JPH03126871A - 複合薄膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野） 本発明は、超電導エレクトロニクス素子、超電導線材の
製造方法に関する。より詳細には、超電導体−常電導導
電体、超電導体−半導体、超電導体−絶縁体、および超
電導体−金属の複合薄膜の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 近年の酸化物超電導体の発見により、従来の液体ヘリウ
ム冷却でなく、より低コストで供給の安定した液体窒素
を冷却剤に用いて超電導現象を起こすことができるよう
になった。このため、超電導現象を利用したエレクトロ
ニクス素子や超電導線材、超電導磁石などの実現の可能
性が高まった。 酸化物超電導体をエレクトロニクス素子に応用する場合
には、超電導体の薄膜化、さらに超電導薄膜と半導体、
絶縁体、あるいは金属との接合形成が不可欠になる。こ
のため、スパッタリング法。 蒸着法、さらに有機金属気相成長法等の方法で薄膜の作
製が試みられている。超電導特性を示す薄膜の作製はい
ずれの方法でも実現しているが、エレクトロニクス素子
に応用可能な高品質で平坦性に優れた薄膜は得られてい
ない。また、超電導体と半導体、絶縁体等との接合形成
についても、スパッタリング法と蒸着法を併用するなど
の方法で実現しているが、界面における反応等により望
ましい電気特性が得られていない。一方、超電導線材の
実現には超電導体を微細な線に、あるいはテープ状に加
工し、さらにその外側を良導体である金属、とくに銅や
銀で覆う必要がある。現在、銀のシースの内部で酸化物
超電導体の焼結体を作製し、それを伸線加工をするとい
った方法で線材が作られているが、シース材と超電導体
の接触性が悪く、十分な電気特性が得られていない。ま
た、金属線の上に有機金属気相成長法等で超電導膜を作
製する方法も試みられているが（例えば、特開昭６３−
２９８９１７号、特開昭６４−１０５１５号各公報など
）、金属基体上に直に成膜すると望ましい特性をもつ超
電導膜が得られないという問題がある。このため線材の
作製法としては、緩衝層を被覆した金属テープ上に超電
導膜を堆積し、然るのちに金属を被覆する方法がより優
れている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は薄膜を多層化する際の被覆性に優れた有
機金属気相成長法を用いて、超電導体と半導体２絶縁体
、あるいは金属との複合薄膜を連続したプロセスで製造
し、上記問題点を解決することにある。 【課題を解決するための手段ｌ 有機金属気相成長法は、原料が気体の状態で膜生成部の
表面に到達し、反応を起こすため、原料の持つ運動エネ
ルギーはごく小さい。このため膜の被覆性に優れ、多層
化に適している。また同一の原料を用いても１反応条件
を変えることにより、異なる生成物を得ることができる
。このため、一つの反応器内に、温度等の反応条件の異
なる領域を設定することにより、異なる生成物の得られ
る領域を作り出すことができる。さらに薄膜を形成する
材料を上記の複数の領域を移動させることにより、多Ｍ
薄膜が容易に得られる。 原料の有機金属化合物としてはβ−ジケトン錯体、シク
ロペンタジェニル化合物、アルコキシド等が使用可能で
あるが、このうちでβ−ジケトン錯体、特にＴＨＤ　（
２，２，６，６−テトラメチル−３．５−へブタンジオ
ネート）錯体が１００〜２５０℃の低温で気化するため
望ましい。 有機金属化合物のキャリアガスにはＡｒ、Ｈｅ。 Ｎ２などの有機金属化合物と反応を起こさない物質を用
いることが望ましい。また、有機金属化合物によっては
キャリアガスにＮ２０を混合する二とにより分解が促進
されるため、用いることが望ましい場合がある。酸化ガ
スには、０□を用いる事が可能であるが、ＯｌやＮ、Ｏ
を用いると酸化力が強くなり、高品質な超電導膜を作成
する」；で望ましい。 酸化物超電導体は、銅と希土類元素（ここで希土類元素
とは原子番号５７−７１のランタノイド系列およびイツ
トリウムを指す）、あるいはビスマス、タリウム等の元
素と、アルカリ土類元素（ここでアルカリ土類元素とは
周期律表Ｉｌａ族のカルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等の元素を指す）の複合酸化物であり、これらの組
成を変化させることにより非超電導の導電体、半導体、
あるいは絶縁体の電気的性質を持たせることができる。 具体的には、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの複合酸化物の場合、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７は超電導体であるが、Ｙ□、、　Ｂａ、
、、　Ｃｕ、　０．、、は半導体であり。 Ｙ、Ｃｕ２Ｏ，、ＢａＣｕＯ，などはＨＡ縁体である。 また、このようにして多様な電気的性質を持たせた酸化
物を積層したばあい、成分元素に同じものを含むため各
層の整合性が優れている。有機金属気相成長法は、原料
の供給量を変化させなくとも、反応条件を変えることに
より組成を変化させることが可能であり、上記目的には
とくに優れた方法である。 反応条件の変化は、温度に変化を付ける、酸素の圧力に
変化を付ける、あるいは有機金属原料の圧力に変化を付
ける等によって行なわれる。具体的には１反応器度の変
化については、実施例で説明するように４５０″Ｃ程度
の低温ではＢａの有機金属原料の分解速度１反応器度が
Ｙのそれに対して比較的遅いため、６００℃において超
電導体のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の生成する原料ガスの供給
条件で反応温度を４５０℃にすれば半導体の Ｙ工、、Ｂａ□、、　Ｃｕ□Ｏ６，７を生成できる。こ
の温度の変化は反応器に４５０℃の領域と６００℃の領
域を設けて、ｍ送機構により基材を移動させることによ
り、あるいは急速加熱炉により基材の温度を速やかに変
えても良い。つぎに酸素の圧力の変化に関しては、例え
ば反応温度が６００”Ｃの場合。 実施例で述べる原料を用いて、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの生
成には０．０１ｔｏｒｒ以上の酸素圧力で十分であるが
、超電導体のＹＢａ２Ｃｕ、０７の生成には０　、０５
ｔｏｒｒの圧力が必要になる。これを利用して異なる特
性を持つ薄膜の生成する領域を作り出せる。上記の程度
の圧力変化は、例えば管状の反応器を用いてこれの径を
変えることにより実現できる。有機金属原料分圧の変化
は反応温度の変化と同様に薄膜の組成を変化させるため
、これを利用して薄膜の特性変化を生み出せる。具体的
には酸素分圧変化の方法と同様にすれば良い。ただし、
この場合酸素分圧も同時に変化するため、酸素ガス、あ
るいは有機金属ガスの導入口を複数にすれば独立に制御
できる。さらに、有機金属気相成長法では反応器内のガ
スの流れは一方向であるので。 反応器の途中で原料ガスを追加して、組成変化を作る方
法も可能である。これも複数のガス導入口を設けること
により達成される。本誌で用いる有機金属原料は、気化
温度より分解温度が高温であり、両者の中間の温度では
膜生成が起こらない。 このため、薄膜を形成する基材の搬送部分はこの温度に
設定する。この温度は実施例で用いた原料の場合、３０
０〜３５０℃であるので、搬送機構はステンレス製のラ
ックピニオン式コンベアが使用できる。基材を４００℃
以上の反応部分に送りこむには、ステンレス製の搬送棒
を上記のコンペアから延長することにより行い、コンベ
アは３５０℃以下の温度に保つようにする。 上で述べた異なる生成物を生む領域を作る方法としては
、他にも一部に高周波等の放電を利用して原料の反応性
に変化を持たせる方法、紫外線の照射、非照射により生
成物を変えるといった方法も可能である。とくに後者は
ごく狭い領域での変化が可能であり、パターニングも可
能となる。 本発明者らは、以上の手段について検討を重ね。 以下に実施例を挙げて説明するように超電導体の複合薄
膜の作製が可能であることを見いだした。 【作用】 反応器内に複数の温度領域を設定する。この場合、ｆＪ
Ｋ料ガスの導入部分および薄膜を作製する。！ｉ（材の
搬送部分は、原料の分解温度以下に設定すれば、薄膜２
反応器内壁、搬送部分の汚染が防止できる。膜成長部分
は、ガスの流れにそって、低温から高温に設定すること
により、各々の原料の分解量、すなわち膜堆積量に変化
を持たせ１組成が変化する。これにより超電導膜と、半
導体、絶縁体膜の積層が可能になる。 また、反応器の途中にさらに原料導入部分を設けると、
原料ガスが一方向に流れるためにガスの上流への逆拡散
が起こらず、上流と下流に異なる組成の膜が堆積する。 この原理を酸素ガスについて適用すると、上流部分には
金属、下流部分には酸化物が堆積し、超電導膜を金属で
被覆することが可能になる。 【実施例］ １、第１図は３つの温度領域を持った反応器の例である
。ここでは、有機金属原料にＹ、Ｂａ。 ＣｕのＴＨＤ　（２，２，６，６−テトラメチル−３．
５−ヘプタンジオネート）錯体を用いた例を示す。反応
器は石英製の直径５０ｍｍの管状で、周囲を電気炉（１
０，１１）保温材（９）を用いて加熱した。Ｔｏは、分
解温度より低温の３００℃。 Ｔｏは４５０℃、Ｔ２は６００℃に設定した。有機金属
原料の気化温度はＹ、Ｂａ、Ｃｕの順に１１０℃、２４
０℃、１１５℃とした。有機金属原料のキャリアガスに
はＡｒを用い、流量は１５０ｍｆｌ／ｍｉｎとした。酸
素は１００ｍＱ／ｍｉｎ流し、これらのガスは原料ガス
導入口（（１）から導入した。基板の搬送は、ステンレ
ス製の捧（６）の先端に基板ホルダを付け、この棒を反
応器の排気口（８）の手前の部分（温度はＴ、）に置い
たステンレス製のラックピニオン式搬送機構（７）で開
動することにより行なった。 保温材（９）で囲まれた部分（温度Ｔ０）では薄膜は生
成せず反応領域１（３）では、半導体のＹｉ、、　Ｂａ
ｉ、、　Ｃｕ、　Ｏ，，７、反応領域２（４）では、超
電導体のＹＢａ２Ｃｕ、０７が生成する。この組成の変
化は、温度により各原料の分解速度が異なることにより
もたらされたものである。最初に反応領域１で膜を作製
し、次に反応領域２で膜を作製したところ、半導体層の
上層に超電導体層を持つ複合膜が作製できた。成膜時間
は反応領域上の成膜速度が遅いため、反応領域１で２時
間、反応領域２で１時間としたところ、膜厚は下層が０
．６μｍ、上層が０．４μｍとなった。膜作製の順序を
逆にすると、超電導膜の上層に半導体層を持つ複合膜が
できる。さらにこれを交互に繰り返すと多層膜も作製で
きる。 ２、第２図は、第１図の反応領域２と３の間にもう１つ
原料導入口（１２）を設けた例である。 温度設定は第１図と同じである。導入口１（１）にはＹ
、ＣｕのＴＨＤ錯体および酸素を導入し、導入口２（１
２）にはＢａのＴＨＤ錯体を導入する。この例では１反
応領域１に絶縁体のＹ２Ｃｕ２Ｏ５が生成し、反応領域
２には超電導体のＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，が生成する。これ
により超電導体−＃＠縁体の積層膜が実現する。 ３、第３図は第２図の反応領域１，２の間に酸素の導入
口（１３）を設けた例である。導入口１（１）にはＣｕ
のＴＨＤ錯体、導入口２（１２）にはＹ、ＢａのＴＨＤ
錯体を導入する。ＣｕのＴＨＤ錯体は比較的低い温度で
分解するのでＴ１は４００℃に設定し、他は第１図、第
２図と同じ温度に設定する。反応領域１では酸素が供給
されないためＣｕの金属が堆積する６反応領域２ではＹ
Ｂａ、Ｃｕ、０７が堆積する。すなわち超電導体を金属
で被覆できる。このため銅の安定化層を持った超電導線
材が単一のプロセスで作製可能になる。 【発明の効果） 同一の反応器内で異なる生成物が得られるため、積層薄
膜が容易に得られる。有機金属気相成長法の膜成長機構
の特徴により、積層膜界面の整合性が優れている。 装置構造が単純にできるため、生産性に優れており、比
較的小面積の超電導素子から、大面積の超電導線材まで
応用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に用いた装置図５第２図は本
発明の実施例２に用いた装置図、第３図は本発明の実施
例３に用いた装置図である。 １・・・原料ガス導入口１．２・・・原料ガス予熱部、
３・・・反応領域上、４・・・反応領域２．５・・基板
、６・・・搬送棒、７・・・搬送機構、８・・・排気［
コ、９・・・保温材、１０・・・電気炉ｌ、１１・・・
電気炉２．１２・・・原料ガス導入口２．１３・・・原
料ガス導入目３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｍ＿１＿ｘＭ＿２＿ｙＭ＿３＿ｚＯ＿ｗ（ただしＭ
   ＿１はアルカリ土類元素、Ｍ＿２はＹを含む希土類元素
   、Ｍ＿３はＣｕ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは正数あるいは０）で
   表される酸化物薄膜、および金属薄膜を製造する有機金
   属気相成長法において、一つの反応器内に異なる物質の
   生成する領域を設定し、薄膜を被覆する対象物をそれら
   の領域間で移動させることを特徴とする複合薄膜の製造
   方法。 ２．上記酸化物は超電導体，非超電導の導電体，半導体
   、あるいは絶縁体であることを特徴とする請求項１記載
   の複合薄膜の製造方法。 ３．Ｍ＿１，Ｍ＿２およびＭ＿３はそれぞれＢａ，Ｙ，
   Ｃｕであることを特徴とする請求項１記載の複合薄膜の
   製造方法。 ４．上記有機金属気相成長法に用いる原料有機金属化合
   物にβ−ジケトン錯体を用いること、あるいはＴＨＤ（
   ２，２，６，６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオ
   ネート）錯体を用いることを特徴とする請求項１記載の
   複合薄膜の製造方法。 ５．上記反応器内に温度の異なる領域を設定することを
   特徴とする請求項１記載の複合薄膜の製造方法。 ６．上記反応器に２箇所以上のガス導入口を設けること
   を特徴とする請求項１記載の複合薄膜の製造方法。 ７．上記反応器内に３００〜４００℃，４００〜６００
   ℃，６００〜７００℃の温度領域を設定することを特徴
   とする請求項１記載の複合薄膜の製造方法。 ８，上記有機金属気相成長法に用いる原料のキャリアガ
   スにＡｒ，Ｈｅ，Ｎ＿２，Ｈ＿２Ｏから選ばれる少なく
   とも１種を含み、酸化ガスとして、Ｏ＿２，Ｏ＿３，Ｎ
   ＿２Ｏから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴と
   する請求項１記載の複合薄膜の製造方法。 ９．反応器内に薄膜を被覆する対象物を搬送する機構を
   有することを特徴とする複合薄膜の製造装置。