CN102870244B - 单涂层的厚氧化物膜 - Google Patents

单涂层的厚氧化物膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102870244B
CN102870244B CN201180022027.5A CN201180022027A CN102870244B CN 102870244 B CN102870244 B CN 102870244B CN 201180022027 A CN201180022027 A CN 201180022027A CN 102870244 B CN102870244 B CN 102870244B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
earth metal
intermediate coat
film
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180022027.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102870244A (zh
Inventor
斯里瓦桑·萨特亚默西
马丁·W·鲁皮希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
American Superconductor Corp
Original Assignee
American Superconductor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44247851&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102870244(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Superconductor Corp filed Critical American Superconductor Corp
Publication of CN102870244A publication Critical patent/CN102870244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102870244B publication Critical patent/CN102870244B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0548—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by deposition and subsequent treatment, e.g. oxidation of pre-deposited material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Abstract

一种制品，包括衬底和沉积在所述衬底上的均质金属氟氧化物中间膜层，所述中间膜包含稀土金属、碱土金属和过渡金属。所述中间膜具有小于20％的缺陷密度，并且在热处理后能够转化成化学计量厚度大于1μm且至多5μm的稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。还公开了另一制品，包括衬底和化学计量厚度大于1μm且至多5μm的均质超导体膜。此外，公开了制备这两种制品的方法。

Description

单涂层的厚氧化物膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月31日提交的美国专利申请12/751,064的优先权，其内容通过引用全文并入本文。
政府权利
本发明是在空军科学研究局授予的项目编号FA9550-07-C-0034的政府资助下完成的。政府对于本发明具有一定的权利。
背景技术
高温超导(HTS)材料，如钇-钡-铜氧化物(YBCO)，已被用于制造薄膜超导装置和电线。具有较高临界电流(Ic)的厚(即＞1μm)HTS膜优选用于需要高电流承载能力的应用中，例如电力传输和配电线路、变压器、故障电流限制器、磁体、电机和发电机。根据基于常规解决方案的技术，较厚的超导体膜由多层的HTS薄膜形成，每一层的厚度不大于1μm。
超导薄膜可通过包括三氟乙酸盐基有机金属前体的分解在内的多种技术沉积在有缓冲或无缓冲的衬底上。前体分解是HTS薄膜制造中最慢且最关键的步骤。当前体膜进行分解时，发生显著的体积变化，因而在膜内产生应力。如果不加控制，则这些应力会导致在所得的中间膜内产生大量裂纹，这进而又导致形成具有高IC的HTS涂层失败。因此，重要的是调节这些应力。实现这一点的一种方法是通过仔细选择例如分解温度、线速度、气体流量和气体组成来控制不同前体的分解速率。参见美国专利6,669,774和6,797,313。
因为需要多个涂布和分解步骤来生产由多层形成的厚HTS膜，所以难以在不损害HTS膜的质量例如IC下降的情况下大幅缩短加工时间。因此，有必要开发用于制造由单层HTS材料形成的厚膜的新方法。
发明内容
因此，本发明的一个主要方面涉及经由单涂布步骤制造氧化物尤其是稀土-碱土-过渡金属氧化物(例如，YBCO化合物，如YBa2Cu3O7-x)的厚膜的基于溶液的方法。该方法包括：在衬底表面上设置溶液以形成前体膜，所述溶液包括第一稀土金属盐、第二碱土金属盐和第三过渡金属盐，第一和第二盐中的至少其一是氟化羧酸盐(例如，三氟乙酸盐)；和将所述前体膜在第一水蒸汽压为10-30托的第一环境下在适合第三盐分解的第一温度下加热，然后在第二水蒸汽压为10-60托的第二环境下适合第一和第二盐分解的第二温度下加热，第二水蒸汽压力不低于第一水蒸汽压力，由此形成金属-氟氧化物的中间膜层。通过该方法，由此形成的中间膜层的缺陷密度小于20％(例如，小于10％，小于5％或小于1％)。该中间膜可以例如部分地或完全由一种或更多种金属氟氧化物化合物形成。
本文所用的“缺陷”是指通过目视或光学检测可观测到的裂纹或气孔。术语“缺陷密度”是指中间膜的最上层表面的任何给定区域内所包含的缺陷的面积百分比。术语“缺陷尺寸”是指在中间层中出现的缺陷的最大尺寸。本文中的不加数量词修饰是指一个或更多个。例如，第一稀土金属盐可以是Y(OOCCF3)3、或Y(OOCCF3)3和Y(OOCCH3)3的组合、或Y(OOCCF3)3和Dy(OOCCH3)3的组合。作为另一示例，术语“第一温度”是指一个温度点和一个温度范围二者。
此方法的实施方案可包括以下特征中的一个或更多个。
第一温度可以在100℃和250℃之间(例如，150℃和250℃之间)。第二温度可以在250℃和350-600℃之间(例如，250℃和400-600℃之间)。前体膜可加热小于5小时(例如，小于3小时或少于1小时)以形成中间膜层。中间膜层可以是单层。前体膜可在第一温度下加热第一持续时间，并且在第二温度下加热第二持续时间，第二持续时间与第一持续时间之比率不大于3(例如，小于2或小于1)。
该方法可进一步包括将中间膜层在700-850℃下加热(例如，小于5小时、3小时或1小时)，以形成稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜层。稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜可以具有大于1μm且至多5μm的化学计量厚度。稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜可以是单层。
稀土金属可以是Y，碱土金属可以是Ba，过渡金属可以是Cu。该溶液还可包括第二稀土或过渡金属。
在另一方面中，本发明的特征在于由上述方法形成的制品。该制品包括衬底和设置在衬底上的均质金属氟氧化物中间膜层。中间膜含有稀土金属(例如Y)、碱土金属(例如Ba)和过渡金属(例如Cu)；并且缺陷密度小于20％(例如，小于10％或小于5％)。中间膜也可具有小于500μm(例如，小于200微米，小于100微米或小于50微米)的缺陷尺寸。特别地，在热处理后，中间膜能够转换成化学计量厚度大于1μm且至多5μm(例如在1.2μm和3μm之间)的均质稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。
金属-氟氧化物中间膜通常是通过热处理从所述中间膜转化的超导体膜的厚度的2-4倍。例如，为了制造2μm厚的超导体膜，中间膜的厚度必须为至少4μm。如上所述，这种厚的中间膜常规是通过反复地在另一中间层上涂布一个中间层来制造的。与通过常规的基于溶液的技术生产的多层中间膜相比，通过本发明方法制造的单涂层中间膜在各层之间不包含任何中断界面。更具体地，在整个膜的厚度上，膜的构成元素具有基本相同的浓度或连续变化的浓度(即，从中间膜的一个表面到相对表面的增加或减少)。结果，由该均质中间膜转化的超导体膜在其整个厚度上具有基本相同的晶体织构和/或临界电流密度。术语“均质”是指本发明的中间膜的无界面特征以及由此转化的超导体膜的晶体织构/临界电流密度的一致性。
本文所用的“热处理”是指使用升高的温度来影响金属氟氧化物中间膜的化学变化从而形成氧化膜例如氧化物超导体膜的过程。优选地，热处理在受控环境中(例如，受控的气体压力、受控的气体环境和/或受控的温度)进行。
术语“化学计量厚度”是指理论上完全致密的和化学计量的氧化物膜(例如，氧化物超导体膜)的厚度。因此，它不可能大于实际或测得的膜厚度。例如，通过本发明方法生产的厚超导体膜可包含多个纳米粒子，作为分散在超导体膜内的钉扎(pinning)中心。在这种情况下，超导体膜的实际或测量的厚度大于化学计量厚度。氧化物膜的化学计量厚度可基于构成元素的量例如钡YBa2Cu3O7-x中的Ba、膜表面积和纯氧化物的密度而计算得到。参见美国专利6,797,313。
该制品的实施方案可包括以下特征中的一个或更多个。
中间膜层可以是单层。中间膜经热处理能够转化成稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜(例如，YBCO薄膜)，其具有1-5MA/cm2(例如，2.5-5MA/cm2)的临界电流密度。中间膜还可以包含第二稀土或过渡金属，在中间膜经热处理以形成超导体膜后，其能够形成分散在超导体膜内的多个钉扎中心，所述钉扎中心为由第二稀土金属形成的纳米粒子。所述制品的衬底可以是金属的。所述制品可以具有在衬底和中间膜层之间的缓冲层。
此外，具有通过上述方法制造的厚氧化物超导体层的制品在本发明范围内。所述制品包括衬底和设置在其上的由稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体形成的均质膜。该超导体膜具有大于1μm且至多5μm的化学计量厚度、5-20％的孔隙率(例如，15％-20％)以及1-5MA/cm2的临界电流密度。由此形成的超导体膜还具有层状晶粒结构，而不是在通过脉冲激光沉积形成的膜中观察到的柱状晶粒结构。孔隙率是超导体膜中的孔或空隙的体积百分数。术语“层状晶粒结构”是指其中晶粒生长成层状结构或基本平行于衬底的结构，其不同于其中晶粒垂直于衬底生长的柱状晶粒结构。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。在发生矛盾的情况下，以包括定义在内的本说明书为准。
一个或多个实施方案的细节描述在所附的以下说明书中。其它方面、特征和优点根据以下附图、实施方案的具体描述以及所附的权利要求书将是显而易见的。
附图说明
图1是单涂层制品的一个实施方案的截面图。
图2是通过本发明方法形成的无缺陷的金属氟氧化物中间膜的光学显微照片(25倍放大倍率)。
图3是通过本发明方法形成的无缺陷的金属氟氧化物中间膜的SEM显微照片。
图4包括图3所示的单层中间膜的截面的EDS光谱。
图5是通过常规溶液方法形成的含裂纹的金属氟氧化物中间膜的光学显微照片(25倍放大倍率)。
图6是通过常规溶液方法形成的含气泡的金属氟氧化物中间膜的光学显微照片(25倍放大倍率)。
图7包括是通过常规溶液方法形成的双层中间膜的截面的SEM显微照片(左)和EDS光谱(右)。
具体说明
本发明至少部分基于一个出乎意料的发现，即在将氧化物超导体的前体膜转化成中间膜的过程中改变水蒸汽压允许在相对短的时间段内形成化学计量厚度＞1μm的均质氧化物超导体膜。例如，本文描述的方法可以用来在不到5小时(例如，不到3小时或不到1小时)内制备超导体中间膜(例如，金属氟氧化物)。所得到的超导体膜具有相对低的缺陷密度或相对高的临界电流密度(Jc)。
通常，前体膜可以通过将前体溶液设置在材料层(例如衬底)表面上而形成，进行或不进行进一步处理(例如，前体膜可以由与前体溶液相同的化学组分形成)。例如，可以通过例如浸涂、旋涂、狭缝涂布或网涂将含有稀土金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐的前体膜设置在材料层表面上。在一些实施方案中，将前体溶液设置在材料层上的方法(例如，旋涂法)可通过至少部分地除去前体溶液中的溶剂将前体溶液转化成前体膜，而无需进行额外的处理。
优选地，用于实施本发明方法的前体溶液包括：第一稀土金属盐、第二碱土金属盐和第三过渡金属盐，例如，Cu(O2C3H5)2，第一和第二盐中的至少其一是三氟乙酸盐。前体溶液及其制备方法的其它实例描述在美国专利7,326,434和6,669,774号中。前体溶液还可以包括第二稀土金属盐，例如，Dy(OOCCH3)3，使得含有第二碱土金属的纳米粒子在所得超导体中形成作为钉扎点。第一和第二稀土金属可以相同或不同。第二稀土金属可部分取代在超导体结构中的第一稀土金属。在这种情况下，第二和第一稀土金属均可以在超导体和纳米粒子钉扎点中被发现。关于纳米粒子形成的更多细节可以在美国专利申请公报2005/0159298中找到。
稀土金属可以是钇、镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铈、钕、钷、钐或镥。在一般情况下，稀土金属盐可以是在前体溶液所含的溶剂中可溶解的任何稀土金属盐。一个例子是Y(OOCCF3)3。碱土金属可以是钡、锶或钙。一般情况下，碱土金属盐可以是在前体溶液所含的溶剂中可溶解的任何碱土金属盐，例如，Ba(OOCCF3)2。过渡金属可以是铜。过渡金属盐应该可溶于前体溶液所含的溶剂中。这类盐的例子包括三氯乙酸铜、三溴乙酸铜、三碘乙酸铜、Cu(CH3COCHCOCF3)2、Cu(OOCC7H15)2、Cu(CF3COCHCOF3)2、Cu(CH3COCHCOCH3)2、Cu(CH3CH2CO2CHCOCH3)2、CuO(C5H6N)2和Cu3O3Ba2(O-CH2CF3)4。在某些实施方案中，过渡金属盐是羧酸盐，如过渡金属的丙酸盐，例如过渡金属的非卤代丙酸盐。过渡金属的非卤代丙酸盐的一个例子是Cu(O2CC2H5)2。
在某些实施方案中，前体溶液可以具有相对低的总游离酸浓度。在一些实施方案中，前体溶液具有小于约1×10-3摩尔(例如，小于约1×10-5摩尔、约1×10-7摩尔)的总游离酸浓度。前体溶液中可包含的游离酸的例子包括三氟乙酸、羧酸和乙酸。
前体溶液可以具有相对低的水含量。在某些实施方案中，前体溶液的水含量小于10体积％(例如，小于约5体积％，小于1体积％或小于0.5体积％)。
过渡金属、碱土金属和稀土金属的量可以选择为这些元素(例如，处于离子状态)中的每一种在前体溶液中的摩尔量的比例分别是约3∶2∶1。
在某些实施方案中，碱土金属盐(例如，钡盐)是在处理前体溶液以形成中间物(例如，金属氧卤化物中间物)时用于形成碱土金属卤化物的卤素(例如，氟)主要来源(例如，唯一的)。在其他实施方案中，例如当稀土金属盐与碱土金属盐在同一时间进行分解时，稀土盐也可以向碱土金属提供卤素。在一般情况下，前体溶液可以通过将稀土金属、过渡金属和碱土金属的盐与所需溶剂以及任选的羧酸和/或水进行组合来制备。在某些实施方案中，所述盐组合为使得前体溶液中的过渡金属盐∶碱土金属盐∶稀土金属盐的摩尔比为约3∶2∶1。
在形成前体溶液后，将该溶液设置在基础层(例如，缓冲层、超导体层或衬底)的表面上以形成前体膜。通常，使用特定溶剂，并且前体溶液中所含的溶剂和/或水的量可以基于将前体溶液设置在基础层表面上所要使用的技术来选择。例如，如果该溶液将被浸涂、旋涂或网涂在基础材料层的表面上，则可以使用一种或更多种醇(例如，甲醇、2-甲氧基乙醇、丁醇和/或异丙醇)，并且溶剂量可以选择为达到所需的粘度和固含量。在前体溶液网涂在基础层上的实施方案中，可能期望前体溶液的动力学粘度为约1厘沲至约10厘沲。
前体溶液的前述处理可以得到金属氧卤化物中间物。优选地，该金属氧卤化物中间物具有相对低的缺陷密度。该金属氧卤化物中间物可进一步加热以形成所需的超导体层。通常，此步骤通过加热到约700℃至约825℃的温度来实施。在此步骤过程中，标称气体环境通常可以包含约0.1托到约50托的氧气和约0.1托至约150托(例如，约12托)的水蒸汽，余量为氮气和/或氩气。
在被设置在基础层的表面上后，将所述溶液进行处理以形成超导体材料层。这种处理通常包括在适当的气体环境中以适当的速率加热，使得在前体溶液的分解过程中形成中间物(例如，金属氧卤化物中间物)，形成最小量的碱土金属碳酸盐(例如，BaCO3)并且在离散的过渡金属分子(如铜分子)之间发生最小的交联。中间物(例如，金属氧卤化物中间物)然后被进一步加热以形成所需的超导体材料。
前体膜的分解在氧化物超导体薄膜的制造中是非常关键的一步。某些超导体前体溶液可能需要相对长的时间段来形成超导体中间物(金属氟氧化物中间物)，而不形成高体积分数的缺陷。在某些情况下，试图减少该时间段会导致中间物具有缺陷密度，使得用以形成超导体材料的进一步处理得到具有相对低的临界电流密度的超导体材料层。例如，在YBCO前体溶液的分解过程中，发生两个主要事件，其需要不同的温度范围和时间长度。第一事件涉及Cu(O2C3H5)2在约200-250℃下的分解，导致形成CuO。此事件通常需要较慢的分解速度，以减少缺陷形成的可能性。第二事件涉及Y(OOCCF3)3和Ba(OOCCF3)2(有时也涉及第二稀土金属前体如Dy(OOCCH3)3的分解)在250℃以上温度下的分解，导致氟氧化物相的形成。第二事件的发生速率通常要快于第一事件。
本发明的方法包括尤其是对上述两个事件施加不同的水蒸汽压。特别是，施加于第二事件中的水蒸汽压高于施加于第一事件中的水蒸汽压。在一些实施方案中，在具有约10托-约30托的第一水蒸汽压的标称气体环境(总压力为约760托，余量为氧气)中以至少5℃/分钟的速率，将前体膜从初始温度(例如，室温)加热至约100℃-约250℃的温度；接着，在具有高于第一水蒸汽压的第二水蒸汽压例如约10托-约60托的标称气体环境(总压力为约760托，余量为氧气)中以至少2℃/分钟的速率将膜加热到250℃-600℃(例如，250-400℃)的温度，以形成中间物。
本发明的方法包括尤其是改变对于上述两个事件的热处理时间。特别是，可以改变第一热处理事件(例如，温度范围为100-250℃)的持续时间t1和第二热处理事件(例如，温度范围为250℃-400℃)的持续时间t2。在一些实施方案中，t2/t1之比设定为不大于3(例如，小于2或小于1)。
然后，可加热超导体中间物以形成所需的超导体膜层。通常，此步骤是通过加热到约700℃至约825℃的温度来进行的。在此步骤中，标称气体环境(总压力为约760托)通常含有约0.1托到约50托的氧气和约0.1托至约150托(例如，约12托)的水蒸汽，余量为氮气和/或氩气。这样的方法描述在美国专利6,669,774中。替代实施方案描述在美国专利5,231,074、PCT公报WO98/58415中。
在特定实施方案中，当由前体溶液来制备超导体材料时，可以采用使不期望的a轴取向氧化物层晶粒形成最小化的方法，抑制氧化物层的形成直至达到所需的反应条件。更多的细节提供在美国专利6,673,387中。
在一些实施方案中，超导体材料的制备可以涉及狭缝模头涂布前体溶液(例如，涂布在条带上，如具有顺序设置在其上的外延缓冲层和/或覆盖层如Y2O3、YSZ和CeO2的织构镍带所形成的条带)。涂层前体膜可以在含有H2O(例如，约5托至约15托的H2O，约9托至约13托的H2O，约11托的H2O)的气氛中沉积。气氛中的其余组分可为惰性气体(例如，氮气)。膜沉积过程中的总压力可以是例如约760托。前体膜可以通过例如输送涂层带通过具有温度梯度的管式炉(例如，直径为约2.5英寸的管式炉)来分解。炉中梯度的各自温度和气体气氛以及样品通过每个梯度的输送速率可以选择为使得膜的处理与根据上述方法的处理是基本相同的。
图1示出根据本发明的一个实施方案并且利用上述方法和前体溶液制备的单涂层超导体制品10。制品10包括具有表面13的衬底层12和具有表面15的超导体材料层14。层14设置在表面13上。
层12可以由任何能够支撑层14的材料形成。在某些实施方案中，层12可以是衬底。优选地，衬底应该表现出与支撑超导体层不同的某些其它性能。例如，衬底应具有低的居里温度，使得衬底在超导体应用温度下不是铁磁体。此外，在衬底内的化学物质不应能够扩散到超导体材料层内，并且衬底的热膨胀系数应该与超导体材料大致相同。此外，衬底材料应该在用于形成超导体的处理条件下相对耐氧化。可用作层12的衬底材料的例子包括金属和/或合金，如镍、银、铜、锌、铝、铁、铬、钒、钯、钼和/或它们的合金。
在某些实施方案中，衬底12可以是具有相对大的表面积的物体形式(例如，条带或晶片)。在这些实施方案中，衬底12优选由相对柔性的材料形成(例如，变形织构镍或变形织构镍合金)。
优选地，层12的表面13具有相对良好限定的结晶取向。例如，表面13可以是双轴织构的表面(例如，(113)[211]表面)或立方织构的表面(例如，(100)[011]表面或(100)[001]表面)。优选地，表面13的X-射线衍射极像图的峰具有小于约20度(例如，小于约15度，小于约10度，或为约5度-约10度)的FWHM。
层14可以使用上述方法制备。在优选的实施方案中，层14是良好有序的(例如，双轴织构或立方织构的)；由稀土金属-钡-铜-氧化物(REBCO)，如YBCO形成；包括钉扎中心和/或具有1.2微米至约5微米的化学计量厚度。
在仍优选的实施方案中，层14是均质的并具有相对高的临界电流密度，例如，至少约1×10-6安培/平方厘米(或至少约2×10-6安培/平方厘米)，如利用1微伏/平方厘米标准在自场(即无外加磁场)中77K下通过输送测量所测定。
在某些实施方案中，层14可以提供相对高的临界电流，如以安培/单位宽度为单位所测量的。作为一个例子，临界电流可以表示安培/厘米宽度的单位。当然，层14不需要为1厘米宽。相反，这个值可以被用于方便对不同宽度材料的电流-宽度比率进行归一化。作为一个例子，具有100安培的电流和0.5厘米宽度的样品具有200安培/厘米宽度的临界电流。提供200安培的电流并具有1厘米宽度的样品也将具有200安培/厘米宽度的临界电流。在优选的实施方案中，层14具有至少约200安培/厘米宽度(例如，至少约300安培/厘米宽度，至少约500安培/厘米宽度)的临界电流。
对于某些超导体材料如YBCO，材料在其超导状态下提供高传输电流的能力取决于该材料的结晶取向。例如，这样的材料在其表面为双轴织构时可以表现出相对高的Jc。
如本文所用，“双轴织构”是指结晶晶粒与表面的晶面方向接近对准的表面。双轴织构表面的一种类型是立方织构表面，其中结晶晶粒也接近对准垂直于表面的方向。立方织构表面的实例包括：(100)[001]和(100)[011]表面，双轴织构表面的一个例子是(113)[211]表面。层12的表面13可利用真空过程如离子束辅助沉积(IBAD)、倾斜衬底沉积和本领域已知的用于在利于无规取向的多晶表面上形成双轴织构表面的其它真空技术来制备。
超导体层14可以是外延层。如本文所用，“外延层”是指其结晶取向与其上沉积有外延层的材料层表面的结晶取向直接相关(例如，相同)的的材料层。例如，对于具有沉积在衬底上的超导体材料外延层的制品，超导体材料层的结晶取向与衬底的结晶取向基本相同。因此，除了上面讨论的衬底性质外，可能还期望衬底具有双轴织构表面或立方织构表面。
双轴织构表面或立方织构表面可例如通过轧制和退火来制备。表面也可以利用真空过程如离子束辅助沉积(IBAD)、倾斜衬底沉积和本领域已知的用于在利于无规取向的多晶表面上形成双轴织构表面的其它真空技术来制备。在某些实施方案中(例如，当使用离子束辅助沉积时)，衬底表面不需要织构化(例如，该表面可以是无规取向多晶体或者表面可以是无定形的)。
衬底可以由能够支持缓冲层堆叠体和/或超导体材料层的任何材料形成。可以用作衬底的衬底材料的例子包括：例如金属和/或合金，如镍、铜、锌、铝、铁、铬、钒、钯、钼和/或它们的合金。在一些实施方案中，衬底可以由超级合金形成。在某些实施方案中，衬底可以是具有相对大表面积的物体(例如，条带或晶片)形式。在这些实施方案中，衬底优选由相对柔性的材料形成。
在这些实施方案的一些实施方案中，衬底可以包含以下金属中的两种的二元合金：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、钨、金和锌。例如，二元合金可由镍和铬形成(例如，镍和至多20原子％的铬，镍和约5-约18原子％的铬，或镍和约10-约15原子％的铬)。作为另一个例子，二元合金可由镍和铜形成(例如，铜和约5-约45原子％的镍，铜和约10-约40原子％的镍，或铜和约25-约35原子％的镍)。作为再一例子，二元合金可以含有镍和钨(例如，约1原子％的钨，约20原子％的钨，约2原子％的钨-约10原子％的钨，约3原子％的钨-约7原子％的钨，约5原子％的钨)。二元合金还可包含相对少量的杂质(例如，小于约0.1原子％的杂质，小于约0.01原子％的杂质，或小于约0.005原子％的杂质)。
在某些实施方案中，衬底可以包含多于两种的金属(例如，三元合金或四元合金)。在一些实施方案中，合金可包含一种以上的氧化物形成成分(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb和/或La，其中Al是优选的氧化物形成成分)，以及以下金属中的2种：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌。在部分这些实施方案中，合金可包含下列金属中的两种：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌，并且可以基本不含任何上述氧化物形成成分。
在合金含有氧化物形成成分的实施方案中，合金可包含至少约0.5原子％的氧化物形成成分(例如，至少约1原子％的氧化物形成成分，或至少约2原子％的氧化物形成成分)和至多约25原子％的氧化物形成成分(例如，至多约10原子％的氧化物形成成分，或至多约4原子％的氧化物形成成分)。例如，合金可以包括氧化物形成成分(例如，至少约0.5的铝)和约25原子％至约55原子％的镍(例如，约35原子％至约55原子％的镍，或约40原子％至约55原子％的镍)，余量为铜。作为另一个例子，合金可以包括氧化物形成成分(例如，至少约0.5原子％的铝)和约5原子％至约20原子％的铬(例如，约10原子％至约18原子％的铬，或约10原子％至约15原子％的铬)，余量为镍。合金可以包括相对少量的额外金属(例如，小于约0.1原子％的额外金属，小于约0.01原子％的额外金属，或小于约0.005原子％的额外金属)。
合金形成的衬底可以通过例如合并粉末形式的成分，熔化和冷却，或者例如通过固态扩散粉末成分在一起来生产。然后，该合金可通过变形织构化(例如，退火和轧制、锻造、挤压和/或拉伸)来形成，以形成织构表面(例如，双轴织构的或立方织构的)。另外，合金成分可以层叠为胶卷构型，然后变形织构化。在一些实施方案中，具有相对低的热膨胀系数的材料(例如，Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、NbTi、金属间化合物如NiAl或Ni3Al或它们的混合物)可以形成为棒状并在变形织构化之前嵌入到合金中。
在某些实施方案中，衬底可以由复合结构构成，其中该复合结构的表面具有双轴织构表面或立方织构表面，并且复合材料的芯材具有非立方织构或立方织构。在部分这些实施方案中，复合结构的双轴织构表面或立方织构表面可以是包含下列金属中的两种的二元合金：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、钨、金和锌。在部分这些实施方案中，所述芯材可以包含超级合金材料或含有下列金属中的两种以上的合金材料：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、钨、金和锌。
在一些实施方案中，在表面上的稳定氧化物形成可以减少，直至利用在衬底表面上设置的中间层，在双轴织构合金表面上形成第一外延层(例如，缓冲层)。中间层包括那些外延金属或合金层，它们在暴露于如通过PO2和外延缓冲层膜初始生长所需的温度所建立的条件时不形成表面氧化物。此外，缓冲层用作屏障以防止衬底元素迁移到中间层表面上以及在外延层初始生长的过程中形成氧化物。没有这样的中间层，则衬底中的一种或更多种元素将预期在衬底表面处形成热力学稳定的氧化物，这会显著妨碍外延层的沉积，其原因在于例如该氧化物层缺少织构。
在部分这些实施方案中，中间层在性质上是瞬态的。本文所用的“瞬态”是指在初始成核和外延膜生长之后全部或部分并入或结合双轴织构衬底的中间层。即使在这些情况下，中间层和双轴织构衬底仍然保持区别，直至沉积膜的外延性质得到确立为止。在中间层具有某些不期望的性质例如中间层是磁性的，如镍时，可优选使用的瞬态中间层。
示例性的中间金属层包括镍、金、银、钯和它们的合金。其它的金属或合金可以包括镍和/或铜的合金。沉积在中间层上的外延膜或层可以包括金属氧化物、硫属元素化物、卤化物和氮化物。在一些实施方案中，中间金属层在外延膜沉积条件下不氧化。
应当小心的是，在导致外延层建立的初始缓冲层结构生长和成核之前，沉积的中间层没有完全并入或没有完全扩散进入衬底中。这意味着，在选择金属(或合金)的适当属性如在衬底合金中的扩散常数、在实际外延缓冲层生长条件下抗氧化的热力学稳定性以及与外延层匹配的晶格之后，沉积的金属层的厚度必须适应外延层的沉积条件，特别是温度。
中间金属层的沉积可以利用真空过程进行，如蒸发或溅射，或利用电化学手段如电镀(有或没有电极)。这些沉积的中间金属层可能会或可能不会在沉积后外延(这取决于沉积过程中的衬底温度)，但外延取向可以随后在沉积后热处理过程中获得。
在某些实施方案中，可以在中间层的表面上形成硫。可以例如通过使中间层在含有硫源(例如，H2S)和氢(例如，氢气或氢气和惰性气体的混合物，例如5％氢气/氩气混合物)的气体环境中暴露一段时(例如，约10秒至约1小时，约1分钟至约30分钟，约5分钟至约15分钟)，从而在中间层上形成硫。这可以在升高的温度下(例如，在约450℃至约1100℃，约600℃至约900℃，850℃的温度下)进行。氢气(或氢气/惰性气体混合物)的压力可以相对低(例如，小于约1托，小于约1×10-3托，小于约1×10-6托)或相对高的(例如，大于约1托，大于约100托，大于约760托)。
不希望受理论的约束，认为在这些条件下将织构衬底表面暴露于硫源可导致在织构衬底表面上形成硫的超结构(例如，c(2×2)超结构)。还认为超结构可以有效地稳定(例如，化学和/或物理稳定)中间层表面。
虽然已经描述了一种形成硫超结构的方式，但是也可以使用形成这种超结构的其他方法。例如，可以将合适的有机溶液施加到中间层表面上，通过在适当的气体环境中加热到适当温度来形成硫超结构(例如，c(2×2))。
此外，虽然已经描述了在中间层表面上形成硫超结构，但是认为其他超结构也可有效地稳定(例如，化学和/或物理稳定)表面。例如，认为设置在表面上的氧超结构、氮超结构、碳超结构、钾超结构、铯超结构、锂超结构或硒超结构可有效地增强表面的稳定性。
某些衬底不容易表现出所有上面提到的功能，所以可以在衬底和超导体层之间设置一个或更多个中间层，通常称为缓冲层。缓冲层可以比衬底更耐氧化，并减少在衬底和超导体层之间的化学物质的扩散。此外，缓冲层可以具有与超导体材料良好匹配的热膨胀系数。
缓冲层可以是外延层，所以其结晶取向与其上沉积有缓冲层的表面的结晶取向直接相关。例如，在具有衬底、外延缓冲层和超导体材料外延层的多层制品中，缓冲层表面的结晶取向与衬底表面的结晶取向直接相关，并且超导体材料层的结晶取向与缓冲层表面的结晶取向直接相关。因此，具有缓冲层的制品所表现出超导性质可取决于缓冲层表面的结晶取向。
在某些实施方案中，类似于表面13，缓冲层可利用等离子体气相沉积形成。在该技术中，缓冲层材料例如通过反应性溅射法或脉冲激光沉积法沉积在双轴织构或立方织构的衬底表面上。
例如，可以通过在衬底表面上溅射外延形式的材料(例如，Y2O3、CeO2、Gd2O3)来形成缓冲层。
在缓冲层材料的沉积过程中所用的条件可包括：例如，衬底温度为约200℃至约1000℃(例如，约500至约900℃)，在含有H2O和H2的气氛中。H2O和H2的浓度应设定为使得缓冲材料在衬底表面上形成外延层。
在一些实施方案中，可以通过在第一缓冲层的表面上外延生长来沉积多个缓冲层。在该技术中，缓冲层材料例如在第一缓冲层的双轴织构或立方织构的表面上通过溅射或脉冲激光沉积来沉积缓冲层材料。
缓冲层材料的实例包括：金属氧化物，如TbOx、GaOx、CeO2、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、Gd2O3、LaNiO3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和/或本领域技术人员已知的一些氮化物。
缓冲层材料可以利用溶液相技术制备，该技术包括有机金属沉积，如公开在例如S.S.Shoup et al.，J.Am.Cer.Soc.，vol.81，3019；D.Beach et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，vol.495，263(1988)；M.Paranthaman et al.，Superconductor Sci.Tech.，vol.12，319(1999)；D.J.Lee et al.，Japanese J.Appl.Phys.，vol.38，L178(1999)and M.W Rupich et al.，I.E.E.E.Trans，on Appl.Supercon.vol.9，1527。在某些实施方案中，溶液涂布工艺可用于在织构衬底上沉积任意氧化物中的一种或组合；但是，这些工艺可特别适合用于在织构金属衬底上沉积初始(种子)层。种子层的作用在于提供1)在相对于衬底的氧化性气氛中进行下一氧化物层的沉积过程中(例如，磁控溅射沉积的来自氧化物靶的氧化钇稳定的氧化锆)保护衬底免受氧化作用；和2)用于后续氧化物层生长的外延模板。为了满足这些要求，种子层应当在金属衬底整个表面上外延生长并且不含可能干扰后续外延氧化物层沉积的任何污染物。
可以进行氧化物缓冲层的形成以促进润湿下方衬底层。此外，在特定实施方案中，金属氧化物层的形成可以利用金属醇盐前体(例如，“溶胶-凝胶”前体)进行。
在某些实施方案中，类似于表面13，可以利用IBAD形成缓冲层。例如，在该技术中，缓冲层材料利用电子束蒸发、溅射沉积或脉冲激光沉积而被蒸发，同时离子束(例如，氩离子束)被引导到其上沉积有所蒸发的缓冲层材料的衬底的光滑非晶表面上。
例如，缓冲层可以通过离子束辅助沉积将具有岩盐类结构的缓冲层材料(例如，具有岩盐结构的材料，如氧化物，包括MgO或氮化物)蒸发到衬底的光滑非晶表面(例如，表面均方根粗糙度小于约100埃的表面)上，使得缓冲层材料具有面内或面外基本对齐(例如，约13度或更小)的表面而形成。
缓冲层材料沉积过程中所用的条件可包括：例如，衬底温度为约0℃至约400℃(例如，约室温至约400℃)、沉积速率为约1.0埃/秒至约4.4埃/秒，离子能量为约200eV至约1200eV，和/或离子通量为约110微安/平方厘米至约120微安/平方厘米。
在一些实施方案中，当使用IBAD时，衬底由多晶非无定形基础结构(例如，金属合金，如镍合金)形成，具有由不同材料(例如，Si3N4)形成的光滑无定形表面。
在某些实施方案中，可以通过在原IBAD表面上外延生长来沉积多个缓冲层。每个缓冲层可以基本对齐(例如，约13度或更小)，无论是在面内和面外。
这些方法公开在1999年5月27日出版的题为“Thin Film Having ARock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT公报WO99/25908中。
在某些实施方案中，缓冲层可以调节(例如，热调节和/或化学调节)，使得层14形成在经调节的表面上。缓冲层的经调节表面可以是双轴织构的(例如，(113)[211])或立方织构的(例如，[011](100)或(100)[011])，X-射线衍射极图中的峰具有小于约20度(例如，小于约15度，小于约10度，或约5度至约10度)的半高宽，通过高分辨率扫描电子显微镜或原子力显微镜测定时比调节前更光滑，具有相对高的密度，具有相对低的杂质密度，表现出与其它材料层增强的粘附性(例如，超导体层或缓冲层)和/或表现出相对小的如通过X-射线衍射测定的摇摆曲线宽度。
本文所用的“化学调节”是指一种过程，该过程使用一种以上化学物质(例如，气相化学物质和/或溶液相化学物质)对材料层如缓冲层或超导体材料层的表面进行改变，使得所产生的表面表现出上述性质中的一个或更多个。
本文所用的“热调节”是指一个过程，该过程利用升高的温度，与或不与化学调节一起，对材料层如缓冲层或超导体材料层的表面进行改变，使得所产生的表面表现出上述性质中的一个或更多个。热调节可以利用或不利用化学调接节来进行。优选地，热调节发生在受控环境中(例如，受控气体压力、受控气体环境和/或受控温度)。
热调节可以包括将缓冲层表面加热至沉积温度或下层结晶温度之上至少约5℃的温度(例如，沉积温度或下层结晶温度之上至少约15℃至约500℃，沉积温度或下层结晶温度之上至少约75℃至约300℃，或沉积温度或下层结晶温度之上至少约150℃至约300℃)。该温度的例子是约500℃至约1200℃(例如，约800℃至约1050℃)。热调节可以在各种不同的压力条件如高于大气压力，低于大气压力，或在大气压力下进行。热调节也可以利用各种气体环境如化学调节环境(例如，氧化性气体环境，还原性气体环境)或惰性气体环境中进行。
本文所用的“沉积温度”是指沉积被调节的层的温度。
本文所用的“结晶温度”是指材料层(例如，下层)形成结晶形式的温度。
化学调节可以包括真空技术(例如，反应性离子蚀刻、等离子体蚀刻和/或氟化合物蚀刻，如BF3和/或CF4)。化学调节技术已被公开在例如Silicon Processing.for the VLSI Era，Vol.1，eds.S.Wolf and R.N.Tanber，pp.539-574，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986。
作为替代或补充，化学调节可涉及溶液相技术，如公开在Metallurgyand Metallurgical Engineering Series，3d ed.，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。这样的技术可以包括使下层表面接触相对温和的酸溶液(例如，含有小于约10％的酸，小于约2％的酸，或小于约1％的酸的酸溶液)。温和的酸溶液的实例包括高氯酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、乙酸和缓冲酸溶液。在一个实施方案中，在温和的酸溶液是约1％的硝酸水溶液。在某些实施方案中，可以使用含溴化物和/或含溴组合物(例如，液体溴溶液)来调节缓冲层或超导体层的表面。
这些方法描述在1999年11月18日申请的题为“Multi-Layer Articlesand Methods of Making Same”的共同拥有的美国临时专利申请60/166,140以及共同拥有的美国专利6,974,501中。
虽然前面的讨论已经描述了具有一个超导体材料厚层(即，没有中间层)的制品，本发明不限于此。相反，可以使用一个或更多个超导体层。更多的细节记载在美国专利6,562,761和6,669,774中。
在一些实施方案中，超导体制品包括在衬底和超导体材料之间的三个缓冲层。Y2O3或CeO2层(例如，约50纳米至100纳米厚)沉积(例如，利用电子束蒸发)到衬底上，或从溶液中沉积Gd2O3层。利用溅射(例如，使用磁控溅射)将YSZ层(例如，约50纳米至约100纳米厚，如约75纳米厚)沉积到Y2O3、CeO2或Gd2O3层的表面上。将CeO2层(例如，约50纳米到约100纳米厚)沉积(例如，使用磁控溅射)到YSZ表面上，或从溶液中沉积Gd2O3层到YSZ表面上。一个或更多个缓冲层可以进行如本文所述的化学和/或热调节。
根据本发明的超导体制品还可以包括可由金属或合金形成的覆盖材料层，所述金属或合金与超导体材料(例如，YBa2Cu3O7-x)的反应产物在用于形成覆盖材料层的反应条件下是热力学不稳定的。示例性的覆盖材料包括银、金、钯和铂。
此外，虽然前面的讨论已经描述了具有特定结构的多层制品，但是本发明不限于此。例如，在一些实施方案中，提供多层高温超导体，包括第一和第二高温超导体涂层元件。每个元件包括衬底、沉积在衬底上的至少一个缓冲层、高温超导体层以及任选的覆盖层。所述第一和第二高温超导体涂层元件可以在第一和第二覆盖层处接合，或者可以与中间层优选金属层接合。示例性的接合技术包括焊接和扩散接合。
这种多层构造可以提供改善的电流分配，降低交流条件下的滞后损失，增强电气和热稳定性，以及改善机械性能。有用的导体可以制备为具有相对于彼此堆叠和/或层叠的多个条带，以提供足够的载流容量、尺寸稳定性和机械强度。这样的实施方案还提供用于拼接涂层条带段和用于终止涂层条带叠层或导体元件的手段。
此外，预期该构造可提供用于交流电应用的显著益处。AC损耗表现为与导体内的有效临界电流密度成反比，更具体地，与载流导体的横截面面积成反比。对于多股细线导体，其为超导细线“束”的面积，不包括包围该束的任何护套材料。对于“面对面”的构造，“束”的临界电流密度将只包括高温超导体膜和覆盖层结构的厚度。覆盖层可以由一个或更多个层形成，优选包括至少一个贵金属层。本文所用的“贵金属”是指其反应产物在用于制备HTS带的反应条件下热力学不稳定的金属。示例性的贵金属包括：例如，银、金、钯、铂等。贵金属提供在HTS层和覆盖层之间的低界面电阻。此外，覆盖层可以包括第二普通金属层(例如，铜或铝或普通金属合金)。在直流电应用中，额外的面对面导线将被捆扎或堆叠以提供用于给定应用的所需的载流容量以及几何形状。
此外，条带表面上的高温超导体膜可以进行处理，以产生局部断裂，即仅沿条带长度(即电流流动方向上)的膜内非超导区域或条纹。沉积在高温超导体膜上的覆盖层随后用于将非超导区与韧性普通金属区桥接。类似于进行粘接块图案，窄条或长丝的边缘对齐的偏移量将允许电流转移到跨越覆盖层并且到达相邻长丝的几个窄超导丝上，从而进一步增加冗余度和提高稳定性。
在所有的实施方案中，可沿导体边缘包括普通金属层，以气密密封高温超导体膜，并提供进入膜内的电流转移，并在必要时，从膜转移进入衬底内。
更多的细节记载在1999年7月23日提交的题为“Enhanced HighTemperature Coated Superconductors”的共同拥有的美国临时专利申请60/145,468和美国专利6,828,507中。
在一些实施方案中，可以采用使交流电应用中产生的损耗最小化的方式来制造涂层导体。导体制造成具有多个导电路径，其中每一个路径包括延伸跨越至少两个导电层并进一步在这些层之间延伸的路径段。
每个超导层具有延伸跨越层宽度从一个边缘到另一边缘的多个导电路径段，并且所述路径段也具有沿超导层长度的方向分量。在超导层表面的路径段与层间连接导电连通，这允许电流从一个超导层流动到另一超导层。由路径段构成的路径是周期性设计的，使得在双层的实施方案中电流流通常在两个超导层之间交替流动，并且经由层间连接穿过所述层。
超导层可以被构造成包含跨越其宽度并沿其长度延伸的多个路径段。例如，超导层可以被图案化，以便实现在多个路径段中的每一个之间具有高电阻率或完全绝缘屏障。例如，对角线路径段规则周期阵列可以沿其条带的整个长度施加到层上。用于得到该阵列的超导层图案化可以通过本领域技术人员已知的各种手段完成，包括例如激光划线、机械切割、注入、经由掩模的局部化学处理以及其它已知的方法。另外，超导层适合允许在其表面上的导电路径段与在其边缘处或其边缘附近的在层间穿过的导电层间连接电连通。层间连接通常会正常导电(非超导)，但在特殊配置下也可以超导。层间连接在被位于超导层之间的非导电材料或高电阻率材料所分隔的超导层之间提供电连通。这种非导电材料或高电阻率材料可以沉积在一个超导层上。可以在绝缘材料的边缘处制造通道，以允许引入层间连接之后沉积又一超导层。可以通过将超导层图案化成平行于条带轴的长丝并将条带以螺旋形式卷绕圆柱形状来实现具有涂层导体的转置构型。
在不做进一步阐述的情况下，认为以上描述已充分说明了本发明。因此，下面的实施例已被视为仅仅是说明性的，而不是被解释为以任何方式限制本公开的其余部分。本说明书中引用的所有出版物的全部内容通过引用并入本文。
实施例1
制备前体溶液如下：将6.0克Y(CF3CO2)3、10.2克Ba(CF3CO2)2、2.5克Dy(O2CCH3)3和9.5克Cu(CH3CH2CO2)2溶解在45毫升甲醇和1.5毫升HO2CCH2CH3中。
利用狭缝模头涂布器将前体溶液沉积到连续长度的金属带衬底上。
金属带衬底由四层形成。第一层是厚度约75微米、宽度约46毫米的变形织构镍钨(5原子％)合金。在该镍钨织构表面上沉积约75纳米厚的Y2O3外延层。在Y2O3层上沉积YSZ外延层(约75纳米厚)。在YSZ层上沉积CeO2层的外延层(约75纳米厚)。
在含有约11托的H2O和余量氮气的气氛中(总压力为约760托)沉积前体膜。涂层重量相当于约1.2μm厚的Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d)。
通过将涂层衬底输送通过具有温度和气体环境梯度的管式炉使得前体涂层膜分解。样品以适当的速率输送，以在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约25托)的标称气体环境下、100-250℃的温度范围内提供1.5小时的停留时间，以及在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约32托)的标称气体环境下、250-400℃的温度范围内提供0.5小时的停留时间。中间膜的厚度为约3微米，以SEM横截面分析测量。图2是膜的光学显微照片(25倍放大倍率)，示出该膜没有目视可见的裂纹或气泡。
如SEM显微图中的矩形框(图3)所指示的中间膜横截面区域的能量色散X射线光谱(图4)示出每种构成元素在整个厚度上均匀分布，在膜中间没有破坏性的组成转变。
在标称总气体压力为约475毫托(水蒸气压力为约250毫托，氧气压力为约225毫托)的环境中将所得到的中间膜以约100℃/分钟的速率加热至约785℃，并保持约12分钟，接着在785℃和相同的气体环境中保持约12分钟，然后冷却至室温。该膜随后在该温度和标称总气体压力为约760托(约760托的氧气)的气体环境中被加热至约550℃的温度并保持约0.5小时，随后冷却至室温。
所得的层是基于质量约1.2微米厚的织构(001)的Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d)超导体。该超导体膜的临界电流密度为3MA/cm2。
实施例2
以类似于实施例1所描述的方式形成中间膜，只是利用单一气体组成(水蒸汽压力为15托)来处理。中间膜的厚度为约3微米，通过SEM截面分析测量。图5是该膜的光学纤显微图(25倍放大倍率)，示出所述膜具有许多目视可见的裂纹。
实施例3：
以类似于实施例1所描述的方式形成中间膜，只是利用单一气体组成(水蒸汽压力为28托)来处理。图6是该膜的光学纤显微图(25倍放大倍率)，示出所述膜具有许多目视可见的气泡。
实施例4
将如实施例1所述的前体溶液用于在如实施例所述的衬底上沉积前体膜。通过狭缝模头涂布来沉积膜，并且厚度相当于0.8μm的Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d)。
通过将涂层衬底输送通过具有温度和气体环境梯度的管式炉使得前体涂层膜分解。样品以适当的速率输送，以在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约18托)的标称气体环境下、100-250℃的温度范围内提供1.6小时的停留时间，以及在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约18托)的标称气体环境下、250-400℃的温度范围内提供0.7小时的停留时间。
通过狭缝模头涂布，在中间膜上沉积相当于0.6μm的Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d)的第二层前体膜。
通过将涂层衬底输送通过具有温度和气体环境梯度的管式炉使得第二前体膜分解。样品以适当的速率输送，以在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约13托)的标称气体环境下、100-250℃的温度范围内提供1.6小时的停留时间，以及在总气体压力为约760托(水蒸汽压力为约13托)的标称气体环境下、250-400℃的温度范围内提供0.7小时的停留时间。
如图7(左：横截面的SEM显微照片；右：横截面的EDS光谱)所示，中间膜在整个厚度上具有非均匀分布的构成元素，在膜中间具有破坏性的转变。
其它实施方案
在本说明书中公开的所有特征可以任意组合形式进行组合。在本说明书中公开的每个特征可以被用于相同、等同或类似目的的可选特征所替代。例如，厚HTS膜可以由仅含一种金属盐或不含金属盐的前体溶液制备，其中所述金属盐为三氟乙酸盐。因此，除非另有明确说明，公开的每个特征仅是等同或类似特征的上位系列的一个例子。根据以上描述，本领域技术人员可容易地确定本发明的本质特征，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以做出本发明的各种变化和修改，以使其适应各种用途和条件。因此，其它实施方案也在以下权利要求的范围内。

Claims (34)

1.一种制品，包括：
衬底；和
设置在所述衬底上的均质金属氟氧化物中间膜的层，所述中间膜包含稀土金属、碱土金属和过渡金属，
其中所述中间膜具有小于20％的缺陷密度，并且经热处理能够转化成化学计量厚度大于1μm且至多5μm的均质稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜的所述层为单层。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜经热处理能够转化成化学计量厚度为1.2μm至3μm的稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜经热处理能够转化成临界电流密度为1-5MA/cm2的稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述中间膜经热处理能够转化成临界电流密度为2.5-5MA/cm2的稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体膜。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜还包含第二稀土或过渡金属，在所述中间膜经热处理以形成所述超导体膜中，所述第二稀土或过渡金属能够形成在所述超导体膜内分散的多个钉扎中心，所述钉扎中心为由所述第二稀土金属形成的纳米粒子。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜经热处理能够转化成YBCO膜。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜的缺陷密度小于10％。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜的缺陷密度小于5％。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜的缺陷尺寸小于500μm。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述中间膜的缺陷尺寸小于100μm。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述衬底是金属的。
13.根据权利要求1所述的制品，还包括在所述衬底和所述中间膜的所述层之间的缓冲层。
14.一种制品，包括：
衬底；和
设置在所述衬底上的均质膜，
其中所述膜由稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物超导体形成，具有层状晶粒结构、大于1μm且至多5μm的化学计量厚度、5％-20％的孔隙率以及1-5MA/cm2的临界电流密度。
15.一种制备氧化物膜的方法，包括：
在衬底表面上设置溶液以形成前体膜，所述溶液包括第一稀土金属盐、第二碱土金属盐和第三过渡金属盐，所述第一稀土金属盐和第二碱土金属盐中的至少其一是氟化羧酸盐；和
将所述前体膜在第一水蒸汽压为10-30托的第一环境中在适合所述第三过渡金属盐分解的第一温度下加热，随后在第二水蒸汽压为10-60托的第二环境中在适合所述第一稀土金属盐和第二碱土金属盐分解的第二温度下加热，所述第二水蒸汽压不低于所述第一水蒸汽压，由此形成金属氟氧化物中间膜的层；
其中所述中间膜的所述层的缺陷密度小于20％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一温度为100℃至250℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一温度为150℃至250℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二温度为250℃至350-600℃。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述中间膜的所述层的厚度为2μm至12μm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述前体膜加热小于5小时以形成所述中间膜的所述层。
21.根据权利要求19所述的方法，其中将所述前体膜加热小于3小时以形成所述中间膜的所述层。
22.根据权利要求19所述的方法，其中将所述前体膜加热小于1小时以形成所述中间膜的所述层。
23.根据权利要求15所述的方法，还包括在700-850℃下加热所述中间膜的所述层以形成稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜的层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜具有大于1μm且至多5μm的化学计量厚度。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述中间膜的所述层加热小于5小时以形成所述稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜的所述层。
26.根据权利要求24所述的方法，其中将所述中间膜的所述层加热小于3小时以形成所述稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜的所述层。
27.根据权利要求24所述的方法，其中将所述中间膜的所述层加热小于1小时以形成所述稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜的所述层。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述稀土金属-碱土金属-过渡金属-氧化物膜的所述层为单层。
29.根据权利要求15所述的方法，其中所述中间膜的所述层为单层。
30.根据权利要求15所述的方法，其中所述稀土金属为Y，所述碱土金属为Ba，所述过渡金属为Cu。
31.根据权利要求15所述的方法，其中所述溶液还包括第二稀土或过渡金属。
32.根据权利要求15所述的方法，其中所述氟化羧酸盐为三氟乙酸盐。
33.根据权利要求15所述的方法，其中所述中间膜的所述层的缺陷尺寸小于500μm。
34.根据权利要求15所述的方法，其中将所述前体膜在所述第一温度下加热第一持续时间并且在所述第二温度下加热第二持续时间，所述第二持续时间与所述第一持续时间之比不大于3。
CN201180022027.5A 2010-03-31 2011-03-02 单涂层的厚氧化物膜 Active CN102870244B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/751,064 2010-03-31
US12/751,064 US8428671B2 (en) 2010-03-31 2010-03-31 Thick oxide film by single coating
PCT/US2011/026779 WO2011126629A1 (en) 2010-03-31 2011-03-02 Thick oxide film by single coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102870244A CN102870244A (zh) 2013-01-09
CN102870244B true CN102870244B (zh) 2015-08-19

Family

ID=44247851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180022027.5A Active CN102870244B (zh) 2010-03-31 2011-03-02 单涂层的厚氧化物膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8428671B2 (zh)
EP (1) EP2553740B2 (zh)
JP (1) JP5799081B2 (zh)
KR (1) KR101414430B1 (zh)
CN (1) CN102870244B (zh)
WO (1) WO2011126629A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014008384A1 (en) 2012-07-05 2014-01-09 University Of Houston System Superconducting article with compliant layers
JP5649626B2 (ja) * 2012-08-31 2015-01-07 株式会社東芝 酸化物超電導体の製造方法
US9892827B2 (en) * 2013-03-15 2018-02-13 The University Of Houston System Methods and systems for fabricating high quality superconducting tapes
CN103915215B (zh) * 2014-04-16 2016-01-20 李志刚 Co球Nb膜异质结构超导材料及其制备方法
JP6835203B2 (ja) * 2017-03-09 2021-02-24 住友電気工業株式会社 酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN111204988B (zh) * 2018-11-21 2023-09-29 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种柔性薄膜型热控涂层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1364321A (zh) * 1999-07-23 2002-08-14 美国超导体公司 多层制品及其制造方法
CN100542690C (zh) * 2004-01-16 2009-09-23 美国超导公司 具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63310766A (ja) * 1987-06-11 1988-12-19 Sanyo Electric Co Ltd 超伝導物質の製造方法
US5231074A (en) 1990-04-17 1993-07-27 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of highly textured oxide superconducting films from mod precursor solutions
CN1182597C (zh) 1997-06-18 2004-12-29 麻省理工学院 将金属氟氧化物转化为超导氧化物的受控转化
US6190752B1 (en) 1997-11-13 2001-02-20 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Thin films having rock-salt-like structure deposited on amorphous surfaces
US6562761B1 (en) 2000-02-09 2003-05-13 American Superconductor Corporation Coated conductor thick film precursor
DE60040391D1 (de) * 1999-07-23 2008-11-13 American Superconductor Corp Eiterartikels
US6828507B1 (en) 1999-07-23 2004-12-07 American Superconductor Corporation Enhanced high temperature coated superconductors joined at a cap layer
US6974501B1 (en) 1999-11-18 2005-12-13 American Superconductor Corporation Multi-layer articles and methods of making same
US6673387B1 (en) 2000-07-14 2004-01-06 American Superconductor Corporation Control of oxide layer reaction rates
US20020056401A1 (en) 2000-10-23 2002-05-16 Rupich Martin W. Precursor solutions and methods of using same
US20030130129A1 (en) 2001-07-13 2003-07-10 Massachusetts Institute Of Technology Vacuum processing for fabrication of superconducting films fabricated by metal-organic processing
AU2002365423A1 (en) 2001-07-31 2003-09-02 American Superconductor Corporation Methods and reactors for forming superconductor layers
US6794339B2 (en) * 2001-09-12 2004-09-21 Brookhaven Science Associates Synthesis of YBa2CU3O7 using sub-atmospheric processing
US7261776B2 (en) * 2004-03-30 2007-08-28 American Superconductor Corporation Deposition of buffer layers on textured metal surfaces
JP4738322B2 (ja) † 2006-11-30 2011-08-03 株式会社東芝 酸化物超電導体およびその製造方法
JP5017161B2 (ja) * 2008-03-27 2012-09-05 株式会社東芝 酸化物超電導体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1364321A (zh) * 1999-07-23 2002-08-14 美国超导体公司 多层制品及其制造方法
CN100542690C (zh) * 2004-01-16 2009-09-23 美国超导公司 具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP5799081B2 (ja) 2015-10-21
EP2553740B2 (en) 2017-07-26
WO2011126629A1 (en) 2011-10-13
KR20130008599A (ko) 2013-01-22
EP2553740B1 (en) 2014-11-19
EP2553740A1 (en) 2013-02-06
US8428671B2 (en) 2013-04-23
US20110245083A1 (en) 2011-10-06
KR101414430B1 (ko) 2014-07-01
CN102870244A (zh) 2013-01-09
JP2013524434A (ja) 2013-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4041672B2 (ja) 接合高温超伝導性被覆テープ
US8354136B2 (en) Thick superconductor films with improved performance
US6765151B2 (en) Enhanced high temperature coated superconductors
US6797313B2 (en) Superconductor methods and reactors
CN102870244B (zh) 单涂层的厚氧化物膜
AU2002216631B2 (en) Precursor solutions and methods of using same
US7902120B2 (en) High temperature superconductors having planar magnetic flux pinning centers and methods for making the same
US7463915B2 (en) Stacked filamentary coated superconductors
US6828507B1 (en) Enhanced high temperature coated superconductors joined at a cap layer
US6673387B1 (en) Control of oxide layer reaction rates
US8142881B2 (en) Mesh-type stabilizer for filamentary coated superconductors
AU2002216631A1 (en) Precursor solutions and methods of using same
CN101258618B (zh) 具有改进的性能的超导体厚膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant