CN100542690C - 具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜 - Google Patents

具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜 Download PDF

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Abstract

一种薄膜制备的方法，该方法包括在基材上放置前体溶液以形成前体膜。所述前体溶液包含：稀土/碱土金属/过渡金属氧化物的前体组分，该前体组分包含溶于一种或多种溶剂的稀土元素的盐、碱土金属的盐和过渡金属的盐，其中至少一种盐是含氟的盐。所述前体溶液还包含一种添加剂组分或掺杂剂组分，其中所述添加剂组分包含一种或多种能够单独或与前体溶液中的一种或多种前体组分组合形成第二相纳米颗粒的金属化合物，所述掺杂剂组分包含能够取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中一种元素的一种或多种金属化合物；处理所述前体膜，形成包含所述前体溶液中的稀土、碱土金属、过渡金属和添加剂金属或掺杂剂金属的中间体金属氟氧化物。

Description

具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜
政府权利
本发明在空军合同号第F33615-01-D-5802号的支持下进行。美国政府可享有本发明的一些权利。
发明领域
本发明一般地涉及增加超导材料的通量钉轧(flux pinning)和提高其临界电流密度承载能力。本发明还涉及超导结构和改进稀土-碱土-过渡金属氧化物膜的超导通量钉轧性质的方法。
发明背景
由于高温超导(HTS)材料(在高于77K的液氮温度下的超导)的发现，人们致力于使用这种HTS材料研究和开发各种工程应用。在薄膜超导体器件和金属线中，大部分的努力是使用广为人知的包含钇，钡，铜和氧、基本组成为YBa2Cu3O7-x(下文中称为Y123)的氧化物超导体制造器件。还有很多努力是使用稀土元素＂RE＂代替Y。Y123之类的双轴构造的超导金属氧化物已在涂敷的导体结构中获得了高临界电流密度。这些金属线经常被称为第二代HTS金属线。因此，Y123是许多用途的优选材料，这些用途包括电缆、电动机、发电机、同步调相机、变压器、限流器和用于军用、高能物理、材料加工、运输和医学用途的磁性系统。
尽管Y123是HTS用途的优选材料，但是在临界电流密度、特别是在高磁场和高温下的临界电流密度(JC(H，T))的改进将会降低应用成本，减小系统的尺寸和重量。因此，持续改进Y123膜的性能是很重要的。可通过改进超导漩涡的“钉轧”来进行这种改进，所述超导漩涡的“钉轧”是HTS材料中高临界电流密度Jc的基础机理。
为了达到超导体中的钉轧，局部势能差在大小上应当与超导通量线的常态芯(normal core)或漩涡的大小尽可能近地相匹配。横截芯的尺寸与相干长度接近，在高温超导铜酸盐中，该尺寸为几纳米，随温度升高而增大。因此，纳米尺寸的缺陷在钉轧通量线中是很有吸引力的。原子位(atomic site)占据的随机性造成的原子变化(Atomistic variation)也可以是有效的，即使所得的应变场在纳米尺寸上有一些均化也是如此。
已经进行了一些努力以改进疏松(bulk)超导材料的通量钉轧。例如，Jin等在Physica C，第173卷，第75-79页(1991)中描述了用稀土部分取代的YBa2Cu3O7-x化合物的超导性质。发现用铕(Eu)，钆(Gd)和钐(Sm)取代可以略微地改进颗粒内(intragrain)Jc(通量钉轧)。Skakle等在Material Science and Engineering，第R23卷，第1-40页(1998)中报道了用许多种掺杂剂在Y，Ba和Cu位上掺杂YBa2Cu3O7-x。
然而，这种通过引入缺陷将临界电流密度增大到可用的水平的方法成功的次数有限。例如，在Gammel等的Phys.Rev.Lett.，59，2592(1987)中，增大孪晶边界的密度仅能适度地提高通量钉轧。YBa2Cu3O7-x中Jc的些许增大是通过中子辐射引入点缺陷来完成的，例如参见Chu等的美国专利第6,493,411号。通过晶粒边界处的弱连接可以进一步减小多晶高温超导体中的临界电流，这一情况会由于以下因素而变得更差：高孔隙率、相邻晶粒的晶轴未对准、以及超导颗粒之间边界处生成和累积非超导相(化合物)。
尽管对疏松材料进行了各种研究，但是仅仅进行了一些形成具有提高的通量钉轧的Y123组合物薄膜的尝试。例如，Scotti di Uccio等在Physica C，第321卷，第162-176页(1999)中揭示了在Y123薄膜中形成Y2O3和Y2BaCuO5之类的钇-基杂质。Kwon等在美国专利第6,602,588号描述了一种具有两种稀土材料的交替层的多层薄膜超导组合物(RE)123。Holesinger等的美国专利第6,624,122号还描述了包含稀土元素混合物的RE-123薄膜。
发明内容
在本发明一个方面，提供了用来增大超导材料的临界电流密度，以及在超导材料中引入纳米尺寸的缺陷(纳米点(nanodot))的新颖改进的方法。本发明提供了一种在氧化物超导体制品中引入具有不同组成和形态的一些钉轧中心缺陷的简单而通用的方法。在本发明其他方面中，描述了对超导体膜内钉轧中心的尺寸、形状和分布的控制和优化。
还揭示了包含钉轧中心的改进的金属氧化物薄膜，以及制造金属氧化物和氧化物超导体薄膜的方法。
在本发明一个方面中，在溶液基方法中使用包含以下组分(1)和(2)的前体溶液制备具有钉轧中心的超导膜：(1)用来形成稀土/碱土金属/过渡金属氧化物(以下称为＂RE-123＂)的前体组分，(2)用来形成通量钉轧位点的添加剂组分(additivecomponent)和/或掺杂剂组分(dopant component)。
在本发明一个或多个实施方式中，在前体溶液中包含掺杂剂组分，以提供用来部分取代所述前体溶液中前体组分里的金属的掺杂金属。通常，掺杂剂组分是能够溶解于所述前体溶液中所含的一种或多种溶剂中，而且在处理并形成氧化物超导体时，提供取代该氧化物超导体元素的掺杂金属的任意金属化合物。
在本发明一个或多个实施方式中，所述前体溶液中包含添加剂组分。该添加剂组分包含能够形成可以作为氧化物超导体膜中的钉轧位点的第二相纳米颗粒的稀土、碱土或过渡金属、铈、锆、银、铝或镁的可溶性化合物。通常，所述添加剂化合物可以是能够溶解于所述前体溶液中所含的一种或多种溶剂中，而且可以在超导体膜中形成金属氧化物或金属的任意金属化合物。
在一个或多个实施方式中，除了所述前体组分以外，所述添加剂组分包含稀土、碱金属或过渡金属化合物。
在一个或多个实施方式中，添加剂组分以粉末形式加入前体溶液中，形成纳米颗粒分散体。
本发明具有改进的通量钉轧性质、具有薄膜结构的稀土或氧化钇/碱土金属/过渡金属氧化物(下文称为＂RE-123＂)的RE-123超导组合物。在向所述超导相材料中引入纳米尺寸缺陷(纳米点、第二相纳米颗粒、或对氧化物超导体颗粒的其他化学或结构改性)时，观察到场俘获(field trapping)性质获得显著改进。在本文中，＂纳米点＂或＂纳米颗粒＂表示全部尺寸约为1-100纳米的颗粒。通过(例如)原子缺陷或对RE-123结构的元素取代产生的点钉轧中心可以提高钉轧。上述所有的钉轧中心都具有另外的优点，与孪晶边界或位错之类的缺陷结构相比，上述钉轧中心具有更高的各向同性。
一方面，本发明提供了一种薄膜制备的方法，该方法包括：在基材上设置前体溶液以形成前体膜，所述前体溶液包含：稀土-碱土金属-过渡金属氧化物的前体组分，该前体组分包含溶于一种或多种溶剂的稀土元素的盐、碱土金属的盐和过渡金属的盐，其中至少一种所述的盐是含氟的盐，和包含掺杂剂金属化合物的掺杂剂组分，其中，所述掺杂剂金属化合物的掺杂金属能够取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物的一种或多种稀土和碱土金属；以及处理所述前体膜，形成包含所述前体溶液的稀土、碱土金属、过渡金属和掺杂金属的中间体金属氟氧化物膜。
在一个优选的实施方式中，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的高达50原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的10-30原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的1-10原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的少于1原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，处理前体膜包括在190-650℃的温度加热所述膜，使所述前体溶液的前体和掺杂剂组分分解。
在另一个优选的实施方式中，处理前体膜包括在190-400℃的温度加热所述膜，使所述前体溶液的前体和掺杂剂组分分解。
在另一个优选的实施方式中，该方法还包括：加热所述中间体金属氟氧化物膜以形成氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体包含掺杂金属，所述氧化物超导体包含一种或多种作为钉轧中心的缺陷。
在另一个优选的实施方式中，所述氧化物超导体包含足量的掺杂金属，以取代所述氧化物超导体中的高达50原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.1-760托且包含0.09-50托的氧气和0.01-150托的水蒸汽、以及压力为0-750托的惰性气体的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
在另一个优选的实施方式中，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.15-5托且包含0.1-1托的氧气和0.05-4托的水蒸汽的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
在另一个优选的实施方式中，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，所述氧化物超导体被置于基材表面上，所述基材是双轴取向的；所述氧化物超导体是双轴取向的；所述氧化物超导体具有沿其宽度基本恒定的c-轴取向，所述氧化物超导体的c-轴取向基本垂直于所述基材的表面。
在另一个优选的实施方式中，所述前体溶液还包含添加剂组分，所述添加剂组分包含一种或多种金属化合物，所述金属化合物能够单独或与稀土元素、碱土金属或过渡金属中的一种或多种前体盐组合形成第二相纳米颗粒。
在另一个优选的实施方式中，该方法还包括：加热所述中间体金属氟氧化物膜，形成稀土-碱土金属-过渡金属氧化物超导体，所述氧化物超导体包含掺杂金属，其中，所述氧化物超导体包含一种或多种作为钉轧中心的第二相纳米颗粒。
另一方面，本发明提供了一种薄膜制备方法，该方法包括：在基材上设置前体溶液以形成前体膜，所述前体溶液包含：稀土-碱土金属-过渡金属氧化物的前体组分，该前体组分包含溶于一种或多种溶剂的稀土元素的盐、碱土金属的盐和过渡金属的盐，其中至少一种所述的盐是含氟的盐，和包含一种或多种金属化合物的添加剂组分，所述金属化合物能够单独或与所述前体溶液的一种或多种前体组分结合形成第二相纳米颗粒；以及处理所述前体膜，形成包含所述前体溶液的稀土、碱土金属、过渡金属和添加剂金属的中间体金属氟氧化物膜。
在一个优选的实施方式中，所述添加剂组分包含0.5-20原子％的构成前体溶液的金属。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为20-10,000个颗粒/立方微米的膜。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为100-10,000个颗粒/立方微米的膜。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为1000-10,000个颗粒/立方微米的膜。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度大于1000个颗粒/立方微米的膜。
在另一个优选的实施方式中，处理前体膜包括在190-650℃的温度下加热该膜，以分解所述前体溶液中的前体和添加剂组分。
在另一个优选的实施方式中，该方法还包括：加热所述中间体金属氟氧化物膜，形成稀土-碱土金属-过渡金属氧化物超导体以及一种或多种第二相纳米颗粒，所述第二相纳米颗粒位于所述氧化物超导体颗粒内，作为颗粒钉轧中心。
在另一个优选的实施方式中，所述纳米颗粒的尺寸为1-100纳米。
在另一个优选的实施方式中，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.1-760托且包含0.09-50托的氧气和0.01-150托的水蒸汽、以及压力为0-750托的惰性气体的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
在另一个优选的实施方式中，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.15-5托且包含0.1-1托的氧气和0.05-4托的水蒸汽的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
在另一个优选的实施方式中，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
在另一个优选的实施方式中，所述氧化物超导体被置于基材表面上，所述基材是双轴取向的；所述氧化物超导体是双轴取向的；所述氧化物超导体具有沿其宽度基本恒定的c-轴取向，所述超导体的c-轴取向基本垂直于所述基材的表面。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分包含纳米颗粒的分散体，该分散体包含一种或多种金属化合物，所述金属化合物能够单独或与一种或多种稀土元素、碱土金属或过渡金属的前体盐结合形成第二相纳米颗粒。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分包含一种或多种金属盐，所述金属盐能够单独或者与稀土元素、碱土金属或过渡金属的一种或多种前体盐组合形成第二相纳米颗粒。
在另一个优选的实施方式中，添加剂组分包括前体溶液中超过化学计量的稀土元素。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分包括前体溶液中超过化学计量的碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，所述前体溶液包含至少两种稀土元素。
在另一个优选的实施方式中，所述前体溶液包含至少两种碱土金属。
在另一个优选的实施方式中，所述前体溶液包含至少两种过渡金属。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分包含选自铈，锆，银，铝和镁的金属的盐。
在另一个优选的实施方式中，所述纳米颗粒分散体可与所述前体溶液中前体组分的一种或多种元素反应。
在另一个优选的实施方式中，所述纳米颗粒分散体选自氧化锆、氧化铝、Y2BuCuO4、Y2Cu2O5、氧化镁、BaZrO3、银和氧化铈。
在另一个优选的实施方式中，所述添加剂组分的一种或多种金属盐可与前体溶液的前体组分中的一种或多种元素反应。
另一方面，本发明提供了一种制备包含第二相纳米颗粒的超导体膜的方法，所述方法包括：将前体膜转化为氧化物超导体膜，所述前体膜包含一种或多种稀土元素、一种或多种碱土金属、一种或多种过渡金属和添加剂组分，所述添加剂组分包含一种或多种金属元素，所述金属元素能够单独或与所述前体膜的一种或多种稀土元素、碱土金属或过渡金属结合形成第二相纳米颗粒，其中，所述氧化物超导体膜以2-200埃/秒的生长速率形成，所述氧化物超导体膜包含位于氧化物超导体颗粒内的、作为钉轧中心的一种或多种第二相纳米颗粒。
在一个优选的实施方式中，所述前体膜以5-200埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
在另一个优选的实施方式中，所述前体膜以10-200埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
在另一个优选的实施方式中，所述前体膜以大于20埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
另一方面，本发明提供了一种制品，该制品包括：位于基材上的薄膜，所述薄膜由溶液基前体沉积在基材上，该薄膜包含稀土/碱土金属/过渡金属氧化物超导体和位于所述氧化物超导体颗粒内的包含含金属的化合物的至少一种第二相纳米颗粒，所述第二相纳米颗粒作为钉轧中心。
在一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒的尺寸为1-100纳米。
在另一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒选自氧化锆、氧化铝、BaCeO3、BaZrO3、银和氧化镁。
在另一个优选的实施方式中，所述氧化物超导体是稀土-钡-铜氧化物。
在另一个优选的实施方式中，所述基材是选自以下材料的介电氧化物：氧化铈、氧化镧铝、氧化镧镁、氧化锶钛、氧化镁、氧化钕钆和氧化铈/氧化钇-稳定化的氧化锆。
在另一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于50纳米。
在另一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于20纳米。
另一方面，本发明提供了一种制品，该制品包括：位于基材上的薄膜，所述薄膜包含稀土/碱土金属/过渡金属氧化物超导体和位于所述氧化物超导体颗粒内的包含含金属的化合物的第二相纳米颗粒，其中，所述第二相纳米颗粒的尺寸为1-100纳米，作为钉轧中心，前提是所述含金属的化合物不是Y2O3或Y2BuCuO5。
在一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒选自氧化锆、氧化铝、银、碱土锆酸盐和氧化镁。
在另一个优选的实施方式中，所属氧化物超导体是稀土-钡-铜氧化物。
在另一个优选的实施方式中，所述基材是选自以下材料的介电氧化物：氧化铈、氧化镧铝、氧化镧镁、氧化锶钛、氧化镁、氧化钕钆和氧化铈/氧化钇-稳定化的氧化锆。
在另一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于50纳米。
在另一个优选的实施方式中，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于20纳米。
附图简述
下面将参照以下附图描述本发明，这些附图仅是用来说明本发明，而非用于限制。
图1显示了在氧化物缓冲的金属基材上的Y123(YBCO)膜的Ic随磁场函数和温度变化而变化的相关性。
图2显示Ic随氧化物缓冲的金属基材上的Y123膜的场取向的变化情况。
图3显示织构化(textured)的Ni(5原子％W)/Y2O3/YSZ/CeO2基材上的Y123膜的X-射线衍射图。
图4显示27K、1T的场(垂直于带材)中Y123膜的临界电流与77K、自场中的临界电流之比。
图5显示化学计量比的Y123膜和过量Y掺杂的Y123膜在75.5K时每单位宽度的临界电流(A/厘米宽度)随1T的磁场相对于所述膜平面间夹角的变化图。
图6是过量Y掺杂的Y123膜的透射电子显微照片(TEM)，图中显示在整个Y123基质中具有大量总体组成为Y2O3或Y2Cu2O5的纳米尺寸(纳米点)颗粒。
图7是Ni(5原子％W)/Y2O3/YSZ/CeO2基材上的BaCeO3-掺杂的Y123膜。
图8是根据本发明一个或多个实施方式的超导制品的截面图。
发明详述
有大量的因素与RE-123涂敷的导电制品中钉轧的改进相关，这些因素包括(1)已知钉轧现象是与温度和场相关的，因此应对于工作温度和磁场最优化，(2)应当在所有的角度检测性能，而不仅仅是检测平行于带材平面或Y123的a-b平面的H场(H//ab)，或者垂直于带材的平面或Y123的a-b面的H场(H//c)中的性能，(3)应当在工作温度和场下对每单位带宽的总电流Ic(即A/厘米宽度)的绝对值、而不仅仅是相对值进行最优化。
图1显示当磁场取向与氧化物缓冲的金属基材上的金属有机沉积(MOD)Y123膜的平面平行和垂直的情况下，所述膜的场相关性。在75K，当磁场的取向垂直于膜的平面时，Ic比平行取向时的数值显著减小，这限制了Y123金属线在许多线圈应用中的实用性。尽管该性能随着温度的降低而提高，但是许多预期的用途计划在55-65K的温度范围内、取向垂直于膜平面的1-3T的磁场中进行，在此条件下性能会显著下降。除了Y123金属线在磁场中的平行和垂直性能以外，很重要的是需要如图2所示检测在中间角度的场性能。如图2所示，Y123膜通常在c-轴(0度和180度，或垂直于Y123膜的平面)出现小峰，在存在延伸的平面或线性缺陷(例如孪晶边界、颗粒边界、a-轴颗粒)时，该小峰会增大。然而，对于实际应用，Y123金属线的性能是由任意取向的H所得的最小性能，而不仅仅是由垂直取向时的性能所决定的。
可通过钉轧中心提高钉轧，所述钉轧中心包括颗粒缺陷周围产生的位错、原子取代产生的原子缺陷、以及RE-123材料中的第二相产生的纳米尺寸颗粒或纳米点，例如氧化物超导体中的晶体颗粒。这些缺陷的性质可在选择性的场取向角度下改进磁通量钉轧。在理想状态下，钉轧是各向同性的，使得所有磁场角度取向下的通量钉轧提高。
本发明使用金属有机(溶液基)沉积(MOD)法制得具有钉轧中心的高度取向氧化物超导膜。MOD法是一种用来引入钉轧中心的诱人的体系，这是由于前体溶液是通用的，其组成和浓度可以在很宽的范围内变化。尽管之前已经将纳米尺寸颗粒和任意原子取代用于超导体以产生钉轧，但是并不清楚在非原位法中如何像用于RE-123的MOD法这样引入中心。由于RE-123由基材界面开始在正面生长，第二相和不同的原子可以在生长过程中被隔离开。
另外，在将前体材料加工成氧化物超导体膜的过程中，在膜中形成的非超导相通常会粗化(coarsening)形成较大的第二相颗粒，被排出(expulsion)氧化物超导体颗粒。预计这些大的第二相颗粒会显著地减小氧化物超导体膜的临界电流密度，对磁场中氧化物超导体膜中通量线的钉轧没有益处。目前许多处理氧化物超导体薄膜的工业方法都有很大的使非超导体相粗化的风险。
本发明提供了克服这些处理问题、通过MOD法制得合适的钉轧中心的方法。根据本发明一个或多个实施方式，确定了一些加工条件，从而可以形成10-100纳米的纳米点，并且使它们包括在氧化物超导颗粒中。在一个或更多个实施方式中，纳米点的粒度约小于50纳米，或者甚至约小于20纳米，通过与第II类超导体中通量线的常态芯或漩涡最佳地匹配以提供最佳的钉轧。在本发明的一个或多个实施方式中，氧化物超导体层的总体生长足够快，以免纳米点粗化，以免它们被排出氧化物超导体颗粒。
为了保持所需的粒度和在氧化物超导体颗粒之内的位置，由前体膜生长氧化物超导体的生长速率约为2-200埃/秒，或约为5-200埃/秒，或为10-200埃/秒，或约大于20埃/秒。通过在非平衡条件下保持快速生长，减少了所述第二相颗粒的粗化及其被排出氧化物超导体颗粒的现象。
钉轧中心通过溶液基方法引入超导薄膜中，通过这种方法可以控制RE-123膜中钉轧中心的性质、组成、密度和位置。在一个或多个实施方式中，提供了一种前体溶液，该前体溶液包含用来形成RE-123的前体组分，以及用来形成钉轧中心的添加剂和/或掺杂剂组分。
该前体溶液可用来形成包含RE-123中间体(例如金属卤氧化物中间体)和钉轧金属或金属氧化物的膜。然后可以对中间体膜进行进一步的处理，以形成在一种或多种氧化物超导体颗粒中具有纳米点钉轧中心的RE-123氧化物超导体膜。这种通量钉轧的氧化物膜具有改进的临界电流密度(例如在自场中在77K至少为1毫安/平方厘米)。
氟氧化物膜可以是能作为RE-123氧化物超导体膜的前体的任何膜，所述RE-123氧化物超导体膜由以下组分组成：(1)BaF2、稀土氧化物或氟化物和/或过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氟化物的混合物，(2)由RE-Ba-O-F相、稀土氧化物或氟化物和/或过渡金属氧化物或氟化物组成的化合物混合物，(3)由Ba-O-F相、稀土氧化物或氟化物和/或过渡金属氧化物或氟化物组成的化合物混合物。
所述前体组分包括一种或多种稀土元素、一种或多种碱土金属和一种或多种过渡金属的可溶性化合物。在本文中，稀土元素、碱土金属和过渡金属＂可溶性化合物＂表示能够溶解于所述前体溶液中所含溶剂的这些金属的化合物。这种化合物包括(例如)这些金属的盐(例如硝酸盐、乙酸盐、醇盐、卤化物、硫酸盐和三氟乙酸盐)、氧化物和氢氧化物。所述化合物中的至少一种是含氟化合物，例如三氟乙酸盐。
通常，稀土金属盐可以是能够溶解于所述前体溶液中的一种或多种溶剂，而且当经过处理形成中间体(例如金属卤氧化物中间体)的时候，形成一种或多种稀土氧化物(例如Y2O3)的任何稀土金属盐。所述稀土元素可选自钇、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。通常，所述碱土金属是钡、锶或钙。通常，碱土金属盐可以是能溶于所述前体溶液中所含的一种或多种溶剂，而且当经过处理形成中间体(例如金属卤氧化物中间体)时，形成碱土卤化物(例如，BaF2，BaCl2，BaBr2，BaI2)，之后形成一种或多种碱土氧化物(例如BaO)的碱土金属盐。通常，所述过渡金属是铜。所述过渡金属盐应当可溶解于所述前体溶液中所含的一种或多种溶剂。在本发明的一个或多个实施方式中，稀土和碱土元素可形成金属或混合的金属卤氧化物，以此来代替稀土氧化物和碱土氟化物，或者在加入稀土氧化物和碱土氟化物以外加入这些物质。
根据本发明一个或多个实施方式，通过加入超过化学计量比的用来形成RE-123的元素，或者通过加入能够沉淀出来或者成核形成纳米尺寸的第二相在RE-123颗粒中引入第二相纳米点。添加剂组分包括能够进一步处理形成纳米点的可溶和不溶性金属化合物。用来形成纳米点的金属化合物的＂可溶性化合物＂表示能够溶解在前体溶液中所含的溶剂中的这些金属的化合物，所述金属是(例如)稀土，例如钇，钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；碱土金属，例如钙，钡和锶；过渡金属，例如钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍和锆；铈，银，铝和镁。这些化合物包括(例如)这些金属的盐(例如硝酸盐、乙酸盐、醇盐、卤化物、硫酸盐和三氟乙酸盐)、氧化物和氢氧化物。
在一个或多个实施方式中，添加剂组分可包括包含在前体溶液中作为前体组分的超过化学计量比的可溶性化合物。例如，前体溶液中可包含超过形成Y123所需的量的可溶性钇盐。根据本发明一个或多个实施方式处理过量的钇形成富钇的第二相(secondary phase)纳米颗粒，例如Y2BaCuO5(Y211)，Y2Cu2O5和/或Y2O3，作为超导氧化物膜中的颗粒钉轧位点。通常颗粒密度约为20-10,000个颗粒/立方微米膜，或约为100-10,000个颗粒/立方微米膜，或约为1,000-10,000个颗粒/立方微米膜。在一个或多个实施方式中，颗粒密度大于1,000个颗粒/立方微米。
在一个或多个实施方式中，前体溶液中可含有包含不同于氧化物超导体中的金属的添加剂组分。例如，在前体溶液中可包含铈，锆，银，铝和镁的可溶性和不溶性化合物。根据本发明一个或多个实施方式，对添加剂组分进行进一步的处理，形成单独的或混合的金属氧化物纳米点，作为氧化物超导体膜中的钉轧位点。例如，可将钡和铈化合物用于前体溶液作为添加剂组分，并将其处理以形成BaCeO3之类的纳米点钉轧位点。添加剂组分通常约占前体溶液金属总量的1-20％。通常原子可过量10-40％。结合使钡和铈过量约20％(等原子量)，制得了通量钉轧性质获得显著改进的膜。
在一个或多个实施方式中，添加剂组分是不溶性的，可以作为分散的纳米点包含在前体溶液中。所述纳米点应分散在前体中，聚集现象最少。分散纳米点的方法包括超声处理、加入分散剂以及本领域已知的其它技术。在本发明的一个或多个实施方式中，所述纳米点可与前体溶液中的其他组分反应。例如，在前体溶液中包含氧化铈(CeO2)纳米分散体，该分散体与钡组分反应生成BaCeO3。所得的纳米颗粒或纳米点均匀分散在整个前体溶液中。在本发明的一个或多个实施方式中，所述纳米点是惰性的，例如不会与前体溶液的其他组分反应，它们均匀分散在前体溶液中。所述纳米点分散体保持稳定的悬浮体，使得颗粒均匀分散在制得的整个氟氧化物膜中。通过进一步的处理，纳米点作为钉轧中心结合在氧化物超导体膜中，其密度为20-10,000个颗粒/立方微米膜。
根据本发明的一个或多个实施方式，通过在Y123原子结构中混合不同的稀土，在RE-123颗粒中形成原子缺陷或进行元素取代。已知稀土系列(从镧至镥)中大部分的稀土可以进入该原子结构而基本不会改变超导转变温度；但是它们不同的原子尺寸从应变场产生局部钉轧点，或者改变轨道能量。一些稀土还具有局部磁矩，这可产生另一种有助于钉轧的局部微扰。
在本发明的一个或多个实施方式中，通过适当的掺杂，部分地取代123氧化物超导体中的一种或多种元素，将钉轧位点引入RE-123氧化物超导体中。可掺杂任意的稀土元素、碱土金属或过渡金属。氧化物结构中所包含的不同阳离子引入了作为钉轧位点的应力(stress)。在一个或多个实施方式中，Y123中的钇被其他的稀土元素部分取代，所述稀土元素是(例如)钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。所述掺杂的123材料可以是RE1/RE2-123，其中RE1和RE2表示两种不同的稀土元素，可使用更多数量不同的RE。可采用两种或更多种稀土元素的组合。在本发明的一个或多个实施方式中，高达50原子％的取代是有效的。在本发明一个或多个实施方式中，可采用约20原子重量％的取代。在RE-123中可使用两种以上稀土，例如在疏松材料中通常使用组合物Nd-Eu-Gd以改进通量钉轧。
在一个或多个实施方式中，提供了一种包含用来形成掺杂的123的掺杂剂组分的前体溶液。所述掺杂剂组分包含取代RE-123中的金属的稀土元素、碱土金属和/或过渡金属的可溶性化合物。这些化合物包括(例如)这些金属的盐(例如硝酸盐、乙酸盐、醇盐、碘化物、硫酸盐和三氟乙酸盐)、氧化物和氢氧化物。可通过适当调节前体溶液的组成来控制取代程度。
考虑了以上添加剂组分和掺杂剂组分的组合。例如，前体溶液可包含用来部分取代123超导体中的金属的可溶性掺杂剂组分，和用来形成第二相纳米颗粒或纳米点的添加剂组分。所述添加剂可以是可溶性的，或者是可分散的纳米颗粒。其他组合对本领域技术人员是显而易见的。
用于前体溶液的溶剂或溶剂的组合可包括能够溶解金属盐(例如一种或多种金属的三氟乙酸盐)的任意溶剂或溶剂的组合。这些溶剂包括(例如)醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
在某些实施方式中，所述前体组合物包含较少量的游离酸。在水溶液中，这可相当于具有较为中性的pH值(例如非强酸性也非强碱性)的前体组合物。所述前体组合物的总游离酸浓度可约小于10-3摩尔(或约小于10-5摩尔，或约小于10-7摩尔)。可包含于前体组合物中的游离酸的例子包括三氟乙酸、羧酸、乙酸、硝酸、硫酸、碘酸、溴酸和硫酸。当前体组合物含水时，所述前体组合物的pH值可至少约为3(或至少约为5或7)。在一些实施方式中，所述前体组合物可具有较低的水含量(例如约小于50体积％的水，约小于35体积％的水，或约小于25体积％的水)。
在金属盐溶液包含三氟乙酸根离子和碱土金属阳离子(例如钡)的实施方式中，可选择三氟乙酸根离子的总量，使得金属盐溶液中所含的氟(例如为三氟乙酸盐的形式)与金属盐溶液中所含碱土(例如钡离子)的摩尔比至少约为2:1(例如约2:1至18.5:1，或约2:1至10:1)。
在其他实施方式中，所述前体溶液由包含金属三氟乙酸盐的有机溶液和任意添加剂组分和/或掺杂剂组分形成，所述金属三氟乙酸盐由BaCO3，Y2(CO3)3·3H2O和Cu(OH)2CO3制备，它们通过本领域技术人员已知的方法混合和反应。例如，可以将Y:Cu粉末以2:1:3的比例与20-30％(5.5-6.0M)过量的三氟乙酸的甲醇溶液混合，然后回流(例如大约4-10小时)以制备约0.94M(以铜含量为基准计)的溶液。加入适量的添加剂和/或掺杂剂组分，使得缺陷密度约为20-10000个/立方微米膜。
在下层上(例如在基材表面上，例如具有合金层的基材，在此合金层上具有一个或多个缓冲层)设置超导组合物的方法包括旋涂、浸涂、狭缝涂敷、织网涂敷和本领域已知的其他技术。膜厚度可变，但是通常为0.2-3.0微米，更优选约1-2微米。在一些使用旋涂的实施方式中，所述组合物被置于下层上，转速在大约0.5秒内由大约0转/分(RPM)跃至大约2,000RPM。该转速保持约5秒，然后在大约0.5秒内使转速跃至大约4,000RPM。该转速保持大约60秒，然后将转速降至大约0RPM。本领域技术人员知道，也可使用其他旋涂条件。所得的材料在加热炉和包含氧气和水的气氛下反应(例如分解)生成氟化钡和/或其他合适的材料(例如CuO和/或Y2O3)。对于长金属线，优选狭缝模头涂敷或喷涂之类的织网涂敷技术。
然后加热该组合物。通常通过该步骤除去组合物中过量的溶剂(例如水和甲醇)，并分解金属有机分子以形成所需超导体材料的一种或多种氟氧化物中间体。还可分解该添加剂和/或掺杂剂组分以形成一种或多种金属、氧化物或氟氧化物中间体。
通常该步骤的起始温度约为室温，最终温度约为190-210℃，优选约为200℃。较佳的是，该步骤的温度变化至少约为5℃/分钟，更优选温度变化至少约为10℃/分钟，最优选温度变化至少约为15℃/分钟。在此步骤中，标称气体环境中的水蒸汽分压优选保持在大约5-50托，更优选约为5-30托，最优选约为20-30托。标称气体环境中的氧气分压保持在大约0.1-760托，优选大约730-740托。
然后以大约0.05℃/分钟至5℃/分钟(例如大约0.5℃/分钟至1℃/分钟)的温度变化继续加热至大约200-290℃。较佳的是，在此加热步骤中所用的气体环境与将样品由初始温度加热至大约190-215℃时所采用的标称气体环境基本相同。
进一步加热至大约650℃，或更优选约400℃，形成氟氧化物中间体。该步骤的温度变化优选至少约为2℃/分钟，更优选至少约为3℃/分钟，最优选至少约为5℃/分钟。较佳的是，在此加热步骤中所用的气体环境与将样品由初始温度加热至大约190-215℃时所采用的标称气体环境基本相同。
在其它实施方式中，通过在水蒸汽压力大约为5-50托的压力下(例如大约5-30托水蒸汽，或者大约10-25托的水蒸汽)，将无水溶液由起始温度(例如室温)加热至大约190℃至215℃(例如大约210℃)，从而生成氟化钡。氧气的标称分压可为(例如)约0.1-760托。在这些实施方式中，之后在大约5-50托的水蒸汽压力下(例如大约5-30托水蒸汽，或大约10-25托水蒸汽)继续加热至大约220-290℃(例如大约220℃)。氧气的标称分压可为(例如)约0.1-760托。然后以至少约2℃/分钟(例如至少约3℃/分钟，或至少约5℃/分钟)的速率，在大约5-50托的水蒸汽压力下(例如约5-30托，或大约10-25托水蒸汽)加热至大约400℃以生成氟化钡。氧气的标称分压可约为(例如)0.1-760托。
在其它实施方式中，加热无水的溶液形成氟化钡的过程包括一个或多个步骤，其中在第一次温度变化至约高于室温的温度之后，温度基本保持恒定(例如在大约10℃内，在大约5℃内，在大约2℃内，在大约1℃内恒定)一段较长的时间(例如约大于1分钟，约大于5分钟，约大于30分钟，约大于1小时，约大于2小时，约大于4小时)。在这些实施方式中，加热金属盐溶液可包括使用一种以上的气体环境(例如具有较高的水蒸汽压力的气体环境和具有较低的水蒸汽压力的气体环境)，同时使温度保持基本恒定(例如在大约10℃内，在大约5℃内，在大约2℃内，在大约1℃内恒定)一段较长的时间(例如约大于1分钟，约大于5分钟，约大于30分钟，约大于1小时，约大于2小时，约大于4小时)。例如，在高水蒸汽压力环境中，水蒸汽压力可约为5-40托(例如约为25-38托，例如约32托)。低水蒸汽压力环境中的水蒸汽压可约小于1托(例如约小于0.1托，约小于10毫托，约5毫托)。
在某些实施方式中，加热无水的溶液形成氟化钡的过程可包括将涂敷的样品置于预热的(例如至少约为100℃，至少约为150℃，至少约为200℃，至多约为300℃，至多约为250℃，约为200℃的)加热炉内。加热炉内的气体环境可包含(例如)：总气压约为760托，其中具有预定的水蒸汽分压(例如至少约为10托，至少约为15托，至多约为25托，至多约为20托，约为17托)，余下的为分子氧。当涂敷的样品达到加热炉温度之后，炉温可以预定的温度变化速率(例如至少约0.5℃/分钟，至少约0.75℃/分钟，至多约2℃/分钟，至多约1.5℃/分钟，约1℃/分钟)升高(例如升至至少约225℃，升至至少约240℃，升至至多约275℃，升至至多约260℃，约250℃)。该步骤所用的气体环境可与第一加热步骤中所用的标称气体环境相同。加热炉的温度可以以预定的温度变化速率(例如至少约5℃/分钟，至少约8℃/分钟，至多约20℃/分钟，至多约12℃/分钟，约10℃/分钟)进一步升高(例如升至至少约350℃，升至至少约375℃，升至至多约450℃，升至至多约425℃，大约450℃)。该步骤所用的气体环境可与第一加热步骤中所用的标称气体环境相同。
在一些实施方式中，超导体材料的制备可包括狭缝涂敷金属盐溶液(例如涂敷在带材上，例如通过在织构化的镍带上形成外延缓冲层和/或保护层(例如Gd2O3，氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)和CeO2)形成的带材)。所述涂敷的金属盐溶液可在包含H2O的气氛中(例如约5托至15托H2O，约9托至13托H2O，约11托H2O)沉淀。气氛中余下的组分可以是惰性气体(例如氮气)。膜沉积过程中的总压可约为(例如)760托。可使涂敷的带通过具有一定温度梯度的管式炉(例如直径约2.5英寸的管式炉)，使膜分解。可以选择炉内的温度梯度和气氛梯度以及样品通过各梯度的速率，使得对膜的处理基本与上述方法相同。
上述金属盐溶液的处理可制得氟氧化物中间体膜，在此膜中金属氧化物和金属氟化物组分均匀地分布在整个膜中，其中包括钉轧缺陷。较佳的是，该前体具有较低的缺陷密度，在中间体的厚度中基本没有裂纹。
尽管已揭示了用来形成氟化钡的溶液化学法，但是也可使用其它方法。例如以分散体形式沉积的固态或半固态的前体材料。这些前体组合物可以(例如)基本消除最终YBCO超导层中生成的BaCO3，同时还可以控制膜的成核和生长。
然后可加热超导体中间体膜，生成所需的超导体层。不希望被理论所束缚，认为在升高的温度下，氟化钡可以根据下式与反应气体(例如含水的反应气体)反应生成BaO超导体中间体：
Figure C200480040541D0025085912QIETU
还认为在这些升高的温度下，BaO超导体中间体可以根据下式与Y2O3和CuO反应生成YBCO：
Figure C200480040541D0025085935QIETU
通常该步骤通过以下过程进行：以约大于25℃/分钟，优选约大于100℃/分钟，更优选约大于200℃/分钟的温度变化速率，由大约室温加热至大约700-825℃，优选大约740-800℃，更优选大约750-790℃。该步骤还可由用来形成中间体氟氧化物膜的最终温度，约400-650℃开始。在此步骤中，处理气体(process gas)流过所述膜的表面，为膜提供气体反应物，并除去膜上产生的气体反应产物。在此步骤中的标称气体环境的总压约为0.1-760托，由大约0.09-50托的氧气、大约0.01-150托的水蒸汽和大约0-750托的惰性气体(氮气或氩气)组成。更佳的是，所述标称气体环境的总压力约为0.15-5托，由大约0.1-1托的氧气和大约0.05-4托的水蒸汽组成。
然后膜在大约700℃-825℃，优选约740-800℃，更优选约750-790℃保持大约至少5分钟至大约120分钟，优选至少约15分钟至约60分钟，更优选至少约15分钟至约30分钟。在此步骤中，提供工艺气体流过所述膜的表面，为膜提供气体反应物，并除去膜上产生的气体反应产物。在此步骤中的标称气体环境的总压力约为0.1-760托，由大约0.09-50托的氧气、大约0.01-150托的水蒸汽和大约0-750托的惰性气体(氮气或氩气)组成。更佳的是，所述标称气体环境的总压力约为0.15-5托，由大约0.1-1托的氧气和大约0.05-4托的水蒸汽组成。
本领域技术人员可以认识到，气体反应物的压力和处理温度可随着用于RE123膜的稀土金属和碱土金属的种类变化。
然后膜在氧气压力约为0.05-150托，优选约为0.1-0.5托，更优选约为0.1-0.2托的标称气体环境下冷却至室温。
上述的条件，包括达到目标加热温度的快速变化速率，以及加热和有控制地提供气体反应物(例如O2和H2O)，以及除去气体反应产物(例如HF)，使得Y123和第二相快速形成。这些反应时间使得在中间体膜厚度中氧化物超导体快速地成核和生长，这有益于在Y123颗粒中包含小的第二相颗粒(纳米点)。这些反应条件有利于Y123的快速形成，减少了纳米点粗化的可能性。
在另外的实施方式中，在减少水分的(moist reducing)氮气-氧气气体混合物(例如组成约含0.5-5％的氧气)中对涂层加热约1小时，将其加热至大约860℃(例如约低于810℃)。该涂层可进一步加热至大约860-950℃，加热约5-25分钟。然后该涂层加热至大约400-500℃，在干燥的氧气中在此温度下加热至少8小时。然后可在静态干燥的氧气中将该涂层冷却至室温。
所得的超导体膜是良好规整的(例如在平面中双轴织构(biaxially textured)，或者c-轴在平面外而且在平面中双轴织构)。在实施方式中，所述超导体材料整体是双轴织构的。超导体层可至少约为1微米厚(例如至少约2微米厚，至少约3微米厚，至少约4微米厚，至少约5微米厚)。
在将稀土与整体化学计量比的RE-123组合物混合的情况下，该处理的结果是制得的RE-123膜的厚度中具有稀土原子的随机混合物。该随机结构导致应变和原子能扰动，这可钉轧超导体中的磁通量。在向化学计量的RE-123组合物中加入添加剂的情况下，该处理的结果是制得的RE-123膜中具有纳米点第二相或纳米颗粒，它们可以钉轧超导体中的磁通量。图6中显示了一个例子，在此例子中观察到纳米点主要是球形的，最大尺寸为5-100纳米。可能存在更小的颗粒，但是在此显微照片中无法辨别。如下文中实施例所述，选择处理的参数以达到最佳的钉轧性质。
可使用所述前体组合物制备多层超导体，该多层超导体使用许多种可用作在其上形成超导体的下层的材料。
通常较佳的是所述RE-123材料，例如超导RE-123的薄膜与多层或整个金属线结构中的其他材料具有化学相容性和结构相容性。＂化学相容性＂表示RE-123材料不会在交替层之间或与基材发生降低性能的化学相互作用。＂结构相容性＂表示RE-123材料具有在交替层之间或与基材基本类似的晶格结构。可以在基材和RE-123材料之间使用众所周知的缓冲层，以确保化学和结构相容性。
图8是超导体制品5000的截面图，该制品5000具有基材5100、缓冲层5200和超导体层5300，所述基材5100具有表面5110。
较佳的是，表面5110具有相当明确的晶体取向。例如，表面5110可以是双轴织构的表面(例如(113)[211]面)或者立方织构的(cube textured)表面(例如(100)[011]面或(100)[001]面)。较佳的是，X射线衍射极图中5110面的峰的FWHM约小于20°(例如约小于15°，约小于10°，或者约为5°至10°)。
表面5110可通过(例如)辊轧和退火制备。表面5110还可通过真空过程(例如离子束辅助沉积，倾斜基材沉积和本领域已知的其他真空技术)制备，从而在(例如)随机取向的多晶表面上形成双轴织构表面。在某些实施方式中(例如使用离子束辅助沉积的实施方式中)，基材5100的表面5110不需要织构化(例如，表面5110可以是随机取向的多晶，或者表面5110可以是无定形的)。
基材5100可以由能够支承缓冲层层叠和/或超导体材料层的任意材料形成。可用作基材5100的基材材料的例子包括(例如)金属和/或合金，例如镍，银，铜，锌，铝，铁，铬，钒，钯，钼和/或它们的合金。在一些实施方式中，基材5100可由高温合金形成。在某些实施方式中，基材5100可以是具有较大表面积的物质的形式(例如带材或芯片)。在这些实施方式中，基材5100优选由相对挠性的材料形成。
在一些实施方式中，所述基材是包含两种以下金属的二元合金：铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、钨、金和锌。例如，二元合金可由镍和铬形成(例如镍和最多20原子％的铬，镍和约5-18原子％的铬，或镍和大约10-15原子％的铬)。再例如，二元合金可由镍和铜形成(例如铜和大约5-45原子％的镍，铜和大约10-40原子％的镍，或铜和大约25-35原子％的镍)。再例如，二元合金可包含镍和钨(例如约1-20原子％的钨，约2-10原子％的钨，约3-7原子％的钨，约5原子％的钨)。二元合金还可包含较少量的杂质(例如约小于0.1原子％的杂质，约小于0.01原子％的杂质，或约小于0.005原子％的杂质)。
在某些实施方式中，基材包含两种以上的金属(例如三元合金或四元合金)。在一些实施方式中，合金可包含一种或多种氧化物形成体(former)(例如Mg，Al，Ti，Cr，Ga，Ge，Zr，Hf，Y，Si，Pr，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Lu，Th，Er，Tm，Be，Ce，Nd，Sm，Yb和/或La，其中Al是优选的氧化物形成体)，以及两种以下的金属：铜，镍，铬，钒，铝，银，铁，钯，钼，金和锌。在某些实施方式中，该合金可包含两种以下的金属：铜，镍，铬，钒，铝，银，铁，钯，钼，金和锌，可基本不含上述任何氧化物形成体。
在合金包含氧化物形成体的实施方式中，合金可至少包含约0.5原子％的氧化物形成体(例如至少约1原子％的氧化物形成体，或至少约2原子％的氧化物形成体)，至多约25原子％的氧化物形成体(例如至多约10原子％的氧化物形成体，或至多约4原子％的氧化物形成体)。例如，所述合金可包含氧化物形成体(例如至少约0.5的铝)，约25-55原子％的镍(例如约35-55原子％的镍，或约40-55原子％的镍)，余量为铜。再例如，合金可包含氧化物形成体(例如至少约0.5原子％的铝)，约5-20原子％的铬(例如约10-18原子％的铬，或约10-15原子％的铬)，余量为镍。该合金可包含较少量的其他金属(例如约小于0.1原子％的其他金属，越少于0.01原子％的其他金属，或约少于0.005原子％的其他金属)。
可通过(例如)将粉末状的组分混合起来，熔融和冷却，或(例如)将固态粉末组分分散，制得由合金形成的基材。然后可对合金进行变形织构化(例如退火和辊轧、锻压、挤出和/或拉制)成形，以形成织构化的表面(例如双轴织构化或立方织构化的)。或者，可将合金组分以凝胶状辊筒结构层叠，然后进行变形织构化。在一些实施方式中，可使具有较低热膨胀系数的材料(例如Nb，Mo，Ta，V，Cr，Zr，Pd，Sb，NbTi，金属间化合物NiAl或Ni3Al或其混合物)形成棒材，在变形织构化之前嵌入合金中。
在一些实施方式中，可使用位于所述基材表面上的中间层减少表面5110处形成稳定的氧化物，直至在双轴织构的合金表面上形成第一外延(例如缓冲)层。适用于本发明的中间层包括那些当暴露于外延缓冲层膜的初始生长所需的氧气压力和温度所形成的条件下，不会形成表面氧化物的外延金属或合金层。另外，所述缓冲层作为阻挡层，以防止一种或多种基材元素造外延层的初始生长过程中迁移到中间层的表面，形成氧化物。在没有这种中间层的情况下，预期一种或多种基材中的元素会在基材表面上形成一种或多种热力学稳定的氧化物，由于(例如)这些氧化层缺乏织构，因此会显著地妨碍外延层的沉积。
在一些实施方式中，所述中间层是暂时的。在本文中，＂暂时＂表示在外延膜的初始成核和生长之后，能够完全或部分地结合在双轴织构基材中或与该基材结合的中间层。即使在这些情况下，中间层和双轴织构基材仍然是截然不同的，直至沉积的膜已具有外延性质为止。当中间层具有一些不希望有的性质时，例如中间层是磁性的(例如镍)，优选使用暂时中间层。
示例性的中间金属层包括镍，金，银，钯及其合金。另外的金属或合金可包括镍和/或铜的合金。沉积在中间层上的外延膜或外延层可包含金属氧化物、氧族化合物、卤化物和氮化物。在一些实施方式中，所述中间金属层在外延膜沉积条件下不会发生氧化。
应当小心，使得在初始缓冲层结构上的成核和生长导致生成外延层之前，沉积的中间层不要完全结合或完全分散入基材中。这意味着在选择金属(或合金)使其具有合适的属性(例如在基材合金中的扩散常数，在实际的外延缓冲膜生长条件下的抗氧化热力学稳定性，以及与外延层的晶格匹配)之后，沉积的金属层的厚度必须适应外延层沉积条件，特别是温度。
中间金属层的沉积可通过蒸发或溅射之类的真空过程进行，或者通过电镀(使用或不使用电极)之类的电化学法进行。这些沉积的中间金属层在沉积后可以是外延的或不是外延的(取决于沉积过程中的基材温度)，但是可以随后在沉积后热处理过程中获得外延取向。
在某些实施方式中，可在中间层表面上形成硫。可通过(例如)使中间层暴露于包含硫源(例如H2S，钽箔或银箔)和氢源(例如氢气，或氢气和惰性气体的混合物，例如5％氢气/氩气混合物)的气体环境一段时间(例如约10秒至大约1小时，约1分钟至大约30分钟，约5分钟至大约15分钟)，在中间层表面上形成硫。这可在升高的温度下(例如在大约450-1100℃，大约600-900℃，850℃)进行。氢气(或氢气/惰性气体混合物)的压力可较低(例如约小于1托，约小于1×10-3托，约小于1×10-6托)或较高(例如约高于1托，约高于100托，约高于760托)。
不希望被理论所束缚，人们认为在这些条件下将织构化的基材表面暴露于硫源，可以在织构化的基材表面上形成硫的超结构(例如ac(2×2)超结构)。还认为超结构可以使中间层的表面稳定化(例如化学稳定化和/或物理稳定化)。
尽管已经描述了一种形成硫超结构的方法，但是也可采用其他的形成这种超结构的方法。例如，可通过在中间层表面上施涂合适的有机溶液，在合适的气体环境中将中间层加热至适当的温度，从而形成硫超结构(例如Sc(2×2))。
另外，尽管已经描述了在中间层的表面上形成硫超结构，但是人们认为其他超结构也可有效地使表面稳定化(例如化学和/或物理稳定化)。例如，人们认为表面上的氧超结构，氮超结构，碳超结构，钾超结构，铈超结构，锂超结构或硒超结构可有效地提高表面的稳定性。
在一些实施方式中，可采用离子束辅助沉积(IBAD)来形成缓冲层。在此技术中，使用(例如)电子束蒸发、溅射沉积或脉冲离子沉积使缓冲层材料蒸发，与此同时，将离子束(例如氩离子束)导向将要沉积所述蒸发的缓冲层材料的基材的平滑无定形表面上。
例如，可通过蒸发具有岩盐状结构(例如具有岩盐结构的材料，例如包括MgO的氧化物，或氮化物)，通过离子束辅助沉积，在基材的无定形平滑表面(例如，均方根糙度约小于100埃的表面)上形成缓冲层，使得所述缓冲层材料的表面在平面内和平面外都是基本对齐的(alignment)(例如约等于或小于13°)。
在沉积缓冲层材料的过程中，所用的条件可包括(例如)，基材温度约为0-750℃(例如约0-400℃，约室温至750℃，约室温至400℃)，沉积速率约为1.0埃/秒至大约4.4埃/秒，离子能量约为200-1200eV，和/或离子通量约为110-120微安/平方厘米。
在一些实施方式中，当使用IBAD时，所述基材由具有多晶、非无定形基结构的材料(例如镍合金之类的金属合金)制成，该基材具有由不同的材料(例如Si3N4)形成的平滑无定形表面。
在某些实施方式中，可通过在起始IBAD表面上外延生长沉积多个缓冲层。各个缓冲层在平面内和平面外都是基本对齐的(例如约等于或小于13°)。
可使用溶液相技术制备缓冲材料，所述溶液相技术包括金属有机沉积，例如见以下文献：S.S.Shoup等，J.Am.Cer.Soc.，第81卷，3019；D.Beach等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第495卷，263(1988)；M.Paranthaman等，Superconductor Sci.Tech.，第12卷，319(1999)；D.J.Lee等，Japanese J.Appl.Phys.，第38卷，L178(1999)和M.W.Rupich等，I.E.E.E.Trans.on Appl.Supercon.第9卷，1527。在某些实施方式中，可采用溶液涂敷法在织构化的基材上沉积任意一种氧化物层或其组合；然而，它们可特别有效地用来在织构化的金属基材上沉积初始(籽晶)层。籽晶层的作用是1)当在对基材是氧化性的气氛下进行沉积时(例如在由氧化物钯磁控管溅射沉积氧化钇稳定化的氧化锆时)，在沉积下一氧化层的过程中保护基材，以免其发生氧化；2)提供用来生长随后的氧化层的外延模板。为了满足这些需要，籽晶层应当在金属基材的整个表面上外延生长，而且应当不含可能影响随后的外沿氧化层的沉积污染物。
可以通过形成氧化物缓冲层以促进下面的基材层的润湿。另外，在特定的实施方式中，可以使用氧化物醇盐前体(例如＂溶胶-凝胶＂前体)形成金属氧化物层，通过这种方法可以比其他使用金属醇盐前体的已知方法极大地减少碳污染物。
如果氧化层之下的基材没有被用来制备氧化层的金属盐溶液充分覆盖，则在对基材为氧化性的气氛中沉积随后的氧化层的过程中，氧化层无法为基材提供所需的抗氧化保护，无法为随后的层的外延生长提供完全的模板。通过加热溶胶-凝胶膜，使得前体可以流入基材颗粒边界区域，可以得到完全的覆盖。该加热可以在较低的温度下进行，例如约80-320℃，例如约100-300℃，或者约100-200℃。该温度可保持约1-60分钟，例如约2-45分钟，或者约15-45分钟。该加热步骤也可在更高的温度下进行更短的时间，例如可在300℃下对膜处理2分钟以内。
该加热步骤可以在从溶胶-凝胶膜中干燥除去过量溶剂的操作之后进行，或者与之同时进行。但是该加热步骤必须在膜分解之前进行。
在还原性环境下(例如4％H2-Ar)进行的常规氧化膜制备中伴随的碳污染被认为是没有从膜中完全除去有机组分的结果。由于在氧化层中或附近存在含碳污染物CxHy和CaHbOc会改变随后的氧化膜的外延沉积，因此是有害的。另外，被包埋在膜内的俘获的含碳污染物可以在随后的氧化膜处理过程(这些过程可使用氧化性气氛)中被氧化。所述含碳污染物的氧化会生成CO2，随后会使膜起泡，可能会使膜脱层，或者在复合结构中产生其他缺陷。因此，不希望由金属醇盐分解形成的含碳污染物只在氧化膜形成后才发生氧化。较佳的是，当发生分解时，所述含碳污染物便被氧化(从而以CO2的形式从膜中除去)。在膜表面上或附近的含碳物质还会抑制随后的氧化膜外延生长。
根据特定的实施方式，在涂敷了金属基材或缓冲层之后，可将金属盐溶液空气干燥，然后在起始分解步骤中加热。或者金属盐可以直接在起始分解步骤中，在对金属基材为还原性的气氛下加热。一旦氧化层以所需的外延取向在金属基材上开始成核，便通过(例如)加入水蒸汽或氧气增加处理气体中的氧含量。在通常的条件下，成核步骤需要大约5-30分钟。
在某些实施方式中，可以使用低真空沉积法(例如在至少约1×10-3托的压力下进行的方法)形成外延缓冲层。该方法可包括使用较高的速度和/或聚焦的缓冲层材料气体束形成外延层。
所述气体束中的缓冲层材料的速度可约大于1米/秒(例如约大于10米/秒或约大于100米/秒)。该气体束中至少约50％的缓冲层材料可入射到目标表面上(例如该气体束中至少约75％的缓冲层材料可入射到靶表面上，该气体束中至少约90％的缓冲层材料可入射到目标表面上)。
该方法可包括将靶表面(例如基材表面或缓冲层表面)置于低真空环境中，将该靶表面加热至高于在高真空环境(例如约小于1×10-3托，例如约小于1×10-4托)、其他条件相同的条件下、在靶表面上形成所需材料的外延层所需的阈温度的温度。将包含缓冲层材料和任选的惰性载气的气体束以至少1米/秒的速率导向靶表面。在低真空环境下提供调节气体。在所述气体束中可包含调节气体，或者可以不同的方法将调节气体引入低真空环境中(例如漏入环境中)。所述调节气体可与靶表面上的物质(例如污染物)反应以除去这些物质，这可促进外延缓冲层的成核。
可以使用低真空(例如至少约1×10-3托，至少约0.1托，或至少约1托)压力，在低于使用高真空(例如最高约1×10-4托)物理气相沉积生长外延层所用的温度的表面温度下，在靶表面上生长外延缓冲层。所述靶表面的温度可为(例如)约25-800℃(例如约500-800℃，或者约500-650℃)。
所述外延层可以较快的速率生长，例如至少约50埃/秒。
在另外的实施方式中，可以由金属或金属氧化物靶高产量地溅射沉积外延缓冲层。可通过电阻加热或偏压和电势加热基材，以制得外延形态。可以利用沉积延迟(deposition dwell)由金属或金属氧化物靶形成氧化物外延膜。
可通过使基材表面在还原性环境下暴露于高能离子，(也被称为离子束蚀刻)除去基材上通常具有的氧化层。可以在膜沉积之前使用离子束蚀刻清洁基材，从基材上除去残余的氧化物或杂质，形成基本不含氧化物的、优选双轴织构的基材表面。这改进了基材和随后沉积的材料之间的接触。高能离子可通过各种离子枪产生，例如那些使Ar+之类的离子向着基材表面加速的离子枪。较佳的是，使用离子束电压高于150eV的栅极(gridded)离子源。或者可在基材表面附近的区域形成等离子体。在此区域内，离子与基材表面发生化学相互作用，从表面上除去金属氧化物之类的材料，形成基本不含氧化物的金属表面。
另一种从基材上除去氧化层的方法是对基材施加电偏压。如果使基材带材或金属线相对于阳极电位变为负的，则在沉积之前(如果靶是关闭的)或者在整个膜沉积过程中，基材会受到气体中离子的稳定的轰击。这种离子轰击可以清洁除掉金属线或带材表面上吸收的气体，这些气体如不清除，会结合在膜中，还会将基材加热至升高的沉积温度。这种离子轰击还可有益地改进外延膜的密度或平滑度。
在形成适当织构化、基本不含氧化物的基材表面后，可以开始沉积缓冲层。可使用一层或多层缓冲层，每个缓冲层包括单独的金属或氧化层。在一些实施方式中，使所述基材通过适合用来进行这些实施方式的沉积方法步骤的设备。例如，如果基材是金属线或带材的形式，可以使基材从放卷轴(payout reel)通向受卷轴(takeupreel)，当基材通过这些卷轴之间时可以对其进形所述步骤的操作。
根据一些实施方式，将基材材料加热至一定的升高的温度，所述温度约低于所述基材材料熔点的90％，但是高于在真空环境下以预定的沉积速率在该基材材料上形成所需材料的外延层的阈温度。为了形成合适的缓冲层晶体结构和缓冲层平滑度，通常优选高基材温度。通常在金属上生长氧化层的下限温度约为200-800℃，优选500-800℃，更优选650-800℃。各种众所周知的方法，例如辐射加热、对流加热和传导加热都适用于短长度(2-10厘米)基材，但是这些技术无法良好地适用于更长的长度(1-100米)。同时为了在制造过程中获得所需的高生产速率，在生产过程中基材金属线或带材必须在沉积站(deposition station)之间移动或传送。根据特定的实施方式，通过电阻加热，即使电流通过金属基材来加热基材，这种方法在长长度制造过程中是很容易放大的。这种方法可以良好地工作，而且同时可以在这些区域之间快速移动。可以使用光学高温计和闭环反馈系统控制向被加热的基材输送的电力，以此来控制温度。可以使用在基材的至少两个不同的部分与基材接触的电极向基材提供电流。例如，如果带材或金属线形式的基材通过卷轴之间，卷轴本身可作为电极。或者如果使用导向装置在卷轴之间输送基材，该导向装置可用作电极。所述电极还可与任何导向装置或卷轴完全独立。在一些实施方式中，对电流轮之间的带材施加电流。
为了在合适的温度下在带材上进行沉积，希望沉积在带材上的金属或氧化物材料在电流轮之间的区域沉积。由于电流轮可作为有效的热阱(sink)，从而可以在靠近轮的区域冷却带材，不希望材料沉积在靠近轮的区域。在溅射的情况下，希望沉积在带材上的带电材料不会被靠近溅射通量路径的其他带电的表面或材料影响。出于这个原因，溅射室的结构优选将那些可能影响溅射通量或使溅射通量偏移的组成和表面(包括室壁和其他沉积元件)置于远离沉积区的位置，使得它们不会改变所需的线性通量路径，而且可以使金属或金属氧化物沉积在具有更合适的沉积温度的带材区域中。
在某些实施方式中，可以对缓冲层(和/或超导体材料层)进行调节(例如热调节和/或化学调节)，从而在调节的表面上形成后续的层。所述材料层调节的表面可以是双轴织构(例如(113)[211]或(100)[011])或立方织构的(例如(100)[001])，X-射线衍射极图中的峰在最大值一半的全宽度(full width at half maximum)约小于20°(例如约小于15°，约小于10°，或约小于5°-10°)，通过高分辨扫描电子显微镜或原子力显微镜测定，比调节之前更加平滑，具有较高的密度，具有较低的杂质密度，提高了与其他材料层(例如超导体层或缓冲层)和/或通过X射线衍射检测，具有较小的摆动曲线。
在本文中，＂化学调节＂表示使用一种或多种化学物质(例如气相化学物质和/或溶液相化学物质)影响材料层(例如缓冲层或超导体材料层)表面的变化，使得所得的表面具有一种或多种上述性质的方法。
在本文中，＂热调节＂表示在进行或不进行化学调节的同时，使用升高的温度影响影响材料层(例如缓冲层或超导体材料层)表面的变化，使得所得的表面具有一种或多种上述性质的方法。进行热调节时可同时进行或不进行化学调节。较佳的是，热调节在控制的环境下(例如控制的气压，控制的气体环境和/或控制的温度)进行。
热调节可包括将缓冲层的表面加热至至少比下层的沉积温度或晶化温度高5℃的温度(例如比下层的沉积温度或晶化温度高大约15-500℃，比下层的沉积温度或晶化温度高大约75-300℃，或者比下层的沉积温度或晶化温度高大约150-300℃)。这些温度的例子是约500-1200℃(例如约800-1050℃)。热调节可以在各种压力条件下进行，例如在高于常压、低于常压或常压下进行。热调节还可使用各种气体环境进行，例如化学调节环境(例如氧化性气体环境，还原性气体环境)或惰性气体环境。
在本文中，＂沉积温度＂表示沉积被调节的层的温度。
在本文中，＂晶化温度＂表示材料层(例如下层)获得晶体形态的温度。
化学调节可包括真空技术(例如活性离子蚀刻，等离子体蚀刻和/或用含氟化合物(例如BF3和/或CF4)蚀刻)。例如在Silicon Processing for the VLSI Era，第1卷，eds.S.Wolf和R.N.Tanber，第539-574页，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986中揭示了化学调节技术。
除了真空技术以外，化学调节还可包括溶液相技术，或者用溶液相技术代替真空技术，例如参见以下文献所揭示的溶液相技术：Metallurgy and MetallurgicalEngineering Series，第三版，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。这种技术可包括使下层的表面与较温和的酸溶液(例如酸含量约小于10％、约小于2％、或约小于1％的酸溶液)接触。温和的酸溶液的离子包括高氯酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、乙酸和缓冲的酸溶液。在一个实施方式中，温和的酸溶液是大约1％的硝酸水溶液。在某些实施方式中，可使用含溴化物和/或含溴的组合物(例如液溴溶液)调节缓冲层或超导体层的表面。
可用于缓冲层的材料包括(例如)CeO2，Y2O3，TbOx，GaOx，YSZ，LaAlO3，SrTiO3，Gd2O3，LaNiO3，LaCuO3，SrTuO3，NdGaO3，NdAlO3，MgO，AlN，NbN，TiN，VN和ZrN。
通常，层5200的厚度可根据需要改变。在一些实施方式中，层5200的厚度约为0.01-5微米(例如厚度约为0.02-1微米，约为0.02-0.75微米厚)。
在某些实施方式中，使用多个缓冲层。可使用缓冲层材料和/或缓冲层厚度的各种组合。在一些实施方式中，将Y2O3或CeO2层(例如厚度约为20-50纳米)(例如使用电子束蒸发)沉积在表面5110上。采用溅射(例如磁控管溅射)将YSZ层(例如厚度约为0.1-0.5微米)沉积在所述Y2O3或CeO2表面上。(例如使用磁控管溅射)在YSZ表面上沉积CeO2层(例如厚度约为20纳米)。这些层中一个或多个的表面可进行化学调节和/或热调节。
尽管已经描述了某些用于多层制品的结构，但是本发明不限于此。也可使用其它的结构。例如，图8显示了制品5000的一个实施方式的截面图。在一个实施方式中，制品5000还可包括位于缓冲层5200和超导体层5300之间的保护层(未示出)。保护层可由为超导体层5300的形成(例如外延沉积，如YBCO的外延沉积)提供模板的材料(例如陶瓷氧化物)形成。示例性的保护层包括CeO2，Y2O3和SrTiO3。
可使用缓冲层和超导体材料层的各种组合。例如，可以在基材和超导体层之间设置多个缓冲层。再例如，可使用多个超导体材料层。再例如，可使用缓冲层和超导体层(例如交替的缓冲层和超导体层)。
还可使用其它的结构。
在以下实施例中更详细地描述了本发明，这些实施例仅是示例性的，对其进行大量改变和修改对本领域技术人员是显而易见的。
实施例
实施例1.Y123膜的制备
制备了不含钉轧位点的Y123比较膜。
通过将大约0.83克Y(CF3CO2)3，大约1.60克Ba(CF3CO2)2和大约1.28克Cu(C2H5CO2)2溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
使用狭缝模头涂敷技术将前体溶液沉积在长20厘米至10米、1厘米宽的具有Ni(5原子％)W/Y2O3/YSZ/CeO2结构的双轴织构氧化物缓冲的金属基材上。沉积足量的前体溶液，制得约0.8微米厚的YBa2Cu3O7-x膜。
通过加热使涂敷的样品分解生成中间体金属氟氧化物膜，加热在直径为2.25”的管式炉内进行，在总气压约为760托的流动气体环境(水蒸汽压力约为24托，余量为氧气)中，以大约15℃/分钟的速率从室温加热至大约200℃，然后以大约0.9℃/分钟的速率从大约200℃加热至大约250℃，然后以大约5℃/分钟从大约250℃加热至大约400℃。
然后加热处理金属氟氧化物膜，形成氧化物超导体。在管式炉内，在总气压约为240毫托(水蒸汽压力约为90毫托，氧气压力约为150毫托)的环境中，以大约200℃/分钟的速率将所述中间体膜很短的一段长度(1-2厘米)加热至大约785℃，并保持约30分钟。保持30分钟之后，从气体环境中除去水蒸汽，然后在大约150毫托的O2中将此膜冷却至室温。然后通过溅涂在膜上涂敷2微米的Ag层，然后在1大气压的氧气中在550℃退火1小时，然后冷却至室温。
所得的膜的厚度约为0.8微米。最终的膜的X射线衍射图(图3)显示其中主要为(001)织构化的YBa2Cu3O7-x，还有少量的BaCeO3界面反应产物。通过四探针法分别在77K和27K下测量不同的磁场下，最终膜的临界电流。27K下、1T的场(垂直于带材)内的临界电流与77K下自场内的临界电流之比列于图4。图5显示了1T磁场内膜的临界电流随磁场与膜平面间夹角的变化。
实施例2.包含过量的钇的Y123膜的制备。
制备了具有含钇的纳米点或纳米颗粒的Y123膜。
通过将大约0.98克Y(CF3CO2)3，大约1.60克Ba(CF3CO2)2和大约1.28克Cu(C2H5CO2)2和大约0.025克Ce(CH3CO2)3溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
使用狭缝模头涂敷技术将前体溶液沉积在长20厘米至10米、1厘米宽的具有Ni(5原子％)W/Y2O3/YSZ/CeO2结构的双轴织构氧化物缓冲的金属基材上。沉积足量的前体溶液，制得约0.8微米厚的YBa2Cu3O7-x(Y123)膜。
通过加热使涂敷的样品分解生成中间体金属氟氧化物膜，加热在直径为2.25”的管式炉内进行，在总气压约为760托的流动气体环境(水蒸汽压力约为24托，余量为氧气)中，以大约15℃/分钟的速率从室温加热至大约200℃，然后以大约0.9℃/分钟的速率从大约200℃加热至大约250℃，然后以大约5℃/分钟从大约250℃加热至大约400℃。
在管式炉内，在总气压约为240毫托(水蒸汽压力约为90毫托，氧气压力约为150毫托)的环境中，以大约200℃/分钟的速率将所述中间体膜很短的一段长度(1-2厘米))加热至大约770℃，并保持约30分钟。保持30分钟之后，从气体环境中除去水蒸汽，然后在大约150毫托的O2中将此膜冷却至室温。然后通过溅涂在膜上涂敷2微米的Ag层，然后在1大气压的氧气中在550℃退火1小时，然后冷却至室温。
所得的膜的厚度约为0.8微米。通过四探针法分别在77K和27K下测量不同的磁场下，最终膜的临界电流。27K下、1T的场(垂直于带材)内的临界电流与77K下自场内的临界电流之比列于图2。该样品的透射电子显微照片(TEM)(图6)显示了在整个YBa2Cu3O7-x基质中包含大量一般组成为Y2O3或Y2Cu2O5的纳米尺寸的颗粒(纳米点)。图5显示在1T的磁场下膜的临界电流随磁场与膜平面夹角的变化。这种膜相对于实施例1中制备的膜，在很宽的磁场取向范围内更好地保持了临界电流。
实施例3.包含BaCeO3的Y123膜的制备
制备了具有含BaCeO3的纳米点或纳米颗粒的Y123膜。
通过将大约0.83克Y(CF3CO2)3，大约1.68克Ba(CF3CO2)2，大约1.28克Cu(C2H5CO2)2和大约0.025克Ce(CH3CO2)3溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
如实施例1所述用前体涂敷，然后分解，进行处理并用Ag进行涂敷。制得的膜的厚度约为0.8微米。最终膜的X射线衍射图(图7)显示存在(001)织构化的YBa2Cu3O7-x和BaCeO3。
通过四探针法分别在77K和27K下测量不同的磁场下，最终膜的临界电流。27K下、1T的场(垂直于带材)内的临界电流与77K下自场内的临界电流之比列于图2。
实施例4.包含CeO2的Y123膜的制备
制备了包含CeO2的纳米点或纳米颗粒的Y123膜。
通过将大约0.83克Y(CF3CO2)3，大约1.60克Ba(CF3CO2)2，大约1.28克Cu(C2H5CO2)2和大约0.025克Ce(CH3CO2)3溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
如实施例1所述用前体涂敷，然后分解，进行处理并用Ag进行涂敷。制得的膜的厚度约为0.8微米。最终膜的X射线衍射图显示存在(001)织构化的YBa2Cu3O7-x和BaCeO3。
通过四探针法分别在77K和27K下测量不同的磁场下，最终膜的临界电流。27K下、1T的场(垂直于带材)内的临界电流与77K下自场内的临界电流之比列于图2。
实施例5.(Y，Ho)123膜的制备
制备了用钬掺杂的Y123膜。
通过将大约0.75克Y(CF3CO2)3，大约0.06克Ho(CH3CO2)3，大约1.60克Ba(CF3CO2)2，大约1.28克Cu(C2H5CO2)2溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
如实施例1所述用前体涂敷，然后分解，进行处理并用Ag进行涂敷。制得的膜的厚度约为0.8微米。最终膜的X射线衍射图显示存在(001)织构化的Y(Ho)Ba2Cu3O7-x。
通过四探针法分别在77K和27K下测量不同的磁场下，最终膜的临界电流。27K下、1T的场(垂直于带材)内的临界电流与77K下自场内的临界电流之比列于图2。
实施例6.包含Ag的Y123膜的制备
通过将大约0.83克Y(CF3CO2)3，大约1.60克Ba(CF3CO2)2，大约1.28克Cu(C2H5CO2)2和0.02克Ag(CH3CO2)2溶于大约4.85毫升甲醇(CH3OH)和大约0.15毫升丙酸(C2H6CO2)，制得YBCO前体溶液。用甲醇将此溶液的最终体积调节到大约5毫升。
如实施例1所述用前体涂敷，然后分解，进行处理并用Ag进行涂敷。制得的膜的厚度约为0.8微米。最终膜的X射线衍射图显示存在(001)织构化的YBa2Cu3O7-x。Ag作为Ag颗粒存在于膜中，可能同时存在于颗粒内和颗粒边界处。
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Claims (66)

1.一种薄膜制备的方法，该方法包括：
在基材上设置前体溶液以形成前体膜，所述前体溶液包含：
稀土-碱土金属-过渡金属氧化物的前体组分，该前体组分包含溶于一种或多种溶剂的稀土元素的盐、碱土金属的盐和过渡金属的盐，其中至少一种所述的盐是含氟的盐，和
包含掺杂剂金属化合物的掺杂剂组分，其中，所述掺杂剂金属化合物的掺杂金属能够取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物的一种或多种稀土和碱土金属；以及
处理所述前体膜，形成包含所述前体溶液的稀土、碱土金属、过渡金属和掺杂金属的中间体金属氟氧化物膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的高达50原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的10-30原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的1-10原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂组分包含足量的掺杂金属，以取代所述稀土/碱土金属/过渡金属氧化物中的少于1原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，处理前体膜包括在190-650℃的温度加热所述膜，使所述前体溶液的前体和掺杂剂组分分解。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，处理前体膜包括在190-400℃的温度加热所述膜，使所述前体溶液的前体和掺杂剂组分分解。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：加热所述中间体金属氟氧化物膜以形成氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体包含掺杂金属，所述氧化物超导体包含一种或多种作为钉轧中心的缺陷。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化物超导体包含足量的掺杂金属，以取代所述氧化物超导体中的高达50原子％的一种或多种稀土和碱土金属。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.1-760托且包含0.09-50托的氧气和0.01-150托的水蒸汽、以及压力为0-750托的惰性气体的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.15-5托且包含0.1-1托的氧气和0.05-4托的水蒸汽的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
18.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述氧化物超导体被置于基材表面上，所述基材是双轴取向的；
所述氧化物超导体是双轴取向的；
所述氧化物超导体具有沿其宽度基本恒定的c-轴取向，所述氧化物超导体的c-轴取向基本垂直于所述基材的表面。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体溶液还包含添加剂组分，所述添加剂组分包含一种或多种金属化合物，所述金属化合物能够单独或与稀土元素、碱土金属或过渡金属中的一种或多种前体盐组合形成第二相纳米颗粒。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
加热所述中间体金属氟氧化物膜，形成稀土-碱土金属-过渡金属氧化物超导体，所述氧化物超导体包含掺杂金属，其中，所述氧化物超导体包含一种或多种作为钉轧中心的第二相纳米颗粒。
21.一种薄膜制备方法，该方法包括：
在基材上设置前体溶液以形成前体膜，所述前体溶液包含：
稀土-碱土金属-过渡金属氧化物的前体组分，该前体组分包含溶于一种或多种溶剂的稀土元素的盐、碱土金属的盐和过渡金属的盐，其中至少一种所述的盐是含氟的盐，和
包含一种或多种金属化合物的添加剂组分，所述金属化合物能够单独或与所述前体溶液的一种或多种前体组分结合形成第二相纳米颗粒；以及
处理所述前体膜，形成包含所述前体溶液的稀土、碱土金属、过渡金属和添加剂金属的中间体金属氟氧化物膜。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分包含0.5-20原子％的构成前体溶液的金属。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为20-10,000个颗粒/立方微米的膜。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为100-10,000个颗粒/立方微米的膜。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度为1000-10,000个颗粒/立方微米的膜。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分的量足以形成第二相纳米颗粒密度大于1000个颗粒/立方微米的膜。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，处理前体膜包括在190-650℃的温度下加热该膜，以分解所述前体溶液中的前体和添加剂组分。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
加热所述中间体金属氟氧化物膜，形成稀土-碱土金属-过渡金属氧化物超导体以及一种或多种第二相纳米颗粒，所述第二相纳米颗粒位于所述氧化物超导体颗粒内，作为颗粒钉轧中心。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的尺寸为1-100纳米。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.1-760托且包含0.09-50托的氧气和0.01-150托的水蒸汽、以及压力为0-750托的惰性气体的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，加热所述中间体金属氟氧化物膜包括在总压力为0.15-5托且包含0.1-1托的氧气和0.05-4托的水蒸汽的流动气体环境中，在700-825℃的温度下加热。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
35.如权利要求31所述的方法，其特征在于，以大于25℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
36.如权利要求31所述的方法，其特征在于，以大于100℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
37.如权利要求31所述的方法，其特征在于，以大于200℃/分钟的温度变化速度将所述中间体金属氟氧化物膜加热至加热温度。
38.如权利要求28所述的方法，其特征在于：
所述氧化物超导体被置于基材表面上，所述基材是双轴取向的；
所述氧化物超导体是双轴取向的；
所述氧化物超导体具有沿其宽度基本恒定的c-轴取向，所述超导体的c-轴取向基本垂直于所述基材的表面。
39.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分包含纳米颗粒的分散体，该分散体包含一种或多种金属化合物，所述金属化合物能够单独或与一种或多种稀土元素、碱土金属或过渡金属的前体盐结合形成第二相纳米颗粒。
40.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分包含一种或多种金属盐，所述金属盐能够单独或者与稀土元素、碱土金属或过渡金属的一种或多种前体盐组合形成第二相纳米颗粒。
41.如权利要求21所述的方法，其特征在于，添加剂组分包括前体溶液中超过化学计量的稀土元素。
42.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分包括前体溶液中超过化学计量的碱土金属。
43.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体溶液包含至少两种稀土元素。
44.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体溶液包含至少两种碱土金属。
45.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体溶液包含至少两种过渡金属。
46.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分包含选自铈，锆，银，铝和镁的金属的盐。
47.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒分散体可与所述前体溶液中前体组分的一种或多种元素反应。
48.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒分散体选自氧化锆、氧化铝、Y2BuCuO4、Y2Cu2O5、氧化镁、BaZrO3、银和氧化铈。
49.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述添加剂组分的一种或多种金属盐可与前体溶液的前体组分中的一种或多种元素反应。
50.一种制备包含第二相纳米颗粒的超导体膜的方法，所述方法包括：
将前体膜转化为氧化物超导体膜，所述前体膜包含一种或多种稀土元素、一种或多种碱土金属、一种或多种过渡金属和添加剂组分，所述添加剂组分包含一种或多种金属元素，所述金属元素能够单独或与所述前体膜的一种或多种稀土元素、碱土金属或过渡金属结合形成第二相纳米颗粒，
其中，所述氧化物超导体膜以2-200埃/秒的生长速率形成，所述氧化物超导体膜包含位于氧化物超导体颗粒内的、作为钉轧中心的一种或多种第二相纳米颗粒。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述前体膜以5-200埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
52.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述前体膜以10-200埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
53.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述前体膜以大于20埃/秒的生长速率转化为氧化物超导体膜。
54.一种制品，该制品包括：
位于基材上的薄膜，所述薄膜由溶液基前体沉积在基材上，该薄膜包含稀土/碱土金属/过渡金属氧化物超导体和位于所述氧化物超导体颗粒内的包含含金属的化合物的至少一种第二相纳米颗粒，所述第二相纳米颗粒作为钉轧中心。
55.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒的尺寸为1-100纳米。
56.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒选自氧化锆、氧化铝、BaCeO3、BaZrO3、银和氧化镁。
57.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述氧化物超导体是稀土-钡-铜氧化物。
58.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述基材是选自以下材料的介电氧化物：氧化铈、氧化镧铝、氧化镧镁、氧化锶钛、氧化镁、氧化钕钆和氧化铈/氧化钇-稳定化的氧化锆。
59.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于50纳米。
60.如权利要求54所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于20纳米。
61.一种制品，该制品包括：
位于基材上的薄膜，所述薄膜包含稀土/碱土金属/过渡金属氧化物超导体和位于所述氧化物超导体颗粒内的包含含金属的化合物的第二相纳米颗粒，其中，所述第二相纳米颗粒的尺寸为1-100纳米，作为钉轧中心，前提是所述含金属的化合物不是Y2O3或Y2BuCuO5。
62.如权利要求61所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒选自氧化锆、氧化铝、银、碱土锆酸盐和氧化镁。
63.如权利要求61所述的制品，其特征在于，所属氧化物超导体是稀土-钡-铜氧化物。
64.如权利要求61所述的制品，其特征在于，所述基材是选自以下材料的介电氧化物：氧化铈、氧化镧铝、氧化镧镁、氧化锶钛、氧化镁、氧化钕钆和氧化铈/氧化钇-稳定化的氧化锆。
65.如权利要求61所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于50纳米。
66.如权利要求61所述的制品，其特征在于，所述第二相纳米颗粒的尺寸小于20纳米。
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