KR20020035837A - 코팅된 전도체 후막 전구체 - Google Patents
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Abstract
후막(thick film) 희토류 Ba2Cu3O7-δ(YBCO같은 것) 초전도체층을 제조하기 위한 방법, 특히, 바인더 또는 용매 또는 양 구성물 모두를 포함하여, 고체상태 물질의 분산으로서 하나의 전구체를 퇴적하는 것을 포함한다. 고체상태 물질은 초미세입자의 형태인 산화물, 불화물, 그리고 이트륨, 바륨, 구리의 아세트산염을 포함한다.
Description
미국정부는, 미국방부에 의해 수여된 것으로, 계약번호(Contract Number)가 F33615-99-C-2968에 따라, 이 발명에서 권리를 가진다.
얇은 버퍼층(buffer layer)과 기판 테이프(substrate tape)위에 2축성으로 짜여진(biaxially textured) 고온초전도체(High Temperature Superconductor)층의 하나 또는 여러 개의 조합으로 구성되어있는 코팅된 전도체(coated conductor)는 자석, 코일, 그리고 전력응용에 쓰이는 긴 길이의 가요성인 HTS선(wire)을 제조하는 비용 대비 성능이 효율적인(cost-performance-effective) 기술이다. 예를 들어, 이와같은 전도체들은 전력전송케이블, 모터와 발전기의 회전자 코일, 변압기의 와인딩(winding)에 유용하며, 뿐만 아니라, 의료용 자기공명영상기(MRI), 자기분리(magnetic separation), 이온빔 조종(ion-beam steering), 자기부상(magnetic levitation)을 위한 자석으로도 유용한 것들이다. 특히 여기서 관심을 두는 응용물은 교류 전류와 필드 또는 전류와 필드의 빠른 램프(Ramp)를 사용하는 응용으로, 예를 들어, 교류 전력전송케이블, 변압기, 오전류 제한기(faultcurrent limiter), 자기분리 자석(magnetic separation magnet)과 고에너지물리자석(hing energy physics magnet)이 있다.
2축성으로 짜여진 고온초전도용 코팅한 전도체에 대한 배경기술은 알려져 있다. 예를 들어, 그런 코팅된 전도체는 적어도 하나의 기판(substrate)과 그 위에 퇴적된 하나의 초전도층( YBCO같은 것)을 포함한다. 하나 이상의 버퍼층이 기판과 초전도체 물질사이에 포함될 수 있다. YBCO(YBa2Cu3Ox또는 Yttrium-Barium-Copper-Oxide)막과 같은 그런 물질들의 장점은 매우 높은 임계전류밀도를 얻을 수 있다는 것이며, 특히 자기장안에서 그러하다. 사용될 수 있는 다른 관련된 초전도체 물질은 REBa2Cu3Ox로, Y가 희토류원소(rare earth element:RE)로 부분적으로 또는 전체적으로 대체된다. 상업적인 활용과 전도체 기술상의 제한에 대한 요구사항에 관한 정보가 이용할 수 있게 되면서, 이런 희토류 초전도체 물질(YBCO를 포함하여)의 낮은 생산비에 대한 가능성이 한층 발전하는 와중에, 또한 관심의 대상이 되어왔다.
이 분야에서 도전하여야 할 목표에는 화학적으로 호환가능한, 2축성으로 짜여진 버퍼층을 생산하는, 비용면에서 효율적인 방법의 필요성과, 뿐만 아니라, 높은 임계전류밀도를 가진 초전도층을 충분한 두께로 퇴적하여할 필요성이 포함된다. 첫 번째 목표에 대해서, 에피택셜 버퍼층(epitaxial buffer layer)을 가진 짜여진 기판(substrate)을 변형하는 것이 비용면에서 효율적이게 만들 수 있다는 것이 드러났다. 게다가 이온빔의 도움을 받는, 에피택셜 상층(epitaxial top layer)을 가진, 얇은 MgO층들의 퇴적이 경제적으로 발전가능할 것으로 판명이 날 수 있다.
초전도 전구체 조성물의 두꺼운 층을 퇴적하여야 하는 필요성에 대해, 많은 기술이 평가되어왔다. 화학기상증착(chemical vapor deposition : CVD)은 전구체 물질의 매우 높은 비용으로 인해, 요즘에는 경쟁력있는 방법으로 고려되지 않는다. 대부분의 물리기상증착(physical vapor deposition : PVD)방법들(예를 들어, 펄스 레이저 애블레이션(pulsed laser ablation), 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 그리고 전자빔증착(electron beam evaporation))은 퇴적 속도(deposition rate), 조성제어(compositional control), 그리고 높은 자본비용에 의해 제한된다. 가능한 경제적인 PVD방법은, "바륨 불산화물" 공정으로 알려진, 희토류원소(rare earth elements), 구리, 그리고 바륨 불산화물(fluoride)의 열(thermal) 또는 전자빔증착일 것이다. 이러한 공정은 직접적인 PVD 방법들보다 더욱 빠른 것으로 보이지만, 자본비용과 제어시스템 비용은 여전히 아주 높은 것 같다. 추가적으로, 퇴적된 전구체 조성물은 HTS막을 형성하기 위한 분리된 노 시스템(furnace system)에서 반응되어야 하는 것이 뒤따라야 한다.
용액퇴적방법(solution deposition method)들은 가치 평가되어 왔으며, 진공시스템(vacuum system)이 제거되었기 때문에, 이것들은 훨씬 낮은 비용이 드는 것으로 보인다. 따라서, 자본비용이 진공시스템을 사용하는 다른 방법들에 비해 그렇게 높지 않고, 퇴적속도도 그렇게 낮지 않다. 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate : TFA) 용액은 전구체 조성물에 대해 낮은 비용, 높은 퇴적 속도, 그리고 비진공처리의 장점을 제공한다. 그러한 공정들은, 예를 들어, Cima 등에 대한 미국특허번호 5,231,074인 것으로, PCT공개번호가 WO 98/58415이며, 1998년 12월 23일에 발행된 것에 기술되어 있고, 액상(solution phase)를 형성하기 위해 전구체 조성물의 구성물 용해가 필요하다.
상업적인 처리를 위해, 초전도체막에 대해 전구체로서 역할을 하는 하나의 조성물을 가지는 것이 바람직하며, 초전도체막은 원하는 막두께를 만들기 위해, 높은 퇴적속도를 사용하는 단일 응용에서 큰 면적의 기판위에 코팅될 수 있다. 전구체 조성물은 단순한 열처리(thermal process)의 방법에 의해, 초전도 상태로 전환(convert)될 수 있다.
본 발명은 고온초전도체(high temperature superconductor: HTS)에 관한 것으로, 특히 초전도체층(superconducting layer)과 그와 같은 층들에 대해 전구체 조성물(precursor composition)을 퇴적(deposition)하는 방법에 관한 것이다.
도1-3은 고온초전도체를 코팅한 전도체들에 대한 대안적 형상(alternate configuration)이다.
도4-6은 본 발명의 특별한 실시예에 따라, 샘플들의 분해에 사용되는 노프로필(furnace profile) 도면이다.
도7은 종래 기술의 샘플의 분해를 위해 사용되는 노프로필 도면이다.
도8은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 샘플의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
도9는 종래 기술의 샘플의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
도10은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 샘플의 반응에 사용되는 노프로필 도면이다.
도11은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 샘플의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
도12는 종래 기술의 샘플의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
도13은 도11의 확대된 도면이다.
도14는 도12의 확대된 도면이다.
도15-16은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 샘플들의 극점도(pole figure)이다.
도17은 종래 기술의 샘플에 대한 극점도이다.
도18은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 샘플 테이프위 다른 위치에서 취한 원소 몰비(elemental molar ratio)의 플롯(plot)이다.
도19는 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 분해된 샘플들의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
도20은 본 발명의 특별한 실시예에 따른, 반응된 샘플들의 Θ-2ΘX선 회절 스펙트럼이다.
본 발명은 긴 길이의 기판위에 희토류 초전도체의 두꺼운 막 전구체 조성물을 제조하기위한 저비용방법을 제공한다. 그러한 막의 최종두께는 약 1 마이크론에서 약 5 마이크론 사이인 것이 좋다. 관심이 있는 구체적인 초전도체는, 다른 종류(species)로 도핑된 버전들을 포함하여, 예를 들어, YBa2Cu3O7-x(YBCO) 또는 탈륨(thallium)/바륨/칼슘/구리/산화물 (ThBCCO) 또는 비스무스(bismuth)/스트론튬/칼슘/구리/산화물(BSCCO)에 기반을 둔 시스템, 그리고 다른 알려진 초전도 물질을 포함하는, 희토류 바륨 컵릿 종류(rare-earth barium cuprate species)(REBCO) 클래스(class)의 고온초전도체이다. 특히 관심이 있는 것은 약 77K를 초과하는 초전도체 전이온도(transition temperature) Tc를 가지는 물질이다. 그러한 막에 대해, 가장 유용한 버퍼된 기판(buffered substrate)은 2축성으로 짜여진 것으로, 최대얻을 수 있는 임계전류밀도(Jc)를 얻기 위해 에피택셜 성장 템플릿(epitaxial growth template)을 제공한다. 그러한 고온초전도체들의 초전도층에 대한 전구체 조성물은 고체 또는 반고체상태(semi solid-state)의, 분산(dispersion) 형태로 퇴적된 전구체를 포함한다. 예를 들어, 이러한 전구체 조성물은 YBCO의 경우에, 최종 YBCO 초전도체층에서의 BaCO3형성의 실질적인 제거를 허용케하며, 또한 막 핵생성과 성장의 제어를 허용케한다.
여기서 사용되는, "2축성으로 짜여진"은 결정 입자(crystal grain)가 표면의 평면에서 하나의 방향으로 밀접한 정렬(alignment)을 한 표면을 가리킨다. 2축성으로 짜여진 표면의 하나의 타입은 입방체로 짜여진 표면(cube textured surface)으로, 그 표면에서 결정 입자는 표면에 수직인 방향으로 또한 밀접하게 정렬되어 있다. 입방체로 짜여진 표면의 예에는 (100)[001]과 (100)[011] 표면을 포함하며, 2축성으로 짜여진 표면의 예는 (113)[211] 표면이다. 여기서 사용되는, 에피택셜층(epitaxial layer)은 하나의 물질층을 말하는 것으로, 그 물질층의 결정학적 방향(crystallographic orientation)이 에피택셜층이 퇴적되는 물질층의 표면의 결정학적 방향과 직접적으로 관련되어 있다. 예를 들어, 기판위에 퇴적된 초전도체물질의 에피택셜층을 가지는 여러층(multi-layer)의 초전도체에 대해, 초전도체물질 층의 결정학적 방향이 기판의 결정학적 방향과 직접적으로 관련되어 있다. 따라서, 위에서 토의한 기판의 성질에 더하여, 또한 기판이 2축성으로 짜여진 표면 또는 입방체로 짜여진 표면을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 여기서 사용되는, 분산(dispersion)은 한 상태(one phase)가 액체 제 2 상태(liquid second phase)의 전체에 걸쳐 분포되는 미세하게 나누어진 입자를 포함하는 2상 시스템이다. 여기서 사용되는, 초미세입자(ultrafine particles)는 전구체 조성물내 양이온 원소의 균일한 분포, 그리고 화학적으로 균질인(homogeneous) 초전도막을 허용케 할 만큼 충분히 작은 입자들이다. 약 1에서 약 10 마이크론까지의 두께를 가진 초전도막에 대해, 입자지름은 전형적으로 최종막 두께의 약 10% 미만이다. 게다가, 실질적인 화학량론적(stoichiometric) 초전도층의 효율적인 형성(formation)을 위해, 전구체 조성물들의 양이온 구성물의 빠른 국부적 확산(local diffusion)을 허용케할 만큼, 입자크기가 충분히 작고, 충분히 균일하게 분포되어 있다. 여기서 사용되는, "실질적으로 화학량론적"(substantially stoichiometric)이란 물질의 혼합물에서의 원소비를 말하며, 그것에서 양이온 원소의 원자비(atomic ratio)는 전체 번호값(whole number values)의 약 10%내이다. 전체 번호 화학량론(whole number stoichiometries)로부터의 그러한 편차(deviation)가 의도적으로 도입될 수 있거나 물질의 공급으로부터 일어날 수 있고, 물질 처리에서 도움을 주어 바람직할 수 있다.
과잉 원소(excess element)는 대략 원소의 화학량론적 양을 결과로 낳는, 전체로서의 물질에 의해 전형적으로 버려진다는 것을 실험은 보여줄 수 있다.
발명은 하나의 퇴적단계(deposition step)에서 두꺼운 막의 퇴적을 허용한다. 비록 특별한 응용에 따라 여러 개(multiple)의 퇴적 단계가 수행될 수 있다할 지라도, 상기 단계들의 각각은 이전에 알려진 용액처리로부터 이용가능 한 것보다더 두꺼운 막을 제공할 수 있다. 단순화된 바인더 제거 또는 분해는 저비용 초전도체제조방법의 전망을 상당히 개선시킬 수 있다.
다르게 정의된 바 없다면, 여기서 사용되는 모든 기술과 과학용어는 이 발명이 속하는 기술분야의 일반적인 전문가중 1인에 의해 통상적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가진다. 비록 여기서 기술되는 것들과 비슷하거나 동등한 방법들과 물질들이 본 발명의 실시 또는 실험에서 사용될 수 있다할 지라도, 적절한 방법과 물질들이 아래서 기술된다. 충돌(conflict)이 나는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서(present specification)에서 제어할 것이다. 게다가, 물질들, 방법들, 그리고 실시예들은 단지 설명을 위한 것이지, 제한을 할 의도는 아니다.
본 발명의 다른 특징과 장점은 아래의 상세한 설명에서, 그리고 청구항들로부터 명확할 것이다.
고체 상태의 구성물(constituent)을 포함하는 전구체 조성물로부터 만들어진 고온초전도체(HTS)에서 비교적 높은 임계전류밀도(critical current density)를 얻을 수 있다는 사실을 발견한 것으로부터 발명이 비롯되었다. 그러한 방법들은 두꺼운 막(film)을 만들기 위해 쉽게 실시되는 퇴적 방법과 전구체 조성물을 포함하는 BaF2를 사용하는 장점을 조합한 것이다.
본 발명은 전구체 조성물과, 직접적으로 기판위에, 또는 버퍼(buffer-) 및/또는 중간층이 코팅된 기판위에, 전구체 조성물로부터 2축성으로 짜여진 초전도 산화물막을 형성함으로써, 초전도체 물질의 전구체 조성물을 기판 위에 퇴적하는 방법을 포함한다. 전구체 조성물은 고체 상태의 구성물을 포함하는(constituent-containing) 구성요소를 포함한다.
도 1-3에서, 고온초전도체 피복 전도체에 대한 다양한 실시예가 표시되어 있다. 도1에서, 고온초전도체 제품(article), 특히 선(Wire)이나 테이프(Tape)의 형태로 되어 있는 것으로 10으로 표시되어 있고, 이것은 일반적으로 기판 12, 적어도 하나의 버퍼 코팅(buffer coating) 14, 초전도층(superconducting layer) 16 ( 예를 들어, YBC, REBC로 형성되어 있음.) 그리고 캡층 (cap layer) 18을 포함한다. 층 14는 층 16을 지지할 수 있는 어떤 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 층 14는 버퍼층 물질로 구성될 수 있다. 버퍼층 물질의 예에는 금속과 금속산화물이 포함되며, 이와 같은 것으로 기술계에서 알려진 것처럼, 은, 니켈, TbOx, GaOx, CeO2, YSZ(Yttria-stabilized zirconia), Y2O3, LaAlO3, SrTiO3, LaNiO3, Gd2O3, LaCuO3, SrRuO3, NdGaO3, NdAlO3그리고 질화물(nitride)들이 있다. 버퍼물질은 유기금속 퇴적을 포함하여, 액상(solution phase) 기술을 사용함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 것이 S.S. Shoup 등의 J. Am. Cer. Soc., vol. 81, 3019쪽; D.Beach 등의 Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 495, 263쪽 (1988); M. Paranthaman 등의 Superconductor Sci. Tech., vol. 12, 319쪽 (1999); D.J. Lee 등의 Japanese J. Appl. Phys. vol. 38, L178쪽(1999) 그리고 M. W. Rupich 등의 I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527쪽에 개시되어 있다.
어떤 실시예의 경우라도 캡층 18을 더 포함할 수 있다. 캡층 18은 하나 또는 그 이상의 층들로 이루어 질 수 있고, 적어도 하나의 귀금속층을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 귀금속은 금속으로, 그것의 반응결과물이 고온초전도체 테이프를 제조하기 위해 채택한 반응조건하에서 열역학적으로 불안정하다. 예를 들어, 대표적인 귀금속에는 은, 금, 팔라듐 그리고 백금이 포함된다. 이와 같은 귀금속들은 고온초전도체층과 캡층사이의 작은 계면 저항을 제공한다. 게다가, 캡층 18은 보통의 금속으로 이루어진 두 번째 층을 포함할 수 있다.(예를 들어, 구리 또는 알루미늄 또는 일반금속의 합금)
기판은 2축성으로 짜여지거나(예, (113)[211]) 또는 입방체로 짜여진(예, (100)[001] 또는 (100)[011]) 하나 이상의 표면을 가진 합금으로 이루어질 수 있다. 합금은 비교적 낮은 퀴리온도(curie temperature)를 가질 수 있다. (예를 들어, 최대 약 80K, 약 40K 또는 약 20K).
어떤 실시예에서, 기판은 다음 금속들(구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금, 아연) 중 2가지를 포함하는 이원합금(binary alloy)이다. 예를 들어, 이원합금이 니켈과 크롬으로 이루어질 수 있다. (예, 니켈과 최대 20 원자 퍼센트 크롬, 니켈과 약 5내지 약 18 원자 퍼센트 크롬, 또는 니켈과약 10내지 약 15 원자 퍼센트 크롬). 또 다른 예로, 이원합금이 니켈과 구리로 이루어질 수 있다. (예, 구리와 약 5내지 45 원자 퍼센트 니켈, 구리와 약 10내지 약40 원자 퍼센트 니켈, 또는 구리와 약 25내지 약 35 원자 퍼센트 니켈). 이원합금은 또한 상대적으로 작은 양의 불순물을 포함할 수 있다. (예를 들어, 불순물이 약 0.1 미만의 원자 퍼센트 , 약 0.01 미만의 원자 퍼센트, 또는 약 0.005 미만의 원자 퍼센트인 경우).
몇몇 실시예의 경우에는, 기판이 두개 이상의 금속(예를 들어, 3원 또는 4원 합금)을 포함한다. 이러한 실시예의 경우에서, 합금은 하나 이상의 산화물형성제(예를 들어, Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Zr, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb 및/또는 La 그리고 Al은 더 나은 산화물 형성제임)를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 다음 금속, 즉 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은 , 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금, 아연 중 2개를 포함할 수 있다 : 합금은 적어도 약 0.5 원자 퍼센트의 산화물형성제(예, 적어도 약 1 또는 약 2 원자 퍼센트 산화물형성제) 그리고 최대로 약 25 원자 퍼센트의 산화물형성제(예, 최대 약 10 또는 약 4 원자 퍼센트 산화물형성제)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 합금은 산화물형성제(예, 적어도 약 0.5 알루미늄), 약 25 원자 퍼센트내지 약 55 원자 퍼센트 니켈( 예, 약 35 원자 퍼센트내지 약 55 원자퍼센트의 니켈 또는 약 40내지 약 55 원자 퍼센트의 니켈)을, 그리고 잔여부인 구리를 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 합금은 산화물형성제(예, 적어도 약 0.5 원자 알루미늄), 약 5에서 20 까지의 원자퍼센트를 가진 크롬(약 10내지 18 원자 퍼센트 크롬 또는 약 10내지 15 원자퍼센트 크롬)을, 그리고 잔여부인 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 상대적으로 작은 양의 불순물(예, 약 0.1 미만의 원자퍼센트, 약 0.01 미만의 원자퍼센트 또는 약 0.005 미만의 원자퍼센트의 불순물)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 합금은 분말상태의 구성물을 조합하고, 녹이고, 냉각하거나, 또는 고체상태에서 분말구성물을 함께 확산시킴으로써 만들어질 수 있다. 그리고 나서 합금은 짜여진 표면(2축성 또는 입방체로 짜여짐)을 형성하기 위해 변형집합조직(deformation texturing)(예, 어닐링, 롤링, 스웨이징(swaging), 압출(extrusion) 및/또는 뽑기(drawing))에 의하여 형성될 수 있다. 택일적으로, 합금구성물은 젤리롤(jelly roll) 형태로 쌓여지고, 변형집합조직될 수 있다. 어떤 실시예에서는, 상대적으로 낮은 열팽창계수를 가진 물질(예, Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi 그리고 NiAl 또는 Ni3Al과 같은 금속간화합물, 또는 그것들의 혼합물)이 봉(rod)으로 형성되고 변형집합조직에 앞서 합금속으로 끼워넣어질 수 있다.
이러한 방법은 1999년 3월 31일에 출원된 공유인 미국특허출원번호 09/283,775, 발명의 명칭이 "합금 물질"(Alloy Materials)인 것; 1999년 3월 31일에 출원된, 공유인 미국특허출원번호 09/283,777, 발명의 명칭이 "합금 물질"(Alloy Materials)인 것; 1999년 4월 8일에 발행된 PCT 공개번호 WO 99/17307, 발명의 명칭이 " 개선된 산화저항을 가진 기판"(Substrate with Improved Oxidation Resistance)인 것; 1999년 4월 8일 발행된 PCT 공개번호 WO99/16941, 발명의 명칭이 "초전도체용 기판"(Substrates for Superconductors)인 것에서 기술되어 있다.
몇몇의 실시예에서, 기판표면 위에 배치된 중간층을 사용하여, 제 1 에피택셜(예, 버퍼)층이 2축성으로 짜여진 합금 표면 위에 형성되기까지, 안정적인 산화물 형성이 완화될 수 있다. 본 발명의 사용에 적합한 중간층은, 에피택셜 버퍼층막의 초기성장을 위해 요구되는 온도와 PO2에 의해 설정된 조건에 노출되었을 때, 표면 산화물을 형성하지 않는 에피택셜 금속 또는 합금층을 포함한다. 게다가, 버퍼층은, 에피택셜층의 초기성장동안 기판 원소(들)이 중간층의 표면으로 이동하는 것과 산화물을 형성하는 것을 막아줌으로써 장벽과 같은 역할을 한다. 그러한 중간층이 없다면, 기판의 하나 이상의 원소가, 예를 들어, 이 산화물층에서의 조직부족(lack of texture)으로 에피택셜층의 퇴적을 크게 방해하게 할 수 있는, 기판 표면에서 열역학적으로 안정적인 산화물을 형성하는 것이 기대된다.
어떤 실시예(embodiment)에서, 중간층은 성질상 과도적인 것이다. 여기서 사용되는 과도적(transient)이란 의미는 초기 핵형성과 에피택셜막의 성장에 앞서 2축성으로 짜여진 기판속으로 또는 기판에 전체적 또는 부분적으로 통합되는 중간층을 의미한다. 이런 환경아래에서 조차, 퇴적된 막의 에피택셜한 특성이 자리잡기 전까지, 중간층과 2축성으로 짜여진 기판은 분리되어 있게된다. 중간층이 어떤 원하지 않는 특성을 가질 때, 예를 들어, 중간층이 니켈처럼 자성을 띠는 경우에는, 과도적인 중간층의 사용이 선호된다.
대표적인 중간금속층은 니켈, 금, 은, 팔라듐 그리고 그것의 합금을 포함한다. 불순물이나 합금은 니켈 및/또는 구리의 합금을 포함할 수 있다. 중간층위에 퇴적된 에피택셜막 또는 층은 금속 산화물, 칼코겐화물, 할로겐화물, 질화물을 포함할 수 있다. 좀더 나은 실시예에서는 에피택셜막 퇴적 조건하에서 중간금속층이 산화되지 않는다.
초기 버퍼층 구조의 핵형성과 성장이 에피택셜층을 확립시키기 전까지 퇴적된 중간층은 기판과 완전히 통합되거나 기판속으로 완전히 확산되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이것은 다음을 의미한다. 기판 합금에서의 확산상수, 실제적인 에피택셜 버퍼층의 성장조건하에서 산화에 대한 열역학적인 안정도, 그리고 에피택셜층과의 격자정합(lattice matching)과 같은 적절한 특질에 따라 금속(또는 합금)을 선택한 후, 퇴적된 금속층의 두께가 에피택셜층 퇴적 조건, 특히 온도에 적합하게 변동시켜야 한다.
중간금속층의 퇴적은 증착(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 진공공정에서 또는 전기도금(전극이 있는 경우 또는 없는 경우)과 같은 전기화학적인 수단을 통해 행해질 수 있다. 이와같이 퇴적된 중간금속층은 퇴적후 에피택셜일 수도 아닐 수도 있다.(이것은 퇴적을 하는 동안 기판온도에 좌우된다.) 그러나, 에피택셜 방향은 퇴적후 열처리하는 동안 결과로서 얻을 수 있다.
어떤 실시예에서, 용액코팅공정(Solution coating process)는 짜여진 기판 위에 산화물층 중 어느 하나 또는 그 조합의 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이 공정은 짜여진 금속 기판위의 초기 (시드(seed)) 층의 퇴적을 위해 특히 적용가능하다. 시드층의 역할은 1) 기판에 관련 산화 환경에서 수행될 때, 다음 산화물층의 퇴적을 하는 과정에서 기판이 산화되는 것으로부터 보호해 주며,(예를 들어, 산화물타켓(oxide target)으로부터 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia)의 마그네트론 스퍼터 퇴적) 2) 계속되는 산화물층의 성장을 위한 에피택셜 템플릿(template)을 제공한다는 것이다. 이와 같은 요구사항을 충족시키기 위해, 시드층은 금속기판의 전표면에 걸쳐 에피택셜하게 성장하여야 하며, 계속되는 에피택셜 산화물 층의 퇴적을 방해할 수 있는 어떤 오염도 존재치 않아야 한다.
하지(underlying) 기판층의 습기(wetting)을 촉진시키기 위해, 산화물 버퍼층의 형성이 수행될 수 있다. 덧붙여, 특별한 실시예의 경우에서는, 금속 산화물층의 형성이 금속 알코사이드 전구체(metal alkoxide precursor)(예를 들어, "졸 겔" 전구체)를 사용하여 행해질 수 있다. 여기서, 금속 알코사이드 전구체를 사용하는 다른 알려진 공정들을 넘어 탄소 오염의 정도가 크게 줄어들게 할 수 있다.
이 가열단계는 졸 겔 전구체막으로부터 과도한 용매를 건조한 뒤 또는 함께 행해질 수 있다. 그러나, 그것은 전구체막의 분해에 앞서서 행해져야 한다.
환원환경(예, 4% H2-Ar)에서 종래의 산화물막 제조에 수반하는 탄소오염은 전구체막의 유기적성분의 불완전한 제거의 결과로 받아들이고 있었다. 산화물층의 안 또는 근처에 탄소를 포함하는 오염물질 CxHy와 CaHbOc의 존재는 유해할 수 있다. 왜냐하면, 그것들이 뒤따르는 산화물층의 에피택셜 퇴적을 변화시킬 수 있기 때문이다. 게다가, 막내에 묻혀서 포획된 탄소를 포함하는 오염물질은 뒤따르는 산화물층을 위한 산화분위기를 이용하는 공정단계에서 산화될 수 있다. 탄소를 포함하는 오염물질의 산화는 CO2를 형성하게 되며, 뒤따르는 막의 블리스터링(blistering) 그리고 막의 박리가능성(possible delamination) 또는 합성구조에서의 다른 결함을 낳을 수 있다. 따라서, 금속 알코사이드 분해로부터 생겨나는 탄소를 포함하는 오염물질이, 산화물층이 형성된 후에만, 산화되게 하는 것은 바람직하지 못하다. 분해가 일어남에 따라, 탄소를 포함하는 오염물질이 산화되게 하는 것(따라서, 이산화탄소처럼 막구조로부터 제거됨)이 더 좋다. 또한, 막표면 위 또는 근처에 탄소를 포함하는 종류(species)의 존재로 뒤따르는 산화물층의 에피택셜 성장을 저지할 수 있다.
특정 실시예에 의하면, 금속 기판 또는 버퍼층을 코팅한 후, 전구체용액은 공기 건조되고, 그리고 나서 초기 분해단계에서 가열될 수 있다. 택일적으로, 금속기판에 관련된 환원분위기하에서, 전구체용액은 직접적으로 초기 분해단계에서 가열될 수 있다. 일단, 처음에는 원하는 에피택셜 방향으로 금속기판위에 산화물층이 핵생성이 되면, 예를 들어, 수증기 또는 산소를 첨가함으로써, 처리가스의 산소치가 높아진다. 핵생성단계는 전형적인 조건하에서 약 5분에서 약 30분까지 걸린다. 이러한 방법들은 미국특허출원번호 ________ 이며, 이 출원과 함께 같은 날에 출원한 것으로, 발명의 명칭이 "향상된 순도의 산화물층 형성(Enhanced Purity Oxide Layer Formation)" 인 것에 기술되어있다.
어떤 실시예에서, 에피택셜 버퍼층은 저진공 증착공정(예, 적어도 약 1x10-3토리첼리(Torr)의 압력에서 행해지는 공정)을 사용하여 형성될 수 있다. 이 공정은 비교적 높은 속도 및/또는 버퍼층 물질의 초점조절된 가스빔을 사용하여 에피택셜층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
가스빔에서 버퍼층물질은 초당 약 1 m 보다 큰 속도(예, 초당 약 10 m 보다 큰 경우 또는 초당 약 100 m 보다 큰 경우)를 가질 수 있다. 그 빔에서 버퍼층물질의 적어도 약 50 % 는 타겟 표면위에 입사될 수 있다( 예, 빔에서 버퍼층물질의 적어도 약 75 %가 타겟 표면위에 입사될 수 있고, 혹은 빔에서 버퍼층물질의 적어도 약 90%가 타겟 표면위에 입사될 수 있다).
그 방법은 저진공환경에서 타겟 표면(예, 기판 표면 또는 버퍼층 표면)을 놓는 것과 다른 조건은 모두 동일한 조건인 경우에 고진공 환경(예, 1x10-3토리첼리(Torr) 미만, 약 1x10-4토리첼리 미만과 같은 경우)에서 타겟 표면상에 원하는 물질의 에피택셜층을 형성하기 위한 임계온도(threshold temperature)보다 높은 온도로 타겟표면을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 버퍼층물질과 선택적으로 불활성 운반기체를 포함하는 가스빔은 적어도 초당 약 1m의 속도로 타겟표면을 향한다. 조절가스(conditioning gas)가 저진공 환경에서 제공된다. 조절가스는 가스 빔안에 포함될 수 있다. 혹은 조절가스는 다른 방식으로(예, 환경 속으로 새어들어오는 경우) 저진공환경에 유입될 수 있다. 조절가스는 여러 종류의 것(예, 오염물질)을 제거하기위해 타겟표면에 존재하는 여러 종류의 것과 반응할 수 있다. 여러 종류의 것은 에피택셜 버퍼층의 핵생성을 촉진할 수 있다.
고진공(예, 최대 약 1x10-4토리첼리)에서 물리적 증착을 사용하여 에피택셜층을 성장시키는 데 사용되는 온도이하의 표면온도에서, 에피택셜 버퍼층은 저진공(예, 적어도 약 1x10-3토리첼리, 적어도 약 0.1 토리첼리, 또는 적어도 약 1 토리첼리)을 사용하여 타겟표면위에서 성장될 수 있다. 예를 들어, 타겟표면의 온도는 약 25도에서 약 800도까지(예, 약 500도 내지 약 800도, 또는 500도 내지 약 650도까지)일 수 있다.
에피택셜층은 비교적 빠른 속도로 성장할 수 있다. 예를 들어, 적어도 초당약 50 옹스트롱의 속도로 성장할 수 있다.
이러한 방법들은 미국특허번호 6,027,564로, 2000년 2월 22일에 발행되고, 발명의 명칭이 "에피택셜층을 생산하기 위한 저진공공정(Low Vacuum Process for Producing Epitaxial Layers" ; 미국특허번호 6,022,832로, 2000년 2월 8일에 발행되고, 발명의 명칭이 "에피택셜층을 가진 초전도체 제품을 생산하기 위한 저진공공정"에 기술되어 있으며, 그리고/또는 공유인 미국특허출원번호 09/007,372로, 1998년 1월 15일에 출원되고, 발명의 명칭이 반도체물질의 에피택셜층을 생산하기위한 저진공공정"인 것에 기술되어 있다.
어떤 실시예에서, 버퍼층은 이온빔의 도움을 받는 퇴적법(ion beam assisted deposition: IBAD)을 사용하여 형성될 수 있다. 이런 기술에서, 이온빔(예를 들어, 아르곤 이온빔)이 증발된 버퍼층 물질이 퇴적되는 기판의 매끄러운 표면을 향하는 동안에, 버퍼층물질은 , 예를 들어 전자빔 증착, 스퍼터링 퇴적 또는 펄스레이저퇴적을 사용하여 증착된다.
예를 들어, 버퍼층은 암염 같은 구조(예, MgO를 포함한 산화물 또는 질화물과 같은 암염구조를 가진 물질)를 가진 버퍼층물질을 기판의 매끄럽고 비정질인 표면(예, 약 100 옹스트롱 이하의 RMS값(root mean square)인 조도(roughness)를 갖는 표면) 위에 증착시킴으로써 이온빔의 도움을 받는 퇴적법에 의해 형성될 수 있고, 이로서 버퍼층물질은 평면안에서나 밖에서나 모두 실질적인 정렬(예로, 약 13도 또는 그 이하)을 한 표면을 가지게 된다.
버퍼층물질의 퇴적과정에서 사용되는 조건은 예를 들어, 약 0도에서 약 400도까지의 기판온도 (예, 실온에서 약 400도까지), 초당 약 1.0 옹스트롱에서 약 4.4 옹스트롱까지의 퇴적속도, 약 200 eV에서 1200 eV 까지의 이온 에너지, 및/또는 110 마이크로암페어/cm2에서 약 120 마이크로암페어/cm2까지의 이온플럭스와 같은 조건을 포함할 수 있다.
어떤 실시예에서, 기판은 다른 물질(예, Si3N4)을 형성한 매끄럽고 비정질인 표면을 갖고, 다결정이고, 비정질이 아닌 기반 구조(예로, 니켈 합금과 같은 금속합금)를 가진 물질로 형성된다.
어떤 실시예에서는, 복수의 버퍼층은 본래의 IBAD 표면상에 에피택셜성장에 의해 퇴적될 수 있다. 각각의 버퍼층은 평면안팎으로 실질적인 정렬(예, 약 13도 이하)을 가질 수 있다.
이들 방법은 PCT 공개번호 WO 99/25908로, 1999년 5월 27일에 발행되고, 발명의 명칭이 "비정질 표면상에 퇴적된 암염같은 구조를 가진 박막"(Thin Films Having A Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces)인 것에 기술되어 있다.
어떤 실시예에서, 에피택셜 버퍼층은 높은 처리율(throughput)로 금속 또는 금속산화물 타겟으로부터 스퍼터링함으로써 퇴적될 수 있다. 기판의 가열은 에피택셜 형태를 얻기 위한 저항가열 또는 바이어스 및 전위에 의해 이루어질 수 있다. 퇴적 드웰(deposition dwell)은 금속 또는 금속산화물 타겟으로부터 산화물 에피택셜막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로 기판상에 존재하는 산화물층은 환원환경에서 활성화된 이온(energetic ions)에 기판표면을 노출시킴으로써 제거될 수 있다. 이것은 이온빔 에칭(Ion Beam etching)이라고 또한 알려져 있다. 이온빔 에칭은 여분의 산화물 또는 불순물을 기판으로부터 제거함으로써, 그리고 본질적으로 산화물이 없는 더 나은 2축성으로 짜여진 기판표면을 만듦으로써 막퇴적에 앞서 기판을 깨끗이 하기위해 사용될 수 있다. 이것은 기판과 뒤따라 퇴적되는 물질간의 접촉을 개선한다. 활성화된 이온은 다양한 이온총(ion gun), 예를 들어, 기판표면을 향해 Ar+와 같은 이온을 가속시키는 것에 의해 만들어질 수 있다. 더욱 나은 경우에는, 빔전압이 150 eV를 초과하는 그리드 이온원이 사용된다. 택일적으로, 플라즈마가 기판표면 근처 영역에서 확립될 수 있다. 이 영역 안에서, 실질적으로 산화물이 없는 금속표면을 만들기위해, 금속산화물을 포함하여 그 표면으로부터 물질을 제거할 목적으로, 이온은 화학적으로 기판표면과 상호작용을 한다.
기판으로부터 산화물층을 제거하기 위한 또 다른 방법은 전기적으로 기판에 바이어스를 거는 것이다. 기판 테이프나 전선이 양극전위에 대해 음전위를 가지게 만들면, 퇴적에 앞서서(타겟이 차폐되는 경우) 또는 전체 막 퇴적을 하는 과정에서 가스로부터 이온에 의한 지속적인 충격을 받기 쉽게 될 것이다. 이 이온 충격은 그렇지 않으면 막에서 결합되고 또한 기판을 더 높은 퇴적온도로 가열할 수도 있는 흡수된 가스를 없애, 전선 또는 테이프 표면을 깨끗하게 할 수 있다. 그러한 이온 충격은 에피택셜막의 밀도 또는 평활도(smoothness)를 개선함으써 더욱 유익할 수 있다.
적절하게 짜여지고, 실질적으로 산화물이 없는 기판 표면을 형성하는 즉시, 버퍼층의 퇴적은 시작될 수 있다. 각각 하나의 금속 또는 산화물층을 포함하는 하나 이상의 버퍼층이 사용될 수 있다. 더욱 좋은 어떤 실시예에서는, 기판을 이런 실시예들의 퇴적방법 단계를 수행하기 적합한 장치를 통과하게 한다. 예를 들어, 기판이 전선 또는 테이프의 형태이면, 기판은 배치릴(payout reel)에서 감기릴(take-up)까지 선형적으로 통과될 수 있다. 릴사이를 통과하면서, 기판상에 각 단계가 행해질 수 있다.
어떤 실시예에 의하면, 기판물질은, 미리 결정한 퇴적속도로 진공환경에서 기판물질위에 원하는 물질로 된 에피택셜층을 형성하기 위해, 기판물질의 용융점의 약 90% 미만이지만 임계온도(threshold temperature)를 초과하는 높여진 온도로 가열된다. 적절한 버퍼층 결정구조와 버퍼층 평활도를 형성하기위해, 높은 기판온도가 일반적으로 선호된다. 금속 위 산화물층의 성장에 대한 전형적인 최소한의 한계온도는 약 섭씨 200도 내지 섭씨 800도이며, 섭씨 500도 내지 800도 사이가 더 나으며, 섭씨 650도 내지 800도 사이는 더욱 좋은 온도이다. 방사가열(radiative heating), 대류가열(convection heating) 그리고 전도가열(conduction heating)과 같은 여러 가지 잘 알려진 방법들은 짧은 길이(2cm 내지 10cm)의 기판에 적합하나, 좀더 긴 길이(1m 내지 100m)의 기판에 대해서는 이러한 기술들은 적합하지 못할 수 있다. 또한 제조과정에서 원하는 높은 처리율을 얻기위해, 기판 전선 또는 테이프가 그 과정동안 퇴적 스테이션(deposition station)사이를 이동 또는 전송하여야 한다. 특별한 실시예에 의하면, 기판은 저항가열, 즉 금속기판에 전류를 통하게 함으로써 가열된다. 이는 긴 길이의 제조과정에 쉽게 확장가능하다. 이러한 영역간 빠른 이동을 허용하는 한, 이 접근법은 효과가 있다. 가열되는 기판에 공급 전력을 제어하는 페루프귀환시스템과 광고온계를 사용함으로써 온도제어가 이루어질 수 있다. 기판의 적어도 2개의 다른 세그멘트에서 기판과 접촉하는 전극에 의해 전류가 기판에 공급될 수 있다. 예를 들어,테이프나 선의 형태인 기판이 릴사이를 통과하면, 릴은 그 자체로 전극의 역할을 할 수 있다. 택일적으로, 릴간 기판을 전송하기위해 가이드(guide)를 채택한다면, 가이드는 전극으로서 역할을 할 수 있다. 또한, 전극은 어떤 가이드 또는 릴과도 완전히 독립적일 수 있다. 어떤 좀 더 나은 실시예에서는, 전류휠(current wheel) 사이의 테이프에 전류가 인가된다.
적절한 온도로 있는 테이프상에서 퇴적이 수행되기 위해, 테이프위로 퇴적되는 금속 또는 산화물 물질이 전류휠 사이 영역에서 퇴적되는 것이 바람직하다. 전류휠은 효율적인 히트 싱크일 수 있고, 따라서 휠에 매우 근접한 영역에서 테이프를 냉각할 수 있기 때문에, 물질은 휠에 매우 근접한 영역에서 퇴적되지 않는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 경우에는, 테이프위에 퇴적된 전하를 띤 물질이 스퍼터 플럭스 경로에 매우 근접한 다른 전하를 띤 표면 또는 물질에 의해 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 이런 이유에서, 퇴적영역에서 떨어진 위치에, 챔버벽을 포함하여 스퍼터 플럭스와 다른 퇴적 원소에 영향을 미치거나 굴절시킬 수 있는 성분들과 표면을 위치하도록 하는 것이 좋다. 따라서, 이것들은 원하는 선형 플럭스 경로와 적절한 퇴적온도에서 테이프의 영역 내 금속 또는 금속산화물의 퇴적시키는 것을 바꾸지 않게 한다.
더욱 상세한 것은 공유인 미국특허출원번호 09/500,701로, 2000년 2월 9일에 출원되고, 발명의 명칭이 "산화물층 방법"(Oxide Layer Method)인 것과 공유인 미국특허출원번호 ________로, 이 출원과 같은 날에 출원된 것이며, 발명의 명칭이 "산화물층 방법"인 것에 나타나 있다.
더 바람직한 실시예에서는 세 개의 버퍼층이 사용된다. Y2O3층이나 CeO2층(예를 들면 약 20 나노미터 내지 약 50 나노미터 두께)은 (예를 들면, 전자빔증착을 이용하여)기판 표면 위로 퇴적된다. YSZ층(약 0.5 마이크론 두께와 같이, 약 0.2 마이크론 내지 약 1 마이크론 두께)은 스퍼터링을 이용하여(예를 들면 마그네트론 스퍼터링을 이용하여) Y2O3층이나 CeO2층의 표면 위로 퇴적된다. CeO2층(예를 들면 약 20 나노미터의 두께)은 (마그네트론 스퍼터링을 이용하여) YSZ 표면위로 퇴적된다. 여기서 기술한 바대로, 한 개나 그 이상의 이러한 층들을 화학적 및/또는 열적으로 조절할 수 있다.
어떤 실시예에서는, 하지 층(예를 들면 버퍼층이나 다른 초전도체층)은 조절될 수 있고(예를 들면 열적 및/또는 화학적으로 조절됨), 따라서 초전도체층은 조절된 표면 위에서 형성된다. 하지 층들의 조절된 표면은 2축성으로(예를 들면 (113)[211])이나 입방체(예를 들면 (100)[011]이나 (100)[011])로 짜여질 수 있으며, 약 20도보다 적은(예를 들면 약 15도보다 적은, 또는 약 10도보다 적은, 또는 약 5도 내지 약 10 도정도의) 반높이 너비(a full width at half maximum)를 가지는 X선 회절 극점도에서 최대치들을 가질 수 있으며, 고분해능 주사형전자현미경나 원자력현미경에 의해 결정된 앞서의 조절보다 더 매끄러울 수 있으며, 상대적으로 높은 밀도를 가질 수 있으며, 불순물의 밀도는 상대적으로 낮게 할 수 있으며, 다른 물질 층들(예를 들면 초전도체층이나 버퍼층)에의 부착이 개선된 것을 보여줄 수 있으며, X선 회절에 의해 측정된 로킹 커브 너비(rocking curve width)는 상대적으로 작은 것을 보여줄 수 있다.
여기서 사용된 "화학적 조절"은 버퍼층이나 초전도체 물질층 같은 물질층의 표면 안에서의 변화에 영향을 미치도록 하여, 그 결과 생긴 표면은 위에서 언급한 특성들을 하나 또는 그 이상 보여 주도록 하는, 하나 또는 그 이상의 화학종(chemical species)(예를 들면 기상화학종(gas phase chemical species) 및/또는 액상화학종(solution phase chemical species))을 이용하는 과정(process)에 관한 것이다.
여기서 사용된 "열적 조절(thermal conditioning)"은 버퍼층이나 초전도체 물질층 같은 물질층의 표면 안에서의 변화에 영향을 미치도록 하여, 그 결과 생긴 표면은 위에서 언급한 특성들을 하나 또는 그 이상을 보여 주도록 하는, 높여진 온도 (화학적 조절은 있을 수도, 없을 수도 있다)를 사용하는 공정에 관한 것이다. 되도록 열적 조절은 제어된 환경(예를 들면 제어된 기체압력이나, 제어된 기체 환경, 및/또는 제어된 온도)에서 일어나는 것이 좋다.
열적 조절은 퇴적 온도 또는 하지 층의 결정화 온도(crystallization temperature)를 넘는 적어도 약 섭씨 5도의 온도로 하지 층의 표면을 가열시키는 것을 포함할 수있다. (예를 들면, 퇴적 온도 또는 하지 층의 결정화 온도를 넘는 섭씨 약 15도 내지 섭씨 약 500도, 또는 퇴적 온도 또는 하지 층의 결정화 온도를 넘는 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 300도, 또는 퇴적 온도 또는 하지 층의 결정화 온도를 넘는 약 섭씨 150도 내지 약 섭씨 300도). 그런 온도의 예들은 약 섭씨 500도 내지 약 섭씨 1200도까지(예, 약 섭씨 800도 내지 약 섭씨 1050도)이다. 열적 조절은 대기압보다 높은 기압이나 대기압보다 낮은 기압, 또는 대기압과 같은 다양한 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 열적 조절은 다양한 기체 환경(예를 들면 산화시키는 기체 환경이나 환원시키는 기체 환경, 또는 불활성 기체 환경을 이용하여 수행될 수 있다.
여기서 사용된 "퇴적 온도(deposition temperature)" 는 조절된 층이 퇴적될 때의 온도를 말한다.
여기서 사용된 "결정화 온도(crystallization temperature)"는 물질층(예를들면 하지 층)이 결정 형태가 될 때의 온도를 말한다.
화학적 조절은 진공 기법(예를 들면 반응성 이온 에칭(reactive ion etching)이나 플라즈마 에칭(plasma etching), BF3및/또는 CF4같은 플루오르 화합물으로 한 에칭)을 포함할 수 있다. 화학적 조절 기법은,예를 들어, 1986년에 Lattice Press(Sunset Park, CA)에서 출판된 "Silicon Processing for the VLSI Era vol.1"(저자, S. Wolf and R.N. Tanber)라는 책의 539-574쪽에 나타나 있다.
택일적으로 또는 추가적으로, 화학적 조절은 1949년에 출판된 "Metallurgy and Metallurgical Engineering Series"(저자, George L. Kehl, McGraw-Hill출판사)의 3판에 쓰여진 것처럼 액상기법을 포함할 수 있다. 그러한 기법은 상대적으로 순한 산성 용액(예, 약 10 퍼센트 보다 적은 산, 또는 약 2퍼센트 보다 적은 산, 또는 약 1퍼센트 보다 적은 산을 포함하는 산성 용액)으로 하지 층의 표면을 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 약한 산성 용액의 예로서는 과염소산(perchloric acid), 질산(nitric acid), 플루오르화수소산(hydrofluoric acid), 염산(hydrochloric acid), 아세트산(acetic acid), 완화된 산(buffered acid) 용액이 있다. 한 실시예에서는 순한 산성 용액은 약 1 퍼센트의 수성 질산(aqueous nitric acid)이다. 어떤 실시예에서는 브롬화물을 포함하는(bromide-containing) 그리고/또는 브롬을 포함하는(bromine-containing) 조성물(예를 들면 액체 브롬 용액(liquid bromine solution))이 버퍼층이나 초전도체층의 표면을 조절하기 위해 사용될 수도 있다.
이런 방법은 여러 개의 버퍼층(예를 들면 둘, 셋, 넷, 또는 그보다 많은 버퍼층)을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 한 개 또는 그 이상의 버퍼층은 조절된 표면(conditioned surface)을 가진다.
이 방법은 여러 개의 초전도체층을 형성하기 위해 또한 사용될 수 있고, 한 개 또는 그 이상의 초전도체층은 조절된 표면을 가진다. 예를 들면, 위에서 언급한 대로, 초전도체층은 형성되고 나서 열적으로 및/또는 화학적으로 조절될 수 있다. 그리고 나서 추가적인 초전도체층이, 첫 번째 초전도체층의 조절된 표면 위에서 형성될 수 있다. 이러한 공정은 바라는 만큼 많이 반복될 수 있다.
이러한 방법들은 공유인 미국 가특허출원번호(Provisional Patent Application NO.) 60/166,140으로, 1999년 11월 18일에 출원된 것으로, 발명의 명칭이 "다층 제품과 동일물을 만드는 방법(Multi-layer Articles and Methods of Making Same)"인 것과 공유인 미국특허출원번호 _______로, 이 출원과 동일날짜에 출원되고, 발명의 명칭이 "다층 제품과 동일물을 만드는 방법(Multi-layer Articles and Methods of Making Same)"인 것에 기술되어 있다.
그러한 전구체 조성물로부터 형성된 초전도체 제품(articles)은 하나 이상의 초전도체층(예, 서로의 위에 배치된 2개의 초전도체층)을 포함할 수 있다. 초전도체층의 결합된 두께가 적어도 약 1 마이크론( 예, 적어도 약 2 마이크론, 적어도 약 3 마이크론, 적어도 4 마이크론, 적어도 약 5 마이크론, 또는 적어도 6 마이크론)일 수 있다. 초전도체층의 결합된 임계전류밀도는 적어도 약 5x105A/cm2일 수있다.(예, 적어도 약 1x106A/cm2또는 적어도 약 2x106A/cm2).
금속 불산화물(metal oxyfluoride)은 온도, 기체상태의 물의 증기압 또는 양자 모두를 조절함으로써 선택된 변환율(conversion rate)로 산화물 초전도체로 변환될 수 있다. 예를 들어, 금속 불산화물은 어떤 산화물 초전도체를 형성하기 위해 섭씨 25도에서 100% 상대습도이하의 수분함유(moisture content)(예, 약 95% 상대습도 미만, 약 50% 상대습도미만, 또는 약 3% 상대습도미만)를 가진 처리가스 안에서 변환될 수 있으며, 그리고 나서 더 높은 수분함유(예, 섭씨 25도에서, 약 95% 상대습도로부터 약 100% 상대습도까지)를 가진 처리가스를 사용하여 변환을 완성할 수 있다. 금속 불산화물을 변환시키는 온도는 약 섭씨 700도에서 900도 사이의 범위(예, 약 섭씨 700도에서 835도까지)일 수 있다. 처리가스는 약 1 볼륨 퍼센트(volume percent) 산소가스에서 10 볼륨 퍼센트 산소가스까지를 포함하는 것이 좋다.
이러한 방법들은 PCT공개번호 WO 98/58415로, 1998년 12월 23일에 발행된 것이며, 발명의 명칭이 "금속 불산화물을 초전도 산화물로의 제어변환"(Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides)인 것에 기술되어 있다.
특정 실시예에서, 필요한 반응조건을 얻을 때까지 산화물층의 형성을 막음으로써, 원하지 않는 a축방향의 산화물층 그레인(Oxide layer grains)의 형성을 최소화하도록, 방법들을 선택할 수 있다.
불화물을 포함하는 전구체의 분해와 반응을 위해 개발된 종래의 처리는 막/가스 계면에서 안정적인 경계층을 만들어주고 방향면에서 막표면에 평행한 분해로(decomposition furnace)로 유입되는 처리가스의 일정하고, 낮은, 비난류성(non-turbulent) 흐름을 사용한다. 산화물층 전구체 분해와 반응을 위해 전형적으로 사용되는 장치형에서, 이 가스/막 경계층을 통한 기체 반응물(reactants)과 결과물(products)의 확산은 전체 반응비율을 제어하는 것으로 보인다. 얇고, 작은 면적의 막에서(예를 들어, 약 0.4 마이크론 미만의 두께와 약 1 cm2미만의 면적), 샘플이 처리온도에 다다를 때까지, 중요한 비율로 YBa2Cu3O7-x상(phase)의 형성이 시작되지 않는 비율로 막속으로의 H20 확산과 막밖으로의 HF 확산이 일어난다. 그러나, 막두께 또는 면적이 증가함에 따라, 다른 모든 파라미터(parameter)가 동일하다면, 막 내외로의 기체확산 비율이 감소한다. 이것은 더욱 길어진 반응 시간 및/또는 YBa2Cu3O7-x상(phase)의 불완전한 형성을 초래하고, 줄어든 결정학적 구조, 낮은 밀도, 줄어든 임계전류밀도를 초래한다. 따라서, YBa2Cu3O7-x상(phase)의 형성에 대한 전체 비율은 막표면에서 경계층을 통한 가스의 확산에 의해, 의미있는 정도로, 정해진다.
이러한 경계층을 제거하기 위한 하나의 접근법은 막표면에 난류성 흐름(turbulent flow)을 만드는 것이다. 그러한 조건하에서, 계면에서의 로컬 가스 조성물은 벌크 가스에서와 같이 본질적으로 똑같은 것으로 유지된다.(즉, pH2O는 일정하고, pHF는 거의 영이다.) 따라서, 막에서 기체상태의 결과물/반응물의 농도는 가스/막 표면 경계층 조건을 통한 확산에 의해 제어되지 않고, 막을 통한 확산에 의해 제어된다. 기판 표면상의 그레인(grain)이 되는 a축방향의 YBa2Cu3O7-x의 핵생성을 최소화하기 위해서, 원하는 처리조건에 다다를 때까지, YBa2Cu3O7-x상의 형성이 저지된다. 예를 들어, 원하는 처리 온도에 다다를 때까지, YBa2Cu3O7-x상의 형성이 저지된다.
하나의 실시예에서, 1) 온도의 상승 동안, 막/가스 계면에서 안정적인 경계층이 확립되게 하는, 낮은 (비난류성) 처리 가스흐름(process gas flow)과 2) 막/가스 계면에서 경계층이 부서지게 하는(disrupted), 높은 (난류성) 처리 가스 흐름(process gas flow)의 1)과 2)의 조합이 채택된다. 예를 들어, 3인치 튜브로(tube furnace)에서, 주변온도(ambient temperature)에서 원하는 처리온도로 온도가 상승하는 동안에 흐름은 약 0.5 내지 약 2.0 L/min 가 될 수 있다. 그 후, 막이 처리되는 시간동안, 흐름은 약 4 내지 약 15 L/min의 수치로 증가될 수 있다. 따라서, 온도가 오르는 과정에서 낮은 온도에서 원하지 않는 a축방향 핵생성과 성장의 양을 최소화하며, YBa2Cu3O7-x의 형성비율과 에피택셜 구조 형성이 높은 온도에서 증가될 수 있다. 이러한 처리에 의하면, a축으로 핵생성된 그레인(grain)은 주사형전자현미경에 의해 결정된 대로, 약 1% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
더욱 상세한 것은 공유인 미국특허출원번호 No.________로, 이 출원과 같은날에 출원되고, 발명의 명칭이 "산화물층 반응비율의 제어"(Control of Oxide Layer Reaction Rates)인 것에 제공되어있다.
여기서 기술하는 바대로, 초전도체층은 전구체 조성물 형태로, 기판, 중간코팅된 기판, 또는 버퍼코팅된 기판 위에 퇴적된다. 두가지 일반적인 접근법이 전구체 조성물의 형성을 위해 제시된다. 두 가지 모두의 접근방법에서, 만약 적어도 구성성분의 일부가 고체상태로 존재한다면, 방법의 장점은 방향을 바꿔야할 것이다. 하나의 접근법에서, 전구체 조성물의 양이온 구성물은, 원소로서 또는 더 좋게는 다른 원소와 화합물로서 고체형태를 취하는 구성성분 안에서 제공된다. 전구체 조성물은 분산되는(dispersed) 초미세입자의 형태로 제공되며, 이것들은 적당한 기판, 중간코팅된 기판, 또는 버퍼코팅된 기판의 표면상에 코팅될 수 있고 부착할 수 있다. 이러한 초미세입자는, 원하는 화학조성물과 크기를 제공하기 위해 제어될 수 있는, 에어졸 스프레이, 증착, 또는 비슷한 기술에 의해 만들어질 수 있다. 초미세입자는 약 500nm미만, 더 좋게는 약 250nm 미만, 더욱 좋게는 약 100nm 미만, 훨씬 좋게는 약 50nm 미만이다. 일반적으로, 입자는 원하는 최종 막두께의 약 50% 두께 미만이고, 좋게는 약 30% 미만, 가장 좋게는 원하는 최종 막두께의 약 10% 미만이다. 초미세입자의 제조를 위한 전구체는 Cima 등에 대한 미국특허번호 5,231,074인 것으로, PCT 공개번호 WO 98/58415이며, 1998년 12월 23일 발행되고, 발명의 명칭이 "금속 불산화물을 초전도체 산화물로의 제어변환"(Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides)인 것에 나타난 것처럼 유기금속 용액(metalorganic solution)일 수 있다.
택일적으로, 전구체 구성성분은 원소원(elemental source)로부터 또는 원하는 구성물을 포함하는 실질적으로 화학량론적 화합물(stoichimetric compound)로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 원하는 REBCO 구성물(예, YBa2Cu3O7-x)로 화학량론적 화합물을 구성하는 하나의 고체 또는 각각이 원하는 최종 초전도층(예, Y2O3, BaF2, CuO)의 특별한 구성물을 포함하는 많은 고체의 증착이, 전구체 조성물의 생산을 위한 초미세입자를 만들기 위해 사용될 수 있다. 택일적으로, 실질적으로 원하는 REBCO 구성물로 화학량론적 혼합물을 구성하는 유기금속 용액의 스프레이 건조 또는 에어졸화가 전구체 조성물 안에서 사용되는 초미세입자의 생산을 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 이 첫 번째 접근법에 따른 하나의 실시예에서, 전구체 조성물은 캐리어(carrier)에서 존재하고, 실질적으로 화학량론적 혼합물안에서 초전도체층의 하나 이상의 구성물의 초미세입자를 포함한다. 이 캐리어는 그러한 입자의 분산을 형성하기 위해, 용매(solvent), 가소제(plasticizer), 바인더(binder), 분산제(dispersant), 또는 기술에서 알려진 비슷한 시스템을 포함한다.
예를 들어, 이 첫 번째 접근법에 따른 대안적인 실시예에서, 전구체 조성물은, 위에서 기술한 바대로 실질적인 캐리어안에 존재하고, 실질적으로 화학량론적 혼합물안에서 초전도층의 하나 이상의 구성물의 초미세입자를 포함한다. 각 초미세입자는 실질적으로 그런 구성물의 조성적으로 일정하고, 균질인 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 실질적으로 화학량론적 혼합물안에서, 각 입자는 BaF2와 희토류산화물 그리고 구리산화물 또는 희토류/바륨/구리 불산화물(oxyfluoride)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 입자들의 분석은 화학량론으로 희토류:바륨:구리의 비율이 실질적으로 1:2:3이고, 실질적으로 불소:바륨의 비율이 화학량론적으로 2:1인 것으로 드러나게 한다. 이러한 입자들은 형태상 결정질 또는 비정질일 수 있다.
택일적으로, 두 번째 접근 방법에서, 하나 이상의 양이온 구성물은 유기금속염 또는 유기금속 화합물로서 전구체 조성물에서 제공되며, 용액상태로 존재한다. 유기금속 용액은 다른 고체상태의 원소 또는 화합물에 대해 용매 또는 캐리어로서 역할을 한다. 이 후자 쪽의 접근법에 따르면, 분산제 및/또는 바인더는 전구체 조성물로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 이 두 번째 접근법에 따른 실시예에서, 전구체 조성물은 가용된(solublized) 바륨함유 염과 함께, 예를 들어, 메탄올 같은 유기용매에서 용해된 바륨 트리플루오로아세테이트(barium-trifluoroacetate)와 함께, 실질적으로 1:3의 화학량론적 비율로 희토류 산화물과 구리 산화물로 초미세입자를 구성한다.
기판은 약 1에서 약 10 마이크론까지, 더욱 좋게는 약 1에서 5 마이크론까지, 더욱 더 좋게는 약 2에서 약 4 마이크론까지의 초전도체막을 생산하기 위해 일정하게 코팅되는 것이 바람직하다.
어떤 실시예에서, 최종 초전도체층은 화학량론적 비율로 1:2:3인 희토류:바륨:구리(REBCO) 그리고 산소 면에서 약간 부족한 산소 화학량론을 포함하는 산화 복합물막(oxide complex film)인 것이 바람직하다. 이러한 복합물은 희토류Ba2Cu3O7-δ인 화학식을 가진다. 여기서, 희토류(rare earth)는 이트륨(yttrium), 프래소듐(praesodium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 터븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 튤륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 루테튬(lutetium), 란사늄(lanthanum), 그리고 세륨(cerium)을 포함한다. 그러한 복합물들은 YBCO로 알려진, YBa2Cu3O7-x를 포함한다. 산소 결핍의 정도(다시 말해, 그와 같은 복합물에서 산소원자의 화학량론이 7미만인 양)는 다소 가변적이지만, 약 6.5에서 6.9 정도까지 값을 가질 수 있다.
만약 초전도층이 REBCO 타입이라면, 전구체 조성물은 그들의 산화물 형태인 희토류원소, 바륨, 구리를 포함할 수 있다; 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide)과 같은 할로겐화물(halide);카르복시산(carboxylates)과 알콜레이트(alcoholates), 예를 들어, 트리할로아세테이트(trihaloacetates)를 포함하는 아세트산염(acetates)-여기서 트리할로아세테이트(trihaloacetates)란 트리플루오로아세테이트(trifluroracetates), 포름산염(formate), 옥살산염(oxalate), 젖산염(lactate), 불산화물(oxyfluoride), 프로필레이트(propylate), 구연산염(citrate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates)를 말한다-,그리고 염소산염(chlorate)와 질산염(nitrate)이 있다. 전구체 조성물은 바륨 할로겐화물, 덧붙여서, 분리된 분해단계 없이, 혹은 그 안의 모든 구성물이 가용된 전구체에 대해 필요할 수 있는 것보다 실질적으로 더 짧은 분해 단계를 거친, BaCO3의 실질적인 형성이 없는 희토류 불산화물(rare earth oxyfluoride) 그리고 구리 (불산화물(oxyfluoride))을 포함하는 중간층으로 바뀔 수 있는 다양한 형태인 그런 원소들(희토류원소, 바륨, 그리고 구리)의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 이것은 그 후에, 절대온도 약 89도만큼이나 되는 Tc그리고 1 마이크론 이상의 막 두께에서 약 500,000 A/cm2를 초과하는 Jc를 가진 에피택셜 REBCO막을 생산하기 위한 고온반응공정을 사용하여, 처리될 수 있다. 예를 들어, YBa2Cu3O7-x초전도층에 대해, 전구체 조성물은 바륨 할로겐화물(예를 들어, 바륨 불화물), 이트륨 산화물(예를 들어, Y2O3), 그리고 구리 산화물을 포함한다; 또는, 이트륨 산화물, 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)/메탄올 용액에서의 바륨 트리플루오로아세테이트, 그리고 트리플루오로아세테이트/메탄올안의 구리 산화물과 구리 트리플루오로아세테이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 택일적으로, 전구체 조성물은 바륨-트리플루오로아세테이트, Y2O3, 그리고 CuO를 포함할 수 있다. 택일적으로, 전구체 조성물은 메탄올 속의 바륨 트리플루오로아세테이트 그리고 이트륨 트리플루오로아세테이트, 그리고 CuO를 포함할 수 있다. 어떤 나은 실시예에서는, 바륨을 포함하는 입자는 BaF2입자, 또는 바륨 아세트산염(barium acetate)으로 존재한다. 초전도층의 처리과정에서 바륨 카보네이트(barium carbonate)의 형성을 허용하는 것은 바람직하지 못하다고 믿는다. 어떤 실시예에서, 고체형태로 존재하는 양이온 구성물을 포함하는 적어도 화합물들 중 하나의 일부를 제공하는 것으로, 전구체는 실질적으로 양이온 구성물의 일부 또는 전부를 포함하는 가용된 유기금속염일 수 있다.
어떤 실시예에서, 분산속의 전구체는 바인더를 포함한다. 바인더는 하지 층위에 퇴적하는 중 미세입자를 함께 모이기 위한 기능을 할 때 도움을 준다. 적절한 바인더는 니트로셀룰로스(nitrocellulose), 메틸셀룰로스(methylcellulose), 하이드록시에틸셀룰로스(hydroxyethylcellulose), 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethycellulose) 그리고 기술계에서 알려진 다른 셀룰로스 유도체들(derivatives)과 같은 셀룰로스 유도체들을 포함한다. 또한, 폴리비닐 부트럴 중합체(polyvinyl butral polymer)와 공중합체(copolymer)와 같은 폴리비닐 알데히드(polyvinyl aldehyde)와 코폴리비닐 알데히드(copolyvinyl aldehyde)를 포함하는 폴리비닐(polyvinyl) 바인더와 코폴리비닐(copolyvinyl) 바인더와 같은 중합체(polymeric) 바인더와 공중합체(copolymeric) 바인더가 유용하다. 다른 바인더들은 다양한 소스(source)로부터의 다양한 녹말(starch)과 화학적으로 변형된 녹말을 포함한다.
분산제(dispersant)는 또한 어떤 실시예에서 포함될 수 있다. 아주 다양한 분산제들이 특별한 실시예에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 모든 전구체 구성물을 가용할 수 없는, 어떤 유기 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 소르비탄 에스텔류(sorbitan ester), 소르비탄 디에스텔류(sorbitan diester) 그리고 소르비탄 트리올리트(sorbitan trioleate)를 포함하여 소르비탄 트리에스텔류(sorbitantriester)가 적절한다. 더욱 적절한 분산제는 기술계에서의 숙련자들에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 분산은 기계적으로 교반하고(stirring), 진동하고(shaking), 혼합(mixing)함으로써 유지될 수 있거나 초음파 교반(ultrasonic agitation)에 의해 유지될 수 있다.
용매는 어떤 실시예에서 또한 포함될 수 있으며, 분산에서 초미세입자로 존재하는 구성물에 더하여 용매에서 용해되는 구성물염 또는 화합물을 전구체 조성물이 포함하는 특별한 실시예에서는 더욱 그러하다. 용매는 전구체 구성물을 가용하는 데 쓰이는 어떤 것이다. 예를 들어, 에틸 에테르(ethyl ether), 디옥산(dioxane) 그리고 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르(ether); 알킬 아세트산염(alkyl acetate), 알킬 프로피온산염류(alkyl propionate) 그리고 알킬 포름산염(alkyl formate)를 포함하는 에스테르(ester), 직선사슬(straight chain)과 분지된 알카놀(branched alkanols)을 포함하는 알콜, 그리고 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulfoxide) 그리고 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 다른 용매를 포함하는, 일반적인 휘발성 유기 용매가 사용될 수 있다. 다른 적절한 용매가 기술계의 숙련자들에 의해 사용되기 위해 쉽게 놓여질 수 있다.
전구체 조성물은 많은 방법들에 의해 기판 또는 버퍼처리된 기판에 가해질 수 있다. 이 방법들은 실질적으로 균질인 두께의 코팅을 생산하기 위해 설계된 것들이다. 예를 들어, 전구체 조성물은 스핀코팅(spin coating), 슬롯코팅(slot coating), 그래버 코팅(gravure coating), 딥코팅(dip coating), 테이프캐스팅(tape casting) 혹은 분무(spraying)를 사용하여 가해질 수 있다.
어떤 실시예에서는, 제 1 및 제 2 의 고온 초전도체를 코팅한 요소를 포함하는, 다층 고온 초전도체가 제공된다. 각 요소는 기판, 기판위에 퇴적된 적어도 하나의 버퍼층, 고온 초전도체층 그리고 선택적으로 캡층을 포함한다. 제 1 및 제 2의 고온 초전도체를 코팅한 요소는 제 1 및 제 2 의 캡층에 결합될 수 있거나 또는 좋게는 금속층인 중간층과 결합될 수 있다. 대표적인 결합 기술은 납땜과 확산접착(diffusion bonding)을 포함한다.
그러한 다층구조는 개선된 전류공유, 교류조건하에서 더 낮은 히스테리시스 손실(hysteretic loss), 향상된 전기적, 열적 안정도, 그리고 개선된 기계적 특성을 제공한다. 유용한 전도체는 서로서로에 대해 상대적으로 쌓여진 여러 겹의 테이프들을 가진 것으로, 및/또는 충분한 전류용량, 치수안정성, 그리고 기계적 세기를 제공하기 위해 박층으로 만들어질 수 있다. 그러한 실시예는 또한 코팅된 테이프 세그멘트의 접속과 코팅된 테이프 더미 또는 전도체 소자의 종단을 위한 수단을 제공한다.
게다가, 이 구조는 교류응용에 대해 큰 이득을 제공하는 것으로 기대된다. AC 손실은 유효임계전류밀도, 더욱 자세히는 전류가 흐르는 단면적의 역수에 비례하는 것으로 나타내진다. 다중필리멘트 전도체의 경우, 이것은 다발 주위의 어떤 외장(sheath) 물질을 제외한 것으로, 초전도체 필라멘트의 다발 면적일 것이다. 면과 면이 마주보는 구조에서, "다발" 임계전류밀도는 단지 고온 초전도체막과 캡층구조의 두께만을 둘러쌀 것이다. 캡층은 하나 이상의 층을 형성할 수 있고, 적어도하나의 귀금속층을 포함하는 것이 더 좋다. 여기서 사용되는, "귀금속"은 금속이며, HTS 테이프를 제조하기 위해 채택된 반응조건 하에서 열역학적으로 불안정한 반응의 결과물이다. 대표적인 귀금속은 예를 들어, 은, 금, 팔라듐, 그리고 백금을 포함한다. 귀금속은 HTS층과 캡층사이에서 낮은 계면저항을 제공한다. 게다가, 캡층은 일반 금속(예를 들어, 구리 또는 알루미늄 또는 일반금속들의 합금)으로 된 제 2 의 층을 포함할 수 있다. 직류 응용에서, 추가적인 면대면간 선(face-to-face wire)은 주어진 적용에 대해 필요한 전류용량과 기하적구조를 제공하기 위해 묶여지거나 쌓여질 것이다.
덧붙여서, 테이프 표면 위의 고온 초전도체막은 국부적 흠(local break), 다시 말해, 단지 테이프의 길이방향(전류흐름방향)으로만 막의 비초전도체 영역 또는 스트라이프(stripe)가 생기도록 처치될 수 있다. 고온 초전도체막상에 퇴적된 캡층은 그 후 비초전도 영역과 보통의 연성(ductile)금속영역 간을 연결하기 위해 사용될 것이다. 본드 브릭 패턴(bond brick pattern)을 하는 것과 비슷하게, 좁은 스트립 또는 필라멘트의 모서리 조절에서의 오프셋은, 캡층을 거쳐 그리고 이웃 필라멘트로, 여러개의 좁은 초전도 필라멘트에 전류가 전송되도록 할 것이다. 더 나아가 용장성(redundancy)을 증가시키고 안정도도 증가시킬 것이다.
모든 실시예에서, 일반적인 금속층은 고온 초전도체막을 밀봉하기 위해, 그리고 막안으로, 필요하다면 막에서 기판으로, 전류전송을 제공하기 위해, 전도체의 모서리를 따라 포함될 수 있다.
더욱 상세한 것은 미국 가특허출원번호 60/145,468로, 1999년 7월 23일에 출원되고, 발명의 명칭이 "향상된 고온 피복 초전도체"(Enhanced High Temperature Coated Superconductors), 그리고 공유인 미국특허출원번호 _______로, 이것과 함께 출원된 것으로, 발명의 명칭이 "향상된 고온 피복 초전도체"인 것에서 제공된다.
어떤 실시예에서는, 피복 전도체가 교류응용에서 일어나는 손실을 최소화하는 방식으로 조직될 수 있다. 전도체는 다중 전도 경로를 가지게 제조된다. 각각의 다중 전도 경로는 적어도 두개의 전도층을 거쳐 연장되고, 더 나아가 이러한 층사이로 연장하는 경로 세그멘트(path segment)를 포함한다.
각각의 초전도층은 하나의 모서리로부터 다른 모서리까지 층의 너비를 거쳐 연장하는 복수의 전도 경로 세그멘트를 가진다. 그 경로 세그멘트는 또한 초전도층의 길이를 따른 방향성분을 가진다. 초전도층 표면에서의 경로 세그멘트는 층간 접속과 전기적으로 전도소통된다. 이는 전류가 하나의 초전도층에서 다른 초전도층으로 이동하는 것을 돕는다. 경로 세그멘트로 이루어진 경로는 주기적으로 설계된다. 따라서, 전류흐름은 2개층으로 된 실시예에서, 일반적으로 두개의 초전도체층 사이를 교대로 바꾸게 되며, 층간 접속을 통해 층을 횡단한다.
초전도층들은 그것들의 너비를 거쳐서 그리고 그것들의 길이를 따라서 연장하는 많은 경로 세그멘트를 포함하도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 높은 저항치 또는 복수의 경로 세그멘트의 각각 사이에 완전한 절연장벽을 얻기 위해, 초전도층은 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 대각선 경로 세그멘트의 규칙적인 주기 배열은 테이프의 전체길이를 따라 층위에 놓여질 수 있다. 그러한 배열들을 제공하는 초전도층의 패턴닝은 기술에 숙련된 사람들에게 알려진 다양한 수단, 예를 들어, 레이저 스크라이빙(laser scribing), 기계적 절단(mechanical cutting), 임플랜테이션(implantation), 마스크를 통한 국부적 화학처리, 그리고 다른 알려진 방법에 의해 성취될 수 있다. 더 나아가, 초전도층은 그것들의 표면에서의 전도 경로 세그멘트가, 그것들의 모서리에서 또는 모서리 근처에서, 층사이를 지나는 전도성 층간 접속과 전기적으로 소통하도록 적용된다. 층간접속들은형적으로 일반적인 전도(초전도가 아닌)일 것이다. 그러나, 특별한 구성에서는 또한 초전도성일 수 있다. 층간 접속은 초전도체층 사이에 위치한, 비전도체 또는 높은 저항을 가진 물질에 의해 분리된 초전도층간의 전기적 소통을 제공한다. 그러한 비전도체 또는 높은 저항을 가진 물질은 하나의 초전도층위에 퇴적될 수 있다. 통로는 층간접속의 도입을 허용케 하는 절연물질의 모서리에 제조될 수 있다. 또한 초전도층의 퇴적이 뒤따른다. 초전도층을 테이프의 축과 평행하게 필라멘트로 패턴화시키고 실린더 형태 주위를 나선형으로 테이프를 감음으로써 피복 전도체를 가진 전치된 구성(transposed configuration)을 얻을 수 있다.
더욱 상세한 것은 공유인 미국특허출원번호 09/500,718로, 2000년 2월 9일에 출원되고, 발명의 명칭이 "경감된 교류손실을 가지는 피복 전도체"(Coated Conductors with Reduced AC loss)인 것에서 제공된다. 발명은 아래 실시예에서 더 기술되며, 이들은 청구항에서 기술한 발명의 범위를 한정하지 않는다.
예
출발 물질의 성질(Starting Material Properties)
바륨 아세트산염(barium acetate)은 결정입자로서, 99.0 내지 102.0%(분석표: assay)인 것으로, 저장번호(stock number)가 12198인 것으로, Alfa Aesar(Ward Hill, MA)사로부터 구입하였다. 트리플루오르아세틱 산(trifluoracetic acid)은 저장번호가 31771로, Alfa Aesar사로부터 구입하였다. 반도체 등급 메탄올은 저장번호가 19393으로, Alfa Aesar사로부터 구입하였다. 아밀 아세트산염(amyl acetate)속의 니트로셀룰로스(nitrocellulose)의 1%와 10% 용액들은 Ernest Fullham, Inc.에서 구입하였다.
이트륨 산화물은 99.5%의 순도 (전체 희토류 산화물) 입자들로, 제조물코드(product code)가 1600인 것으로, Nanophase Technologies Corp. (Burr Ridge, IL)으로부터 구입하였다. 제조자가 말하는 평균 입자크기는 특정 표면적의 BET분석에 의하여 결정된 대로, 17-30 nm 이었다. 바륨 불화물은 99% 순도 (분석표) 입자로, 40 메쉬 입자 크기미만이며, 저장번호가 12338인 것으로 Alfa Aesar사로부터 구입하였다. 입자크기를 줄이기 위해, 받은 바륨 불화물(barium fluoride)이 Jet Pulverizer Co. (Palmyra, New Jersey)에 의해, 최선을 다한 입자 크기 감소을 위해 분사분쇄(jet-milled)되었다. 구리 산화물 입자는 99.5+% 순도 입자로, 제조물코드가 0500이며, Nanophase Technologies, Inc. 로부터 구입하였다. 제조자가 말하는 평균 입자 크기는 특정 표면적의 BET 분석에 의해 결정된 대로, 16-32nm이었다.
Y2O3와 CuO 입자는 투과형 전자현미경(transmission electron microscopy)에의해 조사되었다. 받은 바 입자는 전형적으로 구형(spherical)이며, 각각 지름이 약 50nm미만으로, 네트워크로 브릿지(bridge)되어 있었다. 바륨 불화물은 분사분쇄 전후로 주사형 전자현미경에 의해 조사되었다. 분쇄전에는 입자가 덩어리로 이루어진 것처럼 보이고, 제조자에 의해 명기된 것처럼 40 메쉬 크기(mesh size) 미만인 것으로 보인다. 분사분쇄된 입자는 크기면에서 훨씬 균일하게 보이며, 덜 덩어리져 보인다.
물질의 순도는 플라즈마 분광분석법(inductively coupled plasma/atomic emission spectroscopy : ICP/AES)에 의해 조사되었다. Nanophase의 Y2O3는 91%의 순도로 평가되었고, BaF2는 88%순도로, CuO는 99.4%순도로 평가되었다. 이들 물질은 또한 표1에 나타낸 보통 불순물의 존재에 대해 조사되었다. 이러한 물질들은 분석 전에 굽지 않으며, Y2O3와 BaF2의 주요한 오염물은 수분으로 간주되었다. 분사분쇄는 추가적인 오염물을 유입시키는 것으로 보이지 않는다.
표1 원재료에 존재하는 불순물(Impurities present in Raw Materials) (무게 %)
| 물질(material) | Al | Ca | Cl | Fe | K | Na | S | Si | Sr | Ti | Zn | 중금속 |
| Y2O3 | 0.013 | 0.043 | 0.008 | NPD | 0.020 | 0.001 | NPD | NPD | NPD | |||
| CuO | NPD | NPD | NPD | NPD | NPD | NPD | NPD | 0.003 | 0.080 | |||
| BaF2(받은 대로) | 0.229 | 0.012 | 0.442 | 3.63 | 1.06 | |||||||
| BaF2(분쇄된 것) | 0.231 | NPD | 0.438 | 3.94 | 1.05 | |||||||
| Ba(CO2CH3)2 | 0.007 | 0.0006 | 0.0004 | 0.03 | 0.002 | 0.07 | 0.0004 |
받은 바 Y2O3의 Θ-2ΘX선회절법(XRD) 패턴은 이 물질의 단사정계상태(monoclinic phase)와 매치(match)하였다. 분쇄 전후의 BaF2의 XRD 패턴은 입방패턴인 프랑크딕소나이트(frankdicksonite)에 대한 패턴과 매치하였다. 받은 바 CuO의 XRD 패턴은 이 물질의 단사정계상태(테노라이트(tenorite))에 대한 패턴과 매치하였다.
Y2O3, BaF2, CuO 입자의 입자크기측정의 결과가 표2에 나타나 있다
표2 입자크기 측정값 (마이크론)
| 물질 | 발명자에 의해 측정된 입자크기(비행시간) | 제조자에 의해 측정된 입자크기(교반) | ||
| 평균 | 표준 편차 | 평균 | 표준 편차 | |
| Y2O3 | 0.64 | 1.83 | 0.21 | 0.17 |
| CuO | 0.46 | 1.88 | 0.13 | 0.041 |
| BaF2(받은대로) | 1.3 | 1.77 | - | - |
| BaF2(분쇄된 것) | 0.78 | 1.42 | - | - |
Nanophase Technologies, Inc. 에 의해 측정된 Y2O3와 CuO 입자의 크기와 발명자의 측정사이에 나는 차이는 사용된 방법에서의 차이와 루스한 응집입자(agglomerate)을 깰 때, 각 방법의 효율성에 기인한 것 같다. 건조 에어졸 비행시간법(dry aerosol time-of-flight method)이 사용되었고, Nanophase Technologies, Inc.는 측정과정에서 초음파로 교반된 액체에서 입자를 분산했다. 발명자의 분석은 응집입자와 개별 입자를 나타낸다. BaF2의 분사분쇄는 성공적으로 입자크기를 감소시키고, 뿐만 아니라, 크기분포도 좁게 만들었다.
예2 : 에피택셜막 성장의 설명
세 가지의 전구체 슬러리(precursor slurries)가 표3에서 요약한대로, 제조되었다. 전구체들중에서 2개는 Y2O3와 CuO를, 사용된 메탄올의 양을 달리하여, 메탄올에서 용해된 바륨-트리플루오로아세테이트(Ba-TFA)속으로 분산시킴으로써 제조되었다. Ba-TFA는 물속에서 바륨 아세트산염을 용해하고 나서, 트리플루오로아세틱 산을 더함으로써 만들어졌다. 트리플루오로아세틱 산은 바륨에 대한 아세트산염 그룹(acetate group)을 대체하였다. 그 후 수성의 Ba-TFA 용액은 진공건조되었고, 건조 동작으로부터 얻은 Ba-TFA는 메탄올에 용해되었다. 세 번째 분산은, 아밀 아세트산염속의 니트로셀룰로스의 3% 용액 내 Y2O3, BaF2그리고 CuO를 분산함으로써 만들어졌다. 이트륨 몰농도는 (Y 몰)/(용액의 부피+분산하는 고체의 부피)로 계산되었다. 이들 전구체의 화학량론은, ICP/AES에 의해 결정되는 것으로, 표4에서 제시되고 있다.
표3 전구체 기술(Precursor Description)
| 분산 | Y 소스(source) | Ba소스(source) | Cu소스(source) | 분산 액체 | Y 몰농도 |
| A | Y2O3 | Ba-TFA | CuO | MeOH | ∼0.37 |
| B | Y2O3 | Ba-TFA | CuO | MeOH | 0.64 |
| C | Y2O3 | BaF2 | CuO | 3% 니트로셀룰로스/아밀 아세트산염 | 0.50 |
표4 ICP/AES에 의해 결정된 전구체 물질의 화학량론
| 분산 | 몰비 (Y=1로 규준화) | ||
| Y | Ba | Cu | |
| A | 1 | 1.99 | 2.95 |
| B | 1 | 1.91 | 2.96 |
| C | 1 | 1.80 | 3.02 |
초전도체막의 비교는 유기금속 퇴적법(MOD)처리와 발명의 퇴적처리사이에서 만들어졌다. MOD 공정은 이트륨 아세트산염, 바륨 아세트산염, 그리고 구리 아세트산염을 사용했다. 각각의 염은 물에서 용해되었고, 트리플루오로아세틱 산으로 불화되었고, 그리고, 진공 건조되었다. 그리고 나서, 건조된 염은 코팅을 위한 이트륨/바륨/구리(YBC) 용액을 만들기 위해 메탄올에서 용해되었다. 전구체 화학의 제어, 그리고 따라서 화학량론은 정확하다.
임계전류밀도(Jc) 개발실험은, 샘플 AP9(아래에 기술한 것처럼)는 예외로 하며, CeO2캡층이 있는 YSZ 단결정위에서 수행되었다. 샘플 AP9는 단결정 스트론튬 티탄산염 위에 코팅되었기 때문이다. YSZ 단결정은 10x10x0.5mm 웨이퍼로서, (100)인 법선방향을 가지고, 한면이 Ra=0.179nm가 되도록 연마된 것으로, CrysTec GMBH (Berlin, Germany)에서 구입하였다.20nm인 세륨 산화물(cerium oxide)이 이러한 웨이퍼의 표면위에 스퍼터 퇴적되었고, 그리고 나서, 섭씨 950도에서 1시간동안 산소분위기 속에서 포스트-어닐링되었다. CeO/YSZ 시스템은, 피복 전도체 제품의 개발에서 상위 2개의 버퍼층으로 전형적으로 채택되는 물질이기에 선택되었다. 표5는 완전히 처리되었고, 전기적으로 측정된 샘플의 요약을 제공한다. 코팅과 분해 사이클(cycle)의 개발을 위해 처리되었지만, 그러나, 반응지 않거나 측정되지 않았던 샘플은 포함시키지 않는다.
표 5 초전도체층의 전구체 반응조건들과 특성들
| 샘플아이디 | 전구체 | 코팅 방법 | 분해 시간(hrs) | 반응 시간(hrs) | 최종 두께(microns) | Jc(MA/cm2) 최소값 | Tc(K) | ΔT(K) |
| AP6 | A | 스핀 | 4.3 | 5 | 1.2 | 0.15 | 87.3 | 1.5 |
| AP9 | A | 스핀 | 0.5 | 8 | 1.2 | 0.13 | ||
| AP18 | A | 스핀 | 0.5 | 5 | 0.66 | 0.40 | ||
| AP19 | A | 스핀 | 0.5 | 5 | 0.65 | 0.28 | ||
| AP20 | A | 스핀 | 0.5 | 4 | 0.81 | 0.30 | ||
| AP21 | B | 스핀 | 0.5 | 6 | 2.6 | 0.35 | ||
| AP22 | B | 스핀 | 0.25+0.25 | 8 | 2.1 | 0.42 | 89.6 | 1.1 |
| AP23 | B | 스핀 | 0.25 | 4 | 1.5 | 0.50 | 89.3 | 1.4 |
| AP29 | C | 스핀 | 0.5 | 8 | 1.1 | 0 | 89.7 | 1.5 |
| AP30 | C | 딥(dip) | 0.5 | 8 | 3.5 | 0 | 90.1 | 1.8 |
| 기준 | MOD | 스핀 | 3 | 1 | 0.4 | 4.5 | 92-93 | 1-2 |
| 기준 | MOD | 스핀 | 3+3 | 2 | 0.8 | 2.5 | 92-93 | 1-2 |
| 기준 | MOD | 스핀 | 3+3+3 | 3 | 1.2 | 2 | 92-93 | 1-2 |
| 기준 | MOD | 스핀 | 3+3+3+3 | 3 | 1.5 | 0.6 | 92-93 | 1-2 |
노(furnace)로의 첫 번째 유입부터 냉각의 시작까지의 시간은 분해시간으로 기록되었다. 샘플 AP6을 분해하기 위해 사용한 로의 프로필(profile)은 도4에서 도시되어 있고, 샘플 AP9-AP20, 그리고 샘플 AP29-AP30을 위해 사용된 그 프로필은 도5에서 도시되어 있으며, 샘플 AP22-AP23을 위해 사용한 그 프로필은 도6에 도시되어있다. 비교를 위해, MOD막을 분해하기 위해 사용되는 전형적인 프로필은 도7에 도시되어있다. 표5에서 나타난 다중분해시간은, 반응전 막두께를 얻기 위해 필요한 만큼 자주, 반복적으로 코팅되고 분해되었다는 것을 상술하는 것이다. 분해 사이클의 완료 후 즉시, 샘플은 Ic측정을 가능케 하는 브릿지를 형성하도록 패턴화되었고, 다만, 샘플 AP18은 예외로 하며, 이는 반응 후 패턴화되었다.
AP6의 XRD 패턴은 분해되고, 고체상태인, 전구체를 코팅한 CeO/YSZ위에 실행된 모든 주사(scan)들의 전형이고, 도8에 도시되어있다. 비교를 위해, MOD를 코팅한 란타늄 알루미늄산염(lanthanum aluminate)의 전형적인 주사가 도9에 나타나있다. MOD를 코팅한 샘플로부터 만들어진 패턴에서 24.8도의 BaF2피크가 약간 높은 각도로 이동되었지만, 발명에 따른 샘플의 주사에서는 이와 동일한 피크가 이동하지 않았다.
피크온도에서의 등온유지시간(isothermal hold time)은 반응시간으로 기록되었다. 섭씨 735도 피크온도 등온유지를 가지는, 샘플 AP9를 제외한 모든 샘플의 반응을 위해 사용된, 노 프로필은 도10에 나타나있다.
YBa2Cu3O7-δ를 형성하기 위한 반응후 1.5 마이크로미터의 두께를 가진 샘플 AP23의 XRD 패턴이 도11에서 도시되어있다. 완전히 변환된 YBCO막에 대해, 패턴은 확실히 c축 구조를 나타낸다. 비교를 위해, 기준 1.2㎛ 두께의 MOD를 코팅한 CeO/YSZ 기판의 XRD 패턴은 도12에 도시되어있다. 도13과 도14 각각은 도11과 도12에서의 주사의 확대된 스케일을 보여주는 것으로, 양 시스템 모두에서, BaCeO3반응결과물이 형성되었다는 것을 나타낸다. CeO/YSZ에 대한 두 가지 방법에 의해 생성된 YBCO막의 상태함유와 c축 구조는 비슷했다.
극점도(pole figure)분석은 분석속도와 감도를 증대하기 위한 2-D 검출시스템을 가진 전용 지멘스 X선시스템을 사용하여 수행되었다. 도15는 샘플 AP21에 대한 (102) YBCO 극점도를 나타내며, 이것은 비교적 약한 2축성 구조를 가졌다. 도16은 0.5 마이크로미터 두께의 샘플 AP18에 대한 (102) YBCO 극점도를 나타내며, 이는 더 강한 2축성 구조를 가졌다. 비교로서, 기준 0.8㎛ 두께의 MOD를 코팅하고 반응한 막의 극점도 분석이 도17에 나타나있다.
반응 후 측정되는 브릿지(bridge)에서 사용되는 막의 두께는 백색광간섭계(white light interferometer)를 사용하여 브릿지 깊이를 주사함으로써 측정되었다. 그러한 측정들 때문에 Jc계산에 어떤 보수성이 세워진다. 막표면이 상대적으로 낮은 밀도이고 거칠기 때문에, 거친 표면으로부터 취한 평균 두께는 실제 전류를 흘리는 차원보다 크다.
코팅되고 반응된 막의 표면은 8x, 62x, 500x 배율로 광학적으로 조사되었다. 어떤 표면은 막의 일반적 형태에 대한 이해를 얻기 위해 주사형 전자현미경(SEM)으로 또한 조사되었다.
비록 MOD막이 더 밀도가 높고, 아마도 그레인(grain)크기 면에서 더 작아 보일지라도, 발명한 막의 일반적인 표면형태는 기준(baseline) MOD막의 그것과 유사하다. 표면특질의 크기(size)는 처리 파라미터(시간, 온도)와 두께의 양자의 함수인 듯 하다. 이 표면밀도 차이는 샘플의 상대적인 두께에 기인한 것인지, 아니면 다른 방법에 의해 만들어진 YBCO 구조에서의 고유한 차이점을 나타내는 것인지 확실하지 않다.
예3 : 초전도막 성질의 특성화
브릿지를 정의하기 위해 물리적으로 평행선을 스크라이빙함으로써 분해 후,샘플위에 브릿지가 패턴화(pattern)되었다. 은 패드(silver pad)는 전류 입력과 전압 탭(tap)을 제공하기 위해 열증착을 사용하여 완전히 변환된 막표면 위에 퇴적되었다. 샘플은 액체질소 내에 담가졌고, 임계전류밀도(Ic)가 표준 사점 측정기술(standard four-point measurement technique)과 1㎶/cm 기준을 사용하여 측정되었다. 이 방법은 이 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. Jc를 계산하기 위해, Ic는 평균측정 두께와 광분석으로부터 결정된 각 브릿지의 너비에 의해 나누어졌다. 전송전이온도(transport transition temperature(Tc))는 전이온도를 거쳐 헬륨증기안에서 샘플을 냉각함으로써 측정되었다. Jc와 Ic결과는 위의 표5에 나타내고 있다.
전구체 A와 B로부터 만들어진 샘플은 0.65 에서 2.6㎛까지 범위에 속하는 두께에서, 0.13 부터 0.50 MA/cm2까지 범위의 Jc를 전달했다. 전구체 C로부터 만들어진 샘플은 초전도전이(superconducting transition)를 보였지만, Jc는 사실상 영(zero)이었다. 이 전구체의 BaF2구성성분에서 높은 정도의 불순물들은 이러한 샘플들의 열악한 전류전달 성능을 일으킬 수 있었다.
이러한 발명 샘플들에 대한 Tc값은, ΔTc값이 절대온도 1.1-1.8도의 범위를 가질 때, 87.3에서 90.1까지의 범위를 가졌다. 비교를 위해, ΔTc값이 1-2도일 때,기준 MOD막에서의 전형적인 Tc값은 90-92K이다. 발명방법이 기준 MOD처리와 동일한 성능의 두꺼운 초전도막을 생산할 수 있다는 것과, 특히, 막두께가 약 1.5 마이크론보다 큰 경우에 더욱 그러하다는 것을, 이러한 결과들이 나타낸다.
예4 : 긴 길이 코팅 처리
긴 길이 코팅동작을 평가하기 위해, 전구체 B는 가는 은 스트립(strip)위에 웨브 코팅(web coated)되었다. 은 스트립은 Cimini and Associates, Inc.(Pawcatuck, CT)로부터 구입했고, 3 미터 길이이며, 1 인치 너비 x 0.003 인치 두께이었고, 반 경도(half hard) 조건이었다.
전구체 B는 18.2 ㎛ 두께의 층으로, 은에 인가되었으며, 이는 최종 반응된 1.5㎛의 YBCO층 두께에 해당한다. 주입기 펌프(syringe pump)는 0.77ml/min로 전구체를 14mm 너비의 스테인리스 스틸 슬롯(slot) 다이(die) 애플리케이터 안으로 전달했으며, 이는 0.004 인치의 슬롯높이를 가졌다. 액체가 주입기안으로 유입되기까지, 전구체는 초음파조(ultrasonic bath)안에서 교반되었고, 3m 길이의 시작영역이 코팅되기 전에 약 4분이 경과했다. 애플리케이터와 웨브사이의 갭(gap)은 0.005인치였고, 선속도는 3m/min였다. 은의 약 3m가 코팅되었고 코일안으로 싸여지기 전에 공기건조되었다.
4개의 10cm 길이 조각은 길이를 따라서 간격을 맞추어 잘려졌고, 3 미터 코팅길이에 걸쳐 조성 드리프트를 결정하기 위한 ICP/AES 분석을 위해 10% HNO3에서 완전히 분해되었다. 이러한 샘플로부터 Y-Ba-Cu의 몰비는 도18에 그려져 있다.Ba/Y 비는 테이프의 길이 전체에 걸쳐 대략 일정하다는 것을 자료가 나타낸다. 그러한 측정은 또한 다른 기술들, 예를 들어, 오제 분석법(Auger spectroscopy), 확산적외선 푸리에변환 분석법(diffuse infrared Fourier transform spectroscopy), 또는 X선에 의한 에너지 분산분석(energy dispersive analysis)에 의해 수행될 수 있다.
테이프의 길이를 따라, 12, 98, 173 그리고 267cm로부터 절단된 샘플은, 도5에서 표시된 사이클마다 분해되었다. 이러한 분해된 샘플들의 XRD 패턴이 도19에서 표시되어 있다. 그것들의 상태 함유에서 차이점이 명백하지 않다. 그리고 나서, 도10의 열 프로필에 따라, 이러한 샘플들은 7시간동안 반응되었다. 반응된 샘플들의 XRD 패턴은 도20에 표시되어 있다.
여기서 제시되는 결과는, 초전도층을 제조하는 발명방법에 대해 얻은 Jc는 이미, 최적화된 유기금속 용액공정으로부터 유도된 약 1 마이크론 미만의 동등한 두께를 가진 YBCO막에 대해 얻은 최고 Jc의 25-50% 정도이다. 본 발명의 처리에 의해 만들어진 막의 성능은, 약 1.5 마이크로미터를 초과하는 두께를 가진 막에 대해, 동일한 성장조건하에서, 기준 MOD 공정에 의해 만들어진 막의 성능에 필적한다. 본 발명의 공정은 결함(즉, 균열, 블리스터, 디웨팅(dewetting))으로 알려진 어떤 것도 만들지 않고, 복합물 분해 열 사이클을 또한 제거한다. 이러한 결과들은 고체상태의 도출된 전구체막의 성능에 대한 기본적인 제한을 의미하지 않고, 경제성과 처리 견고성에서의 큰 개선을 의미한다. 전구체들은, 엄격하게 화학량론적이지 않은 전구체에 대해서 조차도, 2번째 상태 형성(second phase formation)의 강한 흔적도 없이, 2축성으로 짜여진 YBCO막으로 변환될 수 있다.
여기서 구체적으로 드러낸 반응조건들은 일상적인 실험에 따라 더욱 최적화될 수 있다는 것이 당업자에게 명확할 것이다. 예를 들어, YBCO 반응처리와 결과적인 막구조와 성질들은 반응가스내 온도, 물, 그리고 산소 함유, 노 안의 기체역학과 같은 그런 변수들에 의해 강하게 영향 받는다는 것이 잘 알려져 있다.
다른 실시예들(Other Embodiments)
본 발명은 그것의 상세한 설명과 결합하여 기술되었고, 전술한 것은 설명을 위한 것이지, 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해해야 하고, 발명의 범위는 뒤에 적힌 청구항들의 범위에 의해 정의된다. 다른 측면들, 장점들, 변경은 뒤의 청구항들의 범위 안에 있다.
Claims (37)
- 초전도성 막을 생산하기 위한 전구체 조성물(precursor composition)로서, 상기 전구체는 적어도 하나의 전구체 구성물(constituent)의 입자들과, 상기 입자들을 포함하고 상기 입자들의 분산을 일으키는 분산제(dispersant)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 입자들의 지름은 약 500nm 미만인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 입자들의 지름은 약 250nm 미만인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 입자들의 지름은 약 50nm 미만인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 입자들은 희토류 원소, 바륨 및 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 희토류 원소, 바륨 및 구리는 각각 실질적으로 1:2:3의 원소비로 존재하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 전구체는 희토류 원소를 포함하는 입자들; 바륨을 포함하는 입자들; 및 구리를 포함하는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 희토류 원소는 희토류 산화물, 희토류 할로겐화물 또는 희토류 질화물형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물
- 제 7 항에 있어서,상기 바륨은 바륨 할로겐화물 또는 바륨 할로카르복실레이트 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 구리는 구리 산화물, 구리 할로겐화물 또는 원소상 구리 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 전구체는 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 각각은 희토류 원소, 바륨 및 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 희토류 원소, 바륨 및 구리는 각각 실질적으로 1:2:3의 원소비로 존재하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 희토류 원소는 희토류 산화물, 희토류 불산화물, 희토류 할로겐화물 또는 희토류 질화물 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 바륨은 바륨 할로겐화물, 바륨 불산화물 또는 바륨 할로카르복실레이트 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 14 항에 있어서,상기 바륨 할로카르복실레이트는 바륨 트리플루오로아세테이트 또는 바륨 불화물인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 11 항에 있어서,상기 구리는 구리 산화물, 구리 불산화물, 구리 할로겐화물 형태의 화합물이거나 원소상 구리 형태로 있는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 희토류 원소는 이트륨(yttrium)인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 입자들은 이트륨 산화물과 구리 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 18 항에 있어서,상기 입자들은 바륨 할로겐화물 또는 바륨 할로카르복실레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 19 항에 있어서,상기 바륨 할로카르복실레이트는 바륨 트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 18 항에 있어서,상기 바륨은 바륨 할로겐화물로 변환할 수 있는 화합물의 형태인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 1 항에 있어서,적어도 하나의 전구체 구성물은 가용화되어 있는 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 가용화된 구성물은 바륨 트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 가용화된 구성물은 이트륨 트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 가용화된 구성물은 구리 트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 가용화된 구성물들은 바륨 트리플루오로아세테이트 및 이트륨 트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 제 22 항에 있어서,상기 가용화된 구성물은 바륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트 및 구리 트리플루오로아세테이트이고, 상기 구리 구성물의 일부는 가용화되지 않은 것을 특징으로 하는 전구체 조성물.
- 다층의 제품을 제조하는 방법에 있어서,상기 방법은표면을 형성하기 위해 적합한 제 1 물질층을 제공하는 단계;및 상기 제 1 물질층 위에 제 2 물질층을 퇴적하는 단계를 포함하고,상기 제 1 물질은 버퍼 물질과 기판 물질을 포함하고, 상기 제 2 물질은 입자들의 분산을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층의 제품을 제조하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 제 1 물질은 적어도 하나의 버퍼 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항에 있어서,상기 표면은 2축성으로 짜여진(biaxially textured) 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 입자들은 전구체 물질들을 포함하고, 상기 전구체 물질들은 희토류 원소, 바륨 및 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,상기 바륨은 바륨 할로겐화물 또는 바륨 할로카르복실레이트로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법
- 제 28 항에 있어서,상기 입자들은 지름이 약 500nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 33 항에 있어서,상기 입자들은 지름이 약 250nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,상기 입자들은 지름이 약 250nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,상기 바륨은 바륨 할로겐화물 또는 바륨 할로카르복실레이트로 변환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항의 전구체 조성물로 제조되고, 1 마이크로미터의 두께에서 500,000 A/cm2이상의 임계 전류밀도를 가진 고온 초전도체(HTS)막을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 전도체 테이프.
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Publications (1)
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