JPH0623438B2

JPH0623438B2 - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0623438B2
Application number: JP63271730A
Authority: JP
Inventors: 三紀夫中川; 宰河野; 裕小山内; 知章品田; 脩杉本; 喜一郎渡辺
Original assignee: CHUGOKU DENRYOKU KK; KYUSHU DENRYOKU KK; Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: CHUGOKU DENRYOKU KK; KYUSHU DENRYOKU KK; Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH02118075A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明は積層構造であって超電導特性の優れた酸化物
超電導体を製造する方法に関する。

「従来の技術」近年相次いで発見されている酸化物超電導体は従来知ら
れている合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比
較して超電導状態に遷移する臨界温度が極めて高いため
に、有望な超電導材料として応用開発がなされている。

このような背景において超電導特性の優れた種々の酸化
物超電導体を製造する試みがなされているが、酸化物超
電導体の多くのものは結晶軸の特定の方向に電流を流し
易い異方性を有している関係から、酸化物超電導体を製
造する場合には結晶軸の方向制御が可能な薄膜製造法が
有利であるとされている。

この薄膜製造法は、近年、半導体の製造分野で急速に発
展してきたものであり、ＣＶＤ法（化学気相法）、スパ
ッタリング法、分子線エピタキシー法、レーザ蒸着法な
どの種々の方法を利用した酸化物超電導体の製造方法が
試みられ、臨界電流密度が数十万〜数百万Ａ／cm²に及
び酸化物超電導体の試作もなされている。

「発明が解決しようとする課題」このような背景において種々の構造の酸化物超電導体の
薄膜を製造する試みがなされており、この薄膜状の酸化
物超電導層を製造する場合、多層膜構造のものを製造す
ることがあるが、第１層目の酸化物超電導層を形成した
後に第２層目の酸化物超電導層を形成して酸化物超電導
層を製造する場合に、以下に説明する問題を生じること
がある。

まず、所定の製造装置を用いて基板上に第１層目の酸化
物超電導層を形成した後に、前記製造装置とは別種の製
造装置を用いて第２層目の酸化物超電導層を形成する場
合、あるいは、同じ製造装置を用いる場合であっても製
造条件を変えるような場合、第１層目の酸化物超電導層
を形成した後に製造装置から基板を取り出して大気中で
所定時間(例えば一日間)保存し、次の製造装置に基板を
セットして第２層目の酸化物超電導層を形成することが
ある。このような場合、第１層目の酸化物超電導層を大
気中で保存している間に、酸化物超電導層の表面部分に
雰囲気中の不純物が混入したり、酸化物超電導層の上面
部分に分解生成物が生じることがある。即ち、例えば、
Ｙ-Ｂa-Ｃu-Ｏ系の酸化物超電導体などは、雰囲気中の
Ｈ₂ＯあるいはＣＯ₃と反応し易い傾向があり、反応の結
果Ｂa(ＯＨ)₂,ＢaＣＯ₃などの分解生成物が生成されて
酸化物超電導層の表面部分の超電導特性が劣化する問題
がある。実際に第１層目の酸化物超電導層を大気中で１
日間保存した場合、その表面部分をオージェ分光分析法
で分析すると炭素が存在していることが認められてい
る。

そして更に、このような表面部分が劣化した第１層目の
酸化物超電導層上に第２層目の酸化物超電導層を形成し
た場合、第１層目の酸化物超電導層と第２層目の酸化物
超電導層との付着力が低下して両層間で剥離現象を生じ
ることがあった。また、第１層目の酸化物超電導層上に
第２層目の酸化物超電導層を形成する場合、前記のよう
に表面部分に分解生成物などが存在すると第２層目の酸
化物超電導層が十分にエピタキシャル成長しなくなり、
第１層目と第２層目の酸化物超電導層の結晶方位が不整
合となって所望の超電導特性が得られなくなる問題があ
る。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
多層構造の酸化物超電導体を形成する場合に、各酸化物
超電導層間の付着力が強く、各層間で剥離などを生じな
いとともに、酸素を十分に含有した酸化物超電導体を製
造できる方法を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」本発明は、前記課題を解決するために、積層構造の酸化
物超電導体を形成する方法において、先に形成した酸化
物超電導層の後に次の酸化物超電導層を形成するにあた
り、先に形成した酸化物超電導層の表面を酸素雰囲気中
においてプラズマに曝し、この後に次の酸化物超電導層
を形成するものである。

「作用」先に形成した酸化物超電導層の表面をプラズマに曝して
洗浄した後に次の酸化物超電導層を形成するので、両方
の酸化物超電導層が良好に付着する。先に形成した酸化
物超電導層の表面がプラズマで洗浄されるので、次に形
成する酸化物超電導層の結晶方位が先の酸化物超電導層
の結晶方位に整合する。また、酸素雰囲気でプラズマ洗
浄するので、先に形成した酸化物超電導層の超電導特性
が劣化しない。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図ないし第４図は、本発明の製造方法をＹ-Ｂa-Ｃu
-Ｏ系の超電導体の製造方法に適用した一例を説明する
ためのものであり、この例では、第３図に示すスパッタ
装置を用いて第１層目の酸化物超電導層を形成した後
に、第１層目の酸化物超電導層の表面をプラズマで洗浄
し、その後に第４図に示すプラズマＣＶＤ装置で第２層
目の酸化物超電導層を形成する場合について説明する。

この例を実施するには、まず、第１図に示すような板状
の基材１０を用意する。この基材１０の構成材料として
は、融点８００℃以上であって、非酸化性の材料を用い
ることが好ましく、具体的にはＡgなどの貴金属または
その合金、Ｔi,Ｔa, Ｚr,Ｈf,Ｖ,Ｎb等の単体金属、あ
るいはＣu-Ｎi 合金、Ｃu-Ａl合金、Ｎi-Ａl合金、Ｔi-
Ｖ合金、あるいは、モネルメタル、ステンレスなどの金
属材料、石英ガラス、サファイア、または、酸化マグネ
シウム、チタン酸ストロンチウムなどのセラミックスな
どが用いられる。このように非酸化性の材料を用いる理
由は、後の工程で行う熱処理時に、基材１０が酸化して
酸化物超電導層から酸素を奪うことがないようにするた
めである。

次に第３図に示すスパッタ装置を用いて前記基材１０の
上面に第１図に示すように第１層目の酸化物超電導層１
１を形成する。

この第１層目の酸化物超電導層１１を形成するには、こ
の例ではスパッタ装置を用いるが、ＣＶＤ法(化学蒸着
法)、真空蒸着法、分子線エピタキシー法、レーザ蒸着
法などの薄膜形成手段を用いることも自由である。ま
た、ここで形成する酸化物超電導層１１とは、Ａ-Ｂ-Ｃ
-Ｏ(ただしＡは、Ｓc,Ｙ,Ｌa,Ｃe,Ｐr,Ｎd,Ｐm,Ｓm,Ｅ
u,Ｇd,Ｔb,Ｄy,Ｈo,Ｅr,Ｔm,Ｙb,Ｌuなどの周期律表第I
IIa族元素あるいはＢa,Ｂi,Ｔlのうち１種または２種以
上を示し、Ｂは、Ｂe,Ｍg,Ｃa,Ｓr,Ｂa,Ｒaなどの周期
率表第IIa族元素とＫのうち１種あるいは２種以上を示
し、ＣはＣu,Ａg,Ａuなどの周期律表第Ｉb族元素とＮb,
Ｋのうち１種あるいは２種以上を示す。）系のものであ
り、実際の系を例示するならばＹ-Ｂa-Ｃu-Ｏ系、Ｂi-
Ｓr-−Ｃa-Ｃu-Ｏ系、Ｔl-Ｃa-Ｂa-Ｃu-Ｏ系、Ｌa-Ｃu-
Ｏ系、Ｂa-Ｋ-Ｂi-Ｏ系などである。

第３図のスパッタ装置は、高周波スパッタ装置Ｓにイオ
ンビームアシスト用の酸素イオン源２を並設してなるも
のである。

このスパッタ装置Ｓは、３つの第１イオン源１と、基材
１０を保持する板状の基材ホルダ３と、この基材ホルダ
３に所定間隔をもって対向する３枚の板状のターゲット
４,５,６とから概略構成されている。そして、前記基材
ホルダ３にはバイアス電源７が接続されており、この電
源７より基材ホルダ３とターゲット４,５,６との間の空
間にプラズマを発生できるようになっている。また、前
記基材ホルダ３とターゲット４,５,６は共に真空等の低
圧下におかれ、両者間の空間はアルゴンガスなどからな
る不活性ガス雰囲気あるいは酸素を含む不活性ガス雰囲
気とされている。なお、前記基材ホルダ３には、保持す
る基材１０を成膜に適した温度に加熱するためのヒータ
が付設されている。

前記ターゲット４,５,６としては、前述したＡ-Ｂ-Ｃ-
Ｏ系の酸化物超電導層の構成元素であるＡ元素とＢ元素
とＣ元素のうち、少なくとも１つの元素を含む金属製あ
るいは合金製ターゲット、または、全元素を含む複合酸
化物、酸化物超電導体のターゲットなどを使用すること
ができる。ここで、ターゲット４にＡ元素からなるター
ゲット、ターゲット５にＢ元素からなるターゲット、タ
ーゲット６にＣ元素からなるターゲットを使用して各タ
ーゲットへのイオン電流を制御すれば、成膜される第１
層目の超電導層１１の組成比を所望の値に調節すること
ができる。更に、ターゲット４,５,６のうち、２つを省
略して１つのターゲットのみを用い、酸化物超電導体の
ターゲットを用いてスパッタリングを行うこともでき
る。

前記スパッタ装置１の近傍には酸素イオン源２が配設さ
れている。この酸素イオン源２は、前記基材ホルダ３に
保持された基材１０上で成膜中の第１層目の酸化物超電
導層１１に向けて、酸素イオン、原子状の酸素、分子状
の酸素を単独あるいは２種以上含むビームとして照射す
るものである。

このような装置を用いれば、基材ホルダ３とターゲット
４,５,６との間に電場と磁場を発生させ、第１イオン源
１によりイオン化したアルゴンをターゲット４,５,６の
対向面に衝突させ、この衝突によりスパッタされたター
ゲット材料の中性原子や分子を基材１０の表面に堆積さ
せることができる。そしてこの堆積と同時に第１層目の
酸化物超電導層１１に酸素イオン源２から酸素イオンを
照射する。このような処理により酸素を十分に導入しつ
つ第１層目の酸化物超電導層１１を形成することができ
る。

以上の操作によって第１層目の酸化物超電導層１１を形
成したならば、スパッタ装置１から基材１０を取り出し
て第２層目の酸化物超電導層を形成する準備を行う。

この準備の際に、基材１０を大気中に放置しておくと、
第１層目の酸化物超電導層１１の表面が空気中の塵埃な
どで汚れるか、あるいは、分解生成物の層が形成されな
どして表面が汚染される。この状態のままで第１層目の
超電導層１１上に第２層目の超電導層を形成すると、両
層の付着力が低下して場合によっては両層間で剥離する
などの問題が生じる。

そこで、第２層目の酸化物超電導層を形成する前に、第
１層目の酸化物超電導層１１の表面を洗浄する。ここで
洗浄を行うには、高周波あるいは直流でプラズマを発生
させて第１層目の酸化物超電導層１１の表面をプラズマ
に曝す。プラズマに曝す場合、第３図に示すスパッタ装
置１あるいは第４図に示す後述のプラズマＣＶＤ装置を
用いても良いし、その他の一般的なプラズマ装置あるい
はスパッタ装置を用いても差し支えない。高周波プラズ
マにより酸化洗浄する場合、例えば、酸素ガスの圧力を
５×１０^-3Ｔorr程度に設定し、高周波電力を１Ｗ/cm²
程度に、処理時間を数十分とすることにより洗浄するこ
とができる。この場合にプラズマにより第１層目の酸化
物超電導層１１を酸化洗浄する際の厚さは、０．０１〜
０．２μｍの範囲が好ましい。厚さが０．０１μｍ以下
であるとプラズマによる酸化洗浄の効果が不足であり、
０．２μｍ以上であるとプラズマによる酸化洗浄部分が
厚くなり過ぎて好ましくない。

このプラズマ酸化を行うには、第３図に示すスパッタ装
置１あるいは第４図に示すプラズマ蒸着装置を用いるこ
とができる。

第３図に示すスパッタ装置を用いる場合は、基材１０を
基材ホルダ３に装着し、真空雰囲気においてバイアス電
源７を作動させてプラズマを発生させ、基材１０上の第
１層目の酸化物超電導層１１をプラズマに曝すようにす
れば良い。

第４図は、第２層目の酸化物超電導層の形成に用いて好
適なプラズマＣＶＤ装置の一例を示すものである。ま
た、第２の酸化物超電導層を形成する装置は、第４図に
示すようなプラズマＣＶＤ装置であっても良いし、真空
蒸着装置、スパッタ装置、分子線エピタキシー装置、レ
ーザ蒸着装置などであっても良い。

第４図のプラズマＣＶＤ装置Ｐは、プラズマ発生筒２０
と、プラズマ発生筒２０の下部に接続された真空容器２
１と、真空容器２１に接続された気相源供給装置２２を
主体として構成されている。

プラズマ発生筒２０の外周側には高周波コイル２４が付
設され、プラズマ発生筒２０の上端部にはキャリアガス
の供給管２５が接続されている。前記真空容器２１は、
図示略の真空排気装置に接続されて内部を真空引きでき
るようになっているとともに、真空容器２１の中央部に
は加熱ヒータ２６が設けられ、加熱ヒータ２６の中央部
上面に基材１０を設置できるようになっている。

また、気相源ガス供給装置２２は、バブラ２８，２９を
具備し、各バブラ２８,２９は接続パイプ２７によって
真空容器２１に接続され、接続パイプ２７の先端部２７
aはプラズマ発生筒２０の下端開口部に臨ませられてい
る。前記バブラ２８にはＹとＣuの気相源、例えば、こ
れらの元素のアセチルアセトン化合物、ヘキサフルオル
アセチルアセトン化合物などのジケトン化合物、シクロ
ペンタジエニル化合物などの金属錯体などが収納され、
バブラ２９にはＢaの有機金属錯体あるいはＣuの無機化
合物などが収納されている。そして、この気相源ガス供
給装置２２により、各バブラ２８,２９から発生させた
揮発ガスにキャリアガスを混合して気相源ガスとした後
に、この気相源ガスを接続パイプ２７を介して真空容器
２１の内部に送ることができるようになっている。な
お、バブラ２８,２９に供給されるキャリアガスとして
は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用
いられるとともに、気相源として常温常圧では気化し難
いものを用いる場合は、各バブラ２８,２９を加熱する
かあるいはバブラ２８,２９を減圧状態にすることで揮
発ガスの発生を促進することができる。

この装置を用いて第１層目の酸化物超電導層１１の表面
を洗浄するには、ヒータ２６の上に基材１０を設置し、
真空容器２１の内部を減圧雰囲気とするとともに、ガス
供給管２５から酸素ガスとＡrガスの混合ガスを送り、
高周波コイル２４を作動させてプラズマフレームＦを発
生させる。

以上の操作によりプラズマフレームＦを基材１０上の酸
化物超電導層１１の表面に吹き付けて第１層目の酸化物
超電導層１１の表面をプラズマ酸化させて洗浄すること
ができる。この洗浄処理は先に行ったスパッタ装置１に
よる洗浄が十分な場合は省略しても差し支えない。

次いで第２の酸化物超電導層１２を形成する。この場合
基材１０を真空容器２１のヒータ２６の中央に設置して
おき、真空容器２１の内部を真空引きするとともに、気
相源２２からＹとＣuの気相源ガスとＢaの気相源ガスと
酸素ガスをプラズマ発生筒２０の下方に送る一方、ガス
供給管２５から酸素ガスや亜酸化窒素ガスなどの酸素源
ガスと不活性ガスを混合したプラズマ発生用ガスをプラ
ズマ発生筒２０に送り、更に高周波コイル２４を作動さ
せてプラズマ発生筒２０の内部にプラズマフレームＦを
発生させる。また、加熱ヒータ２６を作動させて基材１
０を６００〜１０００℃程度に予熱する。

接続パイプ２７の先端からプラズマフレームＦに供給さ
れた気相源ガスは、プラズマフレームＦの熱で分解さ
れ、プラズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反応し
てＹとＢaとＣuの複合酸化物の微粉末となって被覆線の
表面に吹き付けられる。

このとき基材１０は、プラズマフレームＦの熱と加熱ヒ
ータ２６の熱により８００〜１０００℃程度に予熱され
ているために、この高温雰囲気によって気相源ガスは雰
囲気中の酸素の反応してＹ-Ｂa-Ｃu-Ｏ系の第２層目の
酸化物超電導層１２が生成する。第２層目の酸化物超電
導層１２を生成させたならば、必要に応じ、酸素雰囲気
中などにおいて８００℃に０．１〜数１０時間程度加熱
する熱処理を施して元素の拡散を促進し、各酸化物超電
導層１１,１２を安定化する。

なお、第２層目の酸化物超電導層１２を生成する場合、
気相源ガス供給装置２２から、３００℃程度で分解して
酸素を放出する亜酸化窒素(Ｎ_２Ｏ)ガスなどの酸化性の
ガスを送り、酸化物超電導層Ｓの生成時に十分な酸素を
供給するようにしても良い。

以上説明したように第１層目の酸化物超電導層１１の表
面をプラズマ酸化して洗浄した後に第２層目の酸化物超
電導層１２を形成するならば、第１層目の酸化物超電導
層１１の結晶の方位に整合させてエピタキシャル成長さ
せながら第２層目の酸化物超電導層１２を形成できるの
で、第１層目の酸化物超電導層１１の結晶方位と整合し
た第２層目の酸化物超電導層１２を形成できる。従って
所望の超電導特性の酸化物超電導層１２を形成できる。
また、第１層目の酸化物超電導層１１に対して第２層目
の酸化物超電導層１２が整合性に優れるので両超電導層
１１,１２が良好に密着し、剥離することがない。

なお、この発明の実施に用いる基材１０はテープ状、線
状、筒状などでも差し支えなく、テープ状の基材を用い
る場合は、基材の一側の表面のみに酸化物超電導層を形
成しても良い。なおまた、この例では２層構造の酸化物
超電導体を形成する場合について説明したが、３層以上
の構造の酸化物超電導体を形成する場合も層毎に前述と
同様の操作を繰り返し行って積層するならば、層間での
剥離を生じることなく特性の優れた多層構造の酸化物超
電導体を形成することができる。

「実施例」本発明の方法に基いて２層構造のＹ-Ｂa-Ｃu-Ｏ系の酸
化物超電導層を形成した。

基材には酸化マグネシウム製の基板を使用するととも
に、第１層目の酸化物超電導層を形成するにはターゲッ
トを１基備えた高周波スパッタ装置を用い、ターゲット
はＹ₁Ｂa₂Ｃu₃Ｏ_7- δなる組成の酸化物ターゲットを用
いた。スパッタ時の雰囲気は１００％Ａrガス雰囲気と
し、圧力は０．２５Ｐaに設定するとともに、成膜時の
基材温度は７００℃とした。また、酸素イオン源のイオ
ン電流密度は５００μＡ／cm²、加速電圧は５００eＶに
設定してスパッタを行い、基板上に厚さ１μｍの酸化物
超電導層を形成した。

次にこの酸化物超電導層を大気中で１日間保存した後に
前記高周波スパッタ装置の基材ホルダに再び設置し直
し、酸素分圧を５×１０^-3Ｔorrに設定し、高周波電圧
を１Ｗ／cm²に設定して１５分間プラズマに曝した。

この後に第４図に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて第２
層目の酸化物超電導層を形成した。この装置における気
相源としては、Ｙのトリス-シクロペンタジエニル化合
物とＣuのビス-アセチルアセトン化合物を用い、各気相
源のキャリアガスとしては窒素ガスを用いた。また、プ
ラズマ発生筒のキャリアガスの供給管からＡrガスとＮ₂
Ｏガスの混合ガスによりＢaＣＯ₃の粉末を供給し、プラ
ズマ発生筒の真空度を１Ｔorrに設定し、基板温度を８
５０℃に設定して厚さ１μｍの第２層目の酸化物超電導
層を形成した。

以上の工程により製造された２層構造の酸化物超電導層
の臨界温度(Ｔc)と臨界電流密度(Ｊc)を測定した結果、Ｔc＝８９ＫＪc＝３×１０⁵Ａ／cm² の優秀な値を発揮することを確認できた。また、第２層
目の酸化物超電導層は第１層目の酸化物超電導層に対し
て整合性良く密着していることも確認できた。

「発明の効果」以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導層を
形成した後にプラズマにより表面を洗浄し、表面の不純
物層を除去した後に次の酸化物超電導層を形成するの
で、多層構造の酸化物超電導体であっても各層間の密着
性の良好なものが得られる。従って多層構造の酸化物超
電導体であっても所望の特性のものを製造することがで
きる。また、先に形成した酸化物超電導層に対し、後に
形成する酸化物超電導層が整合性良く成長するので、各
超電導層間で結晶方位の揃ったものを形成することがで
きる。更に減圧酸素雰囲気でプラズマ処理するので処理
する酸化物超電導層には酸素が十分に補給されて酸化物
超電導層の特性が劣化することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明の一実施例を説明するた
めのもので、第１図は基材に第１の超電導層を形成した
状態を示す断面図、第２図は第１の超電導層上に第２の
超電導層を形成した状態を示す断面図、第３図はスパッ
タ装置の構成図、第４図はプラズマＣＶＤ装置の断面図
である。１０……基材、１１……第１の超電導層、１２……第２の超電導層、Ｓ……スパッタ装置、Ｐ……プラズマＣＶＤ装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 8936−5Ｇ 13/00 ５６１Ｚ 8936−5Ｇ (72)発明者中川三紀夫東京都江東区木場１丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者河野宰東京都江東区木場１丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者小山内裕東京都江東区木場１丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者品田知章愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社研究企画部内 (72)発明者杉本脩広島県広島市南区大州４丁目４番32号中国電力株式会社技術研究所内 (72)発明者渡辺喜一郎福岡県福岡市南区塩原２丁目１番47号九州電力株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層構造の酸化物超電導体を形成する方法
において、先に形成した酸化物超電導層の後に次の酸化
物超電導層を形成するにあたり、先に形成した酸化物超
電導層の表面を酸素雰囲気中においてプラズマに曝した
後に次の酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸
化物超電導体の製造方法。