JP4579909B2 - 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類123系酸化物超電導体（RE-123系超電導体）は液体窒素温度における磁場特性が、Bi系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Jc）を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【０００３】
RE-123系超電導体（特にY-123系超電導体、Y：Ba：Cu＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のCuO面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
【０００４】
上記のY-123系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Y-123系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
【０００５】
さらに、超電導体のJcは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
【０００６】
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した2軸配向金属基板の製造技術として、SOE（Surface-Oxidation Epitaxy：表面酸化エピタキシー）法、ISD（Inclined substrate deposition ）法、IBAD（Ion Beam Assisted Deposition）法とRABiTS（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、106A／cm2を超えるJcを有するY-123系超電導線材が多く報告されている。
【０００７】
この内、IBADやRABiTS法における中間層の形成は、PLD（Pulse Laser Deposition）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、IBAD法ではハステロイ／YSZ／Y2O3の組み合わせが、一方、RABiTS法ではNi／CeO2／YSZ／CeO2等の組み合わせが一般的に2軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもCeO2中間層はYBCO層（Y-Ba-Cu-O系超電導層）との結晶格子の整合性がよく、かつYBCO層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
【０００９】
上記のように、金属基板上にYBCO層を形成する場合、中間層としてCeO2は優れた性質を有するが、CeO2膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないため、上述のRABiTS法のようにYSZ（イットリウム安定化ジルコニア）等の中間層を金属基板との間に介在させ、この上にYBCO層を形成する必要があつた。
【００１０】
本発明者等は、上記の難点を解決するために、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物からなる中間層、例えば、CeO2とGd2O3の間で生成する固溶体をMOD（Metal Organic Deposition Processes：有機金属塩塗布熱分解）法により形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層（RE系超電導層）を形成することにより、クラックの発生を防止し、かつ結晶性及び表面平滑性に優れ、かつ低温合成可能な中間層上に超電導特性に優れたRE系超電導層を形成することに成功した（特願2003-129368、特願2003-129369参照）。
【００１１】
しかしながら、上記の中間層層上にMOD法で形成したYBCO層は、本来YBCO層が有する90Kの臨界温度（Tc）より10K程度低いTcを示すことが判明した。
この理由は、基板中のNi元素が超電導層中に拡散し、RE-123系超電導体を構成するCu元素と置換することに起因する。
【００１２】
従って、金属基板上の中間層を、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物、例えば、Ce-Gd-O中間層をMOD法により形成した場合には、格子整合性、即ち、結晶性及び表面平滑性に優れ、クラックの発生を防止した中間層を得ることができるが、基板を構成する元素の拡散抑制効果の点では改善の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【非特許文献１】
【００１３】
A.Goyal at el., Physica C, 357-360 (2001) 903.
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ基板を構成する元素が超電導層中に拡散することを防止して、面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に焼成し、この中間層上にJc及びTcに優れたRE系超電導層を形成するようにした希土類系酸化物超電導体（RE系超電導体）及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は本発明の第1の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図２は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図３は本発明の第3の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図４は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるNi元素の分布を示すグラフである。
図５は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるCe元素及びGd元素の分布を示すグラフである。
図６は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるNb元素の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第１中間層並びにセリウム及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００１７】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図１に示すように、Ni基板／Ce-Gd第1中間層／Ce-Nb第2中間層／YBCO層のように示される。
【００１８】
また、本発明の第２の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第1中間層並びにセリウム、前記固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００１９】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図２に示すように、Ni基板／Ce-Gd第1中間層／Ce-Gd-Nb第2中間層／YBCO層のように示される。
【００２０】
さらに、本発明の第３の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物を、前記固溶体形成元素と前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２１】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図３に示すように、Ni基板／Ce-Gd-Nb中間層／YBCO層のように示される。
【００２２】
以上の発明において、固溶体形成元素は、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErのいずれか１種又は２種以上の希土類元素が、一方、電荷補償元素としては、Bi、Nb、Sb、Ta又はVのいずれか１種又は2種以上の元素が用いられる。
【００２３】
以上のRE系超電導体は、以下の本発明の第４〜第６の態様であるRE系超電導体の製造方法により製造される。
【００２４】
即ち、本発明の第４の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２５】
また、本発明の第５の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩、前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の固溶体形成元素及び電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２６】
さらに、本発明の第６の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を、前記固溶体形成元素及び前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で塗布した後、0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成し、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２７】
本発明のRE系超電導体及びその製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウム（有機金属酸塩）、セリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素（有機金属酸塩）及びセリウムと固溶体形成元素の電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素（有機金属酸塩）を用いて、中間層を形成し、この中間層上にRE系超電導層を形成したことにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができるとともに、基板を構成する元素の拡散を抑制して中間層上にJc及びTcに優れたRE系超電導層を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明のRE系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に中間層及び希土類系酸化物超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結品構造としては、蛍石構造、希土類ーC構造またはパイクロア構造のいずれかの結晶構造が選択される。また、Ceと希土類元素との固溶体を形成することにより、従来のCeO2単層で生じていたクラックの発生が抑えられる。
【００２９】
このとき、Y-123系超電導体結晶のa軸の格子定数3.88Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは8％以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば１％以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明の第1及び第2の態様における第1中間層中の固溶体形成元素量、第1の態様における第2中間層中の電荷補償元素量、第2の態様における第2中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第3の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量は、それぞれ金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。
【００３１】
また、第４及び第５の態様における第1塗布層中の固溶体形成元素量、第４の態様における第2塗布層中の電荷補償元素量、第５の態様における第2塗布中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第６の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量も、同様に、それぞれ金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。
【００３２】
上記の態様において、単一層の中間層又は塗布層中の固溶体形成元素の含有量が５mol％未満ではクラック発生の防止効果が小さく、60mol％を超えるとYBCO層及び金属基板との反応性が高くなるため、中間層としての効果が小さくなるためである。特に、固溶体形成元素の添加量が金属含有量で5〜40mol％であることが好ましい。この固溶体形成元素は+3の電荷をもつ希土類元素であり、クラックの発生を防止する他、CeO2のCeと固溶体を形成し、結晶化の反応処理において融点あるいは結晶化温度を下げる機能を果たす。
【００３３】
従って、単一層の中間層又は塗布層中の電荷補償元素も金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。この電荷補償元素は+５の電荷を有し、結晶中のCeイオンの価数と固溶体形成元素のイオン価数の相違によって生ずる電荷の不整合を補償し、酸化物膜中のイオン拡散を抑制する。
【００３４】
また、単一層の中間層又は塗布層中に固溶体形成元素と電荷補償元素が共存する場合には、固溶体形成元素に対する電荷補償元素のモル比は、電荷補償元素／固溶体形成元素≦1.2であることが望ましい。
【００３５】
中間層を2層に形成する場合には、第1層を塗布後に仮焼する必要があるが、この仮焼後に本焼（結晶化熱処理）を施してもよい。
【００３６】
中間層は、0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で焼成することにより形成され、次いで、この中間層上にRE系超電導層が形成される。この場合において、中間層を、10〜500Ｐaの圧力範囲及び950〜1150℃の温度範囲の還元性雰囲気中での焼成により形成することが、より好ましい。
【００３７】
上記の圧力が0.1Ｐａ未満の焼成では膜がエピタキシヤル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。特に、10〜500Paの範囲で焼成することにより結晶化時の熱処理温度を低温化させることができ、1000℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。
【００３８】
また、中間層の焼成温度が900℃未満の温度では、２軸配向膜を得ることが困難となり、また1200℃を超えると焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。
【００３９】
中問層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からMOD法を採用することが好ましい。MOD法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成するセリウム、固溶体形成元素及び／又は電荷補償元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の混合溶液を基板上に塗布した後、仮焼する。
【００４０】
MOD法による中間層の焼成は、上記の減圧下で行うことにより、結晶化温度を低下させることができ、低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。
【００４１】
金属基板としては、Ni、Agあるいはこれらの合金等、例えば、NiーVやNiーW合金等からなる２軸配向金属テープや無配向のNi、Agあるいはこれらの合金等やSUS、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
【００４２】
また、NiまたはNi基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はAr、N2ガス中にH2を0.1〜10％加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。H2濃度0.1％未満で成膜した場合には、Ni表面にNiOが生成して中間層膜がエピタキシヤル成長することを著しく阻害し、また、10％を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
【００４３】
上述のように、MOD法で形成した中間層と金属テープとの問に、PLD法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した0.2μｍ以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、MOD法で作製した中問層の上にCAP層として0.2μｍ以下のCeO2、Ce-RE-O膜をPLDまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
【００４４】
また、MOD法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼（乾燥）の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。即ち、塗布回数にかかわらず、形成された中間層前駆体膜中の電荷バランスが補償されていればよい。
【００４５】
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、パルスレーザー堆積（PLD）法、e-beam蒸着等の物理蒸着法、化学気相堆積（CVD）法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にMOD法等の液相ブロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
【００４６】
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、TFAを仮焼した前駆体（TFA-MOD法）やe-beamやPLDなどでFを含有した前駆体（ex-situ法）をテープ表面に成膜した後、これを本焼してYBCO膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのブロセスにおいては、前駆体膜にFを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にHFが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はCeベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
【００４７】
また、本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のRABiTS法のように多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上に希土類系酸化物超電導層を直接形成することができる。
【実施例】
【００４８】
（MOD法による中間層及びYBCO層の形成）
基板として配向Ni基板を用い、この基板上に中間層膜及びYBCO膜をMOD法により形成した。
【００４９】
原料として0.2mol/Lの金属濃度の各種有機金属化合物溶液を準備して、１0ｍｍ×5ｍｍの大きさの基板上にスピンコーティング法で塗膜を形成した。この時の回転数は3000ｒ.p.m.とした。この中間層膜の前駆体膜を塗布した基板をAr-H2(２%)の雰囲気中で仮焼して乾燥し、さらに還元性雰囲気中で焼成を行い基板上に中間層膜を形成した。
【００５０】
このようにして基板上に中間層膜を形成した後、この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜し、次いで酸化性雰囲気中で750℃×1hrの熱処理を施して超電導体を製造した。
【００５１】
実施例１
原料溶液としてCe：Gd=7：3のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Nb=7：3のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、10Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５２】
この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、85〜88Kを示した。
【００５３】
実施例２
原料溶液としてCe：Gd=6：4のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Gd：Nb=6：2：2のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５４】
この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、85〜88Kを示した。
【００５５】
実施例３
原料溶液としてCe：Gd：Nb=90：5：5のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃の温度で仮焼し、次いでこの上にCe：Gd：Nb=70：20：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、500Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５６】
得られた中間層膜の面内配向性は仮焼条件による依存性は少なく、8〜10deg.の範囲のFWHMを示した。この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、88Kを示した。
【００５７】
実施例４
原料溶液としてCe：Gd=90：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Gd：Nb=70：20：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、500Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５８】
この中間層上に形成したYBCO膜の臨界温度(Tc)は88K、臨界電流密度(Jc)は0.3MA／cm2を示した。また、中間層のFWHMは7.6deg、YBCO層のFWHMは8.4degを示し、良好な配向度を示した。
【００５９】
以上のようにして形成した中間層中の添加元素の分布を第4図〜第6図に示した。ここで（A）は、中間層の表面の位置を示し、（B）はNi基板の表面の位置を示している。
【００６０】
これらの図から明らかなように、中間層をCe-Gd／Ce-Gd-Nbの２層構造とすることにより、基板を構成するNi元素がYBCO層へ拡散することを防止することができ、良好な配向度を有する中間層及びYBCO層を得ることが可能となり、その結果、優れた超電導特性を有する超電導体を製造することができる。
【００６１】
比較例１
Ce：Gd：O=60：20：20のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、300℃で仮焼した後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの本焼を行った。
【００６２】
上記中間層の上に形成したTFA-MOD法によるYBCO膜の臨界温度(Tc)は、80Kを示し、YBCO超電導体の物性値である90Kより10K低い値を示した。
【００６３】
比較例２
Ce：Gd：O=90：5：5のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、300℃で仮焼した後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2の雰囲気中で1000℃×１Hの本焼を行った。
【００６４】
上記中間層の上に形成したTFA-MOD法によるYBCO膜の臨界温度(Tc)は、70Kを示し、YBCO超電導体の物性値である90Kより20K低い値を示した。
【００６５】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、セリウムに電荷補償元素であるNbを添加しない場合には、Tcが70〜80Kであるのに対して、固溶体形成元素であるGdに電荷補償元素であるNbを添加した場合には、85〜88Kと全体的にTcが向上している。この結果は、固溶体形成元素の添加による電荷の不足が電荷補償元素の添加により補償され、中間層におけるイオン拡散を低下させることにより、超電導層へのNi元素の拡散が抑制されたことに基づくものと考えられる。
【産業上の利用の可能性】
【００６６】
本発明による希土類系酸化物超電導体は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類123系酸化物超電導体（RE-123系超電導体）は液体窒素温度における磁場特性が、Bi系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Jc）を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【０００３】
RE-123系超電導体（特にY-123系超電導体、Y：Ba：Cu＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のCuO面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
【０００４】
上記のY-123系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Y-123系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
【０００５】
さらに、超電導体のJcは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
【０００６】
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した2軸配向金属基板の製造技術として、SOE（Surface-Oxidation Epitaxy：表面酸化エピタキシー）法、ISD（Inclined substrate deposition ）法、IBAD（Ion Beam Assisted Deposition）法とRABiTS（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、106A／cm2を超えるJcを有するY-123系超電導線材が多く報告されている。
【０００７】
この内、IBADやRABiTS法における中間層の形成は、PLD（Pulse Laser Deposition）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、IBAD法ではハステロイ／YSZ／Y2O3の組み合わせが、一方、RABiTS法ではNi／CeO2／YSZ／CeO2等の組み合わせが一般的に2軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもCeO2中間層はYBCO層（Y-Ba-Cu-O系超電導層）との結晶格子の整合性がよく、かつYBCO層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
【０００９】
上記のように、金属基板上にYBCO層を形成する場合、中間層としてCeO2は優れた性質を有するが、CeO2膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないため、上述のRABiTS法のようにYSZ（イットリウム安定化ジルコニア）等の中間層を金属基板との間に介在させ、この上にYBCO層を形成する必要があつた。
【００１０】
本発明者等は、上記の難点を解決するために、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物からなる中間層、例えば、CeO2とGd2O3の間で生成する固溶体をMOD（Metal Organic Deposition Processes：有機金属塩塗布熱分解）法により形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層（RE系超電導層）を形成することにより、クラックの発生を防止し、かつ結晶性及び表面平滑性に優れ、かつ低温合成可能な中間層上に超電導特性に優れたRE系超電導層を形成することに成功した（特願2003-129368、特願2003-129369参照）。
【００１１】
しかしながら、上記の中間層層上にMOD法で形成したYBCO層は、本来YBCO層が有する90Kの臨界温度（Tc）より10K程度低いTcを示すことが判明した。
この理由は、基板中のNi元素が超電導層中に拡散し、RE-123系超電導体を構成するCu元素と置換することに起因する。
【００１２】
従って、金属基板上の中間層を、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物、例えば、Ce-Gd-O中間層をMOD法により形成した場合には、格子整合性、即ち、結晶性及び表面平滑性に優れ、クラックの発生を防止した中間層を得ることができるが、基板を構成する元素の拡散抑制効果の点では改善の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【非特許文献１】
【００１３】
A.Goyal at el., Physica C, 357-360 (2001) 903.
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ基板を構成する元素が超電導層中に拡散することを防止して、面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に焼成し、この中間層上にJc及びTcに優れたRE系超電導層を形成するようにした希土類系酸化物超電導体（RE系超電導体）及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図１は本発明の第1の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図２は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図３は本発明の第3の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図４は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるNi元素の分布を示すグラフである。
図５は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるCe元素及びGd元素の分布を示すグラフである。
図６は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるNb元素の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第１中間層並びにセリウム及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００１７】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図１に示すように、Ni基板／Ce-Gd第1中間層／Ce-Nb第2中間層／YBCO層のように示される。
【００１８】
また、本発明の第２の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第1中間層並びにセリウム、前記固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００１９】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図２に示すように、Ni基板／Ce-Gd第1中間層／Ce-Gd-Nb第2中間層／YBCO層のように示される。
【００２０】
さらに、本発明の第３の態様であるRE系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物を、前記固溶体形成元素と前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で形成した中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２１】
この場合の超電導体の構造は、例えば、図３に示すように、Ni基板／Ce-Gd-Nb中間層／YBCO層のように示される。
【００２２】
以上の発明において、固溶体形成元素は、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErのいずれか１種又は２種以上の希土類元素が、一方、電荷補償元素としては、Bi、Nb、Sb、Ta又はVのいずれか１種又は2種以上の元素が用いられる。
【００２３】
以上のRE系超電導体は、以下の本発明の第４〜第６の態様であるRE系超電導体の製造方法により製造される。
【００２４】
即ち、本発明の第４の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２５】
また、本発明の第５の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩、前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の固溶体形成元素及び電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２６】
さらに、本発明の第６の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を、前記固溶体形成元素及び前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で塗布した後、0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成し、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【００２７】
本発明のRE系超電導体及びその製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウム（有機金属酸塩）、セリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素（有機金属酸塩）及びセリウムと固溶体形成元素の電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素（有機金属酸塩）を用いて、中間層を形成し、この中間層上にRE系超電導層を形成したことにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができるとともに、基板を構成する元素の拡散を抑制して中間層上にJc及びTcに優れたRE系超電導層を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明のRE系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に中間層及び希土類系酸化物超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結品構造としては、蛍石構造、希土類ーC構造またはパイクロア構造のいずれかの結晶構造が選択される。また、Ceと希土類元素との固溶体を形成することにより、従来のCeO2単層で生じていたクラックの発生が抑えられる。
【００２９】
このとき、Y-123系超電導体結晶のa軸の格子定数3.88Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは8％以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば１％以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明の第1及び第2の態様における第1中間層中の固溶体形成元素量、第1の態様における第2中間層中の電荷補償元素量、第2の態様における第2中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第3の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量は、それぞれ金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。
【００３１】
また、第４及び第５の態様における第1塗布層中の固溶体形成元素量、第４の態様における第2塗布層中の電荷補償元素量、第５の態様における第2塗布中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第６の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量も、同様に、それぞれ金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。
【００３２】
上記の態様において、単一層の中間層又は塗布層中の固溶体形成元素の含有量が５mol％未満ではクラック発生の防止効果が小さく、60mol％を超えるとYBCO層及び金属基板との反応性が高くなるため、中間層としての効果が小さくなるためである。特に、固溶体形成元素の添加量が金属含有量で5〜40mol％であることが好ましい。この固溶体形成元素は+3の電荷をもつ希土類元素であり、クラックの発生を防止する他、CeO2のCeと固溶体を形成し、結晶化の反応処理において融点あるいは結晶化温度を下げる機能を果たす。
【００３３】
従って、単一層の中間層又は塗布層中の電荷補償元素も金属含有量で5〜60mol％であることが望ましい。この電荷補償元素は+５の電荷を有し、結晶中のCeイオンの価数と固溶体形成元素のイオン価数の相違によって生ずる電荷の不整合を補償し、酸化物膜中のイオン拡散を抑制する。
【００３４】
また、単一層の中間層又は塗布層中に固溶体形成元素と電荷補償元素が共存する場合には、固溶体形成元素に対する電荷補償元素のモル比は、電荷補償元素／固溶体形成元素≦1.2であることが望ましい。
【００３５】
中間層を2層に形成する場合には、第1層を塗布後に仮焼する必要があるが、この仮焼後に本焼（結晶化熱処理）を施してもよい。
【００３６】
中間層は、0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で焼成することにより形成され、次いで、この中間層上にRE系超電導層が形成される。この場合において、中間層を、10〜500Ｐaの圧力範囲及び950〜1150℃の温度範囲の還元性雰囲気中での焼成により形成することが、より好ましい。
【００３７】
上記の圧力が0.1Ｐａ未満の焼成では膜がエピタキシヤル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。特に、10〜500Paの範囲で焼成することにより結晶化時の熱処理温度を低温化させることができ、1000℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。
【００３８】
また、中間層の焼成温度が900℃未満の温度では、２軸配向膜を得ることが困難となり、また1200℃を超えると焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。
【００３９】
中問層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からMOD法を採用することが好ましい。MOD法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成するセリウム、固溶体形成元素及び／又は電荷補償元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の混合溶液を基板上に塗布した後、仮焼する。
【００４０】
MOD法による中間層の焼成は、上記の減圧下で行うことにより、結晶化温度を低下させることができ、低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。
【００４１】
金属基板としては、Ni、Agあるいはこれらの合金等、例えば、NiーVやNiーW合金等からなる２軸配向金属テープや無配向のNi、Agあるいはこれらの合金等やSUS、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
【００４２】
また、NiまたはNi基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はAr、N2ガス中にH2を0.1〜10％加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。H2濃度0.1％未満で成膜した場合には、Ni表面にNiOが生成して中間層膜がエピタキシヤル成長することを著しく阻害し、また、10％を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
【００４３】
上述のように、MOD法で形成した中間層と金属テープとの問に、PLD法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した0.2μｍ以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、MOD法で作製した中問層の上にCAP層として0.2μｍ以下のCeO2、Ce-RE-O膜をPLDまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
【００４４】
また、MOD法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼（乾燥）の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。即ち、塗布回数にかかわらず、形成された中間層前駆体膜中の電荷バランスが補償されていればよい。
【００４５】
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、パルスレーザー堆積（PLD）法、e-beam蒸着等の物理蒸着法、化学気相堆積（CVD）法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にMOD法等の液相ブロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
【００４６】
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、TFAを仮焼した前駆体（TFA-MOD法）やe-beamやPLDなどでFを含有した前駆体（ex-situ法）をテープ表面に成膜した後、これを本焼してYBCO膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのブロセスにおいては、前駆体膜にFを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にHFが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はCeベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
【００４７】
また、本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のRABiTS法のように多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上に希土類系酸化物超電導層を直接形成することができる。
【実施例】
【００４８】
（MOD法による中間層及びYBCO層の形成）
基板として配向Ni基板を用い、この基板上に中間層膜及びYBCO膜をMOD法により形成した。
【００４９】
原料として0.2mol/Lの金属濃度の各種有機金属化合物溶液を準備して、１0ｍｍ×5ｍｍの大きさの基板上にスピンコーティング法で塗膜を形成した。この時の回転数は3000ｒ.p.m.とした。この中間層膜の前駆体膜を塗布した基板をAr-H2(２%)の雰囲気中で仮焼して乾燥し、さらに還元性雰囲気中で焼成を行い基板上に中間層膜を形成した。
【００５０】
このようにして基板上に中間層膜を形成した後、この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜し、次いで酸化性雰囲気中で750℃×1hrの熱処理を施して超電導体を製造した。
【００５１】
実施例１
原料溶液としてCe：Gd=7：3のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Nb=7：3のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、10Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５２】
この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、85〜88Kを示した。
【００５３】
実施例２
原料溶液としてCe：Gd=6：4のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Gd：Nb=6：2：2のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５４】
この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、85〜88Kを示した。
【００５５】
実施例３
原料溶液としてCe：Gd：Nb=90：5：5のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃の温度で仮焼し、次いでこの上にCe：Gd：Nb=70：20：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、500Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５６】
得られた中間層膜の面内配向性は仮焼条件による依存性は少なく、8〜10deg.の範囲のFWHMを示した。この中間層上に作製したYBCO膜の臨界温度(Tc)は、88Kを示した。
【００５７】
実施例４
原料溶液としてCe：Gd=90：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、300℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にCe：Gd：Nb=70：20：10のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、500Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にTFA-MOD法によりYBCO層を成膜した。
【００５８】
この中間層上に形成したYBCO膜の臨界温度(Tc)は88K、臨界電流密度(Jc)は0.3MA／cm2を示した。また、中間層のFWHMは7.6deg、YBCO層のFWHMは8.4degを示し、良好な配向度を示した。
【００５９】
以上のようにして形成した中間層中の添加元素の分布を第4図〜第6図に示した。ここで（A）は、中間層の表面の位置を示し、（B）はNi基板の表面の位置を示している。
【００６０】
これらの図から明らかなように、中間層をCe-Gd／Ce-Gd-Nbの２層構造とすることにより、基板を構成するNi元素がYBCO層へ拡散することを防止することができ、良好な配向度を有する中間層及びYBCO層を得ることが可能となり、その結果、優れた超電導特性を有する超電導体を製造することができる。
【００６１】
比較例１
Ce：Gd：O=60：20：20のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、300℃で仮焼した後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2還元性雰囲気中で1000℃×１Hの本焼を行った。
【００６２】
上記中間層の上に形成したTFA-MOD法によるYBCO膜の臨界温度(Tc)は、80Kを示し、YBCO超電導体の物性値である90Kより10K低い値を示した。
【００６３】
比較例２
Ce：Gd：O=90：5：5のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、300℃で仮焼した後、20Ｐaの圧力のAr-2％H2の雰囲気中で1000℃×１Hの本焼を行った。
【００６４】
上記中間層の上に形成したTFA-MOD法によるYBCO膜の臨界温度(Tc)は、70Kを示し、YBCO超電導体の物性値である90Kより20K低い値を示した。
【００６５】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、セリウムに電荷補償元素であるNbを添加しない場合には、Tcが70〜80Kであるのに対して、固溶体形成元素であるGdに電荷補償元素であるNbを添加した場合には、85〜88Kと全体的にTcが向上している。この結果は、固溶体形成元素の添加による電荷の不足が電荷補償元素の添加により補償され、中間層におけるイオン拡散を低下させることにより、超電導層へのNi元素の拡散が抑制されたことに基づくものと考えられる。
【産業上の利用の可能性】
【００６６】
本発明による希土類系酸化物超電導体は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
Claims (9)
- 金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第１中間層並びにセリウム及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
- 金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の酸化物からなる第1中間層並びにセリウム、前記固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物からなる第２中間層を、前記第１中間層中の固溶体形成元素の総和及び第２中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次設けて形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
- 金属基板の表面上に、セリウム、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の酸化物を、前記固溶体形成元素と前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
- 固溶体形成元素に対する電荷補償元素のモル比は、電荷補償元素／固溶体形成元素≦1.2であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
- 金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
- 金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布後仮焼した第1塗布層、及びこの第1塗布層上にセリウムの有機金属酸塩、前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を塗布した第２塗布層を、前記第１塗布層中の固溶体形成元素の総和及び第２塗布層中の固溶体形成元素及び電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で順次形成し、次いで0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと固溶体を形成するY、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La又はErから選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償するBi、Nb、Sb、Ta又はVから選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩の混合溶液を、前記固溶体形成元素及び前記電荷補償元素の総和を金属含有量で5〜60mol％の範囲内で塗布した後、0.1Pa〜大気圧未満の圧力範囲及び900〜1200℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して酸化物中間層を形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 中間層は、10〜500Ｐaの圧力範囲及び950〜1150℃の温度範囲の還元性雰囲気中での焼成により形成されることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
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