化合物を上記化学気相蒸着処理装置内に導
入し、その後これら有機化合物を気相源として化学気相
蒸着処理を行って基板上に超電導体層を形成するもので
ある。したがって、この方法によれば、各元素間の蒸気
圧の差にとられれることなく元素間におけるモル比の調
整を容易に行うことができ、これにより得られる超電導
体の組成を所望する比率に精度良く合わせることができ
、よって優れた超電導特性を呈する超電導体を作製する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係イつる図であって、酸化物系超電
導体の製造装置の概略構成図である。 ｌ・・・・・・基板、 ２・・・・・・化学気相蒸着処理装置（ＣＶ　Ｄ処理装
置）、３・・・・・処理室、４・・・・・・プラズマ発
生室、１１・・・・・・気化室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌ
   ａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表第IIIａ族元
   素、Ｂｉ、Ｓｂ等の周期律表第Ｖｂ族元素およびＴｌ、
   Ｉｎ等の周期律表第IIIｂ族元素のうち１種あるいは２
   種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第I
   Iａ族元素のうち１種あるいは２種以上を示す。）とし
   て表される酸化物系超電導体の製造方法であって、 基体を化学気相蒸着処理装置内に収納配置し、次に、上
   記Ａ、Ｂ、Ｃｕ元素のうち少なくともＢ元素を含む有機
   化合物を溶媒に溶解しこれを気化器により霧化しあるい
   は気化せしめて上記化学気相蒸着処理装置内に導入し、
   かつ上記Ａ元素を含む有機化合物およびＣｕ元素を含む
   有機化合物を上記化学気相蒸着処理装置内に導入し、そ
   の後これら有機化合物を気相源として化学気相蒸着処理
   を行って基板上に超電導体層を形成することを特徴とす
   る酸化物系超電導体の製造方法。