CN103189934A - 氧化物超导线材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物超导线材，在磁场施加环境下，对于所有的磁场施加角度方向均能够有效地钉扎磁通，确保高的超导特性。该氧化物超导线材（100）具备金属基板（110）、形成于金属基板（110）上的中间层（120）和形成于中间层（120）上的REBaCuO系超导层（140）。RE由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成。在超导层（140）中，作为磁通钉扎点（145）分散有含有Zr的氧化物粒子，在设Zr的摩尔比为x的情况下，超导层（140）中含有的Ba的摩尔比y在1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
Description
技术领域
本发明涉及对超导磁铁、超导电缆、限流器、发电机、电动机、变压器等超导应用设备有用的氧化物超导线材及其制造方法，特别是涉及可用于在超导磁铁等磁场下使用的超导应用设备的氧化物超导线材及其制造方法。
背景技术
氧化物超导体与以往的Nb3Sn或Nb3Al等金属系超导体比较，临界温度（Tc）高，可以在液氮温度下使用送电电缆、变压器、电动机等超导应用设备。因此，正在积极地进行关于其线材化的研究。
为将氧化物超导体应用于上述领域，需要制造临界电流密度（Jc）高且具有高的临界电流值（Ic）的长线材。另一方面，为得到长线材，从强度及挠性的观点考虑，需要在金属基体上形成氧化物超导体。另外，为了可以与以往的金属系超导体同等地在实用水平下使用，需要500A／cm－width（77K、自磁场中）左右的Ic值。
氧化物超导体中的REBa2Cu3Oz（在此，z＝6.2～7，RE表示选自Y(钇)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)及Ho(钬)中的至少一种以上的元素。以下称作“REBCO”，简称为RE系）氧化物超导体由于在高磁场区域中通电电流的衰减小且磁场特性优异，因此，作为新一代的超导材料，其线材化很受期待。
作为具有该REBCO氧化物超导体的氧化物超导线材（以下称作“超导线材”）的制造方法，已知有MOD（Metal Organic Deposition，金属有机沉积）法。
MOD法首先将形成有氧化物中间层的带状的基材浸渍于超导原料溶液（将有机金属盐溶解于有机溶剂而成的溶液）中，将该基材从超导原料溶液提起，从而在基材的表面附着超导膜。之后，通过进行煅烧及烧结，形成氧化物超导体。MOD法即使在非真空中也能够在长基材上连续地形成氧化物超导体，因此，相比PLD（Pulsed Laser Deposition，脉冲激光沉积）法及CVD（Chemical Vapor Deposition，化学汽相沉积）法等气相法，工艺简单且可低成本化，所以备受关注。
该MOD法中，已知有以含有氟的有机酸盐（例如TFA盐）为起始原料，在水蒸汽气氛中的水蒸汽分压的控制下进行热处理，由此经由氟化物的分解形成超导体的TFA－MOD（Trifluoro Acetate Metal Organic Deposition，三氟乙酸盐-金属有机化合物热解）法。
在将这样制造的超导线材在超导磁铁等那样的施加磁场环境下使用时，优选超导线材对所有的磁场施加角度均具有高的超导特性（临界电流密度Jc［MA／cm2］、临界电流Ic［A／cm－width］）。
例如，在由超导线材形成螺管线圈的情况下，为在线圈的两端部对基板面（超导面）以Jc降低的角度施加磁场，根据Jc的磁场施加角度依存性（Jc， min）之值设计线圈。这对在高磁场下使用的超导变压器或超导电力贮存装置（Superconducting Magnetic Energy Storage：SMES）、超导飞轮电力贮存装置等电力设备中的应用成为大的问题。
另外，超导线材的超导体伴随施加磁场的增加侵入超导体内的量子化磁通的密度增大，它们运动而破坏超导状态，由此使Jc降低。
另外，起因于晶体构造，超导体具有对超导体沿c轴方向施加磁场时的Jc比沿a轴方向施加磁场时的Jc低这样的本质的特性。
因此，构成本申请人的申请人在先申请了如下方法（参照专利文献1），在TFA－MOD法中，为了防止超导体内的量子化磁通的移动，通过将在所有的磁场方向均有效的纳米尺寸的三维磁通钉扎点导入超导体内来应对。
该专利文献1中，在TFA－MOD法中在形成煅烧膜时使用的超导原料溶液中添加由与超导体不发生反应的元素构成的Zr(锆)等有机金属盐。然后，在烧结工序的反应热处理的过程中，与构成超导体的Ba(钡)发生反应，使非超导物质BaZrO3（BZO）的微粒子作为磁通钉扎点均匀分散在超导薄膜中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－164010号公报
发明要解决的问题
专利文献1中，使Zr等有机金属盐与Ba反应，在超导层上形成磁通钉扎点，由此提高超导层中的Jc的磁场施加角度依存性（Jc，min／Jc，max）。
鉴于此，期望实现具有与专利文献1的超导线材相比Jc的磁场施加角度依存性（Jc，min／Jc，max）更进一步提高的超导层且在高磁场中也能够适宜使用的超导线材。
因此，可考虑在超导原料溶液中进一步添加Zr盐等有机金属盐，增加超导层中的钉扎点，从而谋求进一步提高Jc的磁场施加角度依存性（Jc，min／Jc，max）。
但是，已知，当增加Zr盐等有机金属盐向超导原料溶液中的添加时，形成的超导层的超导特性（Jc、Ic）就会产生劣化。
对于其原因，本发明的发明者们认为，由于添加的Zr盐等有机金属盐与Ba发生反应，所以形成REBCO系超导体所需的Ba摩尔比降低，使成为超导层的超导薄膜中的超导体体积分数降低。可以认为，其结果导致制造出的超导体的Ic降低而不能得到所希望的超导特性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在磁场施加环境下对于所有的磁场施加角度方向均能够有效地钉扎磁通、能够确保高的超导特性的氧化物超导线材及其制造方法。
解决问题的方案
本发明提供一种氧化物超导线材，所述氧化物超导线材采用如下结构，其具备基板、形成于所述基板上的中间层、形成于所述中间层上的REBayCu3Oz系超导层和形成于所述超导层上的稳定层，所述RE由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成，其中，在所述超导层中，作为磁通钉扎点分散有含有Zr、Sn(锡)、Ce(铈)、Ti(钛)、Hf(铪)、Nb(铌)中的至少一种添加元素的氧化物粒子，在设所述添加元素的摩尔比为x的情况下，所述超导层中含有的所述Ba的摩尔比y在1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
本发明提供一种氧化物超导线材的制造方法，所述氧化物超导线材具有REBayCu3Oz系超导层，该REBayCu3Oz系超导层是通过在形成于基板上的中间层上涂敷超导原料溶液后实施热处理而形成的，且分散有含有所述添加元素的氧化物粒子作为磁通钉扎点，其中，所述超导原料溶液含有：由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成的RE；Ba；Cu(铜)；以及Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种添加元素，在设所述超导原料溶液中包含的所述添加元素的摩尔比为x的情况下，所述超导原料溶液中含有的所述Ba的摩尔比y在1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
发明效果
根据本发明，在磁场施加环境下对于所有的磁场施加角度方向均能够有效地钉扎磁通，可确保高的超导特性。
附图说明
图1是表示RE系超导体的定比组成中的Ba之比例和超导特性（Jc、Ic）的关系的图；
图2是表示在77K、1T下与Zr的添加量相应的超导层的磁场施加角度依存性的图；
图3是表示与Zr的添加量相应的磁场施加角度依存性的图；
图4是表示本发明一实施方式的超导线材的构造的概略剖面图；
图5是表示本发明一实施方式的超导线材的其它例的层构造的图；
图6是表示与由本发明制造的实施例1的超导层垂直的剖面的TEM(透射电子显微镜)图像及同剖面的材料映射图像的图；
图7是表示与由本发明制造的实施例2的超导层垂直的剖面的TEM图像及同剖面的材料映射图像的图；
图8是表示与由本发明制造的实施例3的超导层垂直的剖面的TEM图像及同剖面的材料映射图像的图。
符号说明
100、200氧化物超导线材
110金属基板
120、220中间层
121、221第一中间层
122、222第二中间层
123第三中间层
124第四中间层
140超导层
145磁通钉扎点
150稳定层
具体实施方式
本发明的发明者们对使用TFA－MOD法的以往的超导线材的制造方法（参照专利文献1）进行了详细探讨。
该TFA－MOD法中，如图1所示，在以Ba的组成比RE系超导体（REBCO）的化学计量组成（摩尔比为Y：Ba：Cu＝1：2：3）的情况下的2少0.5左右的摩尔比Y：Ba：Cu＝1：1.5：3的超导原料溶液制作的超导薄膜中显示最高的Jc。
已知，通过在该超导原料溶液进一步添加Zr盐等有机金属盐，而使由具有Zr盐等的氧化物粒子构成的磁通钉扎点均匀分散于超导体中以期改善磁场特性的情况下，形成的超导体的超导特性（Jc、Ic）会产生劣化。
本发明的发明者们认为其原因是，由于添加的Zr盐等有机金属盐与Ba发生反应，从而使形成REBCO系超导体所需的Ba摩尔比降低，薄膜中的超导体体积分数降低，其结果，完成的超导体的Ic降低而不能得到所希望的超导特性。
由此，发明者们认为，不仅将Zr盐等有机金属盐添加分散到超导体内，而且伴随有机金属盐的添加量的增加，预先补充RE系超导体（YBCO）形成中出现不足的Ba，使RE系超导体（YBCO）的自磁场下的Jc特性维持、磁场中特性也得以改善，从而完成了本发明。
图2是表示77K、1T下与Zr的添加量相应的超导体的磁场施加角度依存性的图，G1表示未添加Zr的状态，G2表示添加了1wt％的Zr的状态，G3表示添加3wt％的Zr并修正Ba的量后的状态。另外，图3表示添加3wt％的Zr和修正Ba量之间的关系，“●”表示将超导原料溶液中的Zr浓度设为规定的浓度且修正Ba量的情况下的Jc，“■”表示向超导原料溶液中单纯添加了Zr的情况下的Jc。
如图2中G1和G2所示，在作为由不与超导体发生反应的元素构成的有机金属盐而添加了1wt％的Zr盐时，Jc提高。但是，如图3所示，若仅使Zr的浓度从10mMOL单纯增加至30mMOL，如Zr浓度30mMOL上的“■”所示，Jc减少。
如图3所示，设定为与Zr的添加量3wt％相当的Zr浓度30mMOL，同时预先补充修正超导原料溶液中的Ba量，即，在满足超导原料溶液中的超导体形成所需的组成比的Ba的量中预先加上与Zr反应的量的Ba（参照Zr浓度30mMOL上的“●”）。由此，形成的超导体具有在高磁场中具有高的Jc［MA／cm2］的磁场特性，并且超导体的Jc的磁场施加角度依存性也显著提高（图3中，“●”与“■”比较，在全磁场施加角度下，Jc［MA／cm2］高）。即，在超导体中，对于所有的磁场施加角度方向均能够有效地钉扎磁通。
这样，本发明中，在MOD法中，在用于使Ba的定比组成比2小的通常的低Ba组成法的原料溶液组成RE：Ba：Cu＝1：1.5：3中添加添加元素，形成有効的氧化物粒子即人工钉扎粒子（磁通钉扎点）。考虑人工钉扎粒子的组成（Zr的情况下Ba：Zr＝1：1）设定此时的超导原料溶液组成。此外，RE由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成。
本发明的超导线材中，在采用添加元素（添加金属）M的情况下，与添加元素M形成的化合物组成相对应而与超导原料溶液组成之间的比设为Y：Ba：Cu：M＝1：1.5＋y±0.3：3：x（x≧0、y≧0）（y=ax、a＝0.5－2.0）。
此时应用的添加元素M为Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种。此外，添加元素的添加量需要在30wt％以下，特别优选相对于超导层整体为1wt％～10wt％。作为优选1wt％～10wt％的理由，是因为，为提高磁场中特性，添加元素的添加量多时由于可钉扎更多的磁通所以是有效的，但是在超过10wt％、即超过体积分数30vol％时，超导体的体积减少的效果增大，并且超过粒子可单独存在的临界，因此，钉扎效果减弱，且阻碍超导电流。进而，在超出上述范围时，析出物凝集，并阻碍超导电流。
添加元素M为Zr、Sn、Ce、Ti、Hf中的至少一种的情况下，与Ba之比为Ba：M＝1：1。
在添加元素M为Zr的情况下，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为BaZrO3。在添加元素M为Ti的情况下，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为BaTiO3。另外，在添加元素M为Ce的情况下，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为BaCeO3，在添加元素M为Sn的情况下，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为BaSnO3。另外，在添加元素M为Hf的情况下，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为BaHfO3。此外，成为磁通钉扎点的各化合物均匀分散于超导体中。
另外，添加元素M为Nb的情况下，与Ba之比为Ba：M＝1：0.5～2，作为磁通钉扎点分散形成于超导体中的化合物为YNbBa2O6、BaNb2O6等。此外，成为各磁通钉扎点的化合物均匀分散于超导体中。
在超导层（超导体）中形成有磁通钉扎点的超导线材中，在设上述添加元素的摩尔比为x的情况下，上述超导层中包含的Ba的摩尔比y为1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
本发明改良了广泛用于超导新一代线材的形成的TFA－MOD法。本发明中，在向超导层中导入用于提高磁场中特性的Zr等添加元素即非超导纳米粒子时，通过配合非超导纳米粒子材料的组成来控制超导体整体的Ba组成，从而实现高特性化。即，将超导体中所含的Ba的量设定为在满足形成超导体的目标混合比的规定的Ba的量上加上与添加元素M反应的Ba的量所得的量。换言之，以未与添加元素M反应的Ba的量为满足RE：Ba：Cu＝1：y：3的目标混合比的量的方式选定超导层中含有的Ba的量。
例如，在采用Y0.77Gd0.23Ba1.5＋zCu3Ox＋Zr钉扎点的超导线材中，通过将与Zr反应的Ba量z与满足形成超导体的目标混合比（RE：Ba：Cu＝1：1.5：3）的规定的Ba的量相加来进行Ba修正。由此，为了不降低Ic而增加磁通钉扎点来实现磁场中特性的提高，可以进行高浓度Zr的添加。这样，作为超导线材，在超导膜厚2μm以下可实现能预见Icmin＝30A／cm－w（77K＠3T）的组成。
下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图4是表示本发明一实施方式的超导线材的构造的概略剖面图，表示与带状的超导线材的轴方向垂直的剖面。
超导线材100为带状，通过在带状的金属基板110上依次层叠中间层120、带状氧化物超导层（下称“超导层”）140、稳定层150而形成。在此，中间层120具有第一中间层121、第二中间层122、第三中间层123及第四中间层124。
带状金属基板110例如为镍（Ni）、镍合金、不锈钢或银（Ag）。金属基板110在此为晶粒无取向且耐热高强度金属基板，是以Ni－Cr(镍－铬)系（具体而言为Ni－Cr－Fe－Mo(镍－铬－铁－钼)系的哈斯特洛依合金（注册商标）B、C、X等）、W－Mo(钨－钼)系、Fe－Cr(铁－铬)系（例如奥氏体系不锈钢）、Fe－Ni(铁－镍)系（例如非磁性的组成系）等的材料为代表的立方晶系的维氏硬度（Hv）＝150以上的非磁性的合金。金属基板110的厚度例如为0.1mm以下。
第一中间层121是在带状的金属基板110上形成通过溅射法成膜的Gd2Zr2O7（GZO）或氧化钇（Y2O3）等的晶粒无取向的中间层。在该第一中间层121上形成通过IBAD法成膜的全轴晶粒取向的氧化镁（MgO）即第二中间层122。进而，在该第二中间层122上依次通过溅射法成膜由LaMnO3构成的第三中间层123、通过PLD法或溅射法成膜由CeO2构成的保护层所形成的第四中间层124。
另外，在超导线材100的结构中，作为中间层不同的其它超导线材，也可以采用图5所示的超导线材200。图5所示的超导线材200中，第一中间层221是通过IBAD法在带状的金属基板110上成膜Gd2Zr2O7（GZO）或钇稳定氧化锆（YSZ）等而成的全轴取向的中间层。此外，该第一中间层221的厚度约为1000nm。在该全轴取向的第一中间层221上，通过溅射法蒸镀CeO2，形成作为全轴取向的保护层的第二中间层222。此外，保护层（第二中间层）222的厚度约为1000nm。另外，在保护层（第二中间层）222采用在CeO2膜中添加有Gd的Ce－Gd－O膜的情况下，为了作为超导层140而形成YBCO超导层时得到良好的取向性，优选将膜中的Gd添加量设为50at％以下。在该保护层（第二中间层）222之上形成有超导层140。在该超导线材200中，利用第一中间层221及保护层（第二中间层）222形成中间层220。
在超导层140上设有银、金、铂等贵金属、或它们的合金即作为低电阻金属的稳定层150。此外，稳定层150通过形成于超导层140的正上方，防止因超导层140与金、银等贵金属或它们的合金以外的材料直接接触发生反应而引起的性能降低，同时防止因故障电流或交流通电而产生的热分散发热引起的破坏及性能降低。稳定层150的厚度在此为10～30μm。
超导层140为全轴取向REBCO层、即REBayCu3Oz系（RE表示选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素，y≤2，z＝6.2～7。）的高温超导薄膜的层。在此，超导层140为钇系氧化物超导体（RE123）。
另外，在超导层140中，作为磁通钉扎点（人工钉扎粒子）145均匀分散有含有Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种添加元素的粒径为50nm以下更优选为粒径10nm以下的化合物即氧化物粒子。其理由是，由于磁通钉扎点的粒径接近磁通线尺寸时更能够发挥效果，所以优选在上述范围内。
另外，氧化物粒子的数量n优选在超导层140中为每1μm3含有1.0×103个≤n＜1.0×107个。由于在粒子的数量多时确实能够钉扎更多的磁通，因此是有效的，而在超出上述范围时，超导体的体积减少的效果增大，因此阻碍超导电流，结果使超导特性降低。例如在每1μm3存在1.0×107个以上的情况下，即使氧化物粒子的粒径为5nm，以体积分数计也会超过60％，使超导特性降低。
通过如下方式制造这种使用了超导层140的RE系的超导线材100：在基板110上隔着中间层120涂敷超导原料溶液后实施煅烧热处理，接着实施烧结热处理，由此形成REBayCu3Oz系超导层140。
作为该方法中的超导原料溶液，使用由含有RE（RE表示选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素）、Ba及Cu的有机金属络合物溶液、含有与Ba的亲和性大的Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种添加元素的有机金属络合物溶液构成的超导原料溶液。
可使用这些超导原料溶液如下制造，即，在将添加元素的摩尔比设为x的情况下，超导原料溶液中包含的Ba的摩尔比y满足1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围及0.5≤a≤2，并且将含有Zr、Ce、Sn、Hf、Nb或Ti的粒径为50nm以下优选粒径10nm以下的氧化物粒子作为磁通钉扎点145分散在超导体中。
作为在此使用的超导原料溶液，优选使用下述（a）～（d）的混合溶液。
（a）含有RE的有机金属络合物溶液是：含有包含RE的三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐、醋酸盐的任一种以上的溶液，特别优选为含有RE的三氟醋酸盐溶液。
（b）含有Ba的有机金属络合物溶液是：含有Ba的三氟醋酸盐的溶液。
（c）含有Cu的有机金属络合物溶液是：含有包含Cu的环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐、醋酸盐的任一种以上的溶液。
（d）含有与Ba的亲和性大的金属的有机金属络合物溶液是：含有包含选自Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种以上的金属的三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐、醋酸盐的任一种以上的溶液。
超导层140优选以如下方式形成，即，在保护层（第四中间层）124上，在水蒸汽分压为3～76Torr、氧分压为300～760Torr的气氛中进行400～500℃的温度范围的煅烧热处理后，在水蒸汽分压为30～600Torr、氧分压为0.05～1Torr的气氛中以700～800℃的温度范围实施烧结热处理。
在这种RE系的超导层140及其制造方法中，优选在使超导层中的Ba的摩尔比满足RE：Ba：Cu＝1：1.5：3的量上添加与为形成磁通钉扎点145而添加的Zr等添加元素发生反应的量。此外，通过将Ba的摩尔比设为比其标准摩尔比（满足RE：Ba：Cu＝1：2：3的比）小，抑制Ba的偏析，抑制晶体晶界的Ba基杂质的析出，其结果抑制了裂纹的发生，并且晶粒间的电偶合性提高，由通电电流定义的Jc提高。
另外，人工导入超导层140中的作为磁通钉扎点145分散的含有Zr、Sn、Ce、Ti、或Hf中的至少一种的氧化物粒子的粒径为50nm以下，但特别优选为10nm以下。
此外，为形成人工导入的磁通钉扎点145而添加的Zr的添加量以金属浓度计需要为30wt％以下，特别优选为1～10wt％。在Zr的添加量不足1wt％的情况下，氧化物粒子的密度不够，因此在高磁场中不能得到足够的钉扎力。另外，这是因为，超出上述范围时，超导体的体积减少的效果增大，并且超出粒子可单独存在的临界，因此钉扎效果减弱，且阻碍超导电流。另外，当超出上述范围时，析出物凝集，阻碍超导电流。
超导层140通过TFA－MOD法成膜，作为向TFA－MOD法的RE系超导层导入磁通钉扎点145的方法，采用在含有TFA的溶液中混合与Ba的亲和性高的含Zr环烷酸盐等的方法。
另外，通过追加其导入量、即与Zr等添加元素一同追加和添加元素反应的Ba的量，调整超导原料溶液中的Ba的量，由此，维持超导层的组成（RE：Ba：Cu＝1：1.5：3）的同时，与Ba结合形成构成钉扎点（人工钉扎粒子）的BaZrO3。通过使其分散于形成超导层的粒内，消除因粒界偏析而使Jc降低的现象，晶界特性得以改善。
另外，形成于超导层内的BaZrO3不仅在膜面方向，在膜厚方向也以纳米尺寸、纳米间隔存在，它们有效地钉扎磁通，可显著改善相对于磁场施加角度的Jc的各向异性。另外，为控制BaZrO3的尺寸、密度及分散，不仅可通过控制含Zr环烷酸盐等的导入量进行，而且还可通过煅烧热处理时及烧结热（结晶热）处理时的氧分压、水蒸汽分压、烧成温度的控制进行，通过进行它们的最佳化，导入有效的磁通钉扎点145成为可能。
另外，超导线材100中，在降低了Ba浓度的RE系超导层中，可以在超导层中人工精细分散含Zr磁通钉扎点145。因此，具有Jc的磁场施加角度依存性（Jc，min／Jc，max）小且在高磁场下具有高的Jc的磁场特性，同时也可以显著提高Jc的磁场施加角度依存性（Jc，min／Jc，max）。因此，不仅在自磁场，即使在磁场中也能够对所有的磁场施加角度方向有效地钉扎磁通，得到各向同性的Jc特性，由此可以确保高的超导特性（Jc的临界电流密度Jc［MA／cm2］及临界电流Ic［A／cm－width］）。
＜实施例1＞
使用上述超导线材100的制造方法进行制造。具体而言，使用复合基板，所述复合基板是如下形成的，在作为金属基板的哈斯特洛依合金（注册商标）带上依次通过溅射法形成由Gd2Zr2O7构成的第一中间层121（参照图4）、通过IBAD法形成由MgO构成的第二中间层122（参照图4）、通过溅射法形成由LaMnO3构成的第三中间层123（参照图4）、通过PLD法形成由CeO2构成的保护层（第四中间层）124（参照图4）。该情况下的保护层124的Δφ为4.5deg.。
另一方面，将Y－TFA盐、Gd－TFA盐、Ba－TFA盐及Cu的环烷酸盐混合于有机溶剂中，同时，在该混合溶液中添加并配合以金属重量比计为1％（1wt％）的以Zr为添加元素（添加金属）的含Zr环烷酸盐。由于添加了Zr，从而追加与Zr发生反应的Ba的量，以使Y：Gd：Ba：Cu的摩尔比维持0.77：0.23：1.5：3的方式制作超导原料溶液。
然后，在复合基板的保护层上涂敷上述超导原料溶液，接着实施煅烧热处理。通过在水蒸汽分压16Torr的氧气气氛中加热至最高加热温度（Tmax）500℃后进行炉冷来实施煅烧热处理。在该煅烧热处理后，实施烧结处理（结晶热处理），从而在复合基板上形成超导膜（超导层）。通过在水蒸汽分压76Torr、氧分压0.23Torr的氩气气氛中在760°的温度下保持后进行炉冷来实施该烧结处理。
通过这种方法制造了具有膜厚为0.8μm且作为磁通钉扎点均匀分散有含有Zr的氧化物粒子BaZrO3的超导层的、带状的RE系（YGdBCO+BZO）超导线材。此时，氧化物粒子的粒径约为30nm，其在超导层中的数量为每1μm3为7.5×103个。另外，该超导层内的氧化物粒子间隔约为125nm。
图6A表示与实施例1的超导层垂直的剖面的TEM图像，图6B表示同剖面的元素映射图像。在图6A中，BaZrO3在超导层中作为磁通钉扎点145显示，在图6B中，在浓淡中淡的部分显现作为磁通钉扎点的BaZrO3。这样，在图6所示的超导层中，作为磁通钉扎点145均匀分散有含有Zr的氧化物粒子即BaZrO3。在该实施例1的超导线材中，Jc为3.1［MA／cm2］（＠77K，自磁场），Jc，min为0.51［MA／cm2］（＠77K，1T）。
＜实施例2＞
在与实施例1相同的制造方法中，代替添加元素（添加金属）Zr而采用Sn，使用在超导原料溶液中添加了1wt％的Sn的超导原料溶液，以与实施例1相同的方法制造了超导层中作为磁通钉扎形成有含有Sn的氧化物粒子的超导线材。
图7A是实施例2的超导层的垂直的剖面的TEM图像，图7B是同剖面的元素映射图像。此外，图7也与图6相同，在图7A中作为超导层中的磁通钉扎点145显示出，图7B中在浓淡中淡的部分显现磁通钉扎点。如这些图7A、图7B所示，作为磁通钉扎点145，在超导层中均匀分散形成有含有Sn的氧化物粒子即BaSnO3。此外，磁通钉扎点145的粒径及个数与实施例1相同，在该实施例2的超导线材中得到与实施例1同等的结果。
＜实施例3＞
在与实施例1相同的制造方法中，代替添加元素（添加金属）Zr而采用Nb，使用在超导原料溶液中添加了1wt％的Nb的超导原料溶液，以与实施例1相同的方法制造了超导层中作为磁通钉扎点形成有含有Nb的氧化物粒子的超导线材。
图8A是实施例3的超导层的垂直的剖面的TEM图像，图8B是同剖面的元素映射图像。此外，图8也与图6相同，在图8A中作为超导层中的磁通钉扎点145显示出，图8B中在浓淡中淡的部分显现磁通钉扎点。如图8A、图8B所示，作为磁通钉扎点，在超导层中均匀分散形成有含有Nb的氧化物粒子即YNbBa2O6、BaNb2O6。此外，磁通钉扎点145的粒径及个数与实施例1相同，在实施例3的超导线材中得到与实施例1同等的结果。
＜实施例4＞
在与实施例1相同的制造方法中，使用添加以金属重量比计为3％（3wt％）的以Zr为添加元素（添加金属）的含Zr环烷酸盐，且追加由于添加Zr而与Zr反应的Ba的量，由此，以使Y：Gd：Ba：Cu的摩尔比维持0.77：0.23：1.5：3的方式配合制作的超导原料溶液，制造了具备作为磁通钉扎形成有含有Zr的氧化物粒子的超导层的超导线材。即，实施例4的超导线材具有作为磁通钉扎点均匀分散有含有Zr的氧化物粒子BaZrO3的超导层。在该实施例4的超导线材中，Jc为3.0［MA／cm2］（＠77K，自磁场），Jc，min为0.66［MA／cm2］（＠77K，1T）。
＜比较例1＞
该比较例中是在与实施例1相同的制造方法中不添加添加元素（添加金属）Zr而制造的超导线材。即，另一方面是将超导原料溶液涂布于与实施例1的复合基板相同的复合基板的保护层上而制造的在超导层中没有磁通钉扎的超导线材，所述超导原料溶液是以Y：Gd：Ba：Cu的摩尔比为0.77：0.23：1.5：3的方式混合了Y－TFA盐、Gd－TFA盐、Ba－TFA盐及Cu的环烷酸盐而得到的。在该比较例1的超导线材中，Jc为2.6［MA／cm2］（＠77K，自磁场），Jc，min为0.20［MA／cm2］（＠77K，1T）。
＜比较例2＞
该比较例是使用与实施例1相同结构的复合基板和在Y：Gd：Ba：Cu的摩尔比为0.77：0.23：1.5：3的超导原料溶液中单纯添加3wt％Zr而不进行Ba修正的超导原料溶液，与实施例1的超导线材同样制造的超导线材。
即，是在与实施例1相同的复合基板的保护层上涂布单纯添加了金属重量比为3％（3wt％）的Zr的超导原料溶液，实施煅烧热处理、烧结热处理而制造的超导线材，在超导层中具有磁通钉扎。在该比较例2的超导线材中，Jc为2.8［MA／cm2］（＠77K，自磁场），Jc，min为0.40［MA／cm2］（＠77K，1T），因Jc不足3.0等未能得到所希望的超导特性。
＜比较例3＞
在与实施例4相同的制造方法中，使用以金属重量比计添加了3％（3wt％）的粒径约70nm的采用Zr为添加元素（添加金属）的含Zr环烷酸盐的超导原料溶液，制造了具备作为磁通钉扎形成有含Zr的氧化物粒子的超导层的超导线材。结果，Jc不足3.0［MA／cm2］（＠77K，自磁场）、Jc，min不足0.50［MA／cm2］（＠77K，1T）等，未能得到所希望的超导特性。
对这些实施例1、将实施例1中的添加于超导原料溶液中的Zr置换为Sn、Nb后的实施例2及实施例3和在超导原料溶液中不添加Zr的比较例1进行比较。
根据这些实施例1～3及比较例1的结果表明，本发明的带状RE系的超导线材（REBCO+含Zr氧化物粒）即实施例1～3显示具有比比较例1高的Jc的磁场特性。另外，根据实施例4和比较例2的结果表明，本发明的带状RE系的超导线材（REBCO+含Zr氧化物粒）即实施例4中，通过增加添加元素并进行Ba修正，从而显示具有比实施例1～3及比较例2高的Jc的磁场特性。另外，根据实施例4和比较例3的结果表明，本发明的带状RE系的超导线材（RE系BCO+含Zr氧化物粒）即实施例4中，因添加元素的粒径，显示具有比比较例3高的Jc的磁场特性。
2010年10月27日提出的日本专利申请特愿2010－241271中包含的说明书、附图及摘要的公开内容全部被本申请引用。
工业实用性
本发明的氧化物超导线材在磁场施加环境下对于所有的磁场施加角度方向均具有可有效地钉扎磁通的效果，作为超导电机等在磁场施加环境下使用的氧化物超导线材是有用的。
Claims (7)
1.一种氧化物超导线材，其具备基板、形成于所述基板上的中间层、形成于所述中间层上的REBayCu3Oz系超导层和形成于所述超导层上的稳定层，所述RE由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成，其中，
在所述超导层中，作为磁通钉扎点分散有含有Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种添加元素的氧化物粒子，
在设所述添加元素的摩尔比为x的情况下，所述超导层中含有的所述Ba的摩尔比y在1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
2.如权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，
所述氧化物粒子的粒径为50nm以下。
3.如权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，
所述氧化物粒子的粒径为10nm以下。
4.如权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，
所述氧化物粒子的数量n为，在超导层中每1μm3含有1.0×103个≤n＜1.0×107个。
5.如权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，
所述添加元素的添加量相对于所述超导层整体为30wt％以下。
6.如权利要求1所述的氧化物超导线材，其中，
所述添加元素为Zr，a的值为1。
7.一种氧化物超导线材的制造方法，所述氧化物超导线材具有REBayCu3Oz系超导层，该REBayCu3Oz系超导层是通过在形成于基板上的中间层上涂敷超导原料溶液后实施热处理而形成的，且分散有含有添加元素的氧化物粒子作为磁通钉扎点，其中，
所述超导原料溶液含有：由选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho中的一种以上的元素构成的RE；Ba；Cu；以及Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nb中的至少一种所述添加元素，
在设所述超导原料溶液中包含的所述添加元素的摩尔比为x的情况下，所述超导原料溶液中含有的所述Ba的摩尔比y在1.2＋ax≤y≤1.8＋ax的范围，其中，0.5≤a≤2。
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