JP5694866B2

JP5694866B2 - 超電導線材

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Description

本発明は、超電導線材に関する。

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。中でも、Ｙ系酸化物超電導体（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）やＧｄ系酸化物超電導体（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）を用いた超電導線材は、外部磁界に対して強く、強磁界内でも高い電流密度を維持することができるため、超電導コイル用導体としての利用、あるいは電力供給用ケーブルとしての利用の他、超電導線材への通電時に発生するおそれのある故障電流の遮断を目的とした超電導限流器用の導体としての研究開発も進められている。

この種のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材の一構造例として、図７に示す如くテープ状の金属基材１０１上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition；イオンビームアシスト蒸着）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜されたキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とを積層形成した超電導線材１００が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
前記構造においてキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流値等の超電導特性が優れた超電導線材１００を得ることができる。

ＩＢＡＤ法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンから発生された希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを同時に斜め方向（例えば４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上に厚さ数〜数十ｎｍという薄膜の中間層１０２を良好な結晶配向性で形成することができる。
図７に示す構造の超電導線材１００において、中間層１０２及びキャップ層１０３は、酸化物超電導層１０４の結晶配向性を整え、成膜時の加熱処理に伴う元素の不要拡散を抑制するとともに、金属基材１０１と酸化物超電導層１０４の中間の膨張係数を有して熱ストレスを緩和するなどの複合的な効果を得るための層であって、これらの層を順序に積層することで始めて単結晶に近い結晶配向性であって、超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。

特開２００４−７１３５９号公報

上述のように金属基材上に中間層やキャップ層を介して酸化物超電導層が積層された超電導線材は、線材の製造工程や超電導コイルへの加工工程などにおいて、線材に対して応力や衝撃が負荷された場合に、酸化物超電導層がその下のキャップ層から剥離する場合がある。酸化物超電導層に剥離が生じると、線材の幅方向全体に亘って剥離が伝搬しやすい傾向がある。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、超電導層に部分的に剥離が発生した場合であっても、剥離が超電導層全体に伝搬することを抑制できる超電導線材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の超電導線材は、基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられた酸化物超電導層と、を備えて超電導積層体が構成され、該超電導積層体の前記酸化物超電導層の表面側または前記基材側から、少なくとも前記酸化物超電導層とその下の層との界面まで貫通するように該超電導積層体の幅方向および長さ方向に分散形成された複数の貫通孔と、前記酸化物超電導層とその下の層との界面における前記貫通孔の近傍に、酸素雰囲気で８００〜９００℃で加熱処理を行うことにより形成された界面反応部と、を備えることを特徴とする。
本発明の超電導線材は、酸化物超電導層とキャップ層との界面に界面反応部が形成されている。このような界面反応部を備えることにより、酸化物超電導層はキャップ層に局所的にピン止めされ、所謂アンカー効果により、酸化物超電導層がキャップ層から剥離しにくくなる。従って、本発明の超電導線材は、万が一酸化物超電導層の剥離が部分的に発生した場合であっても、上述した界面反応部によるアンカー効果により、酸化物超電導層全体に剥離が伝搬することを抑制できる。

本発明の超電導線材において、前記酸化物超電導層が、前記中間層の上に設けられたキャップ層上に設けられており、前記界面反応部が、前記酸化物超電導層を構成する元素と前記キャップ層を構成する元素の反応物よりなることが好ましい。
この場合、前記酸化物超電導層が、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中、ＲＥは希土類元素を表し、６．５＜ｙ＜７．１を満たす。）の組成式で表される酸化物超電導体からなり、前記キャップ層がＣｅＯ_２からなり、前記界面反応部がＢａＣｅＯ_３を含むことがより好ましい。

本発明の超電導線材において、前記貫通孔の内部が充填材により充填されていることもできる。
この場合、貫通溝に充填材が充填されて貫通部が構成されることにより、貫通部を介して酸化物超電導層に水分が浸入することを抑制でき、水分により酸化物超電導層が劣化し難いので、良好な特性の超電導線材となる。

本発明によれば、仮に超電導層に剥離が部分的に発生した場合にも、剥離が超電導層全体に伝搬することを抑制できる超電導線材を提供できる。

本発明に係る超電導線材の第１実施形態を示す概略斜視図である。図１に示す超電導線材の部分拡大断面図である。図１に示す超電導線材の積層構造を示す概略構成図である。図１に示す超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。本発明に係る超電導線材の第２実施形態を示す部分拡大断面図である。図５に示す超電導線材の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。従来の超電導線材の一構造例を示す概略構成図である。

以下、本発明に係る超電導線材およびその製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、図１〜図６において、超電導線材の構成がわかりやすくなるように一部の構成要素を大きく示しており、各構成要素の寸法関係は実際の超電導線材の寸法関係とは異なっている。

［第１実施形態］
図１は本発明に係る超電導線材の第１実施形態の概略斜視図であり、図２は図１に示す超電導線材の部分拡大断面図であり、図３は図１に示す超電導線材の積層構造を示す概略構成図である。
図１〜図３に示す超電導線材１０は、テープ状の基材１１の一方の面上に中間層１５とキャップ層１６と酸化物超電導層１７と安定化層１８が順次積層されて超電導積層体Ｓ２が構成され、この超電導積層体Ｓ２の酸化物超電導層１７の上面Ａ側から酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａを貫通してキャップ層１６の上部まで貫通する複数の貫通孔５を備えてなる。貫通孔５は超電導積層体Ｓ２の幅方向および長さ方向に分散形成されており、貫通孔５の内部には安定化層１８と同じ材質の充填材６が充填されて、貫通部８を成している。キャップ層１６と酸化物超電導層１７との界面Ａにおける貫通孔５の近傍（周囲）には界面反応部７が形成されており、この界面反応部７は図１に示す如く超電導積層体Ｓ２の幅方向および長さ方向に複数個、ランダムに形成されている。

超電導線材１０は、より詳細には図３に示す如く、基材１１の上面側に、拡散防止層とベッド層の少なくとも一方を備えた下地層１２と、結晶を２軸配向制御した配向層１３とを備えてなる中間層１５が積層され、この中間層１５の上にキャップ層１６が積層され、さらに、その上に酸化物超電導層１７と安定化層１８を積層して構成されている。なお、下地層１２は必須の構成要素ではなく、場合によっては略しても良い。

基材１１は、通常の超電導線材の基材として使用し得るものであれば良く、長尺のプレート状、シート状又はテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。耐熱性の金属の中でも、合金が好ましく、ニッケル合金又は銅合金がより好ましい。中でも、市販品であればハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適であり、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１１としてニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。
基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

下地層１２は、通常は拡散防止層とベッド層の複層構造とされるが、どちらか一方からなる層構造でも良く、更に、以下に説明する拡散防止層やベッド層の構成材料を組み合わせた３層以上の複層構造であっても良い。
拡散防止層は、基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−ｘ）}で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができる。このベッド層１２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層１３は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１３の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１３をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層１７の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層１７を得ることができる。
例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる配向層１３は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔφ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
下地層１２と配向層１３から構成される中間層１５の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、０．１〜５μｍである。

キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１３の表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層１６は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ_２によって構成されるキャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１３よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。
キャップ層１６は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができ、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。キャップ層１６の膜厚は、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましいが、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。

酸化物超電導層１７は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３系の酸化物超電導体；ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表し、６．５＜ｙ＜７．１を満たす。）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。
酸化物超電導層１７は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層でき、なかでもレーザ蒸着法が好ましい。
酸化物超電導層１７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導層１７の上に積層される安定化層１８は、酸化物超電導層１７の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、電流のバイパス路として機能することで、酸化物超電導層１７を安定化させて焼損に至らないようにする、主たる構成要素である。
安定化層１８は、導電性が良好な金属からなるものが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などからなるものが例示できる。安定化層１８は１層構造でも良いし、２層以上の積層構造であってもよい。
安定化層１８は、公知の方法で積層できる。安定化層１８が１層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成する方法が挙げられる。また、安定化層１８が２層構造の場合は、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を採用できる。安定化層１８の厚さは、３〜３００μｍの範囲とすることができる。
図１〜図３に示す超電導線材１０は、安定化層１８が銀層の１層構造の場合の例を示している。

貫通孔５および貫通部８は、図２および図３に示すように酸化物超電導層１７の表面１７Ａから酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａを貫通してキャップ層１６の上部まで達している。貫通部８は、その上の安定化層１８と一体形成されており、貫通孔５の内部に、Ａｇなどの安定化層１４と同一の材質が充填材６として充填されている。貫通孔５にＡｇなどの充填材６が充填されて貫通部８が構成されることにより、貫通孔５を介して酸化物超電導層１７に水分が浸入することを抑制でき、水分により酸化物超電導層１７が劣化し難いので、良好な特性の超電導線材１０となる。なお、図２に示す例では、安定化層１８と同一の材質が充填材６として貫通孔５に充填されている例を示しているが、本発明はこの例に限定されず、貫通孔５に安定化層１４とは異なる材質の充填材６が充填されて貫通部８が構成されていてもよい。
充填材６としては、貫通孔５を埋めることができるものであれば特に制限されず、導電性および非導電性のものを適用できる。充填材６として、具体的には、エポキシ樹脂、銀ペースト、カーボンペースト等が挙げられる。

貫通孔５および貫通部８の寸法は、貫通孔５および貫通部８の底部が酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａまで達していれば特に限定されず、適宜調整可能であるが、貫通孔５および貫通部８が大き過ぎると酸化物超電導層１７の体積が減少して超電導特性が低下するため、貫通孔５および貫通部８の外径を５μｍ〜８００μｍとすることが好ましい。貫通孔５および貫通部８の外径が５μｍ未満の場合は、レーザなどによる加工が難しくなる。また、貫通孔５および貫通部８は、隣接する貫通孔５および貫通部８同士の距離が当該貫通孔５および貫通部８の外径以上となるような密度で形成されていることが好ましい。このような寸法および密度で貫通孔５および貫通部８を備えることにより、後述する界面反応部７を好適な寸法および密度で形成することができ、良好な超電導特性を保持しつつ、仮に酸化物超電導層１７の剥離が部分的に生じた場合であっても、酸化物超電導層１７全体への剥離の伝搬を抑制できる。

酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａにおいて、貫通孔５および貫通部８の近傍（周囲）には、界面反応部７が形成されている。界面反応部７は、酸化物超電導層１７を構成する元素とキャップ層１６を構成する元素の反応物よりなり、後述の如く、貫通孔５が形成された超電導積層体Ｓ１をアニール処理（加熱処理）することにより、貫通孔５により直接処理雰囲気に曝されながら加熱されて、貫通孔５付近の界面Ａに、貫通孔５を取り囲むように形成される。

本実施形態の超電導線材１０は、酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａに、複数個、ランダムに界面反応部７が形成されている。このような界面反応部７を備えることにより、酸化物超電導層１７はキャップ層１６に局所的にピン止めされ、所謂アンカー効果により、酸化物超電導層１７がキャップ層１６から剥離しにくくなる。従って、本実施形態の超電導線材１０は、万が一酸化物超電導層１７の剥離が部分的に発生した場合であっても、上述した界面反応部７によるアンカー効果により、酸化物超電導層１７全体に剥離が伝搬することを抑制できる。
なお、通常、酸化物超電導層１７の剥離は、超電導線材１０の端部側から発生する場合が多い。そのため、貫通孔５および界面反応部７を超電導線材１０の幅方向中央部よりも幅方向端部側に多く形成しておくことにより、超電導線材１０の端部で発生した剥離を端部側に形成した界面反応部７でせき止め、中央部側へと剥離が伝搬することを抑制でき、好ましい。

界面反応部７は、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３系の酸化物超電導体；ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表し、６．５＜ｙ＜７．１を満たす。）の組成式で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導層１７を構成する元素と、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなるキャップ層１６を構成する元素の反応物よりなる。
より詳細には、例えば、キャップ層１６がＣｅＯ_２よりなる場合、界面反応部７はＢａＣｅＯ_３を含む。また、キャップ層１６がＺｒＯ_２よりなる場合の界面反応部７はＢａＺｒＯ_３を含み、キャップ層１６がＨｆＯ_２よりなる場合の界面反応部７はＢａＨｆＯ_３を含む。中でも、高い面内配向度のキャップ層１６となり、その上に積層される酸化物超電導層１７の結晶配向性が高くなるため、キャップ層１６がＣｅＯ_２で、界面反応部７がＢａＣｅＯ_３を含んでなることが特に好ましい。

界面反応部７は、界面Ａにおける貫通孔５の周囲に形成されており、その寸法は貫通孔５の寸法により異なるが、貫通孔５の外径よりも１０〜８００ｎｍ程度大きな略円形または楕円形の外形を有する。界面反応部７が大き過ぎると酸化物超電導層１７の体積が減少して超電導特性が低下するため、界面反応部７の外径を５〜８００μｍ、厚さを１０〜１００ｎｍの範囲とし、酸化物超電導層１７の体積当り０．１〜２０％の密度で界面反応部７が形成されていることが好ましい。このような寸法および密度で界面反応部７を備えることにより、良好な超電導特性を保持しつつ、酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａにおけるアンカー効果を発現させて、万が一酸化物超電導層１７の剥離が部分的に生じた場合であっても、酸化物超電導層１７全体への剥離の伝搬を抑制できる。
なお、界面反応部７の外形は、円形状、楕円形状に限定されず、貫通孔５の形状を調整することにより適宜変更可能である。

次に、本発明に係る超電導線材１０の製造方法の一実施形態について図面に基づいて説明する。
図４は、図１〜図３に示す超電導線材１０の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。

まず、第１工程では、図４（ａ）に示す如く、基材１１の一方の面上に中間層１５とキャップ層１６と酸化物超電導層１７とを順次積層した超電導積層体Ｓ１を準備する。一例として、基材１１上にスパッタ法で拡散防止層とベッド層を形成した後、このベッド層の上にＩＢＡＤ法によりＭｇＯ等の金属酸化物層を積層して中間層１５を形成し、さらにＰＬＤ法でキャップ層１６を形成し、次いで、キャップ層１６の上にＰＬＤ法によりＲＥ１２３系の酸化物超電導層１７を形成することにより超電導積層体Ｓ１を得ることができる。

次に、第２工程では、図４（ｂ）に示す如く、超電導積層体Ｓ１の酸化物超電導層１７の表面１７Ａから酸化物超電導層１７を貫通してキャップ層１６の上部まで達する複数の貫通孔５を形成する。貫通孔５は、従来公知の方法により形成すればよく、レーザ加工、間欠式スリット加工、突起付きロールを酸化物超電導層１７側から押し付けることによる加工などにより形成することができる。本工程により形成する貫通孔５の寸法および密度は前述の通りである。

次いで、第３工程では、図４（ｃ）に示す如く、貫通孔５を形成した超電導積層体Ｓ１をアニール処理（加熱処理）して、酸化物超電導層１７とキャップ層１６の界面Ａにおいて、貫通孔５の近傍（周囲）に位置する酸化物超電導層１７とキャップ層１６とを反応させて界面反応部７を形成する。
第３工程におけるアニール処理は、酸素雰囲気下で、８００〜９００℃、１〜１０分間の条件で行うことが好ましい。このような条件でアニール処理を行うことにより、アニール処理の熱により酸化物超電導層１７が劣化することを抑制し、また、形成される界面反応部７が大きくなり過ぎることを防止できる。なお、第２工程においてレーザ加工により貫通孔５を形成する場合は、レーザのエネルギーで貫通孔５の周囲に位置する酸化物超電導層１７とキャップ層１６とが反応して、第３工程のアニール処理により形成される界面反応部７と同等の反応物が形成される場合もある。その場合は第３工程のアニール処理を行わなくてもよい。

次に、第４工程では、図４（ｄ）に示す如く、貫通孔５および界面反応部７が形成された超電導積層体Ｓ１に対して、酸化物超電導層１７および貫通孔５の上に、スパッタ法などの成膜法によりＡｇなどの安定化層１８を形成する。安定化層１８形成時、Ａｇなどのスパッタ粒子は貫通溝５の内部にも堆積し、これにより、貫通孔５の内部にＡｇなどの安定化層１８と同一の材質が充填材６として充填されて貫通部８が形成される。
以上の工程により、本実施形態の超電導線材１０を製造できる。
なお、図４（ｄ）に示す如く安定化層１８を形成した後に、安定化層１８の上にＣｕの金属テープを半田を介して積層してもよい。また、図４（ｃ）に示す超電導積層体Ｓ１の貫通孔７を充填材６で充填して貫通部８を形成した後、酸化物超電導層１７と貫通部８の上に、安定化層１８を形成してもよい。

本実施形態の超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層１７の表面１７Ａ側から酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａに達する貫通孔５と、酸化物超電導層１７とキャップ層１６の界面Ａにおける貫通孔５の近傍に形成された界面反応部７を備えた超電導線材１０を製造できる。本実施形態の超電導線材の製造方法により製造される超電導線材１０は、酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａに複数個、ランダムに形成された界面反応部７を備える構成であるため、万が一酸化物超電導層１７で剥離が部分的に発生した場合であっても、この界面反応部７によるアンカー効果により、酸化物超電導層１７全体に剥離が伝搬することを抑制できる。
本実施形態の超電導線材の製造方法において、貫通孔５を充填材６で充填して貫通部８を形成することにより、貫通孔５から酸化物超電導層１７へと水分が浸入することを抑制できるので、良好な超電導特性の超電導線材１０を提供できる。

［第２実施形態］
図５は本発明に係る超電導線材の第２実施形態の部分拡大断面図であり、図６は図５に示す超電導線材２０の製造方法の一実施形態を示す工程説明図である。
なお、図５および図６において、上記第１実施形態の超電導線材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一要素の説明は省略する。

図５に示す超電導線材２０は、テープ状の基材１１の一方の面上に中間層１５とキャップ層１６と酸化物超電導層１７と安定化層１８が順次積層されて超電導積層体Ｓ２が構成され、この超電導積層体Ｓ２の基材１１の裏面１１Ａ側から基材１１と中間層１５とキャップ層１６を貫通して酸化物超電導層１７の下部まで貫通する複数の貫通孔５Ｂを備えてなる。貫通孔５Ｂは超電導積層体Ｓ２の幅方向および長さ方向に分散形成されており、貫通孔５Ｂの内部には充填材６Ｂが充填されて、貫通部８Ｂを成している。キャップ層１６と酸化物超電導層１７との界面Ａにおける貫通孔５Ｂの近傍には界面反応部７Ｂが形成されており、この界面反応部７Ｂは図１に示す上記第１実施形態の超電導線材１０と同様に、超電導線材２０の幅方向および長さ方向に複数個、ランダムに形成されている。

貫通孔５Ｂおよび貫通部８Ｂの寸法および密度は、その上端が酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａまで達していれば特に限定されず適宜調整可能であるが、貫通孔５Ｂおよび貫通部８Ｂが大き過ぎると酸化物超電導層１７の体積が減少して超電導特性が低下するため、上記第１実施形態の超電導線材１０の貫通孔５Ｂおよび貫通部８Ｂと同様とすることが好ましい。
貫通孔５Ｂに充填される充填材６Ｂも、特に限定されず、導電性または非導電性の充填材を適用でき、具体的には、上記第１実施形態の超電導線材１０における貫通孔５の充填材６と同様の材質が挙げられる。

界面反応部７Ｂは、酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａにおいて、貫通孔５Ｂおよび貫通部８Ｂの近傍（周囲）に形成されている。界面反応部７Ｂは、上記第１実施形態の超電導線材１０の界面反応部７と同様、酸化物超電導層１７を構成する元素とキャップ層１６を構成する元素の反応物よりなり、後述の如く、貫通孔５Ｂが形成された超電導積層体Ｓ１をアニール処理（加熱処理）することにより、貫通孔５Ｂにより直接処理雰囲気に曝されながら加熱されて、貫通孔５Ｂ付近の界面Ａに、貫通孔５Ｂを取り囲むように形成される。
本実施形態の超電導線材２０における界面反応部７Ｂを構成する材料は、上記第１実施形態の超電導線材１０における界面反応部７と同様である。
また、本実施形態の超電導線材２０における界面反応部７Ｂの形状、寸法および密度も、上記第１実施形態の超電導線材１０における界面反応部７と同様である。

本実施形態の超電導線材２０は、酸化物超電導層１７とキャップ層１６との界面Ａに、複数個、ランダムに界面反応部７Ｂが形成されている。このような界面反応部７Ｂを備えることにより、酸化物超電導層１７はキャップ層１６に局所的にピン止めされ、所謂アンカー効果により、酸化物超電導層１７がキャップ層１６から剥離しにくくなる。従って、本実施形態の超電導線材２０は、万が一酸化物超電導層１７の剥離が部分的に発生した場合であっても、上述した界面反応部７Ｂによるアンカー効果により、酸化物超電導層１７全体に剥離が伝搬することを抑制できる。
また、基材１１の裏面１１Ａ側から酸化物超電導層１７の下部まで貫通する貫通孔５が形成されている構成であるため、上記第１実施形態の超電導線材１０と比較して貫通孔５により失われる酸化物超電導層１７の体積が小さくなる。そのため、上記第１実施形態の超電導線材１０の効果に加え、さらに、良好な超電導特性が保持される。

次に、本発明に係る超電導線材２０の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、第１工程では、上記第１実施形態の超電導線材１０の製造方法と同様に、図４（ａ）に示す超電導積層体Ｓ１を準備する。
次いで、第２工程では、基材１１側が上になるように超電導積層体Ｓ１を配置して、レーザ加工などにより、基材１１の裏面１１Ａから基材１１と中間層１５とキャップ層１６を貫通して酸化物超電導層１７の下部まで達する貫通孔５Ｂを形成して、図６（ａ）に示す状態とする。

その後、第３工程では、図６（ｂ）に示す如く、貫通孔５Ｂを形成した超電導積層体Ｓ１をアニール処理して、酸化物超電導層１７とキャップ層１６の界面Ａにおいて、貫通孔５Ｂの近傍（周囲）に位置する酸化物超電導層１７とキャップ層１６とを反応させて界面反応部７Ｂを形成する。
第３工程におけるアニール処理の条件は、上記第１実施形態の超電導線材１０の製造方法と同様である。

次に、第４工程では、図６（ｃ）に示す如く、貫通孔５Ｂおよび界面反応部７Ｂが形成された超電導積層体Ｓ１に対して、貫通孔５Ｂを充填材６Ｂで充填して貫通部８Ｂを形成した後、酸化物超電導層１７上に安定化層１８を形成する。安定化層１８はスパッタ法などの成膜法により形成した銀層の１層構造でもよく、銀層上にＣｕなどの金属テープを半田を介して積層した２層構造でもよい。
以上の工程により、本実施形態の超電導線材２０を製造できる。

本実施形態の超電導線材２０の製造方法も、上記第１実施形態の超電導線材１０の製造方法と同様に、酸化物超電導層１７とキャップ層１６の界面Ａにおける貫通孔５Ｂの近傍に界面反応部７Ｂが形成された超電導線材を製造できる。そのため、万が一酸化物超電導層１７の剥離が部分的に発生した場合であっても、この界面反応部７Ｂによるアンカー効果により、酸化物超電導層１７全体に剥離が伝搬することを抑制できる。

以上、本発明の超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、超電導線材の各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍのテープ状の基材を用意し、このテープ状基材の表面にＡｌ_２Ｏ_３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ_２Ｏ_３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。次に、イオンビームアシスト蒸着法によりベッド層上に厚さ１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ_２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成することにより図４（ａ）に示す構成の超電導積層体を作製した。

作製した超電導積層体の酸化物超電導層側からレーザ加工を行い、図４（ｂ）に示すように、酸化物超電導層を貫通してキャップ層の上部まで達する貫通孔を、１０ｍｍ×１０ｍｍあたり２５個作製した。形成された貫通孔の幅は１０μｍ、深さ１μｍであった。
次に、貫通孔を形成した超電導積層体を、酸素雰囲気下、８００℃、２分間のアニール処理を行い、図４（ｃ）に示すように貫通孔の周囲の酸化物超電導層とキャップ層をそれらの界面で反応させて界面反応部を形成した。形成された界面反応部の幅は１０．１μｍ、厚さは０．１μｍであった。
次いで、スパッタ法により酸化物超電導層および貫通孔の上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化層を形成し、酸素アニールを５００℃で行った。以上の工程により、図４（ｄ）に示す構造の超電導線材を作製した。

「比較例１」
実施例１と同様の手順で超電導積層体を作製した後、この超電導積層体の酸化物超電導層の上にスパッタ法により厚さ１０μｍのＡｇの安定化層を形成し、酸素アニールを５００℃で行うことにより、超電導線材を作製した。

実施例１および比較例１の超電導線材について、スタッドプル剥離試験により、酸化物超電導層とキャップ層との間の剥離強度を測定した。測定は、各超電導線材の成膜面（Ａｇの安定化層の表面）に直径２．７ｍｍのスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定（ピン先端部の接着面積５．７２ｍｍ^２）し、このスタッドピンを線材の成膜面に対して垂直方向に引張り、応力が低下した瞬間の引張荷重を剥離応力（剥離強度）として行った。
その結果、実施例１の超電導線材における酸化物超電導層の剥離強度は５８ＭＰａであり、比較例１の超電導線材における酸化物超電導層の剥離強度は１５ＭＰａであった。この結果より、酸化物超電導層とキャップ層との間に界面反応部を備える本発明に係る実施例１の超電導線材は、酸化物超電導層がキャップ層から剥離しにくくなっていることがわかる。

本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種超電導機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

５、５Ｂ…貫通孔、６、６Ｂ…充填材、７、７Ｂ…界面反応部、８、８Ｂ…貫通部、１０、２０…超電導線材、１１…基材、１２…下地層、１３…配向層、１５…中間層、１６…キャップ層、１７…酸化物超電導層、１８…安定化層、１０１…金属基材、１０２…中間層、１０３…キャップ層、１０４…酸化物超電導層、Ａ…酸化物超電導層とキャップ層との界面、Ｓ１、Ｓ２…超電導積層体。

Claims

基材と、該基材の上方に設けられた中間層と、該中間層の上方に設けられた酸化物超電導層と、を備えて超電導積層体が構成され、
該超電導積層体の前記酸化物超電導層の表面側または前記基材側から、少なくとも前記酸化物超電導層とその下の層との界面まで貫通するように該超電導積層体の幅方向および長さ方向に分散形成された複数の貫通孔と、
前記酸化物超電導層とその下の層との界面における前記貫通孔の近傍に、酸素雰囲気で８００〜９００℃で加熱処理を行うことにより形成された界面反応部と、
を備えることを特徴とする超電導線材。
前記酸化物超電導層が、前記中間層の上に設けられたキャップ層上に設けられており、前記界面反応部が、前記酸化物超電導層を構成する元素と前記キャップ層を構成する元素の反応物よりなることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材。
前記酸化物超電導層が、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（式中、ＲＥは希土類元素を表し、６．５＜ｙ＜７．１を満たす。）の組成式で表される酸化物超電導体からなり、前記キャップ層がＣｅＯ_２からなり、前記界面反応部がＢａＣｅＯ_３を含むことを特徴とする請求項２に記載の超電導線材。
前記貫通孔の内部が充填材により充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の超電導線材。