JP2002203439A - テープ状酸化物超電導体 - Google Patents
テープ状酸化物超電導体Info
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-
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
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- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いｃ軸配向性及び面内配向性を有し、Ｊｃ
値を向上させたテープ状酸化物超電導体を提供する。 【解決手段】 非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ
状金属基板上に、この基板に対して斜め方向からイオン
を照射しながら、基板上にターゲットから発生したＹＳ
Ｚ又はＺｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 粒子を堆積させた第１中間層、
ＣｅＯ2 又はＹ2 Ｏ3 からなる第２中間層及びＦを含む
金属有機酸塩を塗布後熱分解させて形成したＲＥ1+X Ｂ
ａ2-X Ｃｕ3 ＯY 超電導層を順次形成する。
値を向上させたテープ状酸化物超電導体を提供する。 【解決手段】 非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ
状金属基板上に、この基板に対して斜め方向からイオン
を照射しながら、基板上にターゲットから発生したＹＳ
Ｚ又はＺｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 粒子を堆積させた第１中間層、
ＣｅＯ2 又はＹ2 Ｏ3 からなる第２中間層及びＦを含む
金属有機酸塩を塗布後熱分解させて形成したＲＥ1+X Ｂ
ａ2-X Ｃｕ3 ＯY 超電導層を順次形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物超電導線材に
係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機
器等に使用するテープ状酸化物超電導体に関する。
係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機
器等に使用するテープ状酸化物超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体は、その臨界温度が液体
窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケ
ーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々
の研究が鋭意進められている。
窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケ
ーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々
の研究が鋭意進められている。
【０００３】酸化物超電体を上記の分野に適用するため
には、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を
作成する必要がある。長尺テープを得るためには試験的
強度、可とう性の観点から金属テープ上に酸化物超電導
体を形成する必要がある。また酸化物超電導体はその結
晶学的方向により超電導特性が変化することから、面内
配向性を向上させることが必要であり、このため、酸化
物超電導体をテープ状の配向基板上に形成する必要があ
る。この場合、臨界電流密度を向上させるため、酸化物
超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそ
のａ軸（又はｂ軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向
（以下、ｃ軸配向及びａ軸面内配向という）させて、超
電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
には、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を
作成する必要がある。長尺テープを得るためには試験的
強度、可とう性の観点から金属テープ上に酸化物超電導
体を形成する必要がある。また酸化物超電導体はその結
晶学的方向により超電導特性が変化することから、面内
配向性を向上させることが必要であり、このため、酸化
物超電導体をテープ状の配向基板上に形成する必要があ
る。この場合、臨界電流密度を向上させるため、酸化物
超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそ
のａ軸（又はｂ軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向
（以下、ｃ軸配向及びａ軸面内配向という）させて、超
電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００４】テープ状の基板上に、スパッタリング法、
パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法又は金属有機酸
を用いた化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）等の方法により
酸化物超電導層を形成した場合、通常、基板はその結晶
配向が無秩序な多結晶粒からなるため、この基板上に形
成される酸化物超電導体も下地の基板の影響を受けて高
配向性を有することはできない。
パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法又は金属有機酸
を用いた化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）等の方法により
酸化物超電導層を形成した場合、通常、基板はその結晶
配向が無秩序な多結晶粒からなるため、この基板上に形
成される酸化物超電導体も下地の基板の影響を受けて高
配向性を有することはできない。
【０００５】このような理由から、テープ状の基板とし
て配向性Ｎｉ基板を用いる方法が検討されている。
て配向性Ｎｉ基板を用いる方法が検討されている。
【０００６】この方法は、冷間加工したＮｉ基板を真空
中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オークリ
ッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商標：roll
ing-assisted biaxially textured-substrates）と称さ
れている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温の不活性ガ
ス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発によりセリウムを
堆積させ、この堆積中に水素を存在させることによりＣ
ｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設け、さらにその上
にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺ（イット
リウム安定化ジルコニア）の厚膜を形成したものを複合
基板として用いる方法が報告されている。
中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オークリ
ッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商標：roll
ing-assisted biaxially textured-substrates）と称さ
れている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温の不活性ガ
ス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発によりセリウムを
堆積させ、この堆積中に水素を存在させることによりＣ
ｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設け、さらにその上
にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺ（イット
リウム安定化ジルコニア）の厚膜を形成したものを複合
基板として用いる方法が報告されている。
【０００７】この方法においては、上記の複合基板の上
に、パルスレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ（Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系超電導体。以下同じ。）層が形成される（例え
ば、John E MATHIS 他、Jpn.J.Appl.Phys,Vol 37(1998)
pp.L1379-1382 ）。
に、パルスレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ（Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系超電導体。以下同じ。）層が形成される（例え
ば、John E MATHIS 他、Jpn.J.Appl.Phys,Vol 37(1998)
pp.L1379-1382 ）。
【０００８】この場合、配向性Ｎｉ基板上のＣｅＯ2 層
はＮｉ基板とＹＳＺとの反応抑制及びＮｉ上での島状の
ＮｉＯの生成を抑制し、またＹＳＺ層はＮｉの拡散を防
ぐバッファ層としての機能により、超電導層との反応を
抑制して超電導特性の低下を防止し、超電導層との整合
性を維持するために配置されている。即ち、配向性Ｎｉ
基板とＹＳＺが直接接触するとその界面で基板中のＮｉ
とＹＳＺ中のＺｒとが反応してエピタキシャル成長しな
いため、Ｎｉ基板上に基板との反応を生じないＣｅＯ2
層を介し、また、ＹＳＺをＮｉ基板上に直接配置する
と、Ｎｉ上に島状にＮｉＯが生成し、エピタキシャル成
長しないため、還元性雰囲気で成長可能なＣｅＯ2を介
して基板を構成する元素の超電導層への拡散を防ぐため
にＹＳＺが積層される。また、ＣｅＯ2 は破断し易いた
め、ＣｅＯ2 の薄膜の上にＹＳＺの厚膜が形成されてい
る。
はＮｉ基板とＹＳＺとの反応抑制及びＮｉ上での島状の
ＮｉＯの生成を抑制し、またＹＳＺ層はＮｉの拡散を防
ぐバッファ層としての機能により、超電導層との反応を
抑制して超電導特性の低下を防止し、超電導層との整合
性を維持するために配置されている。即ち、配向性Ｎｉ
基板とＹＳＺが直接接触するとその界面で基板中のＮｉ
とＹＳＺ中のＺｒとが反応してエピタキシャル成長しな
いため、Ｎｉ基板上に基板との反応を生じないＣｅＯ2
層を介し、また、ＹＳＺをＮｉ基板上に直接配置する
と、Ｎｉ上に島状にＮｉＯが生成し、エピタキシャル成
長しないため、還元性雰囲気で成長可能なＣｅＯ2を介
して基板を構成する元素の超電導層への拡散を防ぐため
にＹＳＺが積層される。また、ＣｅＯ2 は破断し易いた
め、ＣｅＯ2 の薄膜の上にＹＳＺの厚膜が形成されてい
る。
【０００９】以上の方法においては、ＹＢＣＯと整合性
の良好なＹＳＺの上にＹＢＣＯが形成されているが、Ｙ
ＢＣＯとの結晶学的な整合性はＹＳＺよりもＣｅＯ2 の
方が優れていることに加えて、ＭＯＤ溶液との反応性の
点からもＣｅＯ2が優れているため、ＹＳＺの上にさら
にＣｅＯ2 の薄膜を設け、その上にＹＢＣＯ層をＭＯＤ
法により形成して、配向性Ｎｉ基板／ＣｅＯ2 ／ＹＳＺ
／ＣｅＯ2 ／ＹＢＣＯの５層構造とする方法が報告され
ている（A.P.,Malozemoff 他、Submitted to Eucas Con
ference 、Sep.14-17 ）。
の良好なＹＳＺの上にＹＢＣＯが形成されているが、Ｙ
ＢＣＯとの結晶学的な整合性はＹＳＺよりもＣｅＯ2 の
方が優れていることに加えて、ＭＯＤ溶液との反応性の
点からもＣｅＯ2が優れているため、ＹＳＺの上にさら
にＣｅＯ2 の薄膜を設け、その上にＹＢＣＯ層をＭＯＤ
法により形成して、配向性Ｎｉ基板／ＣｅＯ2 ／ＹＳＺ
／ＣｅＯ2 ／ＹＢＣＯの５層構造とする方法が報告され
ている（A.P.,Malozemoff 他、Submitted to Eucas Con
ference 、Sep.14-17 ）。
【００１０】このＭＯＤ法（Metal Organic Depositio
n）は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金
属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上塗布
した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上
に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせ
ず、低コストで高速製膜が可能であるため長尺のテープ
状酸化物超電導線材の製造に適している。
n）は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金
属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上塗布
した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上
に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせ
ず、低コストで高速製膜が可能であるため長尺のテープ
状酸化物超電導線材の製造に適している。
【００１１】ＭＯＤ法は金属有機酸塩を出発原料とする
ため、ＲＥ（123 ）超電導体、即ちＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃ
ｕ3 ＯY超電導体（ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｅｕ，Ｙｂ又はＨｏを示す。以下同じ。）やＣｅＯ
2 等の中間層にも適用することができる。有機酸塩を熱
分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩
が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による
酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を
必要とするため、Ｆを含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ
塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲
気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、ＲＥ（12
3 ）超電導体を形成する方法が近年精力的に行われてい
る。
ため、ＲＥ（123 ）超電導体、即ちＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃ
ｕ3 ＯY超電導体（ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｅｕ，Ｙｂ又はＨｏを示す。以下同じ。）やＣｅＯ
2 等の中間層にも適用することができる。有機酸塩を熱
分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩
が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による
酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を
必要とするため、Ｆを含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ
塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲
気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、ＲＥ（12
3 ）超電導体を形成する方法が近年精力的に行われてい
る。
【００１２】このＴＦＡ塩を出発原料とする方法は、前
駆体中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモル
ファス前駆体との反応により基板からＲＥ（123 ）超電
導体をエピタキシャル成長させることができる。
駆体中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモル
ファス前駆体との反応により基板からＲＥ（123 ）超電
導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】以上述べた配向性Ｎｉ基板上に、ＣｅＯ
2 、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＭＯＤ法により形成したＲＥ
（123 ）超電導層を順に設けた５層構造のテープ状酸化
物超電導体１０を図８に示す。図において、配向性Ｎｉ
基板１１上に、ＣｅＯ2 からなる第１中間層１２、ＹＳ
Ｚからなる第２中間層１３及びＣｅＯ2 からなる第３中
間層１４が設けられ、この第３中間層１４の上にＭＯＤ
法によりＴＦＡ塩を用いて形成したＲＥ（123 ）超電導
層１５が成膜された構造を有する。
2 、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＭＯＤ法により形成したＲＥ
（123 ）超電導層を順に設けた５層構造のテープ状酸化
物超電導体１０を図８に示す。図において、配向性Ｎｉ
基板１１上に、ＣｅＯ2 からなる第１中間層１２、ＹＳ
Ｚからなる第２中間層１３及びＣｅＯ2 からなる第３中
間層１４が設けられ、この第３中間層１４の上にＭＯＤ
法によりＴＦＡ塩を用いて形成したＲＥ（123 ）超電導
層１５が成膜された構造を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた５層構造の
テープ状酸化物超電導体１０においては、配向性Ｎｉ基
板上にＣｅＯ2 第１中間層、ＹＳＺ第２中間層、ＣｅＯ
2 第３中間層及び超電導層がエピタキシャル成長し、か
つ配向性Ｎｉ基板と超電導層を構成する元素間の反応も
抑制されるため、超電導特性の低下を防止することが可
能であり。原理的には優れたテープ状酸化物超電導体の
製造方法であると言える。
テープ状酸化物超電導体１０においては、配向性Ｎｉ基
板上にＣｅＯ2 第１中間層、ＹＳＺ第２中間層、ＣｅＯ
2 第３中間層及び超電導層がエピタキシャル成長し、か
つ配向性Ｎｉ基板と超電導層を構成する元素間の反応も
抑制されるため、超電導特性の低下を防止することが可
能であり。原理的には優れたテープ状酸化物超電導体の
製造方法であると言える。
【００１５】しかしながら、この方法で使用する配向性
Ｎｉ基板は、高配向させるために冷間加工したＮｉ基板
を真空中で熱処理する必要があり、この熱処理で再結晶
化する際に粒成長が起こり、結晶粒が１００μｍ以上と
大きく、この影響が超電導層に及ぶという難点があり、
実際上、期待されるＪｃ値は得られていない。
Ｎｉ基板は、高配向させるために冷間加工したＮｉ基板
を真空中で熱処理する必要があり、この熱処理で再結晶
化する際に粒成長が起こり、結晶粒が１００μｍ以上と
大きく、この影響が超電導層に及ぶという難点があり、
実際上、期待されるＪｃ値は得られていない。
【００１６】即ち、配向性Ｎｉ基板を構成する（表面
の）結晶粒界においては結晶構造の整合性が乱れるた
め、この上に形成される中間層及び超電導層もこの影響
を受け、この影響は特に隣接する結晶粒の方位差が大き
くなるほど大きくなる。
の）結晶粒界においては結晶構造の整合性が乱れるた
め、この上に形成される中間層及び超電導層もこの影響
を受け、この影響は特に隣接する結晶粒の方位差が大き
くなるほど大きくなる。
【００１７】ここで、粒間方位差のばらつきが一定の下
で長尺テープのＪｃに与える粒径の効果を考えてみる。
テープ材のＪｃは最もＪｃの低い部分で決定され、仮に
方位差のばらつきが同等であっても粒径が大きい場合、
電流に垂直方向での粒の数が少なくなり大きな方位差を
もつ粒界のＪｃ値の低下量の全体のＪｃ値の低下に与え
る影響が大きくなることによりＪｃ値が低くなり易い。
一方、粒径が小さい場合には、垂直方向での粒の数が多
くなり大きな方位差をもつ低いＪｃ値の粒界の全Ｊｃ低
下量に与える影響はばらつきと同程度になり、大きな低
下につながらない。我々の研究においても、結晶粒が大
きくなるほどＪｃ値が低下する結果が得られている。
で長尺テープのＪｃに与える粒径の効果を考えてみる。
テープ材のＪｃは最もＪｃの低い部分で決定され、仮に
方位差のばらつきが同等であっても粒径が大きい場合、
電流に垂直方向での粒の数が少なくなり大きな方位差を
もつ粒界のＪｃ値の低下量の全体のＪｃ値の低下に与え
る影響が大きくなることによりＪｃ値が低くなり易い。
一方、粒径が小さい場合には、垂直方向での粒の数が多
くなり大きな方位差をもつ低いＪｃ値の粒界の全Ｊｃ低
下量に与える影響はばらつきと同程度になり、大きな低
下につながらない。我々の研究においても、結晶粒が大
きくなるほどＪｃ値が低下する結果が得られている。
【００１８】さらに、配向性Ｎｉ基板は強磁性であり、
かつその機械的強度が小さいため、テープ状に形成した
酸化物超電導体を用いて超電導マグネットや超電導ケー
ブルを構成した場合に外部磁場の影響が大きくなりＪｃ
値が低下するという問題がある。
かつその機械的強度が小さいため、テープ状に形成した
酸化物超電導体を用いて超電導マグネットや超電導ケー
ブルを構成した場合に外部磁場の影響が大きくなりＪｃ
値が低下するという問題がある。
【００１９】本発明は、以上の問題点を解決するために
なされたもので、超電導層の量子的結合性を向上させ、
即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有すること
により、Ｊｃ値を向上させることができ、また非磁性も
しくは弱磁性で、かつその機械的強度の大きい金属基板
を用いることにより、超電導特性に優れ超電導マグネッ
トや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超
電導体を提供することをその目的とする。
なされたもので、超電導層の量子的結合性を向上させ、
即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有すること
により、Ｊｃ値を向上させることができ、また非磁性も
しくは弱磁性で、かつその機械的強度の大きい金属基板
を用いることにより、超電導特性に優れ超電導マグネッ
トや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超
電導体を提供することをその目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めに、本願第１の発明のテープ状酸化物超電導体は、非
磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基板上に、
この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しなが
ら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積さ
せて形成した、高配向性を有し金属基板を構成する元素
の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構成する元素と
の反応を抑制する中間層及び金属有機酸塩を塗布後熱分
解させて形成した酸化物超電導層を順次積層したことを
特徴としている。
めに、本願第１の発明のテープ状酸化物超電導体は、非
磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基板上に、
この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しなが
ら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積さ
せて形成した、高配向性を有し金属基板を構成する元素
の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構成する元素と
の反応を抑制する中間層及び金属有機酸塩を塗布後熱分
解させて形成した酸化物超電導層を順次積層したことを
特徴としている。
【００２１】また、上記の中間層を２層構造とした本願
第２の発明のテープ状酸化物超電導体によりその目的を
達成することができる。これは、テープ状酸化物超電導
体を、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基
板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照
射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子
を堆積させて形成した、高配向性を有し金属基板を構成
する元素の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構成す
る元素との反応を抑制する第１中間層、酸化物超電導体
との整合性に優れた第２中間層及び金属有機酸塩を塗布
後熱分解させて形成した酸化物超電導層を順次積層した
ものである。
第２の発明のテープ状酸化物超電導体によりその目的を
達成することができる。これは、テープ状酸化物超電導
体を、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基
板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照
射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子
を堆積させて形成した、高配向性を有し金属基板を構成
する元素の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構成す
る元素との反応を抑制する第１中間層、酸化物超電導体
との整合性に優れた第２中間層及び金属有機酸塩を塗布
後熱分解させて形成した酸化物超電導層を順次積層した
ものである。
【００２２】本発明によれば、金属基板に対してイオン
を照射しながら基板上にターゲットから発生した粒子を
堆積させて中間層を形成するため、基板上に直接配向性
に優れたＹＳＺ等を成膜することができ、前述した基板
上でのＮｉＯの生成を防ぎ、基板との反応を生じないＣ
ｅＯ2 層を介してＹＳＺを成膜する必要がなくなる。
を照射しながら基板上にターゲットから発生した粒子を
堆積させて中間層を形成するため、基板上に直接配向性
に優れたＹＳＺ等を成膜することができ、前述した基板
上でのＮｉＯの生成を防ぎ、基板との反応を生じないＣ
ｅＯ2 層を介してＹＳＺを成膜する必要がなくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明において使用される基板と
して、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基
板が用いられる。この基板は、通常無配向であり、例え
ば、Ｎｉ以外にＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ等を合金元素とし
て含む耐熱・耐塩酸合金として知られるハステロイ等の
圧延板等の１０ｎｍ程度の小さな結晶粒を有する多結晶
体からなるものである。
して、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基
板が用いられる。この基板は、通常無配向であり、例え
ば、Ｎｉ以外にＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ等を合金元素とし
て含む耐熱・耐塩酸合金として知られるハステロイ等の
圧延板等の１０ｎｍ程度の小さな結晶粒を有する多結晶
体からなるものである。
【００２４】この基板上の中間層、即ち、本願第１の発
明における中間層又は本願第２の発明における第１中間
層は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しなが
ら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させる
ことにより形成される。
明における中間層又は本願第２の発明における第１中間
層は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しなが
ら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させる
ことにより形成される。
【００２５】この方法は、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assis
ted Deposition）として知られている。
ted Deposition）として知られている。
【００２６】通常、多結晶体からなる基板上に酸化物超
電導層を形成すると、配向性の良好な超電導層は得られ
ず、また基板と超電導体を構成する元素とが反応して超
電導体の結晶構造が崩れ超電導特性が劣化するという問
題があり、この問題を回避するために、基板と酸化物超
電導層との間に中間層を設ける必要がある。
電導層を形成すると、配向性の良好な超電導層は得られ
ず、また基板と超電導体を構成する元素とが反応して超
電導体の結晶構造が崩れ超電導特性が劣化するという問
題があり、この問題を回避するために、基板と酸化物超
電導層との間に中間層を設ける必要がある。
【００２７】この中間層としてＹＳＺ、ＭｇＯやＳｒＴ
ｉＯ3 を一般的な気相法を用いて成膜して用いることが
行われているが、この中間層は基板面に対して直角にｃ
軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほ
ぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成され
る酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向
に面内配向せず、Ｊｃが向上しないという問題があつ
た。
ｉＯ3 を一般的な気相法を用いて成膜して用いることが
行われているが、この中間層は基板面に対して直角にｃ
軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほ
ぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成され
る酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向
に面内配向せず、Ｊｃが向上しないという問題があつ
た。
【００２８】上記のＩＢＡＤ法は、この問題を解決する
ものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩
き出した構成粒子を基板上に堆積させる際に、イオン銃
から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に
斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させ
るもので、この方法によれば、基板上の成膜面に対し
て、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層
が得られる（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３
３１７９５号）が、従来は、この中間層の上に成膜され
る酸化物超電導層がパルスレーザ蒸着法によって形成さ
れているため、コストが大きく長尺線材の製造には適さ
ないという問題がある。
ものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩
き出した構成粒子を基板上に堆積させる際に、イオン銃
から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に
斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させ
るもので、この方法によれば、基板上の成膜面に対し
て、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層
が得られる（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３
３１７９５号）が、従来は、この中間層の上に成膜され
る酸化物超電導層がパルスレーザ蒸着法によって形成さ
れているため、コストが大きく長尺線材の製造には適さ
ないという問題がある。
【００２９】本発明における上記の中間層としては、Ｃ
ｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ、Ｚｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 （ここで
Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔ
ｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。以下同じ。）か
ら選択されたいずれか１種以上からなるものが好適して
いる。
ｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ、Ｚｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 （ここで
Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔ
ｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。以下同じ。）か
ら選択されたいずれか１種以上からなるものが好適して
いる。
【００３０】中間層を２層構造とする場合には、第１中
間層としてＩＢＡＤ法で効率よく配向するＹＳＺ又はＺ
ｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 を用い、第２中間層としてＹＢＣＯとの
整合性に優れたＣｅＯ2 又はＲＥ2 Ｏ3 を用いることが
好ましい。
間層としてＩＢＡＤ法で効率よく配向するＹＳＺ又はＺ
ｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 を用い、第２中間層としてＹＢＣＯとの
整合性に優れたＣｅＯ2 又はＲＥ2 Ｏ3 を用いることが
好ましい。
【００３１】前記中間層又は第２中間層の上に整合性を
もって、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有
するＹＢＣＯを形成するために、真空プロセスを必要と
せず高速製膜が可能な金属有機酸塩を塗布後熱分解させ
るＭＯＤ法が採用される。
もって、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有
するＹＢＣＯを形成するために、真空プロセスを必要と
せず高速製膜が可能な金属有機酸塩を塗布後熱分解させ
るＭＯＤ法が採用される。
【００３２】この金属有機酸塩としては、トリフルオロ
酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からな
る材料を用いることが好ましく、またＹＢＣＯとして
は、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY が好適する。
酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からな
る材料を用いることが好ましく、またＹＢＣＯとして
は、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY が好適する。
【００３３】本発明における酸化物超電導層は、金属有
機酸塩を塗布後熱分解させることにより形成されるが、
この酸化物超電導層を多層に形成することもできる。こ
の場合、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定の
モル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱
処理を施して酸化物超電導前駆体を形成する工程を繰返
して、酸化物超電導前駆体を複数層設け、次いで結晶化
熱処理を施す。
機酸塩を塗布後熱分解させることにより形成されるが、
この酸化物超電導層を多層に形成することもできる。こ
の場合、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定の
モル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱
処理を施して酸化物超電導前駆体を形成する工程を繰返
して、酸化物超電導前駆体を複数層設け、次いで結晶化
熱処理を施す。
【００３４】上記の多層構造の超電導体の形成に際して
は、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導
前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うこと
が好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶
化させて酸化物超電導体を形成する場合、１及び２層目
の仮焼熱処理温度４００℃未満で行うことを意味してお
り、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未満でも４００
℃を越えても問題はない。
は、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導
前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うこと
が好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶
化させて酸化物超電導体を形成する場合、１及び２層目
の仮焼熱処理温度４００℃未満で行うことを意味してお
り、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未満でも４００
℃を越えても問題はない。
【００３５】以上の場合において、仮焼熱処理のうち少
なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理
温度を２５０〜３５０℃の範囲内で行うことがより好ま
しい。
なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理
温度を２５０〜３５０℃の範囲内で行うことがより好ま
しい。
【００３６】さらに、結晶化熱処理中の少なくとも最外
層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理
雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下
にして行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造
の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場
合、３層目の結晶化が開始されるまでの１及び２層目の
結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ
％以下にして行うことを意味している。
層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理
雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下
にして行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造
の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場
合、３層目の結晶化が開始されるまでの１及び２層目の
結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ
％以下にして行うことを意味している。
【００３７】以上の場合において、結晶化熱処理雰囲気
中の導入ガスの水蒸気分圧又は結晶化熱処理中の少なく
とも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶
化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜
３．０ｖｏｌ％の範囲内にして行うことがより好まし
く、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化
物超電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガス
を用いることが好ましい。結晶化熱処理雰囲気中の導入
ガスの水蒸気分圧は、以上の条件が満足されれば、一定
の勾配下又は段階的に上昇させることもできる。
中の導入ガスの水蒸気分圧又は結晶化熱処理中の少なく
とも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶
化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜
３．０ｖｏｌ％の範囲内にして行うことがより好まし
く、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化
物超電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガス
を用いることが好ましい。結晶化熱処理雰囲気中の導入
ガスの水蒸気分圧は、以上の条件が満足されれば、一定
の勾配下又は段階的に上昇させることもできる。
【００３８】また、結晶化熱処理終了後は、水蒸気と超
電導体との反応による特性の劣化を抑制するために乾燥
ガスを導入することが好ましい。
電導体との反応による特性の劣化を抑制するために乾燥
ガスを導入することが好ましい。
【００３９】長尺のテープ状酸化物超電導体を形成する
場合には、真空容器の内部に非磁性もしくは弱磁性で高
強度のテープ状金属基材の送出装置及び巻取装置を配置
し、送出装置から連続的に基材を供給しながら、加熱ホ
ルダ上で上記のＩＢＡＤ法により中間層を形成し、これ
を巻取装置で巻き取る方法が採用される。
場合には、真空容器の内部に非磁性もしくは弱磁性で高
強度のテープ状金属基材の送出装置及び巻取装置を配置
し、送出装置から連続的に基材を供給しながら、加熱ホ
ルダ上で上記のＩＢＡＤ法により中間層を形成し、これ
を巻取装置で巻き取る方法が採用される。
【００４０】図１は本発明のテープ状酸化物超電導体１
の断面構造を示したもので、中間層を２層構造とした場
合を示す。
の断面構造を示したもので、中間層を２層構造とした場
合を示す。
【００４１】図において、テープ状金属基板として、非
磁性もしくは弱磁性で高強度の多結晶体からなるハステ
ロイ基板２が用いられ、この基板２に対して斜め方向か
らイオンを照射しながら、基板２上にターゲットから発
生したＹＳＺ粒子を堆積させて第１中間層３が形成され
る。この第１中間層３は、基板２に対して、高いｃ軸及
びａ軸面内配向性を有する。
磁性もしくは弱磁性で高強度の多結晶体からなるハステ
ロイ基板２が用いられ、この基板２に対して斜め方向か
らイオンを照射しながら、基板２上にターゲットから発
生したＹＳＺ粒子を堆積させて第１中間層３が形成され
る。この第１中間層３は、基板２に対して、高いｃ軸及
びａ軸面内配向性を有する。
【００４２】次いで、このＹＳＺからなる第１中間層３
の上に、ＲＥ（123 ）との整合性に優れたＣｅＯ2 から
なる第２中間層４が成膜され、さらに、この第２中間層
４の上にＦを含む金属有機酸塩を塗布後熱分解させて成
膜したＲＥ（123 ）層５が形成される。これらの第２中
間層４及びＲＥ（123 ）層５もそれぞれの下層の結晶配
向に従って高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
の上に、ＲＥ（123 ）との整合性に優れたＣｅＯ2 から
なる第２中間層４が成膜され、さらに、この第２中間層
４の上にＦを含む金属有機酸塩を塗布後熱分解させて成
膜したＲＥ（123 ）層５が形成される。これらの第２中
間層４及びＲＥ（123 ）層５もそれぞれの下層の結晶配
向に従って高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
【００４３】〔実施例〕 実施例１ 約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ
法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍｍの厚
さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ
2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を
作成した。
ｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ
法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍｍの厚
さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ
2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を
作成した。
【００４４】次いで、この第２中間層上にトリフロロ酢
酸（ＴＦＡ）塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ
０．１５μｍのＹＢＣＯ層を、以下の手順により成膜し
た。
酸（ＴＦＡ）塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ
０．１５μｍのＹＢＣＯ層を、以下の手順により成膜し
た。
【００４５】まず、Ｍ −ＴＦＡ塩（Ｍ＝Ｙ，Ｂａ，Ｃ
ｕ）をメタノール溶液中に混合し、溶液濃度０．２５ｍ
ｏｌ／リットルに調整した。この混合溶液を、ロールコ
ート法により複合基板上に塗布し、その後、水蒸気を含
んだ雰囲気中で低昇温速度で４００℃まで加熱してＭ−
（Ｏ、Ｆ）前駆体を得た。
ｕ）をメタノール溶液中に混合し、溶液濃度０．２５ｍ
ｏｌ／リットルに調整した。この混合溶液を、ロールコ
ート法により複合基板上に塗布し、その後、水蒸気を含
んだ雰囲気中で低昇温速度で４００℃まで加熱してＭ−
（Ｏ、Ｆ）前駆体を得た。
【００４６】その後、水蒸気を含んだ低酸素雰囲気（１
０-3ａｔｍ）中で７２５〜８００℃×１時間の焼成を行
った後、４５０℃×１時間の酸素アニール処理を施し
た。
０-3ａｔｍ）中で７２５〜８００℃×１時間の焼成を行
った後、４５０℃×１時間の酸素アニール処理を施し
た。
【００４７】このようにして得られたテープ状酸化物超
電導体のＴｃ値及びＪｃ値と面内配向性を測定した。
電導体のＴｃ値及びＪｃ値と面内配向性を測定した。
【００４８】測定結果を第２図〜第７図に示す。
【００４９】図２は、ＹＢＣＯ（123 ）層の臨界温度
（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響を示したもので、同
時にＹＳＺ単結晶又はＬａＡｌＯ3 単結晶上にＣｅＯ2
層を成膜した場合と比較して示してある。
（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響を示したもので、同
時にＹＳＺ単結晶又はＬａＡｌＯ3 単結晶上にＣｅＯ2
層を成膜した場合と比較して示してある。
【００５０】その結果、１時間の焼成時間に対して７２
５℃では未反応のＢａＦ2 が残存し、８００℃以上では
ＢａＣｅＯ3 の生成が認められた。７５０及び７７５℃
で成膜したＹＢＣＯ膜はＸ線回折により異相は認められ
ず、ｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有しているこ
とが確認された。
５℃では未反応のＢａＦ2 が残存し、８００℃以上では
ＢａＣｅＯ3 の生成が認められた。７５０及び７７５℃
で成膜したＹＢＣＯ膜はＸ線回折により異相は認められ
ず、ｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有しているこ
とが確認された。
【００５１】図３は、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯの
Ｘ線回折による半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を示した
もので、Ｘ線回折は、ＹＢＣＯ（123 ）層の（103 ）面
に対する角度θでＸ線を入射させ、この入射Ｘ線に対し
て角度２θの位置にカウンタを設置し、入射及び回折Ｘ
線を含む鉛直面に対する水平角度βに対する回折強度を
測定した。
Ｘ線回折による半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を示した
もので、Ｘ線回折は、ＹＢＣＯ（123 ）層の（103 ）面
に対する角度θでＸ線を入射させ、この入射Ｘ線に対し
て角度２θの位置にカウンタを設置し、入射及び回折Ｘ
線を含む鉛直面に対する水平角度βに対する回折強度を
測定した。
【００５２】この結果から、ＹＳＺの半値幅は８．８度
であるのに対し、ＣｅＯ2 は５．６度、ＹＢＣＯ膜は
４．７度と配向性が向上しており、上記のテープ状酸化
物超電導体は、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有
することが明らかである。
であるのに対し、ＣｅＯ2 は５．６度、ＹＢＣＯ膜は
４．７度と配向性が向上しており、上記のテープ状酸化
物超電導体は、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有
することが明らかである。
【００５３】図４は、１０ｍｍ長に切り出した試料のＪ
ｃ値の外部磁界依存性を示したもので、Ｊｃ値は、直流
４端子法により電圧基準１μＶ／ｃｍで測定した。
ｃ値の外部磁界依存性を示したもので、Ｊｃ値は、直流
４端子法により電圧基準１μＶ／ｃｍで測定した。
【００５４】この結果から、上記のテープ状酸化物超電
導体は、後述する比較例１のハステロイテープ上に、Ｉ
ＢＡＤ法によるＹＳＺの第１中間層及びＹ2 Ｏ3 の第２
中間層上にレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ層を成膜した場
合に比べ特性が優れていることがわかる。これはＭＯＤ
法がＰＬＤ法に比べ、熱平衡に近いプロセスであること
より、粒界特性が改善されるためであると考えられる。
また、後述する比較例２の配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2
及びＹＳＺを成膜した複合基板上にＭＯＤ法によりＹＢ
ＣＯ層を成膜した場合に比較して１０ｍｍ長では同等
の、７７．３Ｋ、０ＴでＪｃ＞１ＭＡ／ｃｍ2 、２Ｔで
Ｊｃ＞１０5 Ａ／ｃｍ2 と外部磁界に対して高いＪｃ値
を有することが明らかである。図５には、１０ｍテープ
の長さ方向のＪｃ分布を示す。この結果より１ＭＡ／ｃ
ｍ2以上で均一なＪｃ分布が得られていることが明らか
である。
導体は、後述する比較例１のハステロイテープ上に、Ｉ
ＢＡＤ法によるＹＳＺの第１中間層及びＹ2 Ｏ3 の第２
中間層上にレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ層を成膜した場
合に比べ特性が優れていることがわかる。これはＭＯＤ
法がＰＬＤ法に比べ、熱平衡に近いプロセスであること
より、粒界特性が改善されるためであると考えられる。
また、後述する比較例２の配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2
及びＹＳＺを成膜した複合基板上にＭＯＤ法によりＹＢ
ＣＯ層を成膜した場合に比較して１０ｍｍ長では同等
の、７７．３Ｋ、０ＴでＪｃ＞１ＭＡ／ｃｍ2 、２Ｔで
Ｊｃ＞１０5 Ａ／ｃｍ2 と外部磁界に対して高いＪｃ値
を有することが明らかである。図５には、１０ｍテープ
の長さ方向のＪｃ分布を示す。この結果より１ＭＡ／ｃ
ｍ2以上で均一なＪｃ分布が得られていることが明らか
である。
【００５５】比較例１ 約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ
法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さ
に成膜し、この上にレーザ蒸着法を用いてＹ2 Ｏ3 の第
２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成し
た。
ｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ
法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さ
に成膜し、この上にレーザ蒸着法を用いてＹ2 Ｏ3 の第
２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成し
た。
【００５６】次いで、この第２中間層上にレーザ蒸着法
により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００５７】このようにして得られたテープ状酸化物超
電導体のＪｃ値の外部磁界依存性と面内配向性を測定し
た。
電導体のＪｃ値の外部磁界依存性と面内配向性を測定し
た。
【００５８】測定結果を図４及び図６に示す。Ｊｃ値は
実施例と同様の方法により測定した。
実施例と同様の方法により測定した。
【００５９】これらの結果より、１０ｍにおけるＪｃ値
のばらつきは小さいもののＪｃ値は実施例が優れてい
る。
のばらつきは小さいもののＪｃ値は実施例が優れてい
る。
【００６０】比較例２ 約５０μｍ以上の結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの配向性Ｎｉ基板（ＲＡＢｉＴ
Ｓ）上に、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を厚さ
０．５μｍに設け、さらにその上にスパッタリング法に
より高温減圧下でＹＳＺの厚膜を厚さ１μｍに形成して
複合基板を形成した。
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの配向性Ｎｉ基板（ＲＡＢｉＴ
Ｓ）上に、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を厚さ
０．５μｍに設け、さらにその上にスパッタリング法に
より高温減圧下でＹＳＺの厚膜を厚さ１μｍに形成して
複合基板を形成した。
【００６１】この複合基板上に実施例と同様の方法、即
ち、ＴＦＡ塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．
１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
ち、ＴＦＡ塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．
１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００６２】このようにして得られたテープ状酸化物超
電導体のＪｃ値の結果を図４および図7に示す。
電導体のＪｃ値の結果を図４および図7に示す。
【００６３】これらの結果より、比較例２は、短尺では
実施例と同等のＪｃ値を示すものの、長さ１０ｍにおけ
るＪｃで値は数カ所Ｊｃ値の低い部位が見られ、総Ｊｃ
は値これにより決定されることより、実施例に比べ小さ
なＪｃ値となっている。
実施例と同等のＪｃ値を示すものの、長さ１０ｍにおけ
るＪｃで値は数カ所Ｊｃ値の低い部位が見られ、総Ｊｃ
は値これにより決定されることより、実施例に比べ小さ
なＪｃ値となっている。
【００６４】実施例２ 基板としてハステロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 からなるＩＢ
ＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの
平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用い
て室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜
し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２
中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
ＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの
平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用い
て室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜
し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２
中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
【００６５】この基板上に各金属ＴＦＡ塩をＹ：Ｂａ：
Ｃｕのモル数比が１：２：３となるようにメタノールに
溶解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットル
に調整して原料溶液を作成した。
Ｃｕのモル数比が１：２：３となるようにメタノールに
溶解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットル
に調整して原料溶液を作成した。
【００６６】この原料溶液を各基板上にスピンコート法
により塗布して塗布膜を形成した。このようにして得ら
れた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲
気下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次
いで再度上記と同様の方法により原料溶液を基板上に塗
布して塗布膜を形成し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱した後、炉冷して２層構
造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
により塗布して塗布膜を形成した。このようにして得ら
れた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲
気下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次
いで再度上記と同様の方法により原料溶液を基板上に塗
布して塗布膜を形成し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱した後、炉冷して２層構
造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
【００６７】この仮焼熱処理に続く結晶化熱処理におい
ては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの
低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、
基板温度を７５０℃維持して結晶化熱処理後、次いで炉
内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、炉
冷した。
ては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの
低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、
基板温度を７５０℃維持して結晶化熱処理後、次いで炉
内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、炉
冷した。
【００６８】以上のようにして得られた膜上に銀を蒸着
して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱
処理を施して超電導膜を形成した。
して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱
処理を施して超電導膜を形成した。
【００６９】この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯ
が主成分であることが確認された。
が主成分であることが確認された。
【００７０】上記の超電導膜について、直流４端子法に
よりＴｃ値を測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図
により、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。Ｔｃ値、ｃ軸
及びａ軸配向率の測定結果を表１に示す。
よりＴｃ値を測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図
により、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。Ｔｃ値、ｃ軸
及びａ軸配向率の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】比較例３ 実施例２と同様の方法によりＩＢＡＤ複合基板を用い
て、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。こ
のようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気
を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱
した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。次いでこ
の仮焼膜上に上記と同様の方法により原料溶液を塗布し
て塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱し、炉冷してＹ−Ｂａ−
Ｃｕ前駆体を得た。このようにして得た２層構造のＹ−
Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対して以後実施例２と同様の方法に
より超電導体を形成した。
て、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。こ
のようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気
を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱
した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。次いでこ
の仮焼膜上に上記と同様の方法により原料溶液を塗布し
て塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で
低昇温速度で４００℃まで加熱し、炉冷してＹ−Ｂａ−
Ｃｕ前駆体を得た。このようにして得た２層構造のＹ−
Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対して以後実施例２と同様の方法に
より超電導体を形成した。
【００７３】この超電導膜はＸ線回折の結果、いずれも
ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。 上記の超
電導膜について、実施例２と同様にしてＴｃ値、ｃ軸及
びａ軸配向率を測定した。結果を表１に示した。
ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。 上記の超
電導膜について、実施例２と同様にしてＴｃ値、ｃ軸及
びａ軸配向率を測定した。結果を表１に示した。
【００７４】以上の実施例２及び比較例３の結果から明
らかなように、仮焼膜を２層に形成した場合、１層目の
仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４００℃で行った
場合と比較すると、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行
った場合にはＴｃ値が向上するとともに、ｃ軸配向率が
著しく向上していることが認められる。
らかなように、仮焼膜を２層に形成した場合、１層目の
仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４００℃で行った
場合と比較すると、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行
った場合にはＴｃ値が向上するとともに、ｃ軸配向率が
著しく向上していることが認められる。
【００７５】この原因は、結晶化熱処理時の１層目と２
層目の界面に不純物層の生成により、基板からのエピタ
キシャル成長を妨げることによるものと考えられる。こ
の不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高
い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結
晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が
優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられ
る。
層目の界面に不純物層の生成により、基板からのエピタ
キシャル成長を妨げることによるものと考えられる。こ
の不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高
い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結
晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が
優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられ
る。
【００７６】実施例３ 結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０
５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例
２と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００
℃で仮焼して晶基上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結
晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜
はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認
された。
５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例
２と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００
℃で仮焼して晶基上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結
晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜
はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認
された。
【００７７】上記の超電導膜を直流４端子法によりＪｃ
値及びＩｃ値（電圧基準１μＶ／ｃｍ）を測定した。ま
た、Ｘ線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ
（００５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を
求めた。結果を表２に示す。
値及びＩｃ値（電圧基準１μＶ／ｃｍ）を測定した。ま
た、Ｘ線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ
（００５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を
求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】比較例４ 結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２
ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例３と同様
の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼
して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処
理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回
折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例３と同様
の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼
して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処
理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回
折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００８０】上記の超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク
積分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。
結果を表２に示した。
積分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。
結果を表２に示した。
【００８１】以上の実施例３並びに比較例４の結果から
明らかなように、仮焼膜を２層に形成し、水蒸気分圧を
１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場
合を水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施し
た場合と比較すると、Ｊｃ値及びＩｃ値は著しく向上す
る。この場合のロッキングカーブから、水蒸気分圧を
４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合にはＹＢＣ
Ｏのｃ軸配向率の低下が確認された。
明らかなように、仮焼膜を２層に形成し、水蒸気分圧を
１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場
合を水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施し
た場合と比較すると、Ｊｃ値及びＩｃ値は著しく向上す
る。この場合のロッキングカーブから、水蒸気分圧を
４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合にはＹＢＣ
Ｏのｃ軸配向率の低下が確認された。
【００８２】以上の結果は、結晶化熱処理時の水蒸気分
圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
るため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるも
のと考えられる。
圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくな
るため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるも
のと考えられる。
【００８３】以上述べた実施例及び比較例の測定結果か
ら明らかなように、本発明のテープ状酸化物超電導体
は、高配向性をもって中間層及び中間層上に酸化物超電
導層を成膜することができ、その結果、外部磁界に対し
て高いＪｃ値を有することができる。
ら明らかなように、本発明のテープ状酸化物超電導体
は、高配向性をもって中間層及び中間層上に酸化物超電
導層を成膜することができ、その結果、外部磁界に対し
て高いＪｃ値を有することができる。
【００８４】
【発明の効果】本発明によるテープ状酸化物超電導体
は、以上述べたように、高いｃ軸及びａ軸配向性（面内
配向性）を有し、かつ結晶粒界における超電導特性の劣
化を防止することができるため、結晶粒界における量子
的結合に優れることにより超電導特性を向上させること
ができる。
は、以上述べたように、高いｃ軸及びａ軸配向性（面内
配向性）を有し、かつ結晶粒界における超電導特性の劣
化を防止することができるため、結晶粒界における量子
的結合に優れることにより超電導特性を向上させること
ができる。
【００８５】また非磁性もしくは弱磁性で、かつその機
械的強度の大きい金属基板を用いているため、超電導マ
グネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸
化物超電導体を提供することが可能となり、また非真空
プロセスであるＭＯＤ法により超電導層を形成するた
め、仮焼膜を複数層形成して結晶化させることにより厚
膜化が可能となり、長尺線材の製造に適し、その製造コ
ストを著しく低減することができる。
械的強度の大きい金属基板を用いているため、超電導マ
グネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸
化物超電導体を提供することが可能となり、また非真空
プロセスであるＭＯＤ法により超電導層を形成するた
め、仮焼膜を複数層形成して結晶化させることにより厚
膜化が可能となり、長尺線材の製造に適し、その製造コ
ストを著しく低減することができる。
【図１】本発明によるテープ状酸化物超電導体の断面図
である。
である。
【図２】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＢＣ
Ｏ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の
影響の一実施例及び比較例を示すグラフである。
Ｏ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の
影響の一実施例及び比較例を示すグラフである。
【図３】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＳ
Ｚ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅の測
定結果の一実施例を示すグラフである。
Ｚ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅の測
定結果の一実施例を示すグラフである。
【図４】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＪｃ値
の外部磁界依存性の一実施例、比較例１及び２を示すグ
ラフである。
の外部磁界依存性の一実施例、比較例１及び２を示すグ
ラフである。
【図５】本発明におけるテープ状酸化物超電導体の長さ
方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図６】比較例１におけるテープ状酸化物超電導体の長
さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図７】比較例２におけるテープ状酸化物超電導体の長
さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図８】配向性Ｎｉ基板を用いた従来の酸化物超電導体
の断面図である。
の断面図である。
１…テープ状酸化物超電導体 ２…ハステロイ基板 ３…ＹＳＺ第１中間層 ４…ＣｅＯ2 第２中間層 ５…ＲＥ（123 ）超電導層 １０…配向性Ｎｉ基板上を用いた従来の酸化物超電導体 １１…配向性Ｎｉ基板 １２…ＣｅＯ2 第１中間層 １３…ＹＳＺ第２中間層 １４…ＣｅＯ2 第３中間層 １５…ＭＯＤ法によるＲＥ（123 ）超電導層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000173784 財団法人鉄道総合技術研究所 東京都国分寺市光町２丁目８番地38 (71)出願人 000003078 株式会社東芝 東京都港区芝浦一丁目１番１号 (72)発明者 本庄 哲吏 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 富士 広 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 中村 雄一 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 和泉 輝郎 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 荒木 猛司 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 山田 穣 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 平林 泉 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１−10−13 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 飯島 康裕 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 武田 薫 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社フ ジクラ内 Ｆターム(参考） 4M113 AD35 AD36 BA04 BA23 BA29 CA34 5G321 AA01 CA05 CA24 CA27 DB22
Claims (8)
- 【請求項１】非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状
金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とす
るテープ状酸化物超電導体。 イ）前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射し
ながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子
を堆積させて形成した、高配向性を有し前記金属基板を
構成する元素の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構
成する元素との反応を抑制する中間層及び ロ）金属有機酸塩を塗布後熱分解させて形成した酸化物
超電導層 - 【請求項２】非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状
金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とす
るテープ状酸化物超電導体。 イ）前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射し
ながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子
を堆積させて形成した、高配向性を有し前記金属基板を
構成する元素の超電導層への拡散を抑制し超電導体を構
成する元素との反応を抑制する第１中間層、 ロ）酸化物超電導体との整合性に優れた第２中間層及び ハ）金属有機酸塩を塗布後熱分解させて形成した酸化物
超電導層 - 【請求項３】中間層は、ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳ
Ｚ、Ｚｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 （ここでＲｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ
又はＥｒを示す。以下同じ。）から選択されたいずれか
１種以上からなる請求項１記載のテープ状酸化物超電導
体。 - 【請求項４】第１中間層は、ＹＳＺ又はＺｒ2 Ｒｘ2
Ｏ7 からなる請求項２記載のテープ状酸化物超電導体。 - 【請求項５】第２中間層は、ＣｅＯ2 又はＹ2 Ｏ3 から
なる請求項２記載のテープ状酸化物超電導体。 - 【請求項６】金属有機酸塩は、トリフルオロ酢酸塩、オ
クチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からなる請求項１
乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。 - 【請求項７】酸化物超電導層は、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ
3 ＯY （ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，
Ｙｂ又はＨｏから選択された１種以上を示す。以下同
じ。）からなる請求項１乃至６いずれか１項記載のテー
プ状酸化物超電導体。 - 【請求項８】非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状
金属基板と、前記金属基板に対して斜め方向からイオン
を照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生
したＹＳＺ又はＺｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 粒子を堆積させて形成
した、高配向性を有し前記金属基板を構成する元素の超
電導層への拡散を抑制し超電導体を構成する元素との反
応を抑制する第１中間層、酸化物超電導体との整合性に
優れたＣｅＯ2 又はＹ 2 Ｏ3 からなる第２中間層及びＦ
を含む金属有機酸塩を塗布後熱分解させて形成したＲＥ
1+XＢａ2-X Ｃｕ3 ＯY 超電導層を順次形成したことを
特徴とするテープ状酸化物超電導体。
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