JPH01200518A - 酸化物系超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用
される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系超
電導体を用いたものに関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状聾へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表ｎａ族元素の１種以上
を示す）で示される酸化物であり、液体ヘリウムで冷却
することが必要であった従来の合金系あるいは金属間化
合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却条件で使
用できることから、実用上極めて有望な超電導材料とし
て研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備する
超電導線の製造方法の一例として、第４図を基に以下に
説明する方法が知られている。

酸化物系超電導線を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０で示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む
複数の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末
を熱処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更
に縮径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を
施して第４図に示すように金属管Ｉの内部に超電導体２
が形成された超電導線Ａを製造する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前述の従来方法によって製造された超電導
線Ａにあっては、超電導粉末を金属管に充填し、縮径加
工の後熱処理を施して超電導粉末を焼結させて超電導体
２を形成するので、この超電導体２では超電導粉末の粒
子間の接触のみで電流が流れるので、臨界電流密度の高
い超電導線を得ることができないという課題があった。

また、前述の超電導線Ａにあっては、金属管ｌの内部に
脆い超電導体２が充填された構造のために、曲げなどの
外力に弱く、超電導体２にクラックが入り易いなどの欠
点があり、機械強度に劣るという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、全長に亙
り均一な超電導層を生成させることができ、基材に対す
る超電導層の密着性が良好で機械強度が高い酸化物系超
電導線材の製造方法の提供を目的とする。

「課題を解決するだめの手段」 本発明は上記課題解決の手段として、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０
系（ただし、ＡはＹ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ
。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表■ａ族元素の１種以上を示し、
ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ等の周期律表Ｕａ
族元素の１種以上を示す）の超電導体を具備してなる酸
化物系超電導線材の製造方法において、上記酸化物超電
導体を構成する各元素を含む気相源ガスと酸化性ガスを
リアクター内の線状または管状またはテープ状の基材の
表面に吹き付けて、化学蒸着法によって、該酸化物超電
導体を構成する元素を含む混合材料層を形成し、この混
合材料層の形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱
処理を施すものである。

「作用」 基材の表面に、化学蒸着法によって酸化物超電導体を構
成する元素を含む混合材料を形成し、この混合材料層の
形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱処理を施す
ことにより、均一な結晶構造の酸化物超電導体が生成さ
れる。

「実施例」 第１図ないし第３図は、本発明の製造方法をＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の超電導線材の製造方法に適用した一例を
説明するためのものである。

この例では、まず、丸線状の長尺の基材ＩＯを明色する
。この基材ｌＯの材料としては、融点８００℃以上でか
つ耐酸化性の良好な貴金属、Ｔｉ１ＴａＸＺｒＳＨ「、
Ｖ、Ｎｂ等の単体金属や、Ｃｕ−Ｎ　ｉ系合金、Ｃｕ−
Ａ　ｉ系合金、Ｎ　ｉ−Ａ　ｉ系合金、Ｔ　ｉ−Ｖ系合
金、モネルメタル、ステンレスなどの金属材料や、石英
ガラス、サファイアなどのセラミックスや炭素繊維等が
好適に使用される。

次に、この基材ｌＯの表面に、化学蒸着法（以下、ＣＶ
Ｄ法と記す）によって、ＹとＢａとＣｕと０とを含む混
合材料層を形成し、これと同時に熱処理を施して超電導
線材を作成する。

第２図は、ＣＶＤ法により上記線材の表面に混合材料層
を形成するに好適なプラズマＣＶＤ装置の一例を示す図
であって、図中符号２１は真空容器、２２はプラズマ発
生筒、２３はインダクションヒータ、２４は気相油供給
装置である。

このプラズマＣＶＤ装置を用いて上記基材ｌＯの表面に
ＹとＢａとＣｕの酸化物からなる混合材料層を形成する
には、まず、線材供給ロール２５に巻回された基材１０
を、真空容器２１中を通して線材巻取りロール２６に送
り、各ロールを回転させることにより、線材供給ロール
２５の基材１０が真空容器２Ｉ内を通過して線材巻取り
ロール２６に巻取られる状態とする。なお、この例では
断面円形の超電導丸線材を作成するために、真空容器２
１内に送り込まれる基材１０は、周方向（図中矢印ａ方
向）に回転させておく必要がある。

次に、真空容器２１に取り付けられた図示路の排気系を
駆動させて、図中下部の矢印で示すように真空容器２Ｉ
内の排気を行うと共に、真空容器２１内を通過する基材
１０を加熱できるように配設された内部ヒータ２７に通
電して基材ｌＯの加熱を開始する。そして各ロール２５
．２６を回転させて基材ｌＯを真空容器２Ｉ内に送り込
む操作を開始する時点で、プラズマ発生筒２２のプラズ
マ用ガス供給口２８から、酸素ガスや亜酸化窒素ガス（
ＮｔＯ）などの酸素源とアルゴンガス、ヘリウムガス、
窒素ガスなどの不活性ガスの混合ガスなどの酸素源を含
有するプラズマ用ガスを供給すると共に、インダクショ
ンヒータ２３を作動し、真空容器２１内の基材１０に向
けてプラズマフレーム２９を発生さ仕る。これと同時に
、気相源供給装置２４からＹとＢａ（！：Ｃｕの各々の
元素の金属錯体を含む気相源を発生させ、この気相源を
上記プラズマフレーム２９に臨ませて配設された気相油
供給口３０からプラズマフレーム２９中、に噴出さ仕る
。

この気相源供給装置２４は、ＹとＢａとＣｕを含む各元
素の気相源、例えばこれらの元素のアセデルアセトン化
合物、ヘキサフルオロアセチルアセトン化合物などのジ
ケトン化合物、シクロペンタジェニル化合物などの有機
金属錯体や、無機化合物を収容したバブラー３１．３２
．３３と、これら各バブラー３１．３２．３３から発生
する気相源の揮発ガスを含むキャリヤーガスを混合して
気相源ガスとし、気相油供給口３０に供給する供給路３
４とを備えてなるものである。各バブラー３１．３２．
３３内に送り込まれるキャリヤーガスとしては、水素ガ
ス、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に使用される。

なお、気相源として、常温常圧では気化し難いような沸
点や融点が高い有機金属錯体あるいは各元素の無機化合
物を用いる場合には、各バブラー３１．３２．３３を加
熱したり、各バブラー３１．３２．３３内を減圧状態に
おいて気相源の気化を促進さけても良い。また、亜酸化
窒素は３００℃程度で分解して酸素を放出するので、キ
ャリヤーガスとして亜酸化窒素ガスを用いても、プラズ
マフレーム２９に達して加熱されるまでは気相源中の有
機金属錯体を分解することがなく、このためキャリヤー
ガスとして亜酸化窒素と不活性ガスの混合ガスを使用す
ることができる。キャリヤーガスとして亜酸化窒素含有
ガスを使用する場合には、上記プラズマ用ガスとして酸
素などの酸素源ガスを含まない不活性ガスを用いること
ができる。

気相油供給口３０から噴出された気相源ガスは、プラズ
マフレーム２９中で分解され、プラズマフレーム２９に
含まれる酸素と反応して、Ｙ２Ｏ３、Ｂ　ａｏ　ＳＣｕ
ｏなどの酸化物の微粉末となって基材１０の表面に吹き
付けられる。そして基材１０の表面には、Ｙの酸化物と
Ｂａの酸化物とＣｕの酸化物からなる混合材料層が生成
される。

このとき、基材ＩＯは、内部ヒータ２７による加熱とプ
ラズマフレーム２９の熱を受けて８００〜１０００℃程
度に加熱されており、この高温雰囲気によって基材１０
の表面にデボジソヨンされた混合材料層中のＹとＢａと
Ｇｕと０およびプラズマフレーム２９中のＯとが反応を
起こし、混合材料層の部分に均一な納品構造のＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系超電導体が生成する。

上記のＣＶＤ法による混合材料層の形成操作と熱処理と
により、第３図に示すように基材１ｏの表面にＹ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系超電導体からなる超電導体層１１が形
成された超電導線材Ｂとなる。この超電導線材Ｂは、真
空容器２１から送り出されて線材巻取りロール２６に巻
き取られる。

以上の操作により、超電導線材Ｂが連続的に製造される
。

上述の超電導線材Ｂの製造方法では、基材１０の表面に
、ＣＶＤ法によってＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体
を構成する全ての元素を含む混合材料層を形成すると同
時に熱処理を行うことにより、基材１０の表面にＹ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体からなる緻密な超電導体層
１１を生成することができるので、超電導体層１１に亀
裂などの不良を生じることがなく、高い臨界電流密度（
Ｊｃ）を有する高性能の超電導線材Ｂを製造することが
できる。

また、基材ｌＯの表面にＣＶＤ法によって混合材料層を
形成すると共に熱処理を施して超電導体層１！を生成す
るので、超電導体層Ｉｆは基材ＩＯに対して密着性が良
好となり、可撓性に優れ、機械強度の高い超電導線材Ｂ
を製造することができる。したがって超電導線材Ｂを巻
胴に巻回してコイル化するなどの線材加工性を向上させ
ることができる。

また、基材１０の表面にＣＶＤ法によって混合材料層を
形成し、この混合材料層の形成と同時に熱処理を施して
超電導線材Ｂを製造するので、長尺線材の製造が容易と
なり、超電導線材Ｂの製造効率を向上させることができ
る。

また、ＣＶＤ法により、基材１０の表面に混合材料層を
形成するので、ＹとＢａとＣｕとＯの各元素の比率を正
確に制御することができるとともに、膜厚を正確に制御
することができ、構成元素の組成比が全線に亙って均一
で、かつ同じ膜厚の超電導体層１１を有する超電導線材
Ｂを安定的に製造することができる。

なお、先の例では、酸化物超電導体としてＹ−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系超電導体を用いたが、本発明方法はこれに限
定されることなく、Ｙの代わりにＳｃ。

Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等のＹ以外の周期
律表ＩＩＩａ族元素の１種以上を用い、Ｂａの代わりに
Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のＢａ以外の周期律表Ｕａ族元素の
１種以上を用いても良い。

また、先の例では基材１０として丸線状のものを用いた
が、基材ｌＯの形状はこれに限定されることなく、テー
プ状線材や筒状線材を用いても良い。また、例えばテー
プ状線材を基材に用いる場合には、基材の全面に超電導
体層を形成しても、あるいは基材の１面にのみ超電導体
層を形成しても良い。

また、先の例では、プラズマＣＶＤ法を用いて混合材料
層を形成したが、ＣＶＤ法はこれに限定されることなく
、例えば熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を用いても良い。

さらに、先の例では、基材１０の表面に混合材料層を形
成すると同時に熱処理を行って、基材１０の表面にＹ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体を生成したが、この熱処
理は混合材料層を形成した後に施しても良く、例えば、
基材ＩＯの表面に、ＣＶＤ法を用いてＹとＢａとＣｕの
酸化物からなる混合材料層を形成し、その後、線材を酸
素雰囲気中、８００〜１０００℃で１〜数十時間加熱し
た後、室温まで徐冷する熱処理を施す方法を用いても良
い。

またＣＶＤ法による混合材料層の形成操作および混合材
料層の形成と同時に施される熱処理の各操作は１回に限
定されることなく、複数回繰り返し行っても良い。

（製造例） 本発明方法に基づいてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０超電導線
材の製造を実施した。

直径１．２ｍｍの銀製の丸線材を基材とし、この基材の
表面に、第２図に示すプラズマＣＶＤ装置と同等の装置
を用いて、ＹとＢａとＣｕの各酸化物のからなる混合材
料層を形成すると同時に、この線材に熱処理を施して超
電導体を生成させた。この装置における気相源としては
、イツトリウムのシクロペンタジェニル化合物と、バリ
ウムのヘキサフルオロアセチルアセトン化合物と、銅の
アセチルアセトン化合物を用いた。またキャリヤーガス
としては窒素ガスを用い、プラズマ用ガスとして亜酸化
窒素とアルゴンとの混合ガス（アルゴンガス：亜酸化窒
素ガス−１：３〔体積比〕）を用いた。そしてプラズマ
ＣＶＤ装置の操作条件を以下の通りに設定した。

真空容器内の真空度・・・　ｌ　Ｔｏｒｒ以下線材温度
・・・　８５０℃ 線材移動速度・・・　１７６ｃｍ７分 線材の回転数・・・　６回／分 このプラズマＣＶＤ装置による混合材料層の形成および
それと同時に行なわれる熱処理により、基材の表面にＹ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０超電導体からなる厚さ約１，５μ
ｍの超電導体層が形成された超電導線材が連続的に得ら
れた。

得られた超電導線材の臨界温度（Ｔｃ）および臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝８７Ｋ。

Ｊ　ｃ＝　１００００　Ａ７ｃｍ２（７７Ｋ）と優れた
性能を示した。また、製造された超電導線材の断面をＸ
線回折により調べた結果、Ｙ　、Ｂ　ａｖＣＬＩ３０７
−ｘ（斜方晶）のピークが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による酸化物超電導線材の
製造方法は、酸化物超電導体を構成する各元素を含む気
相源ガスと酸化性ガスをリアクター内の基材の表面に吹
き付けて、ＣＶＤ法によって酸化物超電導体を構成する
元素を含む混合材料層を形成し、混合材料層の形成と同
時あるいは混合材料層の形成後に熱処理を行うことによ
り、基材の表面に酸化物超電導体からなる緻密な超電導
体層を生成することができるので、超電導体層に亀裂な
どの不良を生じることがなく、高い臨界電流密度（Ｊｃ
）を有する高性能の酸化物系超電導線材を製造すること
ができる。

また、基材の表面にＣＶＤ法によって混合材料層を形成
し、熱処理を施して超電導体層を生成するので、超電導
体層は基材に対して密着性が良好となり、可撓性に優れ
、機械強度の高い酸化物系超電導線材を製造することが
できる。

また、基材の表面にＣＶＤ法によって混合材料層を形成
し、この混合材料層の形成と同時あるいは形成後に熱処
理を施し酸化物系超電導線材を製造するので、長尺線材
の連続製造が容易となり、酸化物系超電導線材の製造効
率を向上さけることができる。

また、ＣＶＤ法により、基材の表面に混合材料層を形成
するので、酸化物超電導体を構成する各元素の比率を正
確に調整することができるとともに、膜厚を正確に制御
することができ、構成元素の組成比が全線に亙って均一
で、かつ同じ膜厚の超電導体層を有する酸化物系超電導
線材を安定的に製造することができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明方法の一例を説明するため
の図であって、第１図は基材の断面図、第２図は化学蒸
着法により混合材料層を形成するに好適なプラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す断面図、第３図は超電導線材の断面
図、第４図は従来方法で製造された酸化物系超電導線で
ある。 １０・・・基材、１１・・・超電導体層、Ｂ・・・超電
導線材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈ
   ｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ族元素の１種以上を示し、
   ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表IIａ族
   元素の１種以上を示す） の酸化物超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の
   製造方法において、 上記酸化物超電導体を構成する各元素を含む気相源ガス
   と酸化性ガスをリアクター内の線状または管状またはテ
   ープ状の基材の表面に吹き付けて、化学蒸着法によって
   、該酸化物超電導体を構成する元素を含む混合材料層を
   形成し、この混合材料層の形成と同時あるいは混合材料
   層の形成後に熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超
   電導線材の製造方法。