KR20140040248A

KR20140040248A - 초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140040248A
Application number: KR1020147001676A
Authority: KR
Inventors: 유코 하야세; 히로유키 후쿠시마; 요시카즈 오쿠노; 에이지 고지마; 히사키 사카모토
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2014-04-02
Also published as: US20130137580A1; JPWO2013015328A1; CN103069509A; WO2013015328A1

Abstract

기재로부터의 금속 원소의 확산 억제 효과가 높고, 강제 배향층의 배향성을 향상시키는 초전도 박막용 기재(2)는, 금속 원소를 포함한 기재(10)와, 그 기재(10)의 표면에 형성되고, 스피넬형 결정 구조를 가진 적어도 1종의 천이 금속 원소와, Mg와, 산소로 이루어지는 비배향(非配向)의 스피넬 화합물을 주체로 하는 베드층(22)과, 그 베드층(22)의 표면에 형성되고, Mg를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층(24) 구비한다.

Description

초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법{BASE MATERIAL FOR SUPERCONDUCTING THIN FILM, SUPERCONDUCTING THIN FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUPERCONDUCTING THIN FILM}

본 발명은, 초전도(超電導) 박막용 기재(基材), 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

기재의 위에 중간층을 성막하고, 중간층의 위에 액체 질소 온도(77K) 이상에서 초전도 현상을 나타내는 산화물 초전도체로 이루어지는 초전도층을 성막한 초전도선이 제조되고 있다.

이러한 초전도선에 있어서, 초전도 특성은 산화물 초전도체의 결정(結晶) 방위, 특히 2축 배향성(配向性)에 크게 의존한다. 또한, 높은 2축 배향성을 가지는 초전도층을 얻기 위해서는, 기초가 되는 중간층의 표면의 결정 배향성을 향상시킬 필요가 있다.

따라서, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2011-9106호)에는, 중간층 표면의 결정 배향성을 향상시키기 위해, 우선 금속 기재상에, 베드층이라 불리는 하층(下層)을 성막하고, 다음에 MgO 등의 재료를, 예를 들면 이온 빔 어시스트법(IBAD법: Ion Beam Assisted Deposition)으로 성막하여, 높은 c축 배향성 및 a축 면내 배향성(이들 2개의 배향성을 총칭하여 2축 배향성으로 한다.)을 가지는 강제 배향층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

또한, 이 강제 배향층을 얻은 후에는, 중간층 표면의 2축 배향성을 더 향상시키기 위해, 강제 배향층 상에 CeO₂ 또는 PrO₂등으로 이루어지는 캡층을 형성하고 있다. 그리고, 상기 캡층 상에 초전도층을 형성함으로써, 양호한 초전도 특성을 가지는 초전도선을 얻을 수 있다.

이 때, 베드층에 요구되는 것은, 금속 기재로부터의 금속 원소의 확산을 억제하는 기능이나 IBAD법을 이용하여 형성하는 강제 배향층의 배향성을 높이는 기능을 가지는 것이다. 이들의 기능을 실현하기 위해, 베드층으로서 Al₂O₃/Y₂O₃ 혹은 GZO를 채용하는 것이 일반적이다.

또한, 특허문헌 2(일본 등록특허공보 제2641865호)에는, 실리콘 단결정 기재상에, MgAl₂O₃등의 스피넬(spinel) 화합물을 에피택셜 성장에 의해 성막하고, MgO막을 에피택셜 성장에 의해 더 성막한 후, 초전도층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

그러나, Al₂O₃은 확산 방지의 기능이 높기 때문에, 막 두께는 얇아도 좋지만, 강제 배향층의 배향성을 높이는 기능이 낮기 때문에, 상기 배향성을 높이는 Y₂O₃층의 성막이 필요하다. 또한, GZO는 1층이고 확산 방지와 강제 배향층의 배향성을 높이는 능력을 가지지만, 확산 방지의 기능이 낮기 때문에, 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다. Al₂O₃/Y₂O₃ 및 GZO는, 모두 비용 증가의 원인이 된다. 또한, 특허문헌 1에 ZrO₂/Y₂O₃을 베드층에 이용하는 방법이 개시되어 있지만, 확산 방지의 능력이 없기 때문에, 하층에 확산 방지의 능력이 있는 물질의 성막이 필요하다.

또한, 특허문헌 2의 구성에서는, 단결정 기판을 이용하여, 스피넬 화합물을 에피택셜 성장에 의해 성막하고 있기 때문에, MgO막의 기초는 스피넬 화합물로 이루어지는 배향된 층이 되어, MgO막을 성막하는 수단으로서 IBAD법을 이용할 수 없게 된다. 그리고, IBAD법 이외의 다른 수단(예를 들면 에피택셜 성장)을 이용하면, 성막되는 MgO막은 2축 배향성을 가지는 층이 되지 않는다.

본 발명은 상기 사실에 감안하여 이루어진 것으로, 기재로부터의 금속 원소의 확산 억제 효과가 높고, 강제 배향층의 배향성을 향상시킬 수 있는 구성을 가진 초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해서 해결되었다.

＜1＞ 금속 원소를 포함한 기재와, 상기 기재의 표면에 형성되고, 스피넬형 결정 구조를 가진 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소와, Mg와, 산소로 이루어지는 비배향(非配向)의 스피넬 화합물을 주체로 하는 베드층과, 상기 베드층의 표면에 형성되고, Mg를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을 구비하는 초전도 박막용 기재.

＜2＞ 금속 원소를 포함한 기재와, 상기 기재의 표면에 형성되고, 스피넬형 결정 구조를 가진 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소와, Ba와, 산소로 이루어지는 비배향(非配向)의 스피넬 화합물을 주체로 하는 베드층과, 상기 베드층의 표면에 형성되고, Ba를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을 구비하는 초전도 박막용 기재.

＜3＞ 상기 스피넬 화합물은, MgAl₂O₄, MgCr₂O₄, MgY₂O₄, MgLa₂O₄ 및 MgGd₂O₄의 적어도 1종인, 상기 ＜1＞에 기재된 초전도 박막용 기재.

＜4＞ 상기 베드층의 두께가 10㎚ 이상 500㎚ 이하인, 상기 ＜1＞∼상기 ＜3＞의 어느 한 항에 기재된 초전도 박막용 기재.

＜5＞ 상기 기재의 금속 원소는, Ni 또는 Fe인, 상기 ＜1＞∼상기 ＜4＞의 어느 한 항에 기재된 초전도 박막용 기재.

＜6＞ 상기 ＜1＞∼상기 ＜5＞의 어느 한 항에 기재된 초전도 박막용 기재와, 상기 초전도 박막용 기재의 강제 배향층의 표면에 형성되고, 산화물 초전도체로 구성된 초전도층을 구비하는 초전도 박막.

＜7＞ 금속 원소를 포함한 기재의 표면에, 스피넬형 결정 구조를 가지고, 1종의 천이(遷移) 금속과, Mg를 포함한 비배향의 스피넬 화합물로 구성된 베드층을 형성하는 공정과, 상기 베드층의 표면에, Mg를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을, 이온 빔 어시스트법을 이용하여 형성하는 공정을 가지는 초전도 박막용 기재의 제조 방법.

＜8＞ 금속 원소를 포함한 기재의 바로 위에, 스피넬형 결정 구조를 가지고, 1종의 천이(遷移) 금속과, Ba를 포함한 비배향의 스피넬 화합물로 구성된 베드층을 형성하는 공정과, 상기 베드층의 표면에, Ba를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을, 이온 빔 어시스트법을 이용하여 형성하는 공정을 가지는 초전도 박막용 기재의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 기재로부터의 금속 원소의 확산 억제 효과가 높고, 강제 배향층의 배향성을 향상시킬 수 있는 구성을 가진 초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법을 제공할 수 있었다.

도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도 박막의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도선용 기재의 상세한 구성을 나타내는 단면도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도(超電導) 박막용 기재(基材), 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 한편, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 가지는 부재(구성요소)에는 같은 부호를 붙이고 적당한 설명을 생략한다.

＜초전도 박막의 개략 구성＞

도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도 박막(1)의 적층 구조를 나타내는 도면이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 초전도 박막(1)은, 기재(10)상에 중간층(20), 초전도층(30), 보호층(40)이 순서대로 형성된 적층 구조를 가지고 있다. 그리고, 도 1에 있어서 테이프 형상의 기재(10)와 중간층(20)이, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도선용 기재(2)를 구성한다.

기재(10)는, 확산 억제층(20)측에 확산되는 금속 원소를 포함한 기재이다.

기재(10)중에는 다른 구성 원소가 포함되어도 좋지만, 단일 또는 복수종의 금속 원소만으로 이루어지는 저자성(低磁性)의 무배향(無配向) 금속기재인 것이 바람직하다. 기재(10)의 재료로서는, 예를 들면, 강도 및 내열성이 우수한, Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Ag 등의 금속 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내식성이 높다고 하는 관점으로부터 Fe나 Ni의 금속 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 특히 바람직한 것은, 내식성 및 내열성의 점에서 우수한 스테인리스, 하스텔로이(hastelloy)(등록상표) 등의 니켈계 합금이다. 또한, 이들 각종 금속재료 상에 각종 세라믹스를 배치해도 좋다.

기재(10)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 없고, 판재(板材), 선재(線材), 조체(條體) 등의 여러 가지의 형상의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 길이가 긴 기재를 이용하면, 초전도 박막(1)을 초전도선으로서 적용할 수 있고, 테이프 형상 기재를 이용함으로써 초전도 테이프로서 적용할 수 있다.

중간층(20)은, 초전도층(30)에 있어서 높은 면내 배향성을 실현하기 위해서 기재(10)상에 형성되는 층이고, 열팽창률이나 격자정수(格子定數) 등의 물리적인 특성치가 기재(10)와 초전도층(30)을 구성하는 산화물 초전도체와의 중간적인 값을 나타낸다. 한편, 구체적인 층 구성에 대해서는, 후술한다.

초전도층(30)은, 중간층(20)상에 형성되고, 산화물 초전도체, 특히 구리 산화물 초전도체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 구리 산화물 초전도체로서는, REBa₂Cu₃O_7-δ(RE-123이라 칭한다), Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ(Bi 사이트에 Pb 도프한 것도 포함한다), Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ(Bi 사이트에 Pb 도프한 것도 포함한다), (La,Ba)₂CuO_4-δ, (Ca,Sr)CuO_2-δ[Ca 사이트는 Ba이더라도 좋다], (Nd,Ce)₂CuO_4-δ, (Cu,Mo)Sr₂(Ce,Y)_sCu₂O[(Cu,Mo)-12s2라고 칭하고, s=1, 2, 3, 4이다], Ba(Pb,Bi)O₃ 또는 Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4(n은 2 이상의 정수이다) 등의 조성식으로 표시되는 결정(結晶) 재료를 이용할 수 있다. 또한, 구리 산화물 초전도체는, 이들 결정 재료를 조합하여 구성할 수도 있다.

이상의 결정 재료 중에서도, 초전도 특성이 좋고 결정 구조가 단순하다고 하는 이유에서, REBa₂Cu₃O_7-δ를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 재료는, 다결정 재료이더라도 단결정 재료이더라도 좋다.

상기 REBa₂Cu₃O_7-δ중의 RE는, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb나 Lu 등의 단일의 희토류 원소 또는 복수의 희토류 원소이며, 이들 중에서도 Ba 사이트와 치환이 일어나지 않는 등의 이유로 Y인 것이 바람직하다. 또한, δ는, 산소 부정비량(不定比量)이며, 예를 들면 0 이상 1 이하이고, 초전도 전이(轉移) 온도가 높다고 하는 관점으로부터 0에 가까울수록 바람직하다. 한편, 산소 부정비량은, 오토클레이브(autoclave) 등의 장치를 이용하여 고압 산소 어닐 등을 실시하면, δ은 0 미만, 즉, 음의 값을 받기도 한다.

또한, REBa₂Cu₃O_7-δ이외의 결정 재료의 δ도 산소 부정비량을 나타내고, 예를 들면 0 이상 1 이하이다.

초전도층(30)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500㎚ 이상 3000㎚ 이하이다.

초전도층(30)의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 TFA-MOD(Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)법, PLD(Pulse Laser Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, 또는 스퍼터(sputter)법 등을 들 수 있다. 이들 성막 방법 중에서도, 고진공을 필요로 하지 않는, 대면적, 복잡한 형상의 기재(10)에도 성막 가능하고, 양산성(量産性)이 우수하다고 하는 이유에서 MOCVD법을 이용하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 초전도층(30)의 상면에는, 예를 들면 스퍼터법에 의해 은으로 이루어지는 보호층(40)이 성막되어 있다. 또한, 보호층(40)을 성막하여 초전도 박막(1)을 제조한 후, 초전도 박막(1)에 열처리를 실시해도 좋다.

＜초전도 박막용 기재 및 그 제조 방법＞

도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도선용 기재(2)의 상세 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 초전도선용 기재(2)의 중간층(20)은, 베드층(22)과, 강제 배향층(24)과, LMO층(26)과, 캡층(28)을 순서대로 적층한 구성이다.

베드층(22)은, 기재(10)상(기재(10)의 표면)에 형성되어, 기재(10)의 금속 원소가 확산되는 것을 억제하고, 또한, 강제 배향층(24)의 2축 배향성을 향상시키기 위한 층이다. 그리고, 본 실시형태에서는, 이 베드층(22)에 특징을 가지고 있고, 상기 베드층(22)은, 스피넬형(spinel-type) 결정 구조를 가진, 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소와, Mg 또는 Ba와, 산소로 이루어지는 비배향의 스피넬 화합물을 주체로 하는 층이다. 베드층(22)을 이러한 구성으로 한 것에 의해, 기재(10)로부터의 금속 원소의 확산 억제 효과가 높고, 강제 배향층(24)의 배향성이 향상된다. 한편, '비배향'이란, 베드층(22)의 50% 초과의 스피넬 화합물의 각 축이 배향하고 있지 않는 것을 의미한다. 또한, '주체'란, 베드층(22)에 포함되는 구성 성분중에서 함유량이 가장 많은 것을 나타낸다.

스피넬 화합물은, AB₂O₄의 조성식으로 표시되는 산화물이며, 결정중에, A 사이트와 B 사이트라고 하는 두 개의 사이트를 가진다. 스피넬 구조의 산화물의 A 사이트와 B 사이트를 차지하는 각 금속 원소는, A 사이트가 Mg 및 Ba로부터 선택되고, B 사이트가 천이 금속으로부터 적어도 1종 선택된다. 한편, B 사이트에 이용하는 천이 금속에 관해서 '적어도 1종'이란, B 사이트에 다른 천이 금속 원소를 치환하는 것도 포함하는 의미이다. 한편, 베드층(22)과 강제 배향층(24)의 반응을 억제하기 위해, 강제 배향층(24)의 암염형(巖鹽型) 화합물은 스피넬 화합물의 A 사이트와 같은 금속 원소를 함유한다.

구체적으로 스피넬 화합물로서는, MgAl₂O₄, MgCr₂O₄, MgY₂O₄, MgLa₂O₄, MgGd₂O₄, BaAl₂O₄의 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 강제 배향층(24)에 MgO를 이용하는 경우에는, 스피넬 화합물의 A 사이트와 동일한 Mg를 가짐으로써 베드층(22)과 강제 배향층(24)이 반응하기 어렵고, 화합물로서 안정하게 존재할 수 있기 때문에, MgAl₂O₄, MgCr₂O₄, MgY₂O₄, MgLa₂O₄ 및 MgGd₂O₄의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 실용적이라고 하는 관점으로부터 MgAl₂O₄인 것이 보다 바람직하다.

베드층(22)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 베드층(22)의 기능(기재(10)로부터의 금속 원소의 확산 억제 기능과 강제 배향층의 배향성을 향상시키는 기능)의 저하를 억제한다고 하는 관점으로부터 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 기재(10)의 휨을 억제한다고 하는 관점으로부터 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히 비용 등의 요청에 의해 두께를 얇게 한다고 하는 관점으로부터, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

베드층(22)의 형성(성막) 방법으로서는, 예를 들면 TFA-MOD법, PLD법, CVD법, MOCVD법, 또는 스퍼터법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 관점으로부터 스퍼터법을 이용하는 것이 바람직하다.

스퍼터법을 이용하는 경우, 플라스마 방전으로 발생한 불활성 가스 이온(예를 들면 Ar⁺)을 증착원(스피넬 화합물)에 충돌시켜, 튕겨 나온 증착 입자를 성막면에 퇴적시켜 성막한다. 이 때의 성막 조건은, 베드층(22)의 구성 재료나 막 두께 등에 따라서 적당히 설정되지만, 예를 들면, RF스퍼터 출력은 100W 이상 500W 이하, 선재 반송 속도는 10m/h 이상 100m/h 이하, 성막온도는 20℃ 이상 500℃ 이하가 된다.

강제 배향층(24)은, 베드층(22)의 바로 위(베드층(22)의 표면)에 형성되고, 암염형 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 층이다. 한편, '2축 배향성을 가진다'란, c축 배향성 및 a축 면내 배향성이 높은 것이고, 모든 암염형 화합물의 a축 및 c축이 배향하고 있을 뿐만 아니라, 베드층(22)의 90% 이상의 암염형 화합물의 a축 및 c축이 배향하고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다. 또한, c축끼리 및 a축끼리가 완전히 같은 방향으로 가지런할 뿐만 아니라, c축끼리 및 a축끼리가 ±5도 이내의 각도를 가지고 있는 경우도 배향성을 가지는 것으로 한다. 또한, '주체'란, 강제 배향층(24)에 포함되는 구성 성분 중에서 함유량이 가장 많은 것을 나타낸다.

이 강제 배향층(24)의 암염형 화합물은, 강제 배향층(24)의 암염형 화합물과 베드층(22)의 스피넬 화합물이 화학 반응하지 않는 금속 원소를 취사(取捨) 선택할 필요가 있기 때문에, 상기 화학 반응이 확실히 억제된다고 하는 관점으로부터, 베드층(22)의 스피넬 화합물에 함유되는 Mg 또는 Ba를 포함하고 있다.

구체적으로, 암염형 화합물로서는, MgO 및 BaO의 적어도 1종을 들 수 있다. 실용적이라고 하는 관점으로부터 MgO인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, (Mg,Ni)O 등과 같이, 양이온 사이트의 일부를 다른 금속 원소로 치환해도 좋다.

강제 배향층(24)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎚ 이상 20㎚ 이하이다.

강제 배향층(24)의 형성(성막) 방법은, 예를 들면 아르곤, 산소, 또는 아르곤과 산소의 혼합가스 분위기 중에서 IBAD법에 의해 성막하는 방법을 이용한다. IBAD법에서는, 어시스트 이온 빔을 성막면에 대해서 경사 방향으로부터 조사(照射)하면서, RF스퍼터(또는 이온 빔 스퍼터)에 의해 증착원(蒸着源)(MgO 등)으로부터 튕겨 나온 증착 입자를 성막면에 퇴적시켜 성막한다. 이 때의 성막 조건은, 강제 배향층(24)의 구성 재료나 막 두께 등에 따라서 적당히 설정되지만, 예를 들면, 어시스트 이온 빔 전압을 800V 이상 1500V 이하, 어시스트 이온 빔 전류를 80 이상 350mA 이하, 어시스트 이온 빔 가속 전압을 200V, RF스퍼터 출력을 800W 이상 1500W 이하, 선재 반송 속도를 40m/h 이상 500m/h 이하, 성막온도를 5℃ 이상 350℃ 이하로 설정하면 좋다.

한편, '강제 배향층'이라고 하는 용어는, IBAD법에 의해 형성된 2축 배향성을 가지는 층을 가리키는 것이고, IBAD법에 의해 형성된 강제 배향층인지 아닌지는, X선 회절 측정 등에 의해, 베드층(22)이 비배향인지 아닌지 또한 강제 배향층(24)이 되는 층이 2축 배향성을 가지고 있는지 아닌지를 분석하는 것에 의해서 특정할 수 있다.

LMO층(26)은, 강제 배향층(24)과 캡층(28)의 사이에 배치되어, 캡층(28)의 격자 정합성을 향상시키는 기능을 가지고 있다. 이러한 LMO층(26)은, 조성식이 LaMnMO_3+δ(δ는 산소 부정비량)로 표시되는 결정 재료로 구성된 산화물층이다. 한편, δ의 값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -1＜δ＜1이다. 또한, LMO층(26)은, LMO의 결정격자가 입방정(立方晶)이 되는 상전이(相轉移) 온도를 낮게 할 수 있다고 하는 관점으로부터, 조성식이 La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3+δ(M=Cr, Al, Co 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1개로서, δ는 산소 부정비량이며, 0＜z/w＜2, 0＜x≤1이다)로 표시되는 결정 재료로 구성된 산화물층인 것이 바람직하다.

LMO층(26)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, LMO층(26)의 표면 거칠기를 억제한다고 하는 관점으로부터 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 제조상의 관점으로부터 4㎚ 이상인 것이 바람직하다. 구체적인 값으로서는 30㎚를 들 수 있다.

LMO층(26)의 형성(성막) 방법으로서는, 기재(10)를 가열하면서 행하는 PLD법이나 RF스퍼터링법에 의한 성막을 들 수 있다. RF스퍼터링법에 의한 성막 조건은, LMO층(26)의 구성 재료인 La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3+δ에 있어서의 M치환량 x나 LMO층(26)의 막 두께 등에 따라서 적당히 설정하면 좋다. 예를 들면, 스퍼터 출력을 100W 이상 300W 이하, 선재 반송 속도를 20m/h 이상 200m/h 이하, 성막온도(기재 가열온도)를 800℃ 이하, 성막 분위기를 0.1Pa 이상 1.5Pa 이하의 Ar 가스 분위기로 하면 좋다.

캡층(28)은, LMO층(26)상에 형성되어, LMO층(26)을 보호하는 것과 함께 초전도층(30)과의 격자 정합성을 더 높이기 위한 층이다. 구체적으로는, 희토류 원소를 함유하고, 또한 자기(自己) 배향성을 가지는 형석형(螢石型) 결정 구조체로 구성되어 있다. 이 형석형 결정 구조체는, 예를 들면 CeO₂ 및 PrO₂로부터 선택되는 적어도 1개이다. 또한, 캡층(28)은 형석형 결정 구조체를 주로 구비하고 있으면 좋고, 그 밖에 불순물을 함유하고 있어도 좋다.

캡층(28)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 충분한 배향성을 얻기 위해서는 50㎚ 이상이 바람직하고, 300㎚ 이상이면 더 바람직하다. 다만, 600㎚를 초과하면 성막 시간이 증대하므로, 600㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 캡층(28)의 형성(성막) 방법으로서는, PLD법이나 RF스퍼터법에 의한 성막을 들 수 있다. RF스퍼터법에 의한 성막 조건은, 캡층(28)의 구성 재료나 막 두께 등에 따라서 적당히 설정하면 좋다. 예를 들면, RF스퍼터 출력을 200W 이상 1000W 이하, 선재 반송속도를 2m/h 이상 50m/h 이하, 성막온도를 450℃ 이상 800℃ 이하라고 하면 좋다.

＜효과＞

본 실시형태에서는, 이상과 같이, 암염형 결정 구조의 암염형 화합물로 구성되어 2축 배향성을 가지는 강제 배향층(24)의 기초로서, 스피넬형 결정 구조를 가지고, 적어도 1종의 천이 금속 원소와, Mg 또는 Ba와, 산소로 이루어지는 스피넬 화합물로 구성된 베드층(22)을 가지고, 스피넬 화합물과 암염형 화합물은 동일한 금속 원소(Mg 또는 Ba)를 포함함으로써, 스피넬형 결정 구조의 결정적 안정성으로 인해 암염형 화합물과의 반응을 억제하면서, 강제 배향층(24)의 암염형 화합물과 베드층(22)의 스피넬 화합물이 화학 반응하지 않기 때문에, 강제 배향층(24)의 배향성을 향상할 수 있다. 그리고, 강제 배향층(24)의 배향성을 높일 수 있으면, 상층(上層)으로서 형성되는 초전도층(30)의 배향성을 높일 수 있어, 이로써 초전도 박막(1)의 임계(臨界) 전류 특성을 향상할 수 있다.

＜변형예＞

한편, 본 발명을 특정의 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위내에서 다른 여러 가지의 실시형태가 가능한 것은 당업자에게 있어서 분명하고, 예를 들면 상술한 복수의 실시형태는, 적당히, 조합되어 실시 가능하다. 또한, 이하의 변형예를, 적당히, 조합해도 좋다.

예를 들면, LMO층(26)이나 캡층(28), 보호층(40)은, 생략할 수 있다. 또한, LMO층(26) 대신에 다른 층을 중간층(20)에 추가할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 베드층(22)은, 스피넬 화합물을 타겟으로 성막함으로써 형성하는 경우를 설명했지만, 예를 들면 Al₂O₃을 성막한 후, 적절한 조건하에서 MgO를 Al₂O₃상에 성막하는 것으로도 스피넬 화합물의 베드층(22)을 형성할 수 있다. 그 밖에도, 고온 열처리나, 이온 빔의 조사를 행하는 것으로도 스피넬 화합물의 베드층(22)을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 초전도 박막(1)에 대해 설명했지만, 이 초전도 박막(1)은 다른 다양한 기기에 응용할 수 있다. 예를 들면 초전도 한류기(限流器), SMES(Superconducting Magnetic Energy Storage), 초전도 트랜스, NMR(핵자기공명) 분석장치, 단결정 인상(引上) 장치, 리니어 모터카, 자기(磁氣) 분리장치 등의 기기에 응용할 수 있다.

한편, 일본 출원 2011-162331의 개시는 그 전체가 참조를 위해 본 명세서에 수용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 수용되는 것이 구체적이고 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 수용된다.

실시예

이하에서는, 본 발명에 관한 초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조방법에 대해서, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 초전도 박막에서는, 기재로서 테이프 형상의 하스텔로이 기판을 준비하고, 이 하스텔로이 기판상의 한쪽의 면에, 기계 연마나 전계(電界) 연마에 의해서 표면 연마를 실시하였다.

그리고, 표면 연마된 하스텔로이 기판상에, 스퍼터링 장치를 이용하여 실시예 및 비교예마다 재료를 바꾸어 두께 20∼120㎚의 베드층을 성막하였다. 그리고, 이 베드층상에, MgO로 이루어지는 강제 배향층(IBAD-MgO층)을, IBAD법에 의해 상온에서 1∼20㎚ 성막하였다. 강제 배향층의 위에는, LMO로 이루어지는 LMO층을, 스퍼터법에 의해 200㎚ 성막하였다. 이 LMO층에는, CeO₂로 이루어지는 캡층을, 스퍼터법에 의해 650℃에서 200㎚ 성막하였다. 캡층의 위에는, YBCO로 이루어지는 초전도층을, MOCVD법에 의해 845℃에서 두께 1㎛ 성막하여 초전도 박막(초전도선)으로 하였다.

＜실시예＞

각 초전도 박막의 실시예에 있어서, 구체적으로, 실시예에서는 베드층의 재료를 MgAl₂O₄로 하고_, 실시예 2에서는 베드층의 재료를 MgCr₂O₄로 하며, 실시예 3에서는 베드층의 재료를 MgY₂O₄로 하고, 실시예 4에서는 베드층의 재료를 MgLa₂O₄로 하고, 실시예 5에서는 베드층의 재료를 MgGd₂O₄로 하였다.

＜비교예＞

각 초전도 박막의 비교예에 있어서, 구체적으로, 비교예 1에서는 베드층을 작성하지 않는 것으로 하고, 비교예 2에서는 베드층의 재료를 GZO로 하였다. 비교예 3에서는 베드층의 재료를 Y₂O₃으로 하고, 비교예 4에서는 베드층의 재료를 Al₂O₃로 하였다. 또한, 비교예 5에서는 베드층을 Y₂O₃과 Al₂O₃의 2층 구조로 하고, 비교예 6에서는 베드층을 Zr-O를 함유한 Y₂O₃과 Al₂O₃의 2층 구조로 하였다.

＜평가방법＞

이하, 실시예 1∼5, 비교예 1∼6에서 제작한 초전도 박막의 평가방법 및 평가결과에 대해 기재한다.

(1) 배향성

각 실시예 및 비교예에 관한 초전도 박막의 초전도층에 대해서, 리가쿠(Rigaku) 제조 X선 회절장치 RINT-ULTIMA Ⅲ을 이용하여 배향률의 산출을 행하였다. 구체적으로는, 상기 X선 회절장치에서 CuKα선을 이용하여, 관(管) 전압을 40kV, 관 전류를 40mA, 스캔 스피드를 2.0deg/min, 수광(受光) 슬릿을 0.15㎜, 스캔 범위로서 2θ를 5°∼135°로 하는 조건하에서 측정을 행하여, 각 초전도 선재의 X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 회절 패턴으로부터, 배향률을 이하의 식을 이용하여 구하였다.

(2) 통전(通電) 특성

통전 특성은, 얻어진 초전도 박막(선폭 10㎜)의 임계 전류 Ic를 측정하는 것에 의해 평가하였다. 임계 전류 Ic는, 초전도 박막을 액체 질소에 침지(浸漬)한 상태로 사단자법(四端子法)을 이용하여 측정하였다. 전압 단자는 1㎝, 전계 기준은 1㎶/㎝로 하였다.

＜평가결과＞

이상의 평가방법에 의해 각 실시예 및 비교예에 관한 초전도 박막에 대해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 표 1에서는, 임계 전류 Ic가 250A 이상인 경우를 "◎", 임계 전류 Ic가 180A 이상 250A 미만인 경우를 "○", 임계 전류 Ic가 180A 미만인 경우를 "×"로 나타내고 있다. 또한, 배향률이 95% 이상인 경우를 "◎", 배향률이 80% 이상 95% 미만인 경우를 "○", 배향률이 80% 미만인 경우를 "×"로 나타내고 있다.

이상의 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5에서는 베드층의 재료를 MgAl₂O₄등의 스피넬 화합물로 함으로써, 비교예 1∼6과 비교해서 초전도층의 배향성이 높고, 임계 전류 Ic가 높은 초전도 박막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 스피넬형 결정 구조의 결정적(結晶的) 안정성으로 인해 암염형 화합물과의 반응을 억제하면서, 기재로부터의 금속 원소의 확산 억제 효과가 높고, 강제 배향층의 배향성을 향상할 수 있었기 때문이라고 생각된다.

1 : 초전도 박막 2 : 초전도 박막용 기재
10 : 기재 22 : 베드층
24 : 강제 배향층 30 : 초전도층

Claims

금속 원소를 포함한 기재(基材)와,
상기 기재의 표면에 형성되고, 스피넬형(spinel-type) 결정(結晶) 구조를 가진 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소와, Mg와, 산소로 이루어지는 비배향(非配向)의 스피넬 화합물을 주체로 하는 베드층과,
상기 베드층의 표면에 형성되고, Mg를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을 구비하는 초전도 박막용 기재.
금속 원소를 포함한 기재(基材)와,
상기 기재의 표면에 형성되고, 스피넬형(spinel-type) 결정(結晶) 구조를 가진 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소와, Ba와, 산소로 이루어지는 비배향(非配向)의 스피넬 화합물을 주체로 하는 베드층과,
상기 베드층의 표면에 형성되고, Ba를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을 구비하는 초전도 박막용 기재.
제 1 항에 있어서, 상기 스피넬 화합물은, MgAl₂O₄, MgCr₂O₄, MgY₂O₄, MgLa₂O₄ 및 MgGd₂O₄의 적어도 1종인, 초전도 박막용 기재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베드층의 두께가 10㎚ 이상 500㎚ 이하인, 초전도 박막용 기재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 금속 원소는, Ni 또는 Fe인, 초전도 박막용 기재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 초전도 박막용 기재와, 상기 초전도 박막용 기재의 강제 배향층의 표면에 형성되고, 산화물 초전도체로 구성된 초전도층을 구비하는 초전도 박막.
금속 원소를 포함한 기재의 표면에, 스피넬형 결정 구조를 가지고, 1종의 천이(遷移) 금속과, Mg를 포함한 비배향의 스피넬 화합물로 구성된 베드층을 형성하는 공정과,
상기 베드층의 표면에, Mg를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을, 이온 빔 어시스트법을 이용하여 형성하는 공정을 가지는 초전도 박막용 기재의 제조 방법.
금속 원소를 포함한 기재의 바로 위에, 스피넬형 결정 구조를 가지고, 1종의 천이(遷移) 금속과, Ba를 포함한 비배향의 스피넬 화합물로 구성된 베드층을 형성하는 공정과,
상기 베드층의 표면에, Ba를 포함한 암염형(巖鹽型) 결정 구조의 암염형 화합물을 주체로 하여, 2축 배향성을 가지는 강제 배향층을, 이온 빔 어시스트법을 이용하여 형성하는 공정을 가지는 초전도 박막용 기재의 제조 방법.