JP2527789B2 - 酸化物系超電導線材の製造方法 - Google Patents

酸化物系超電導線材の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使
用される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系
超電導体を用いたものに関する。
「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨
界温度(Tc)が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式A−B−Cu−O(ただし、AはY,Sc,La,
Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表III a族元素の1種以上を
示し、BはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の周期律表II a族元素の1
種以上を示す)で示される酸化物であり、液体ヘリウム
で冷却することが必要であった従来の合金系あるいは金
属間化合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却条
件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導材
料として研究がなされている。
ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備す
る超電導線の製造方法の一例として、第4図を基に以下
に説明する方法が知られている。
酸化物系超電導線を製造するには、A−B−Cu−Oで
示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数
の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混
合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱
処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更に縮
径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を施し
て第4図に示すように金属管1の内部に超電導体2が形
成された超電導線Aを製造する方法である。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法によって製造された超電
導線Aにあっては、超電導粉末を金属管に充填し、縮径
加工の後熱処理を施して超電導粉末を焼結させて超電導
体2を形成するので、この超電導体2では超電導粉末の
粒子間の接触のみで電流が流れるので、臨界電流密度の
高い超電導線を得ることができ難いという問題があっ
た。
また、前述の超電導線Aにあっては、金属管1の内部
に脆い超電導体2が充填された構造のために、曲げなど
の外力に弱く、超電導体2にクラックが入り易いなどの
欠点があり、機械強度に劣る問題もあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、全長に
亙り均一な超電導層を生成させることができ、基材に対
する超電導層の密着性が良好で機械強度が高い酸化物系
超電導線材の製造方法の提供を目的とする。
「課題を解決するための手段」 本発明は上記目的達成のために、A−B−Cu−O系
(ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表II
I a族元素の1種以上を示し、BはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の
周期律表II a族元素の1種以上を示す)の超電導体を具
備してなる酸化物系超電導線材の製造方法において、上
記A元素を含む気相源ガスとCuを含む気相源ガスを、上
記B元素を含む粉末とともにリアクター内の熱プラズマ
に送り、その後線状または管状またはテープ状の長尺基
材を、一方のロールから送出して他方のロールに巻き取
り移動させつつ、これら各ロール間を移動する長尺基材
の表面に、吹き付ける化学蒸着法によって酸化物超電導
体を構成する各元素を含む混合材料層を形成し、この混
合材料層の形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱
処理を施すものである。
「作用」 長尺基材の表面に、化学蒸着法によって酸化物超電導
体を構成する各元素を含む混合材料層を形成し、この混
合材料層の形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱
処理を施すことにより、均一な結晶構造の酸化物超電導
体が生成される。なお、この発明において用いる化学蒸
着法(CVD法)としては、プラズマCVD法、熱CVD法、光C
VD法のいずれを用いても良い。
「実施例」 第1図ないし第3図は、本発明の製造方法をY−Ba−
Cu−O系の超電導線材の製造方法に適用した一例を説明
するためのものである。
この例では、まず、丸線状の長尺の基材10を用意す
る。この基材10の材料としては、融点800℃以上でかつ
耐酸化性の良好な貴金属、Ti、Ta、Zr、Hf、V、Nb等の
単体金属や、Cu−Ni系合金、Cu−Al系合金、Ni−Al系合
金、Ti−V系合金、モネルメタル、ステンレスなどの金
属材料や、石英ガラス、サファイアなどのセラミックス
や炭素繊維、金属線材の表面にSrTiO3やMgOなどのセラ
ミックスをコートした複合線材などが好適に使用され
る。
次に、この基材10の表面に、化学蒸着法(以下、CVD
法と記す)によって、YとBaとCuとOとを含む混合材料
層を形成し、これと同時に熱処理を施して超電導線材を
作成する。
第2図は、CVD法により上記線材の表面に混合材料層
を形成するに好適なプラズマCVD装置の一例を示す図で
あって、図中符号21は真空容器、22はプラズマ発生筒、
23はインダクションヒータ、24は気相源供給装置であ
る。
このプラズマCVD装置を用いて上記基材10の表面にY
とBaとCuとOからなる混合材料層を形成するには、ま
ず、真空容器21内に配設されたロール25、26を回転させ
て、一方のロールに巻回された基材10を他方のロールに
移動させる。なお、この例では断面円形の超電導丸線材
を作成するために、真空容器21内の各ロール25、26間を
移動する基材10は、周方向(図中矢印a方向)に回転さ
せておく必要がある。
次に、真空容器21に取り付けられた図示略の排気系を
駆動させて、図中下部の矢印で示すように真空容器21内
の排気を行うと共に、真空容器21内を移動する基材10を
加熱できるように配設された内部ヒータ27に通電して基
材10の加熱を開始する。そして各ロール25,26を回転さ
せて基材10を移動させる操作を開始する時点で、プラズ
マ発生筒22の供給口28から、アルゴンガス、窒素ガスあ
るいはアルゴンガスと窒素ガス中に酸素ガスや亜酸化窒
素ガス(N2O)などの酸素源ガスを混合した混合ガスな
どのキャリヤーガスによって、BaCO3の粉末29を移送し
て供給するとともに、インダクションヒータ23を作動
し、真空容器21内の基材10に向けてプラズマフレーム30
を発生させる。これと同時に、気相源供給装置24からY
とCuの各々の元素の金属錯体を含む気相源を発生させ、
この気相源を上記プラズマフレーム30に臨ませて配設さ
れた気相源供給口31からプラズマフレーム30中に噴出さ
せる。
この気相源供給装置24は、YとCuの各元素の気相源、
例えばこれらの元素のヘキサフルオロアセチルアセトン
化合物などのジケトン化合物、シクロペンタジエニル化
合物などの有機金属錯体や、各元素の無機化合物を収容
したバブラー32,33と、これら各バブラー32,33から発生
する気相源の揮発ガスとキャリヤーガスを混合して気相
源ガスとし、気相源供給口31に供給する供給路34とを備
えてなるものである。各バブラー32,33内に送り込まれ
るキャリヤーガスとしては、窒素ガスあるいは窒素ガス
と酸素、亜酸化窒素などの酸素源ガスとの混合ガスなど
が好適に使用される。
なお、気相源として、常温常圧では気化し難いような
沸点や融点が高い有機金属錯体あるいは各元素の無機化
合物を用いる場合には、各バブラー32,33を加熱した
り、各バブラー32,33内を減圧状態において気相源の気
化を促進させても良い。
気相源供給口31から噴出された気相源ガスは、プラズ
マフレーム30中で分解され、キャリヤーガス中に含まれ
る酸素と反応してY2O3、CuOなどの酸化物の微粉末とな
り、これらの微粉末と供給口28からBaCO3の粉末29とし
て供給され、プラズマフレーム30内で加熱されてBaOと
なった微粉末とが基材10の表面に吹き付けられる。そし
て基材10の表面には、YとBaとCuとOからなる混合材料
層が生成される。
このとき、基材10は、内部ヒータ27による加熱とプラ
ズマフレーム30の熱を受けて800〜1000℃程度に加熱さ
れており、この高温雰囲気によって基材10の表面にデポ
ジションされた混合材料層中のYとBaとCuとOおよびキ
ャリヤーガス中のOとが反応を起こし、混合材料層の部
分に均一な結晶構造のY−Ba−Cu−O系超電導体が生成
する。
上記のCVD法による混合材料層の形成操作と熱処理と
により、第3図に示すように基材10の表面にY−Ba−Cu
−O系超電導体からなる超電導体層11が形成された超電
導線材Bとなる。
以上の操作により、超電導線材Bが連続的に製造され
る。
上述の超電導線材Bの製造方法では、YとCuの気相源
ガスとBaを含む粉末29を基材10の表面に吹き付け、CVD
法によってY−Ba−Cu−O系超電導体を構成する全ての
元素を含む混合材料層を形成すると同時に熱処理を行う
ことにより、基材10の表面にY−Ba−Cu−O系超電導体
からなる緻密な超電導体層11を生成することができるの
で、超電導体層11に亀裂などの不良を生じることがな
く、高い臨界電流密度(Jc)を有する高性能の超電導線
材Bを製造することができる。
また、基材10の表面に混合材料層を形成すると共に熱
処理を施して超電導体層11を生成するので、超電導体層
11は基材10に対して密着性が良好となり、可撓性に優
れ、機械強度の高い超電導線材Bを製造することができ
る。したがって超電導線材Bを巻胴に巻回してコイル化
するなどの線材加工性を向上させることができる。
また、CVD法によって基材10の表面に混合材料層を形
成し、この混合材料層の形成と同時に熱処理を施して超
電導線材Bを製造するので、長尺線材の製造が容易とな
り、超電導線材Bの製造効率を向上させることができ
る。
また、気相源の供給量および粉末29の供給量を調節す
ることによってYとBaとCuとOの各元素の比率を正確に
制御することができるとともに、膜厚を正確に制御する
ことができ、構成元素の組成比が全線に亙って均一で、
かつ同じ膜厚の超電導体層11を有する超電導線材Bを安
定的に製造することができる。
なお、先の例では、酸化物超電導体としてY−Ba−Cu
−O系超電導体を用いたが、本発明方法はこれに限定さ
れることなく、Yの代わりにSc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の
Y以外の周期律表III a族元素の1種以上を用い、Baの
代わりにBe,Mg,Ca,Sr等のBa以外の周期律表II a族元素
の1種以上を用いても良い。
また、先の例では基材10として丸線状のものを用いた
が、基材10の形状はこれに限定されることなく、テープ
状線材や筒状線材を用いても良い。また、例えばテープ
状線材を基材に用いる場合には、基材の全面に超電導体
層を形成しても、あるいは基材の1面にのみ超電導体層
を形成しても良い。
さらに、先の例では、基材10の表面に混合材料層を形
成すると同時に熱処理を行って、基材10の表面にY−Ba
−Cu−O系超電導体を生成したが、この熱処理は混合材
料層を形成した後に施しても良く、例えば、基材10の表
面に、CVD法を用いてYとBaとCuの酸化物からなる混合
材料層を形成し、その後、線材を酸素雰囲気中、800〜1
000℃で1〜数十時間加熱した後、室温まで徐冷する熱
処理を施す方法を用いても良い。
また混合材料層の形成操作および混合材料層の形成と
同時に施される熱処理の各操作は1回に限定されること
なく、複数回繰り返し行っても良い。
(製造例) 本発明方法に基づいてY−Ba−Cu−O超電導線材の製
造を実施した。
直径0.5mmのCu製の丸線材を基材とし、この基材の表
面に、第2図に示すプラズマCVD装置と同等の装置を用
いて、YとBaとCuの各酸化物からなる混合材料層を形成
すると同時に、この線材に熱処理を施して超電導体を生
成させた。この装置における気相源としては、イットリ
ウムのトリス−シクロペンタジエニル化合物と、銅のビ
ス−アセチルアセトン化合物を用いた。また、これら気
相源のキャリヤーガスとしては窒素ガスを用いた。
また、供給口28からはArガスとN2Oガスとの混合ガス
によってBaCO3の粉末を移送して供給した。
そしてプラズマCVD装置の操作条件を以下の通りに設
定した。
真空容器内の真空度…100Torr以下 線材温度…850℃ 線材移動速度…10cm/分 線材の回転数…30回/分 このプラズマCVD装置による混合材料層の形成および
それと同時に行なわれる熱処理により、基材の表面にY
−Ba−Cu−O超電導体からなる厚さ約100μmの超電導
体層が形成された超電導線材が連続的に得られた。
得られた超電導線材の臨界温度(Tc)および臨界電流
密度(Jc)を測定した結果、Tc=90K、Jc=105A/cm2(7
7K)と優れた性能を示した。また、製造された超電導線
材の断面をX線回折により調べた結果、Y1Ba2Cu3O
7-X(斜方晶)のピークが確認された。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明による酸化物超電導線材
の製造方法は、A元素(周期律表III a族元素)を含む
気相源ガスとCuを含む気相源ガスを、B元素(周期律表
II a族元素)を含む粉末とをリアクター内の熱プラズマ
に送り、その後線状または管状またはテープ状の長尺基
材を、一方のロールから送出して他方のロールに巻き取
り移動させつつ、これら各ロール間を移動する長尺基材
の表面に、吹き付けてCVD法によって酸化物超電導体を
構成する元素を含む混合材料層を形成し、混合材料層の
形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱処理を行う
ことにより、長尺基材の表面に酸化物超電導体からなる
緻密な超電導体層を生成することができるので、超電導
体層に亀裂などの不良を生じることがなく、高い臨界電
流密度(Jc)を有する高性能の酸化物系超電導線材を製
造することができる。
また、長尺基材の表面にCVD法によって混合材料層を
形成し、熱処理を施して超電導体層を生成するので、超
電導体層は長尺基材に対して密着性が良好となり、可撓
性に優れ、機械強度の高い酸化物系超電導線材を製造す
ることができる。
また、CVD法によって長尺基材の表面に混合材料層を
形成し、この混合材料層の形成と同時あるいは形成後に
熱処理を施し酸化物系超電導線材を製造するので、長尺
線材の連続製造が容易となり、酸化物系超電導線材の製
造効率を向上させることができる。
また、気相源の供給量および粉末の供給量を調節する
ことによってA元素とB元素とCuとOの各元素の比率を
正確に調整することができるとともに、膜厚を正確に制
御することができ、構成元素の組成比が全線に亙って均
一で、かつ同じ膜厚の超電導体層を有する酸化物系超電
導線材を安定的に製造することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は本発明方法の一例を説明するため
の図であって、第1図は基材の断面図、第2図は化学蒸
着法により混合材料層を形成するに好適なプラズマCVD
装置の一例を示す断面図、第3図は超電導線材の断面
図、第4図は従来方法で製造された酸化物系超電導線で
ある。 10……基材、11……超電導体層、30……プラズマフレー
ム、B……超電導線材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 伸哉 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 小山内 裕 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 品田 知章 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の1 中部電力株式会社研究企画部内 (72)発明者 杉本 脩 広島県広島市南区大州4丁目4番32号 中国電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 渡辺 喜一郎 福岡県福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電力株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−241818(JP,A) 特開 昭64−59729(JP,A) 特開 平1−144518(JP,A) 特開 平1−220311(JP,A) 特開 昭64−31312(JP,A) 特開 平1−115009(JP,A) 特開 昭64−54614(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A−B−Cu−O系 (ただし、AはY,Sc,La,Yb,Er,Eu,Ho,Dy等の周期律表II
    I a族元素の1種以上を示し、BはBe,Mg,Ca,Sr,Ba等の
    周期律表II a族元素の1種以上を示す) の酸化物超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の
    製造方法において、 上記A元素を含む気相源ガスとCuを含む気相源ガスを、
    上記B元素を含む粉末とともにリアクター内の熱プラズ
    マに送り、その後線状または管状またはテープ状の長尺
    基材を、一方のロールから送出して他方のロールに巻き
    取り移動させつつ、これら各ロール間を移動する長尺基
    材の表面に吹き付ける化学蒸着法によって酸化物超電導
    体を構成する各元素を含む混合材料層を形成し、この混
    合材料層の形成と同時あるいは混合材料層の形成後に熱
    処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導線材の製造
    方法。
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