JP5464194B2 - 酸化物超電導薄膜線材 - Google Patents
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Description
本発明は、基材上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導薄膜線材に関する。
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている（例えば、特許文献１）。
このような酸化物超電導薄膜線材は、一般に、２軸配向性の金属基板の上に、ＣｅＯ２（酸化セリウム）やＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などからなる中間層を形成させて作製された結晶配向性基材の上、もしくは、配向していない金属基板上にＩＢＡＤ法などを用いた配向性中間層を持つ結晶性基材の上に、ＲＥ１２３（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ元素及び希土類元素のうちの１つ以上の元素）で示される酸化物超電導層を、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成することにより作製されている。
このような酸化物超電導薄膜線材に対して、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃなどの超電導特性の向上についての要求が近年益々強くなっている。
優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を作製するためには、中間層が高度に配向していることが不可欠であり、さらに表面が平滑であることが求められる。
しかしながら、中間層の表面が平滑であればあるほど、アンカー効果が小さくなり、酸化物超電導層との密着性が悪くなる。その結果、例えば磁場応用により厚み方向に力が加わった場合、酸化物超電導層と中間層との界面において剥離が発生し、超電導特性が劣化する。
このため、中間層が高度に配向しており、さらに表面が平滑な中間層の上に酸化物超電導層を設けても、中間層と酸化物超電導層とが強く密着し、磁場応用においても剥離が発生せず、酸化物超電導層の高配向性を維持した超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題の解決につき鋭意検討を行った結果、中間層の表面を構成するキャップ層と酸化物超電導層との間に、両層の反応、もしくは両層の間における金属元素の拡散による界面層を形成させた場合、この界面層が両層を繋ぐ役割を発揮して両層の密着性が向上することを見出した。
本発明に関する第１の技術は、上記の知見に基づいており、
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上に酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上に酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
本技術によれば、前記した通り、酸化物超電導層と中間層のキャップ層の間に、両層を繋ぐ役割を発揮する界面層が形成されているため、両層の密着性が向上し、優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
このような界面層は、酸化物超電導層の形成に際して、例えば、ＭＯＤ法の場合、酸化物超電導体の結晶化開始温度である８００℃程度より高温の、例えば８３０℃程度の温度で本焼成熱処理を行って結晶化させることにより形成される。
なお、酸化物超電導層には、例えば、Ｙ１２３などＲＥ１２３系（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）の酸化物超電導体などが用いられる。
そして、上記のようなＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用い界面層を形成させる場合、Ｂａの比率を化学量論比よりも多くすることが好ましい、具体的には２．１〜２．５とすることが好ましい。このようにすることにより、例えばＣｅを含むキャップ層との反応によるＢａ−Ｃｅ−Ｏ（ＢａＣｅＯ３）の生成が促進され、界面層が形成されやすくなる。また、超電導層の組成も化学量論比に近くなるので、組成ずれによる超電導特性の劣化を防ぐことができる。このように原料の化学量論比を調整して酸化物超電導層を形成する方法としては、精密な原料の組成調整が容易に行うことができるＭＯＤ法を用いることが好ましい。また、ＭＯＤ法では溶液に添加剤を加えることができ、また成長温度、時間を容易に調整することができるため界面層の生成制御に適している。
Ｂａの組成を化学量論比の２以下にすると、界面層の生成がしにくくなるが、超電導層の成長温度条件を調整することにより、界面層を生成することができる。この際、界面層にＢａが使われ、原料がＢａ−ｐｏｏｒになることにより、成長した超電導層内に余剰のＲＥ、Ｃｕの化合物が生成される。この化合物がピンニングセンターとして機能することにより、超電導層の特性向上を見込むこともできる。
中間層のキャップ層には、超電導層との格子整合性がよく、界面層の生成を制御することが可能な材料を用いることが好ましい。具体的には例えばＣｅＯ２、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）、マンガン酸ランタン（ＬａＭｇＯ３）などが好ましく用いられる。
そして、例えば、酸化物超電導層としてＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用い、キャップ層としてＣｅＯ２を用いた場合には、前記したようにキャップ層と酸化物超電導層が反応してＢａＣｅＯ３を含む界面層が形成され、キャップ層としてＢａＺｒＯ３やＬａＭｎＯ３を用いた場合には、ＺｒやＬａが酸化物超電導層側に拡散し、ＺｒやＬａとＲＥ、Ｂａ、Ｃｕとを含む界面層が形成される。
なお、金属元素の拡散等によりキャップ層の結晶配向性が破壊されやすいが、この破壊は酸化物超電導層をエピタキシャル成長させた後に起こるものであるため、これによって酸化物超電導層の配向性が低下することはない。
中間層のキャップ層以外の層には、一般的な酸化セリウム（ＣｅＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを用いることができる。
なお、金属基板としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等を挙げることができる。
本発明に関する第２の技術は、
前記界面層の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記界面層の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の技術に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
超電導特性上、界面層が厚くなり過ぎることは好ましくなく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に関する第３の技術は、
前記キャップ層の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記キャップ層の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
キャップ層の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の場合、従来は、酸化物超電導層との密着性が悪いために、優れた超電導特性を充分に発揮することができなかったが、本技術を採用することにより、酸化物超電導層との密着性を向上させることができ、表面粗さＲａが小さいことによる優れた超電導特性を充分に発揮させた酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
本発明に関する第４の技術は、
前記キャップ層が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド元素の１種以上の金属元素を含むことを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記キャップ層が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド元素の１種以上の金属元素を含むことを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
これらの金属元素を含むキャップ層、具体的には、例えば、前記したＬａＡｌＯ３、ＣｅＯ２、ＢａＺｒＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３などは、界面層が形成され易く、本技術の効果が顕著に発揮される。
本発明は、上記した各技術に基づく物であり、請求項１に記載の発明は、
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上にＲＥ１２３（ＲＥＢａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ ７−ｘ ：ＲＥはＹ元素及び希土類元素のうちの１つ以上の元素）で示される酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
Ｂａの比率が前記ＲＥ１２３の化学量論比よりも多くなるように原料が調整されることにより、前記酸化物超電導層が形成されていると共に、前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上にＲＥ１２３（ＲＥＢａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ ７−ｘ ：ＲＥはＹ元素及び希土類元素のうちの１つ以上の元素）で示される酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
Ｂａの比率が前記ＲＥ１２３の化学量論比よりも多くなるように原料が調整されることにより、前記酸化物超電導層が形成されていると共に、前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
請求項２に記載の発明は、
前記界面層の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記界面層の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
請求項３に記載の発明は、
前記キャップ層の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記キャップ層の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
請求項４に記載の発明は、
前記キャップ層が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド元素の１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
前記キャップ層が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド元素の１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材である。
本発明によれば、中間層が高度に配向しており、さらに表面が平滑な中間層の上に超電導層を設けても、中間層と酸化物超電導層とが強く密着し、磁場応用においても剥離が発生せず、酸化物超電導層の高配向性を維持した超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
１．Ｙ１２３酸化物超電導薄膜線材の作製
以下の手順により、実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を作製した。
以下の手順により、実施例および比較例のＹ１２３酸化物超電導薄膜線材を作製した。
（実施例１）
（１）配向金属基材の準備
配向金属基材としては、２軸配向したＮｉ層を持つクラッド金属基材を用いた。
（１）配向金属基材の準備
配向金属基材としては、２軸配向したＮｉ層を持つクラッド金属基材を用いた。
（２）中間層の作製
前記配向金属基材の上に、スパッタ法を用いて、配向金属基材側からＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の順で、形成して、配向金属基板とした。なお、第１層目のＣｅＯ２のシード層は１００ｎｍ、第２層目のＹＳＺのバリア層は４００ｎｍ、第３層目のＣｅＯ２のキャップ層は１００ｎｍの厚さで成膜した。
前記配向金属基材の上に、スパッタ法を用いて、配向金属基材側からＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の順で、形成して、配向金属基板とした。なお、第１層目のＣｅＯ２のシード層は１００ｎｍ、第２層目のＹＳＺのバリア層は４００ｎｍ、第３層目のＣｅＯ２のキャップ層は１００ｎｍの厚さで成膜した。
このとき、キャップ層の表面粗さＲａは１０ｎｍであり、非常に平滑な表面を有していた。
（３）酸化物超電導層の作製
次に、キャップ層の上に、ＭＯＤ法を用いて、以下の要領で、酸化物超電導層を作製した。
次に、キャップ層の上に、ＭＯＤ法を用いて、以下の要領で、酸化物超電導層を作製した。
（イ）ＭＯＤ溶液の作製
ＭＯＤ溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：３の比率（モル比）のＭＯＤ溶液を調整した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
ＭＯＤ溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２．２：３の比率（モル比）のＭＯＤ溶液を調整した。なおＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
（ロ）塗膜作製工程
形成されたキャップ層の上に、前記ＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を作製した。
形成されたキャップ層の上に、前記ＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を作製した。
（ハ）仮焼熱処理工程
塗膜が形成された基板を、大気雰囲気下、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、０．６μｍ厚のＹ１２３仮焼膜を作製した。
塗膜が形成された基板を、大気雰囲気下、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、０．６μｍ厚のＹ１２３仮焼膜を作製した。
（ニ）本焼熱処理工程
作製されたＹ１２３仮焼膜に対し、アルゴン・酸素混合ガス（酸素分圧１０Ｐａ）雰囲気下、８３０℃で９０分間の本焼熱処理を行い、０．５μｍ厚のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導薄膜線材を得た。
作製されたＹ１２３仮焼膜に対し、アルゴン・酸素混合ガス（酸素分圧１０Ｐａ）雰囲気下、８３０℃で９０分間の本焼熱処理を行い、０．５μｍ厚のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導薄膜線材を得た。
（ホ）銀層形成工程
さらに保護層として、スパッタ法により銀層を形成し、酸素雰囲気中５５０℃に加熱し、５時間かけて実施例１の酸化物超電導薄膜線材を作製した。
さらに保護層として、スパッタ法により銀層を形成し、酸素雰囲気中５５０℃に加熱し、５時間かけて実施例１の酸化物超電導薄膜線材を作製した。
（実施例２）
中間層の形成のためのスパッタ条件および酸化物超電導層の形成のためのＭＯＤ法の条件を実施例１と変えて、実施例１より表面粗さＲａの大きいＲａ２５ｎｍのキャップ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導薄膜線材を作製した。
中間層の形成のためのスパッタ条件および酸化物超電導層の形成のためのＭＯＤ法の条件を実施例１と変えて、実施例１より表面粗さＲａの大きいＲａ２５ｎｍのキャップ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導薄膜線材を作製した。
（実施例３）
酸化物超電導層の形成における本焼成処理時間を実施例１の９０分間よりも長い１８０分間で本焼熱処理を行い、実施例１より厚い界面層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
酸化物超電導層の形成における本焼成処理時間を実施例１の９０分間よりも長い１８０分間で本焼熱処理を行い、実施例１より厚い界面層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
（比較例）
配向金属基板上に、ＰＬＤ法により、０．５μｍ厚のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
配向金属基板上に、ＰＬＤ法により、０．５μｍ厚のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ酸化物超電導層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導薄膜線材を作製した。
２．酸化物超電導薄膜線材の評価
（１）評価方法
（イ）断面構造観察
各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の断面構造をＴＥＭにより観察した。
（１）評価方法
（イ）断面構造観察
各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の断面構造をＴＥＭにより観察した。
（ロ）剥離強度
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の銀層表面と基板側表面のそれぞれに円柱状の金属棒を半田により貼り付け、線材厚み方向に除々に印加する力を強くすることにより剥離強度を測定した。
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材の銀層表面と基板側表面のそれぞれに円柱状の金属棒を半田により貼り付け、線材厚み方向に除々に印加する力を強くすることにより剥離強度を測定した。
（ハ）臨界電流値（Ｉｃ）
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材について、直流四端子法を用いた通電法で、臨界電流値Ｉｃを測定した。
次に、各実施例および比較例の酸化物超電導薄膜線材について、直流四端子法を用いた通電法で、臨界電流値Ｉｃを測定した。
（２）評価結果
（イ）断面構造観察
実施例１〜３においては、キャップ層と酸化物超電導層の間にＢａ−Ｃｅ−Ｏからなる界面層が確認された。これに対して比較例においては、界面層が確認されなかった。
（イ）断面構造観察
実施例１〜３においては、キャップ層と酸化物超電導層の間にＢａ−Ｃｅ−Ｏからなる界面層が確認された。これに対して比較例においては、界面層が確認されなかった。
実施例１〜３において確認された各層の厚みは、以下の通りである。即ち、実施例１では、キャップ層、界面層、酸化物超電導層の厚みはそれぞれ、４０ｎｍ、１００ｎｍ、４６０ｎｍ、そして実施例２では、それぞれ、４０ｎｍ、１００ｎｍ、４６０ｎｍ、また実施例３では、それぞれ、２０ｎｍ、２００ｎｍ、３８０ｎｍであった。
（ロ）剥離強度
実施例１では４８ＭＰａのとき剥離し、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例２では、５２ＭＰａのとき、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例３では、６６ＭＰａのとき、金属基材とシード層で線材が破壊した。これに対して、比較例では、２５０ＭＰａのとき剥離し、キャップ層と超電導層の境界で線材が破壊した。
実施例１では４８ＭＰａのとき剥離し、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例２では、５２ＭＰａのとき、キャップ層と界面層の境界で線材が破壊した。実施例３では、６６ＭＰａのとき、金属基材とシード層で線材が破壊した。これに対して、比較例では、２５０ＭＰａのとき剥離し、キャップ層と超電導層の境界で線材が破壊した。
（ハ）臨界電流値（Ｉｃ）
実施例１では３５Ａであった。実施例２では、２０Ａであり、実施例３では、２８Ａであった。
実施例１では３５Ａであった。実施例２では、２０Ａであり、実施例３では、２８Ａであった。
以上の結果から、界面層が形成されることにより、キャップ層と酸化物超電導層の間の剥離強度が上昇し、Ｉｃの低下が抑制されて優れた超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができることが分かる。また、実施例２のように実施例１よりもキャップ層の表面粗さが大きい場合や、実施例３のように実施例１よりも界面層の厚みが厚い場合には、Ｉｃは実施例１に比べて低下するものの、剥離強度が実施例１に比べて大きな酸化物超電導薄膜線材を得ることができることが分かる。
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対し種々の変更を加えることが可能である。
Claims (4)
- 金属基板とその上に設けられた中間層とを備える結晶配向基材上にＲＥ１２３（ＲＥＢａ ２ Ｃｕ ３ Ｏ ７−ｘ ：ＲＥはＹ元素及び希土類元素のうちの１つ以上の元素）で示される酸化物超電導層が設けられている酸化物超電導薄膜線材であって、
Ｂａの比率が前記ＲＥ１２３の化学量論比よりも多くなるように原料が調整されることにより、前記酸化物超電導層が形成されていると共に、前記酸化物超電導層と前記中間層のキャップ層との間に、前記酸化物超電導層と前記キャップ層との反応、もしくは前記酸化物超電導層と前記キャップ層との間における金属元素の拡散、による界面層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。 - 前記界面層の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材。
- 前記キャップ層の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材。
- 前記キャップ層が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド元素の１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材。
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