JP5930303B2 - テープ状ｒｅ系酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。

従来、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層であるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１参照）。

このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。

このＭＯＤ法では、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成される。この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００［℃］以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが難しい。

この炭酸塩を経由しないＭＯＤ法によるＲＥ系（１２３）超電導体の製造方法としては、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行いフッ化物の分解を経由して製造する方法が知られている。

このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法としては、例えば、特許文献２、３に示す方法が知られている。これら特許文献２、３では、基板上に形成された中間層上に超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、仮焼成熱処理を施し仮焼成膜を作製する仮焼成熱処理工程と、を繰り返して積層して仮焼成膜を作製する積層仮焼成熱処理工程を有する。この積層仮焼成熱処理工程の後で、本焼熱処理として、フッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気とを反応させて超電導体を作成している。この本焼熱処理中の水蒸気分圧によってフッ化物の分解速度を制御できるため、超電導体の結晶成長速度を制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が作製される。

ところで、超電導体を形成する基板にテープ状線材を用いたテープ状酸化物超電導線材が知られている。このテープ状酸化物超電導線材を、上記特許文献２、３の思想を用いてＭＯＤ法で製造する場合、上記特許文献２、３は、スピンコート塗布方法で塗布する事ができる基板であることからテープ状線材を対象としていない。

このため、従来から、ＭＯＤ法によりテープ状酸化物超電導線材を製造する場合では、積層仮焼成熱処理において、ＲＴＲ法（reel to reel）を用いて行っている。

ＲＴＲ法は、溶液塗布、仮焼成膜生成を繰り返して行うためにテープ状線材を、送り出すテープ状線材送り出し機構と、テープ状線材を巻き取る巻き取り機構とをトンネル炉の両端に設置する。ＲＴＲ法は、テープ状線材送り出し機構と巻き取り機構とを用いて、テープ状線材を一定速度でトンネル炉内を移動させることで焼成を行う。この焼成を繰り返すことで仮焼成熱処理を連続的に行い、テープ状超電導線材を製造している。

特開２００７−１６５１５３号公報 特開２０１２−００３９６１号公報 特開２０１２−００３９６２号公報

しかしながら、従来のＭＯＤ法において、単にテープ状線材を一定速度でトンネル炉内を移動させることによって焼成を行うＲＴＲ（reel to reel）方式を積層仮焼成熱処理工程で用いても、所望の膜厚で所望の優れた超電導特性を有する超電導層を得ることができなかった。特に、超電導層の膜厚が１．５μｍ以上の場合、自己磁場中でＩｃが４００Ａ／ｃｍ以上を有する超電導特性を得る事はできなかった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、所望の膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、長尺のテープ状の基板上に形成された中間層上に超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、塗布した溶液に仮焼成熱処理を施して仮焼成膜を作製する仮焼成熱処理工程と、前記塗布工程と前記仮焼成熱処理工程とを繰り返すことにより仮焼成膜を積層することで、超電導層の前駆体を作製し、この前駆体に本焼成熱処理を施して超電導層を作製する本焼成熱処理工程とを有し、前記超電導層がＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）であるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法であって、前記仮焼成熱処理工程は、バッチ型の電気炉内で、前記中間層上に塗布された前記溶液を熱処理して仮焼成膜を作製し、前記仮焼成熱処理工程では、前記電気炉内で、室温と同じ温度から初期仮焼成温度まで徐々に上昇させた後、前記初期仮焼成温度から仮焼成熱処理温度の最高温度３５０〜４００℃に至るまで、酸素ガスを前記電気炉内に導入しつつ前記室温と同じ温度から前記初期仮焼成温度に至るまでの温度上昇の傾きの平均よりも緩い傾きで段階的に温度を上昇させて前記仮焼成膜を作製するようにした。

本発明によれば、所望の膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造することができる。

本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造されるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の断面図 同テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の概略を示す線材の断面図 同テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる熱処理装置の要部構成を示す概略断面図 同熱処理装置の回転体を示す概略図 熱処理装置を用いたＭＯＤ法による超電導線材の製造方法を模式的に示す図 熱処理装置における仮焼成熱処理時の温度プロファイルを示す図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法を用いて製造されるＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導層）を備えるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材について説明する。

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。

酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ、第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃを有する。

テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル基合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。

第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法により成膜されたＭｇＯから成る層である。この第１中間層２２ａの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第２中間層２２ｂが成膜されている。

更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ_２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第３中間層２２ｃが成膜されている。なお、第３中間層２２ｃの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。なお、第３中間層２２ｃをＣｅＯ_２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３として成膜されるＹＢＣＯ超電導層が良好な配向性を得るために、第３中間層２２ｃにおける膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第３中間層２２ｃの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｂ及び第３中間層２２ｃにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１と、金属基板２１上に形成された中間層２２とによって、複合基板２５を構成する。この複合基板２５の表面、つまり、中間層２２上には、超電導層２３が成膜されている。複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。

なお、超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。

超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。

ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形成された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。なお、超電導層２３は、磁束ピンニング点２３ａを有する構成としたが、これに限らず、磁束ピンニング点２３ａを有しない層であってもよい。すなわち、テープ状酸化物超電導線材２０では、磁束ピンニング点２３ａを含む超電導層２３としたが、これに限らず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない超電導層であってもよい。

磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０［ｎｍ］以下、より好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。

また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１［μｍ^３］当たり１．０×１０^３個≦ｎ＜１．０×１０^７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ^３］当たり１．０×１０^７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。

中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。

すなわち、超電導原料溶液は、ここでは、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときにａ＜２の範囲内であるＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、これらのうち１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。

本実施の形態では、上記有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ａは、ａ＜２の範囲内とする。加えて、混合溶液は、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点２３ａとして分散させることにより製造することができる。

なお、混合溶液（超電導原料溶液）としては、下記（ａ）〜（ｄ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

また、超電導層２３は、第３中間層２２ｃ上において、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜９００［℃］までの温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。本実施の形態では、超電導層２３の仮焼性を、バッチ型の電気炉としての熱処理装置１０内で施す。

また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、超電導体構成金属元素に対して３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。しかしながら、１０［ｗｔ％］、即ち体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。

添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ_３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ_３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ_３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ_３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ_３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。

また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ_２Ｏ_６、ＢａＮｂ_２Ｏ_６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。

超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。

また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０［ｎｍ］以下とされるが、特に、１０［ｎｍ］以下であることが望ましい。

なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合して磁束ピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ_３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。

さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ_３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在し、これらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ_３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。

また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系の超電導層２３において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ］が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ］も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］）を確保できる。

＜本テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の概要＞
図２は、本発明の実施の形態に係るＲＥ系酸化物超電導線材２０の製造方法の概略を示す線材の断面図である。ここでは、超電導層としてＹＢＣＯ超電導層を作製する場合を例に挙げて説明する。

まず、テープ状の金属基板２１、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する（図１参照）。

次いで、第１中間層２２ａの上に、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ_２からなる第３中間層２２ｃを成膜して複合基板２５を形成する（図１参照）。

この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上にディップコート法により塗布される。この超電導原料溶液は、上述したようにＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。この混合溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されている。なお、作製する超電導層に磁束ピンニング点を含めない場合は、混合溶液（超電導原料溶液）中に添加物Ｍを添加しない。

この混合溶液（超電導原料溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板２５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１〜１．０［μｍ］である。これにより、生成される超電導層２３の厚み（膜厚）は、１．３μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、ＭｇＯ中間層上に、ＣｅＯ_２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。

この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。このように塗布工程Ａと仮焼成熱処理工程Ｂとを繰り返す工程、すなわち、積層仮焼成熱処理工程を行うことによって、複合基板２５上をマルチコート、つまり、塗布と仮焼成とで作製される仮焼成膜を複合基板２５上に積層することで超電導層の前駆体を作製する。

これにより、複合基板２５における中間層上に、超電導層２３となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。このようにフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層上に成膜した後、本焼成熱処理工程Ｃで、テープ状酸化物超電導線材２０における膜体の結晶化熱処理（ここでは、ＹＢＣＯ超電導層生成のための熱処理）を、水蒸気ガス中において施す。このＹＢＣＯ超電導層２３の生成に伴いＨＦが発生する。この本焼成熱処理工程Ｃの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点が分散され、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。

本実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法では、積層仮焼成熱処理工程における仮焼成熱処理工程Ｂは、以下に示す熱処理装置１０（図３及び図４参照）を用いて行う。なお、本実施の形態では、本焼成熱処理工程Ｃも、熱処理装置１０（図３及び図４参照）を用いて行う。これにより、超電導層の前駆体を作製する。また、本焼成熱処理工程Ｃにおける本焼成熱処理も同様に、熱処理装置１０を用いて行う。これにより、本実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、ＹＢＣＯ超電導層を作製する。

＜熱処理装置＞
図３及び４は、仮焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）で使用される熱処理装置１０の要部構成を模式的に示す断面図である。図４はその内部に配置される円筒状の回転体１５を示す。

熱処理装置１０は、所謂、バッチ型の電気炉である。熱処理装置１０は、炉体１２及び電気ヒータ１３からなる熱処理炉１４と、熱処理炉１４の内部（詳細には炉体１２の内部）に配置された円筒状の回転体１５と、を備える。

炉体１２には、酸素ガス、水蒸気などの雰囲気ガスが導入される。電気ヒータ１３は、炉体１２の外部に配置されている。なお、この熱処理装置１０は、中間層を形成する際に用いてもよい。

この円筒状の回転体（円筒状体）１５は、熱処理炉１４の内部に水平方向の回転軸部１６に対して回転可能に配置されている。この回転体１５は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成される。

この回転体１５の外周には、仮焼成熱処理が施されるテープ材２６が巻回されている。このテープ材２６は、金属基板２１上に２軸配向性を有する中間層２２を形成してなる複合基板２５と、複合基板２５上に超電導原料溶液を塗布してなる溶液膜、或いは、複合基板２５に塗布した混合溶液（超電導原料溶液）を仮焼成してなる超電導前駆体としての仮焼成膜とを有する。テープ材２６は、回転体１５の外周に巻回された状態で超電導体生成の熱処理が施される。

回転体１５における筒状の本体部分である円筒体１５ａには、テープ材２６のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔１５ｂが円筒体１５ａの全面に均一に形成されている。円筒体１５ａの一端側は蓋体１５ｃにより密封されている。また円筒体１５ａの他端側は、円筒体内部のガスを熱処理炉１４外へ排出するためのガス排出管１７が蓋体１５ｄの内部に連続して接続されている。

また、円筒体１５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管１８が回転体１５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管１８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体１５ａの表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管１８の長さは、円筒体１５ａの高さよりも長くすることが好ましい。なお、ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管１８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。

雰囲気ガスは、ガス供給管１８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉１４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管１８に送給される。

この熱処理装置１０により仮焼成熱処理或いは本焼成熱処理を行う場合、熱処理炉１４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、酸素ガスおよび水蒸気ガスを供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。

本熱処理装置１０は、塗布膜或いは仮焼成膜に対して仮焼成温度で仮焼成熱処理を施している際に、酸素ガスを供給する。

また、本熱処理装置１０は、超電導の前駆体に対して本焼性温度で本焼成熱処理を施している際に、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガス（不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む雰囲気ガス）に置換して供給する。

また、熱処理装置１０は、制御部（ＣＰＵ）１９を有し、この制御部１９を介して電気ヒータ１３の温度調整、雰囲気ガス装置の制御、回転体１５の回転駆動制御などが適宜行われている。特に、仮焼成熱処理では、制御部１９は、仮焼成熱処理における電気ヒータ１３の温度を調整して、テープ材２６に仮焼成熱処理を施す。

また、本熱処理装置１０は、仮焼成温度或いは本焼性温度で仮焼成或いは本焼成熱処理を施す際には、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガス（不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む雰囲気ガス）に置換して供給する。

このように構成された熱処理装置１０では、テープ材２６が巻回された円筒状の回転体１５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ１３によって熱処理炉１４内を加熱雰囲気に保持する。また、加熱雰囲気に保持された熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。なお、雰囲気ガスは、ガス供給管１８のガス噴出孔からそれぞれ略一定の流量で噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体１５ａの多数の貫通孔１５ｂから円筒体１５ａ内部に吸入され、円筒体１５ａの他端側に接続されたガス排出管１７を経由して熱処理炉１４外へ排出される。

なお、本焼成熱処理においても、電気ヒータ１３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。

このように構成された熱処理装置１０では、超電導原料溶液が塗布される（図２の塗布工程Ａ）の後の仮焼成熱処理Ｂにおいて、中間層上に塗布された超電導原料溶液を加熱して仮焼成熱処理工程を行う。

図５は、熱処理装置１０を用いたＭＯＤ法による超電導線材の製造方法を模式的に示す図である。なお、図５において図５Ａは、図２の塗布工程Ａに対応し、図５Ｂは、図２Ｂの仮焼成熱処理工程に対応し、図５Ｃは、図２の本焼成熱処理工程Ｃに対応する。また、図５Ｄは、安定化層２４（図１参照）を作製する工程を示し、図５Ｅは、本焼成熱処理Ｃ（図５Ｃ及び図２参照）後に行う後熱処理工程を示す図である。

まず、図１に示すテープ状のＮｉ合金基板であるハステロイ（基材）２１上に、ＩＢＡＤ法による第１中間層２２ａ、スパッタリング法による第２中間層（ＬａＭｎＯ_３層）２２ｂ、スパッタリング法或いはＰＬＤ方による第３中間層（ＣｅＯ_２層）２２ｃを順に成膜する。これにより線状の複合基板２５を形成する。

この複合基板２５を、図５Ａに示す塗布工程（図２の塗布工程Ａに相当）で、混合溶液（超電導原料溶液）Ｋにどぶ浸けする。すなわち、複合基板２に対して、ディップコート法によって混合溶液２３を塗布する。なお、混合溶液（超電導原料溶液）Ｋは、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した溶液である。

複合基板２５に混合溶液Ｋを塗布した後、図５Ｂに示すように、熱処理装置１０を用いて、仮焼成工程（図２の仮焼成工程Ｂに相当）で仮焼成する。この塗布工程（図５Ａ参照）および仮焼成工程（図５Ｂ参照）を所定回数繰り返すことで、テープ材２５における中間層上に超電導前駆体としての仮焼成膜を形成し、前駆体付線材２７を作製する。

この積層仮焼成熱処理工程における熱処理装置１０の仮焼成処理では、仮焼成温度を段階的に変化させて仮焼成熱処理の最高温度（図６に示す仮焼成最高温度Ｄ２）にして、テープ材２６に対して仮焼成を施す。すなわち、仮焼成熱処理工程では、仮焼成熱処理温度の最高温度Ｄ２に至るまで、単位時間における温度上昇を変化させて、段階的に温度を上昇させることで、仮焼成膜を作製している。なお、この最高温度は、３００〜４５０［℃］であることが好ましく、更に好ましくは、３５０〜４００［℃］である。

結晶化温度に近づくにつれ超電導層内に結晶化の核となる微結晶が生成されやすい。微結晶が生成されてしまうと、本焼時において、Ｃｅ_２界面からエピタキシャル成長しない箇所が発生し、結晶欠陥となる恐れがある。よって、仮焼成温度を上記温度未満にすることによって仮焼膜の状態をアモルファス状態にする。これにより、上記温度を超えて仮焼成した場合よりも、仮焼成において結晶欠陥が発生することがなく、生成された超電導層の超電導特性の低下原因となりにくい。

また、仮焼成処理温度が、上記温度以上であるため、上記温度より低い場合と比較して、有機溶媒等の揮発成分が層内に篭ることがなく、不純物を層内に抱えたまま本焼を行うことがない。超電導線材は１μｍ程度の薄膜であるため、超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）２３に不純物が存在すると、超電導特性の低下に著しく影響する。特に、仮焼成処理では、熱処理装置１０内に、酸素を流して、４００℃の高温で、炭素などの有機残渣が不純物として内部に残らない様にすることが好ましい。

図６は、熱処理装置１０における仮焼成熱処理時の温度プロファイルを示す図である。

図６に示すように、熱処理装置１０を用いた仮焼成熱処理工程では、まず、回転体１５に巻回されたテープ材２６を内部に挿入する。そして、テープ材２６を巻回した回転体１５に対して、初期仮焼成温度（図６では約２７０［℃］）Ｄ１まで加熱する。

仮焼成熱処理工程では、熱処理装置１０の熱処理路炉１４内におけるテープ材２６に対する加熱は、室温と同じ温度から初期仮焼成温度Ｄ１まで、徐々に上昇するように行われる。これにより、従来のＲＴＲ方式を用いた仮焼成熱処理とは異なり、テープ材は、開放されたトンネル炉内に突入されることで、室温状態から急激に昇温しない。よって、塗布した混合溶液に含まれる有機溶媒や水分等の突沸が防止される。

ここで、初期仮焼成温度は、熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８を介して、雰囲気ガスとして酸素ガスの導入を開始する温度である。ここでは，初期仮焼成温度に時間ｔ１で到達している。すなわち、仮焼成熱処理中では、温度上昇中の熱処理炉１４の内部において、初期仮焼成温度時のときに酸素ガスが導入される。

次いで、酸素ガスを導入しつつ、酸素ガスが充満された熱処理炉１４内を、初期仮焼成温度に至るまでの温度上昇の傾きの平均よりも緩い傾きで、仮焼成温度の最高温度である最高仮焼成温度に至るまで、加熱する。

ここでは、酸素ガスを導入しながら、酸素ガスが導入される初期仮焼成温度の到達時間ｔ１から最高仮焼成温度に到る所定時間ｔ２までのWet in状態の期間として約５時間の間、熱処理炉１４内部の炉体１２内の仮焼性温度を上昇させる。このように、複合基板２５上の塗布膜に対して結晶加熱処理を行って仮焼成膜を成膜する。

なお、仮焼成熱処理の開始から仮焼成処理の最高温度（仮焼成最高温度）に到達するまでの熱処理時間は、１〜１０時間前であることが望ましい。更に好ましくは、仮焼成熱処理の開始から仮焼成最高温度に到達するまでの熱処理時間は、２〜７時間前であることが好ましい。

結晶化温度に近づくにつれて超電導層内に結晶化の核となる微結晶が生成するため、上述したように仮焼膜の状態では、仮焼膜をアモルファス状態とすることが好ましい。このため、膜中に微結晶が生成されないように、仮焼成熱処理時間を、微結晶が生成される１０時間になる前に設定される。また、仮焼成時間を上記時間以上とし、上記時間未満にて仮焼した場合と異なり、有機溶媒等の揮発成分が層内に篭って不純物となり、仮焼膜中に存在することを防止する。ここでは、熱処理装置１０内を、酸素が充満された最高仮焼成温度４００℃にして、炭素などの有機残渣が不純物として装置内に残らない様にしている。

そして、最高温度Ｄ２に到達した後、熱処理装置１０では加熱を停止するとともに、酸素ガスの供給を停止する。つまり、所定時間Ｄ２以降の冷却期間では、水蒸気ガス、酸素ガスの供給を停止する。

このような仮焼成熱処理を施した後、再び塗布工程で、混合溶液を塗布し、その後、先の仮焼成熱処理と同様に仮焼成熱処理を施して、仮焼成膜を作製する。これら塗布工程と仮焼成熱処理工程を繰り返すことでマルチコートを施して、厚膜の仮焼成膜としての超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）２３の前駆体を作製する。

こうしてテープ材２６において複合基板２５に積層された中間層２２（図１参照）上に超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）２３の前駆体を生成して前駆体付線材２７を作製した後、図５Ｃに示す本焼成工程（図２の本焼成工程Ｃに相当）を行う。

この本焼成工程では、前駆体付線材２７における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施して、超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）２３を生成する。

次いで、図５Ｄに示す安定化層作製工程で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層であるＡｇ安定化層２４を施した後、図５Ｄにしめす後熱処理工程で、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。なお、図５Ｄに示す後熱処理工程では、熱処理装置１０を用いて熱処理を行っている。

なお、図５Ｃに示す本焼成熱処理工程では、熱処理装置１０は、温度上昇中の熱処理炉１４の内部において、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを、本焼成温度７００〜９００［℃］の温度ＴＳ［℃］（ここでは本焼成温度を７５０［℃］とする）で、ガス供給管１８を介して導入する。この水蒸気ガスの導入開始温度は、本焼成温度（ここでは７５０［℃］）に到達するまでの昇温中の温度である。水蒸気ガスの導入開始温度は、好ましくは、４５０［℃］から５５０［℃］までの温度であることが好ましい。水蒸気ガスの導入開始温度が４５０［℃］から５５０［℃］までの温度であれば、６００［℃］付近から水蒸気ガスを導入した場合や４００［℃］付近から水蒸気ガスを導入した場合よりも、本焼成熱処理温度時点における水蒸気ガスの量を十分に確保できる。

次いで、水蒸気ガスを導入しつつ、本焼成温度で所定時間定温維持することで結晶化熱処理を行う。ここでは、水蒸気ガスを導入しながら、所定時間として５〜３０時間（より好ましくは、１０時間〜１５時間）の間、熱処理炉１４内部の炉体１２内の本焼性温度を維持する。これにより、ＹＢＣＯ超電導層２３を生成するために、酸化物超電導線材２０を構成する複合基板２５上の前駆体に対する結晶加熱処理を行う。

次いで、本焼成熱処理が施された前駆体の冷却を開始する前、つまり、熱処理炉１４内部の炉体１２内の冷却を開始するＴＦ時間前（ここでは、冷却開始の数時間前、例えば、５分〜２時間前）に水蒸気ガスの供給を停止する。この水蒸気ガスの供給停止の直後に不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを供給する。具体的には、不活性ガスは窒素、アルゴンなどであり、低酸素雰囲気ガスを炉体１２内に供給して、ガス供給管１８を介して炉体１２内に供給される雰囲気ガスとしての水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガスに全置換し、炉体１２内のフッ素の除去を終了させる。なお、水蒸気ガスの供給停止は、言い換えれば、本焼成熱処理工程では、低酸素雰囲気ガスの供給によって熱処理炉（電気炉）１４内に供給されている水蒸気ガスが低酸素雰囲気ガスに全置換される前に行う。

また、本焼成熱処理工程では、炉体１２内の水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガスに全置換することができるため、超電導結晶が分解されることがなく、また未反応のＢａが水蒸気ガスと反応することもないため所望の超電導特性を得ることができる。この冷却している間では、不活性ガスの供給は継続する。

このように本実施の形態によって酸化物超電導線材２０を製造する際には、図２の塗布工程Ａにおいて、金属基板２１上に、中間層２２を介して超電導原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理工程Ｂで仮焼成熱処理を施す。これを所定の膜厚となるまで繰り返して行う（マルチコート処理）。次いで、本焼熱処理工程Ｃで、テープ状線材２０に本焼成熱処理を施す。これにより、本焼成熱処理においてフッ化バリウムを効率よく分解でき、超導電体となる前駆体で好適な結晶化を図り、製造するテープ状酸化物超電導線材の超導電層の超電導特性を向上させることができる。

本実施の形態によれば、図５Ｂに示す仮焼成処理工程では、バッチ型の熱処理装置１０（詳細は図２及び図３参照）内で、仮焼成膜を作製する。すなわち、仮焼成膜に対して、仮焼成熱処理工程をバッチ式の熱処理装置１０で施すため、密閉された炉体１２内で、徐々にネッ処理温度を上昇させて、効果的に焼成を行うことができる。これにより、仮焼熱処理中において、従来のＲＴＲ方式と異なり、塗布した混合溶液（超電導原料溶液）を、高温のトンネル炉に突入させることで急激に昇温させることがなく、混合溶液の突沸を防止することができる。よって、一様で均一な膜を形成でき、超電導特性に優れた超電導線材を製造できる。

また、バッチ型の熱処理装置１０で仮焼成を施すため、従来のreel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いだけでなく、温度・圧力などの制御が容易である。よって更に安定した超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）２３を形成でき、かつ、短時間でテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる。

なお、本実施の形態における金属基板２１としてのＮｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも、配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層あるいは複数層形成される。また、塗布工程Ａにおける塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板２５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

本発明に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、所望の膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、超電導線材の製造方法として有用である。

１０ 熱処理装置
１２ 炉体
１３ 電気ヒータ
１４ 熱処理炉
１５ 回転体
１５ａ 円筒体
１５ｂ 貫通孔
１５ｃ、１５ｄ 蓋体
１６ 回転軸部
１７ ガス排出管
１８ ガス供給管
２０ 酸化物超電導線材
２１ 金属基板
２２ 中間層
２３ 超電導層
２４ 安定化層
２５ 複合基板
２６ テープ材
２７ 前駆体付線材

Claims (5)

1. 長尺のテープ状の基板上に形成された中間層上に超電導原料溶液を塗布する塗布工程と、
   塗布した溶液に仮焼成熱処理を施して仮焼成膜を作製する仮焼成熱処理工程と、
   前記塗布工程と前記仮焼成熱処理工程とを繰り返すことにより仮焼成膜を積層することで、超電導層の前駆体を作製し、この前駆体に本焼成熱処理を施して超電導層を作製する本焼成熱処理工程とを有し、前記超電導層がＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）であるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液と、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなり、
   前記仮焼成熱処理工程は、バッチ型の電気炉内で、前記中間層上に塗布された前記溶液を熱処理して仮焼成膜を作製し、
   前記仮焼成熱処理工程では、前記電気炉内で、室温と同じ温度から初期仮焼成温度まで徐々に上昇させた後、前記初期仮焼成温度から仮焼成熱処理温度の最高温度３５０〜４００℃に至るまで、酸素ガスを前記電気炉内に導入しつつ前記室温と同じ温度から前記初期仮焼成温度に至るまでの温度上昇の傾きの平均よりも緩い傾きで段階的に温度を上昇させて前記仮焼成膜を作製する、
   ことを特徴とするテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記仮焼成熱処理において熱処理開始から最高温度に到達するまでの熱処理時間は、１〜１０時間前である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記仮焼成熱処理において熱処理開始から最高温度に到達するまでの熱処理時間は、２〜７時間前である、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記仮焼成熱処理工程のバッチ型の電気炉は内部に円筒状体を備えてなり、該円筒状体に被熱処理物を巻きまわして仮焼熱処理を行う、
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
5. 前記本焼成熱処理工程はバッチ型の電気炉にて熱処理する工程である、
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

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