KR101414430B1 - 단일 코팅에 의한 산화물 후막 - Google Patents

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Abstract

기판과 기판 상에 위치하는 균일 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 포함하고, 중간막은 희토류 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속을 포함하는 아티클. 중간막은 20퍼센트 미만의 결함밀도를 가지고, 열 처리하면, 1 μm보다 크고 5 μm까지의 화학양론적 두께를 가진 균일 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환될 수 있다. 또한 기판과 1 μm보다 크고 5 μm까지의 화학양론적 두께를 가지는 균일 초전도체 막을 포함하는 다른 아티클도 개시되어 있다. 또한, 이들 두가지 아티클을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

단일 코팅에 의한 산화물 후막{Thick Oxide Film by Single Coating}
본 발명은 균일 금속-옥시플로라이드중간막의 층을 포함하는 아티클, 균일 초전도체막을 포함하는 아티클 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
고온 초전도(HTS) 물질은, 이트륨-바륨-구리-산화물(YBCO)과 같은, 박막 초전도체(superconductor) 장치 및 와이어를 제조하기 위해 사용되고 있다. HTS 후막(즉, > 1 μm)은, 높은 임계 전류(Ic)를 가지고 있으며, 높은 전류 흐름능력(current carrying capability) 이 요구되는 응용분야, 예를 들어, 송전 및 배전선, 변압기, 이상전류 제한기(fault current limiter), 자석, 모터 및 발전기에서 선호된다. 기존의 용액기반 기술에서는, 두꺼운 초전도막은 HTS박막의 복수층으로 이루어지며, 박막 각각의 두께는 1 μm보다 크지 않다.
초전도체 박막은 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)-기반 금속 유기 전구체의 분해를 포함하는 다양한 방법으로 버퍼된 또는 버퍼되지 않은 기판 상에 디포짓(deposit)될 수 있다. 전구체 분해는 HTS 박막제조에서 가장 느리고 가장 중요한 단계이다. 전구체가 분해될 때, 막 내에 스트레스를 발생시키면서 상당한 부피 변화가 발생한다. 제어되지 않으면 이러한 스트레스는 얻어지는 중간막에 광범위한 크랙을 야기할 수 있으며, 그 결과 높은 Ic를 가지는 HTS 코팅을 형성하는데 실패하게 된다. 따라서, 이러한 스트레스를 수용하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위한 한 방법은 분해온도, 라인-속도, 가스 흐름 속도 및 가스 조성 등을 조심스럽게 선택하여 다른 전구체의 분해속도를 제어하는 것이다. 미국 특허 제 6,669,774 호 및 제 6,797,313호를 보라.
다중층으로 이루어진 HTS후막을 생산하기 위해서는 다중 코팅 및 분해 단계가 요구되므로, Ic 저하와 같은 HTS막 품질의 양보없이는 공정시간을 크게 감소시키기가 어렵다. 따라서, HTS 물질의 단일층으로 이루어진 후막을 만드는 새로운 방법 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일 관점은 단일-코팅 단계를 통해 산화물의 후막, 특히 희토류금속-알칼리금속-전이금속 산화물(예를 들어, YBa2Cu3O7-x와 같은 YBCO화합물)을 제조하는 용액-기반 방법에 관한 것이다. 본 방법은 다음 단계를 포함한다: 전구체막을 형성하기 위해 기판표면 상에 용액을 위치시키는 단계, 여기서 용액은 희토류 금속의 제1염, 알칼리 토금속의 제2염, 그리고 전이금속의 제3염을 포함하며, 제1염과 제2염 중 적어도 하나는, 예를 들어, 트리플루오로아세테이트염과 같은, 불소화 카르복실레이트 염(fluorinated carboxylate salt)이다; 및 10 내지 30 토르의 제1수증기압을 가지는 제1환경에서 제3염을 분해하는데 알맞은 제1온도로 전구체 막을 가열하고, 이어 10 내지 60토르의 제2수증기압을, 여기서 제2수증기압은 제1수증기압보다 낮지 않다, 가지는 제2환경에서 제1염과 제2염을 분해하는데 알맞은 제2온도로 전구체 막을 가열하는 단계, 이를 통해 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 형성한다. 이 방법을 통해 형성된 중간막(intermediate film)의 층은 20퍼센트 이하(예를 들어, 10퍼센트 이하, 5퍼센트 이하 또는 1퍼센트 이하)의 결함밀도를 가진다. 중간체(intermediate)는, 예를 들어, 부분적으로 또는 전체가 하나 또는 그 이상의 금속 옥시플로라이드 화합물로 이루어질 수 있다.
여기서 사용된 “결함”이라는 용어는 육안 또는 광학 검사를 통해 검출될 수 있는 크랙 또는 블리스터를 말한다. “결함밀도” 라는 용어는 중간막의 최상부 표면의 주어진 면적 내에 포함된 결함의 면적 퍼센티지를 말한다. “결함 크기”라는 용어는 중간층에서 보이는 결함의 최대 디멘젼을 말한다. 여기서 사용된 단어는 하나 또는 그 이상을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 희토류 금속의 제1염은 Y(OOCCF3)3 , 또는 Y(OOCCF3)3 및 Y(OOCCH3)3 의 결합, 또는 Y(OOCCF3)3 및 Dy(OOCCH3)3의 결합을 말한다. 다른 예로, “제1온도”라는 용어는 특정온도와 온도범위를 모두 말한다.
본 방법의 실시예는 다음 특징의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
제1온도는 100 ℃ 내지 250 ℃ (예를 들어, 150 ℃ 내지 250 ℃)일 수 있다. 제2온도는 250 ℃ 내지 350-600 ℃ (예를 들어, 250 ℃ 내지 400-600 ℃)일 수 있다. 전구체막은 중간막의 층을 형성하기 위해 5시간 미만으로(예를 들어, 3시간 이하 또는 1시간 이하) 가열될 수 있다. 중간막의 층은 단일층일 수 있다. 전구체막은 제1온도에서 제1시간 동안 가열되고 제2온도에서 제2시간 동안 가열될 수 있으며, 제1시간에 대한 제2시간의 비는 3보다 크지 않다(예를 들어, 2보다 작거나 1보다 작다).
방법은 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물막의 층을 형성하기 위해 중간막의 층을 700 내지 850 ℃ (예를 들어, 5시간 이하, 3시간 이하 또는 1시간 이하)에서 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막은1 μm보다 크고 5 μm까지의 화학양론적 두께(stoichiometric thickness)를 가질 수 있다. 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막은 단일 층일 수 있다.
희토류 금속은 Y일 수 있고, 알칼리 토금속은 Ba일 수 있고, 전이금속은 Cu일 수 있다. 용액은 제2희토류 금속 또는 전이금속을 더 포함할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 위에서 설명한 방법으로 형성된 아티클에 관한 것이다. 아티클은, 기판과, 기판 상에 위치한 균일한 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 포함한다. 중간막은 희토류 금속 (예를 들어, Y), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ba) 및 전이금속 (예를 들어, Cu)을 포함하고; 20 퍼센트 미만(예를 들어, 10퍼센트 미만 또는 5퍼센트 미만)의 결함밀도를 가진다. 중간막은 또한 500 μm 미만(예를 들어, 200마이크로미터 미만, 100마이크로미터 미만 또는 50마이크로미터 미만)의 결함 크기를 가질 수 있다. 특히, 열처리를 하면, 중간막은 1 μm 보다 크고 5 μm까지 (예를 들어, 1.2 μm 내지 3 μm)의 화학양론적 두께를 가지는 균일 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환될 수 있다.
금속-옥시플로라이드 중간막은 열처리에 의해 중간막으로부터 변환된 초전도체막보다 통상 2-4배 두껍다. 예를 들어, 2 μm 두께의 초전도체 막을 만들기 위해서는, 중간막은 적어도 4 μm의 두께를 가져야 한다. 위에서 설명한 바와 같이, 이처럼 두꺼운 중간막은 기존에는 중간층위에 다른 중간층을 반복 코팅하여 만들었다. 기존 용액-기반 기술에 의해 생산된 다중층 중간막과 비교하여, 본 방법에 의해 제조된 단일-코팅 중간막은 개별 층간에 어떠한 방해계면(interruptive interface )도 포함하지 않는다. 더 상세하게는, 막 두께 전체에서, 막의 구성요소는 실질적으로 동일한 농도 또는 연속적으로 변화(즉, 중간막의 일면에서 타면까지 증가 또는 감소)하는 농도를 가진다. 그 결과, 이러한 균일 중간막으로부터 변환된 초전도체 막은 전체 두께 위치에서 실질적으로 동일한 결정학적 텍스쳐(crystallographic texture) 및/또는 임계 전류밀도를 가진다. “균일”이라는 용어는 중간막으로부터 변환된 초전도체 막의 결정학적 텍스쳐/임계 전류밀도의 일관성뿐 아니라 본 발명 중간막의 계면이 없는(interface-free) 특징도 말한다.
여기서 사용된 “열 처리”는 금속-옥시플로라이드 중간막내의 화학변화에 영향을 주어 산화물막을, 예를 들어, 산화물 초전도체막, 형성하기 위해 상승된 온도를 사용하는 공정을 말한다. 바람직하게는, 열처리는 제어된 환경(예를 들어, 제어된 가스 압력, 제어된 가스 환경 및/또는 제어된 온도)에서 이루어진다.
“화학양론적 두께” 라는 용어는 이론적으로 충분히 밀집되어 있으며(fully dense) 화학양론적인 산화물막(예를 들어, 산화물 초전도체 막)의 두께를 말한다. 따라서, 이 값은 실제 또는 측정된 막의 두께보다 클 수 없다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조된 두꺼운 초전도체 막은 초전도체 막 내에 분산되어 있는 핀고정점(pinning center)으로 작용하는 복수의 나노파티클을 포함할 수 있다. 이러한 가정하에서는, 실제 또는 측정된 초전도체 막의 두께는 화학양론적 두께보다 크게 된다. 산화물막의 화학양론적 두께는 구성요소(예를 들어, YBa2Cu3O7-x 내의 Ba)의 양, 막 표면적 및 순수한 산화물의 밀도에 기초하여 계산될 수 있다. 미국특허 제 6,797,313호를 참조하라.
아티클의 실시예는 다음 특징의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다..
중간막의 층은 단일층일 수 있다. 중간막은, 열처리를 하면, 1 내지 5 MA/cm2 (예를 들어, 2.5 내지 5 MA/cm2)의 임계 전류밀도를 가지는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막(예를 들어, YBCO 막)으로 변환될 수 있다. 중간막은 제2희토류 금속 또는 전이금속을 더 포함할 수 있는데, 초전도체 필름을 형성하기 위해 중간막을 열처리하면, 초전도체 막내에 분산되어 있는 핀고정점을 형성할 수 있으며, 핀고정점은 제2희토류 금속으로 형성된 나노파티클이다. 아티클의 기판은 금속제일 수 있다. 아티클은 기판과 중간막의 층 사이에 버퍼층을 가질 수 있다.
또한 위에서 설명한 방법으로 만들어진 두꺼운 산화물 초전도체층을 가지는 아티클도 본 발명의 범위 내에 있다. 아티클은, 기판과, 기판 상에 위치하는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체로 형성된 균일막을 포함한다. 초전도체 막은 1 μm 보다 크고 5 μm까지의 화학양론적 두께, 5 내지 20% (예를 들어, 15 내지 20%)의 다공율(porosity) 및 1 내지 5 MA/cm2의 임계전류밀도를 가진다. 이렇게 형성된 초전도체막은 또한 펄스레이저증착법에 의해 형성된 막에서 관찰되는 주상(columnar) 입상구조와 달리 라미나 입상구조를 가진다. 다공율은 초전도체막 내의 포어 또는 보이드의 부피 퍼센티지이다. “라미나 입상구조” 는, 입자(grain)가 기판에 대해 수직으로 성장하는 주상입상구조와 달리, 입자가 층구조로 성장하거나 기판에 실질적으로 평행하게 성장하는 구조를 말한다.
달리 정의되지 않았다면, 여기 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상 이해하는 의미를 가진다. 의미가 대립되는 경우라면, 용어 정의를 포함하여, 본 명세서가 우선한다.
하나 또는 그 이상의 실시예의 자세한 사항이 아래 설명에서 이루어진다. 다른 관점, 특징 및 장점은 이후의 도면, 실시예의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면 균일 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 포함하는 아티클, 균일 초전도체막을 포함하는 아티클 및 이들의 제조방법이 제공된다.
도 1은 단일코팅 아티클의 일실시예에서의 단면도이다.
도2는 본 발명에 의해 형성된 결함없는 금속-옥시플로라이드중간막의 광학 현미경사진(25배 확대)이다.
도 3은 본 발명에 의해 형성된 결함없는 금속-옥시플로라이드중간막의 SEM 사진이다.
도 4는 도3에서 보여준 단일층 중간막 단면의 EDS 스펙트럼을 포함한다.
도 5는 종래 용액방법으로 형성된 크랙이 포함된 금속-옥시플로라이드중간막의 광학현미경 사진(25배 확대)이다.
도 6은 종래 용액방법으로 형성된 블리스터가 포함된 금속-옥시플로라이드중간막의 광학현미경 사진(25배 확대)이다.
도 7은 종래 용액방법으로 형성된 2층 중간막 단면의 SEM 사진(좌측)과 EDS스펙트럼(우측)을 포함한다.
관련출원과의 상호참조
본 출원은 2010년 3월 31일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/751,064호를 우선권 주장하며, 그 내용은 온전히 본 출원에 결합된다.
정부의 권리
본 발명은 미 공군과학연구실에서 지원한 프로젝트 번호 FA9550-07-C-0034 하에서 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.
본 발명은, 적어도 부분적으로, 예상하지 않았던 발견에 기초한다. 그 발견은 산화물 초전도체의 전구체를 중간막으로 변환하는 공정 동안 수증기압을 변화시키면 비교적 짧은 시간 내에 화학양론적 두께 > 1 μm를 가지는 균일 산화물 초전도체막을 만들 수 있다는 것이다. 예를 들어, 여기 설명된 방법은 5시간 내(예를 들어, 3시간 내 또는 1시간 내)에 초전도체 중간체(intermediate, 예를 들어, 금속 옥시플로라이드)를 준비하기 위해 사용될 수 있다. 얻어지는 초전도체 막은 비교적 낮은 결함밀도 또는 비교적 높은 결함밀도 임계 전류밀도(Jc)를 가진다.
일반적으로, 전구체 막은 전구체 용액을 물질층(예를 들어, 기판) 표면 상에 위치시켜 형성할 수 있으며, 추가 공정(예를 들어, 전구체막은 전구체용액과 동일한 화학 성분으로 형성될 수 있다)은 있거나 없다. 예를 들어, 희토류 금속의 염, 알칼리 토금속의 염 및 전이금속의 염을 포함하는 전구체막은, 예를 들어, ? 코팅, 스핀코팅, 슬롯코팅 또는 웹 코팅에 의해 물질층의 표면상에 위치할 수 있다. 일부 실시예에서, 물질층 상에 전구체 용액을 위치시키는 방법(예를 들어, 스핀 코팅)은, 다른 추가 공정없이, 예를 들어, 전구체 용액에서 용매를 적어도 부분적으로 제거시켜서 전구체 용액을 전구체막으로 변환시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용되는 전구체 용액은 희토류 금속의 제1염, 알칼리 토금속의 제2염 및 예를 들어, Cu(O2C3H5)2 와 같은, 전이금속의 제3염을 포함하며, 제1염과 제2염 중 적어도 하나는 트리플루오로아세테이트 염이다. 다른 전구체 용액의 예와 그 제조방법은 미국특허 제7,326,434호 및 제 6,669,774호에 기재되어 있다. 전구체 용액은, 예를 들어, Dy(OOCCH3)3 와 같은 제2희토류 금속의 염을 또한 포함할 수 있는데, 제2희토류 금속에 포함된 나노파티클이 얻어지는 초전도체에서 핀고정점 역할을 한다. 제1 및 제2 희토류 금속은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 제2 희토류 금속은 초전도체 구조에서 제1희토류 금속을 부분적으로 대체(replace)할 수 있다. 이 경우, 제2 및 제1희토류 금속 모두 초전도체와 나노파티클 핀고정점 모두에서 발견될 수 있다. 나노파티클의 형성에 대한 자세한 사항은 미국출원 공개 제2005/0159298호에서 찾을 수 있다.
희토류 금속은 이트륨(yttrium), 란타늄(lanthanum), 유로피움(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스포로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 세륨(cerium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium) 또는 루테튬(lutetium)일 수 있다. 일반적으로, 희토류 금속 염은 전구체 용액에 포함되어 있는 용매에 용해될 수 있다면 어떠한 희토류 금속 염도 될 수 있다. 일 예는Y(OOCCF3)3이다. 알칼리 토금속은 바륨(barium), 스트론튬(strontium) 또는 칼슘일 수 있다. 일반적으로, 알칼리 토금속 염은 전구체 용액에 포함되어 있는 용매에 용해될 수 있다면 어떠한 알칼리 토금속 염도 될 수 있으며, 예를 들어, Ba(OOCCF3)2이다. 전이금속은 구리일 수 있다. 전이금속염은 전구체 용액에 포함되어 있는 용매에 용해가능하여야 한다. 이와 같은 염의 예는 카파 트리클로로아세테이트(copper trichloroacetate), 카파 트리브로모아세테이트(copper tribromoacetate), 카파 트리아이오도아세테이트(copper triiodoacetate), Cu(CH3COCHCOCF3)2, Cu(OOCC7H15)2, Cu(CF3COCHCOF3)2, Cu(CH3COCHCOCH3)2, Cu(CH3CH2CO2CHCOCH3)2, CuO(C5H6N)2 및 Cu3O3Ba2(O-CH2CF3)4 을 포함한다. 일부 실시예에서, 전이금속염은 전이금속의 프로피오네이트염과 같은 카르복실레이트 염이고, 예를 들어, 전이금속의 비할로겐화 (nonhalogenated) 프로피오네이트 염일 수 있다. 전이금속의 비할로겐화 프로피오네이트 염의 예는 Cu(O2CC2H5)2 이다.
일부 실시예에서, 전구체 용액은 비교적 낮은 총유리산(total free acid) 농도를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 전구체 용액은 약 1x10-3 몰라 (예를 들어, 약 1x10-5 몰라 미만, 약 1x10-7 몰라 미만)보다 작은 총유리산 농도를 가진다. 전구체 용액에 포함될 수 있는 유리산의 예는 트리플루오로아세트산, 카르복실산 및 아세트산을 포함한다.
전구체 용액은 비교적 낮은 물 함량을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 전구체 용액은 10부피 퍼센트 미만(예를 들어, 5 부피퍼센트 미만, 1 부피퍼센트 미만 또는 0.5 부피퍼센트 미만)의 물 함량을 가질 수 있다.
전이금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 양은 전구체 용액에서 이들 각 요소(예를 들어, 이온 상태에서의)의 몰량의 비가 약 3:2:1이 되도록 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 알칼리 토금속 염(예를 들어, 바륨 염)은 중간체(예를 들어, 금속 옥시할라이드 중간체)를 형성하기 위해 전구체 용액을 처리할 때 알칼리 토금속 할라이드를 형성하는데 사용되는 할로겐(예를 들어, 불소)의 지배적인(예를 들어, 전적인) 소스이다. 다른 실시예에서, 희토류 금속염이 알칼리 토금속염과 같은 시간에 분해를 겪게 될 때와 같을 때, 희토류 금속염 또한 알칼리 토금속에 할로겐을 공급할 수 있다. 일반적으로, 전구체 용액은 희토류 금속, 전이금속 및 알칼리 토금속의 염과 원하는 용매 및 선택적으로 카르복시산 및/또는 물을 결합하여 준비할 수 있다. 일부 실시예에서, 염은 전구체 용액 내에서 전이금속 염:알칼리 토금속 염:희토류 금속 염의 몰 비가 약 3:2:1이 되도록 결합된다.
전구체 용액의 형성에 이어, 용액을 전구체막을 형성하기 위해 하부층(예를 들어, 버퍼층, 초전도체층 또는 기판)의 표면상에 위치시킬 수 있다. 일반적으로, 전구체 용액 내에 포함되어 있는 용매 및/또는 물의 양 뿐 아니라 사용되는 특정 용매는 하부층 표면 상에 전구체 용액을 위치시키는데 사용되는 기술에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 용액이 하부층 표면 상에 ? 코팅, 스핀 코팅 또는 웹 코팅될 것이라면, 하나 또는 그 이상의 알콜(예를 들어, 메탄올, 2-메톡시에탄올, 부탄올 및/또는 이소프로판올)이 사용될 수 있으며, 용매의 사용량은 원하는 점도와 고형분 함량이 얻어지도록 선택될 수 있다. 전구체 용액이 하부층 상에 웹 코팅되는 실시예에서는, 전구체 용액이 약 1 센티스트로크 내지 약 10 센티스트로크의 동점도를 가지는 것이 바람직하다.
이상 설명한 전구체 용액 처리를 통해 금속 옥시할라이드 중간체가 얻어질 수 있다. 바람직하게, 금속 옥시할라이드 중간체는 비교적 낮은 결함밀도를 가진다. 금속 옥시할라이드 중간체는 원하는 초전도체층을 형성하기 위해 더 가열될 수 있다. 통상, 이 단계는 약 700℃ 내지 약 825℃의 온도로 가열하여 수행된다. 이 단계 동안에, 명목 가스 환경은 통상 0.1 토르 내지 약 50 토르의 산소 및 약 0.1토르 내지 약 150 토르(예를 들어, 약 12 토르)의 수증기를 포함하며 잔량은 질소 및/또는 아르곤일 수 있다.
하부층의 표면상에 위치시킨 데 이어, 용액은 초전도체 물질의 층을 형성하기 위해 처리된다. 이 처리는 일반적으로 중간체(예를 들어, 메탈 옥시할라이드 중간체)를 형성하기 위해 전구체 용액을 분해하는 동안에 최소한의 알칼리 토금속 카보네이트(예를 들어, BaCO3)가 형성되고, 별개(discrete) 전이금속 분자(예를 들어, 구리 분자)간의 크로스-링킹이 최소한 발생하도록 적절한 속도와 적절한 가스 환경에서 가열하는 단계와 관련된다. 중간체(예를 들어, 금속 옥시할라이드 중간체)는 원하는 초전도체 물질을 형성하기 위해 추가로 가열된다.
전구체 막의 분해는 산화물 초전도체 박막의 제조에 있어 매우 중요한 단계이다. 어떤 초전도체 전구체 용액은 결함의 높은 부피율 형성 없이 초전도체 중간체(예를 들어, 금속 옥시플로라이드 중간체)를 형성하기 위해서 비교적 긴 시간이 걸릴 수 있다. 몇 예에서, 시간을 줄이려는 시도는, 초전도체 물질을 형성하기 위한 처리에서, 비교적 낮은 임계전류밀도의 초전도체물질 층을 얻게 되는 결함밀도을 가지는 중간체를 얻게 한다. 예를 들어, YBCO 전구체 용액의 분해 동안에, 두 가지 주요 이벤트가 발생하는데, 이들은 다른 온도 범위와 다른 시간을 요구한다. 제1 이벤트는 약 200 내지 250℃에서의 Cu(O2C3H5)2 의 분해에 관한 것이고, 이를 통해 CuO가 형성된다. 이 이벤트는 통상 결함 형성가능성을 감소시키기 위해 느린 분해속도를 요구한다. 제2 이벤트는 250℃ 이상의 온도에서의 Y(OOCCF3)3 및 Ba(OOCCF3)2 의 분해(종종 또한 Dy(OOCCH3)3)와 같은 제2희토류 금속 전구체의 분해)에 관한 것이고, 이를 통해 옥시플로라이드 상이 형성된다. 제2 이벤트는 통상 제1 이벤트보다 빠른 속도로 일어난다.
본 발명의 방법은, 특히, 위에서 설명한 두 가지 이벤트에 다른 수증기압을 적용하는 단계를 포함한다. 특히, 제2 이벤트에서 적용되는 수증기압이 제1 이벤트에서 적용되는 수증기압보다 높다. 일부 실시예에서, 전구체 막은 약 10 토르 내지 약 30 토르 (전체 압력은 약 760 토르이며 나머지는 산소)의 제1수증기압을 가지는 명목가스환경 하에서 초기온도(예를 들어, 상온)에서 약 100℃ 내지 250℃ 까지 분당 적어도 5℃의 속도로 가열된다; 다음으로, 막은 중간체를 형성하기 위해 제1수증기압보다 높은 제2수증기압을, 예를 들어, 약 10토르 내지 약 60토르(전체 압력은 약 760토르이며 나머지는 산소), 가지는 명목가스환경에서 250℃ 내지 600℃ (예를 들어, 250-400℃)의 온도로 분당 적어도 2℃의 속도로 가열된다.
본 발명의 방법은, 특히, 위에서 설명한 두 가지 이벤트에 열처리 시간을 변화시키는 것을 포함한다. 특히, 제1열처리이벤트(예를 들어, 100 내지 250℃의 온도범위)의 시간인 t1과 제2열처리이벤트(예를 들어, 250℃ 내지 400℃의 온도범위)의 시간인 t2는 변화될 수 있다. 일부 실시예에서, t2/t1의 값은 3보다 크지 않도록 설정된다(예를 들어, 2 미만 또는 1 미만).
초전도체 중간체는, 다음으로, 원하는 초전도체막의 층을 형성하기 위해 가열될 수 있다. 통상, 이 단계는 약 700℃ 내지 약 825℃의 온도로 가열하여 수행된다. 이 단계 동안에, 명목가스 환경(총 압력은 약 760 토르)은 통상 약 0.1 토르 내지 약 50 토르의 산소와 약 0.1 토르 내지 150 토르 (예를 들어, 약 12 토르)의 수증기를 포함하며 나머지는 질소 및/또는 아르곤이다. 이와 같은 방법은 미국 특허 제6,669,774호에 기재되어 있다. 다른 실시예는 미국특허 제5,231,074호 및 PCT 공개 제WO 98/58415호에 기재되어 있다.
특정 실시예에서, 전구체 용액으로부터 초전도체 물질을 준비할 때, 요구되는 반응 조건이 얻어질 때까지 산화물층의 형성을 억제하여 바람직하지 않은 a-축 배열 산화물 층 입자의 형성을 최소화하기 위해 방법이 채용될 수 있다. 더 상세한 것은 미국특허 제6,673,387호에 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 초전도체 물질의 제조는 전구체 용액의 슬롯-다이 코팅(예를 들어, 테이프 상에, 테이프는 텍스쳐된 니켈 테이프와 그 위에 순차적으로 위치하는 Y2O3, YSZ 및 CeO2와 같은 에피택셜 버퍼 층 및/또는 캡층으로 형성될 수 있다)을 포함할 수 있다. 코팅된 전구체막은 물을 포함하는 분위기(예를 들어, 약 5 토르 H2O 내지 약 15 토르 H2O, 약 9 토르 H2O 내지 약 13 토르 H2O, 약 11 토르 H2O)에서 디포짓(deposit)될 수 있다. 분위기의 나머지는 비활성가스(예를 들어, 질소)일 수 있다. 막 디포지션 동안 전체 압력은, 예를 들어, 약 760 토르일 수 있다. 전구체 막은, 예를 들어, 코팅된 테이프를 온도 구배를 가지는 튜브 퍼니스(예를 들어, 튜브 퍼니스는 약 2.5인치의 직경을 가진다)에서 이동시켜 분해될 수 있다. 퍼니스 내 구배에서의 온도 및 가스 분위기, 그리고 각 구배에서의 샘플 이동속도는 막 공정이 위에서 설명한 방법과 실질적으로 동일하도록 선택될 수 있다.
도 1은 위에서 설명한 방법과 전구체 용액을 사용하여 제조한 본 발명의 일실시예에 따른 단일 코팅 초전도체 아티클 10이다. 아티클 10은 표면 13을 가지는 기판 층 12와 표면 15를 가지는 초전도체 물질층 14를 포함한다. 층 14는 표면 13상에 위치한다.
층 12는 층 14를 지지할 수 있는 어떠한 재료로도 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 층 12는 기판일 수 있다. 바람직하게, 기판은 초전도체 층을 지지하는 것 외에 다른 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 기판은 초전도체의 응용 온도에서 강자성이 되지 않도록 낮은 큐리에 온도를 가져야 한다. 또한, 기판 내의 화학종은 초전도체 물질의 층에 확산되어서는 안되며, 기판의 열팽창계수는 초전도체 물질과 대략 동일해야 한다. 또한, 기판 물질은 초전도체를 형성하기 위한 공정 조건하에서 산화에 비교적 저항성이 있어야 한다. 층 12로 사용할 수 있는 기판의 예는 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴 및/또는 그들의 합금과 같은 금속 및/또는 합금을 포함한다.
일부 실시예에서, 기판 12는 비교적 넓은 표면적을 가지는 형체(예를 들어, 테이프 또는 웨이퍼)일 수 있다. 이들 실시예에서, 기판 12 는, 바람직하게, 비교적 가요성이 있는 물질(예를 들어, 변형 텍스쳐된 니켈 또는 변형 텍스쳐된 니켈 합금)로 형성된다.
바람직하게, 층 12의 표면 13은 비교적 잘 정의된 결정학적 배향을 가진다. 예를 들어, 표면 13은 이축 텍스쳐(biaxially textured)된 표면(예를 들어, (113)[211] 표면) 또는 큐브 텍스쳐된 표면(예를 들어, (100)[011] 표면 또는 (100)[001] 표면)일 수 있다. 바람직하게, 표면 13의 XRD 극점도에서의 피크는 약 20°보다 작은 (예를 들어, 약 15°이하, 약 10°이하 또는 약 5° 내지 약 10°) FWHM를 갖는다.
층 14는 위에서 설명한 방법을 이용하여 마련될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 층 14는 잘 정리되어(well-ordered) (예를 들어, 이축 텍스쳐된 또는 큐브 텍스쳐된) 있으며; YBCO와 같이 희토류 금속-바륨-구리-산화물 (REBCO)로 형성되어 있으며; 핀고정점 및/또는 1.2미크론 내지 5미크론의 화학양론적 두께를 가진다.
더 바람직한 실시예에서, 층 14는 균일하고 비교적 높은 임계 전류밀도를 가지는데, 임계전류밀도는, 예를 들어, 센티미터당 1마이크로 볼트의 기준을 사용한 77K에서 셀프 필드(즉, 인가 필드가 아님) 내에서의 이동 측정(transport measurement)에 의해 결정된 바에 따라 제곱 센티미터 당 적어도 약 1 x106 암페어(또는 제곱 센티미터 당 적어도 약 2x106 암페어)이다.
일부 실시예에서는, 층 14 는, 단위 폭 당 암페어 단위로 측정할 때, 비교적 높은 임계 전류를 제공한다. 일 예로, 임계 전류는 센티미터 폭 당 암페어 단위로 표현될 수 있다. 물론, 층 14의 폭은 1센티미터일 필요는 없다. 더 정확히는, 이 값은 상이한 폭을 가지는 물질에 대해 전류 대 폭의 비를 정규화하는 데 편의상 사용될 수 있다. 일 예로, 0.5센티미터 폭이고 100암페어 전류를 가지는 샘플은 200 암페어/센티미터 폭의 임계 전류를 가진다. 1센티미터의 폭이고 200암페어의 전류를 제공하는 샘플 역시 200 암페어/센티미터 폭의 임계 전류를 가진다. 바람직한 실시예에서, 층 14는 적어도 200 암페어/센티미터 폭의 임계 전류를 가진다(예를 들어, 적어도 약 300암페어/센티미터 폭, 적어도 약 400암페어/센티미터 폭).
YBCO와 같은 일부 초전도체 물질에 대하여, 초전도 상태에서 높은 수송 전류(transport current)를 제공하는 능력은 물질의 결정학적 배향에 의존한다. 예를 들어, 물질 표면이 이축으로 텍스쳐되었을 때 이와 같은 물질은 비교적 높은 Jc 를 나타낼 수 있다.
여기서 사용된 "이축으로 텍스쳐된" 은 결정 입자가 표면의 평면 내에서 방향을 가지고 밀접 정렬(close alignment)하는 표면을 말한다. 이축 텍스쳐된 표면의 일 타입은 큐브 텍스쳐된 표면이며, 여기서는 결정 입자가 또한 표면의 수직방향을 가지고 밀접 정렬한다. 큐브 텍스쳐된 표면의 예는 (100)[001] 및 (100)[011] 표면을 포함하고, 이축으로 텍스쳐된 표면의 예는 (113)[211] 표면이다. 층 12의 표면 13은, 예를 들어, 랜덤하게 배향된 다결정 표면 상에 이축으로 텍스쳐된 표면을 형성하기 위해 이온빔보조증착(IBRD), 경사 기판 증착 및 본 기술분야에서 알려진 다른 진공기술과 같은 진공 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
초전도체 층 14는 에피텍셜 층일 수 있다. 여기 사용된 "에피텍셜 층"은 자신이 그 상부에 디포짓될 물질 층 표면의 결정학적 배향에 직접적으로 관계되는(예를 들어, 동일) 결정학적 배향을 가지는 물질층을 말한다. 예를 들어, 기판 상에 디포짓될 초전도체 물질의 에피텍셜 층을 가진 아티클에 대하여, 초전도체 물질 층의 결정학적 배향은 기판의 결정학적 배향과 실질적으로 동일하다. 따라서, 위에서 논의한 기판의 특성에 더하여, 기판이 이축 텍스쳐된 표면 또는 큐브 텍스쳐된 표면을 가지는 것이 또한 바람직할 수 있다.
이축 텍스쳐된 표면 또는 큐브 텍스쳐된 표면은, 예를 들면, 롤링과 어닐링을 통해 얻어질 수 있다. 표면은 또한, 예를 들어, 랜덤하게 배향된 다결정 표면 상에 이축으로 텍스쳐된 표면을 형성하기 위해 이온빔보조증착(IBRD), 경사 기판 증착 및 본 기술분야에서 알려진 다른 진공기술과 같은 진공 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예에서(예를 들어, 이온빔 보조 증착이 사용될 때), 기판 표면은 텍스쳐될 필요가 없다(예를 들어, 표면은 랜덤하게 배향된 다결정일 수 있거나 무정형일 수 있다).
기판은 버퍼층 스택 및/또는 초전도체 물질의 층을 지지할 수 있다면 어떠한 물질로도 형성될 수 있다. 기판으로 사용될 수 있는 기판 물질의 예로는, 예를 들어, 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴 및/또는 이들의 합금과 같은 금속과 합금을 포함한다. 일부 실시예에서, 기판은 초합금으로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 기판은 비교적 넓은 면적(예를 들어, 테이프 또는 웨이퍼)을 가진 형체로 이루어질 수 있다. 이들 실시예에서, 기판은 바람직하게는 비교적 가요성이 있는 물질로 이루어진다.
이들 실시예의 일부에서, 기판은 다음 금속 중 두 가지를 포함하는 이원합금일 수 있다 : 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 금 및 아연. 예를 들어, 이원합금은 니켈과 크롬으로 형성될 수 있다(예를 들어, 니켈과 최대 20원자 퍼센트의 크롬, 니켈과 약 5 내지 약 18 원자 퍼센트의 크롬, 또는 니켈과 약 10 내지 약 15 원자 퍼센트의 크롬). 다른 예로서, 이원합금은 니켈과 구리로 형성될 수 있다 (예를 들어, 구리와 약 5 내지 약 45원자 퍼센트의 니켈, 구리와 약 10 내지 약 40 원자퍼센트의 니켈, 또는 구리와 약 25 내지 약 35 원자 퍼센트의 니켈). 또 다른 실시예로, 이원합금은 니켈과 텅스텐을 포함할 수 있다(예를 들어, 약 1내지 약 20 원자퍼센트의 텅스텐, 약 2 내지 약 10 원자 퍼센트의 텅스텐, 약 3 내지 약 7 원자 퍼센트의 텅스텐, 약 5원자 퍼센트의 텅스텐). 이원합금은 비교적 적은 양의 불순물 (예를 들어, 0.1원자퍼센트 미만의 불순물, 0.01원자 퍼센트 미만의 불순물, 또는 0.005원자퍼센트 미만의 불순물)을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 기판은 2가지 금속보다 더 많이 포함할 수 있다(예를 들어, 삼원합금 또는 사원합금). 일부 실시예에서, 합금은 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연 중 2가지뿐 아니라 하나 또는 그 이상의 산화물 형성제(oxide former) (예를 들어, Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Zr, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb 및/또는 La, Al과 함께 하는 것이 선호되는 산화물 형성제이다)를 포함할 수 있다. 이들 실시예 중 일부에서는, 합금은 다음 금속 중 2가지를 포함하고: 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연, 앞서 언급한 산화물 형성제는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
합금이 산화물 형성제를 포함하는 실시예에서, 합금은 적어도 약 0.5원자 퍼센트의 산화물 형성제(예를 들어, 적어도 약 1 원자 퍼센트의 산화물 형성제, 또는 적어도 약 2 원자 퍼센트의 산화물 형성제) 내지 최대 약 25 원자 퍼센트의 산화물 형성제(예를 들어, 최대 약 10원자 퍼센트의 산화물 형성제, 또는 최대 약 4원자 퍼센트의 산화물 형성제)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 합금은 산화물 형성제 (예를 들어, 적어도 약 0.5 원자 퍼센트의 알루미늄), 약 25 내지 약 55원자 퍼센트의 니켈 (예를 들어, 약 35 내지 약 55 원자퍼센트의 니켈, 또는 약 40 내지 약 55 원자퍼센트의 니켈) 및 잔량의 구리를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 합금은 산화물 형성제 (예를 들어, 적어도 약 0.5 원자퍼센트의 알루미늄), 약 5 내지 약 20 원자 퍼센트의 크롬 (예를 들어, 약 10 내지 약 18 원자퍼센트의 크롬, 또는 약 10 내지 약 15 원자 퍼센트의 크롬) 및 잔량의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 비교적 적은 양의 추가 금속(예를 들어, 약 0.1원자 퍼센트 미만의 추가금속, 약 0.01원자 퍼센트 미만의 추가금속 또는 약 0.005 원자 퍼센트 미만의 추가금속)을 포함할 수 있다.
합금으로 이루어진 기판은, 예를 들어, 구성요소를 파우더 형태로 합치고, 녹이고, 냉각하여 제조하거나 또는 예를 들어, 파우더 구성요소를 고상에서 같이 확산시켜 제조될 수 있다. 이후 합금은 텍스쳐된 표면(예를 들어, 이축 텍스쳐된 또는 큐브 텍스쳐된)을 형성하기 위해 변형 텍스쳐링 (예를 들어, 어닐링 및 롤링, 스웨이징, 압출 및/또는 드로잉)에 의해 형성될 수도 있다. 다르게는, 합금 구성요소를 젤리 롤 형태로 쌓고 다음으로 변형 텍스쳐할 수 있다. 일부 실시예에서, 비교적 낮은 열팽창계수를 가진 물질(예를 들어, Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi 그리고 NiAl 또는 Ni3Al와 같은 금속간 화합물 또는 이들의 혼합물)을 막대형태로 만들고 변형 텍스쳐링 전에 합금에 매입(embed)할 수 있다.
일부 실시예에서, 기판은, 표면은 이축 텍스쳐된 표면 또는 큐브 텍스쳐된 표면을 가지고 코어는 비 큐브 텍스쳐 또는 큐브 텍스쳐를 가지는 복합 구조로 이루어질 수 있다. 이들 실시예 중 일부에서는, 복합 구조의 이축 텍스쳐된 표면 또는 큐브 텍스쳐된 표면은 다음 금속의 2가지를 포함하는 이원합금일 수 있다: 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 금 및 아연. 이들 실시예 중 일부에서, 코어 물질은 초합금 물질 또는 다음 물질 중 2개 또는 그 이상을 포함하는 합금물질을 포함할 수 있다: 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 금 및 아연.
일부 실시예에서, 표면에서의 안정된 산화물 형성은, 기판 표면 상에 위치한 중간층을 사용하여, 제1에피텍셜(예를 들어, 버퍼)층이 이축 텍스쳐된 합금 표면에 형성될 때까지 완화될 수 있다. 중간층은 에피텍셜 버퍼층 막의 초기 성장에 요구되는 PO2 및 온도에 의해 수립된 조건에 노출될 때 표면 산화물을 형성하지 않는 에피텍셜 금속 또는 합금층을 포함한다. 추가로, 버퍼층은 에피텍셜 층의 초기 성장 동안 기판 성분이 중간층 표면으로 이동하는 것과 산화물을 형성하는 것을 방지하는 배리어 역할을 한다. 이러한 중간층이 없으면, 기판 내의 하나 또는 그 이상의 성분이 기판 표면에 열역학적으로 안정한 산화물을 형성할 수 있는데, 이 산화물은, 예를 들어, 텍스쳐가 없기 때문에, 에피텍셜 층의 디포지션을 상당히 지연시킬 수 있다.
이들 실시예의 일부에서는, 중간층은 자연적으로 일시적(transient)이다. 여기서 사용된 “일시적” 은 에피텍셜 막의 초기 핵형성 및 성장 후에 전체적으로 또는 부분적으로 이축 텍스쳐된 기판에 또는 이축 텍스쳐된 기판과 혼합(incorporate)되는 중간층을 말한다. 이러한 환경하에서도, 중간층과 이축 텍스쳐된 기판은 디포짓된 막의 에피텍셜 네이쳐가 확립될 때까지 구별되어 남는다. 일시적 중간층의 사용은, 예를 들어, 중간층이 니켈과 같이 자성이 있는 경우와 같이, 중간층이 어떤 바람직하지 않은 특성을 가지고 있는 경우 선호된다.
중간금속층의 예시는 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 이들의 합금을 포함한다. 추가의 금속 또는 합금은 니켈 및/또는 구리의 합금을 포함할 수 있다. 중간층 상에 디포짓된 에피텍셜 막 또는 층은 금속산화물, 칼코게니드, 할라이드 및 질화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 중간 금속층은 에피텍셜 막 디포지션 조건에서 산화되지 않는다.
초기 버퍼층 구조의 핵형성 및 성장이 에픽텍셜 층을 확립하기 전에 디포짓된 중간층이 기판에 완전히 혼합되지 않거나 기판에 완전히 확산되지 않도록 주의해야 한다. 이는 기판 합금 내에서의 확산 상수, 실제 에피텍셜 버퍼층 성장 조건하에서의 산화에 대한 열역학적 안정성 및 에피텍셜 층과의 격자 매칭과 같은 적절한 속성에 대해 금속(또는 합금)을 선택한 후에는, 디포짓된 금속층의 두께는, 에피텍셜 층 디포지션 조건, 특히 온도 조건에 맞춰져야(adapt)한다는 것을 의미한다.
중간 금속층의 디포지션은 증발 또는 스퍼터링과 같은 진공 공정에서, 또는 전기도금(전극사용 또는 불사용)과 같은 전기화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 디포짓된 중간 금속층은 디포지션 후에 에피텍셜일 수도 있고 아닐 수도 있으나(디포지션 중의 기판 온도에 의존한다), 에피텍셜 배향은 후-디포지션 열 처리 동안 얻어질 수 있다.
일부 실시예에서, 황이 중간층 표면에 형성될 수 있다. 황은 중간층 표면에, 예를 들어, 일정시간 동안(예를 들어, 약 10초 내지 약 1시간, 약 1분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 15분)에 황 소스(예를 들어, H2Sl) 및 수소(예를 들어, 수소 또는 5% 수소/아르곤 가스와 같은 수소 및 비활성가스의 혼합)를 포함하는 가스 환경에 중간층을 노출시켜 형성될 수 있다. 이는 상승된 온도(예를 들어, 약 450℃ 내지 약 1100℃ 의 온도, 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도, 850℃)에서 수행될 수 있다. 수소(또는 수소/비활성가스 혼합)의 압력은 비교적 낮거나(예를 들어, 약 1 토르 미만, 약 1x10-3 토르 미만, 약 1x10-6 토르 미만) 비교적 높을 (예를 들어, 약 1토르 이상, 약 100토르 이상, 약 760토르 이상) 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 이들 조건 하에서 텍스쳐된 기판 표면을 황 소스에 노출시키면 텍스쳐된 기판 표면에 황의 초구조(superstructure)(예를 들어, c(2x2) 초구조)가 형성되는 것으로 믿어진다. 또한 초구조가 중간층 표면의 안정화(예를 들어, 화학적 및/또는 물리적 안정화)에 효과적인 것으로 믿어진다.
황 초구조를 형성하는 하나의 접근을 설명하였지만, 이러한 초구조를 형성하는 다른 방법도 사용가능하다. 예를 들어, 황 초구조(예를 들어, S c(2x2))는 적절한 유기 용액을 중간층 표면에 가하고 적절한 가스 환경에서 적절한 온도로 가열하여 형성할 수 있다.
또한, 황 초구조를 중간층 표면에 형성하는 것을 기재하였지만, 다른 초구조 역시 표면의 안정화(예를 들어, 화학적 및/또는 물리적 안정화)에 효과적인 것으로 믿어진다. 예를 들어, 표면 상에 위치하는 산소 초구조, 질소 초구조, 탄소 초구조, 칼륨 초구조, 세슘 초구조, 리튬 초구조 또는 셀레늄 초구조는 표면 안정화의 향상에 효과적일 것이다.
일부 기판은 위에서 기재한 특징을 바로 나타내지 못 하여, 흔히 버퍼층이라 불리는, 하나 또는 둘 이상의 매개층이 기판과 초전도체 층 사이에 위치할 수 있다. 버퍼층은 기판보다 산화에 더 저항할 수 있으며, 기판과 초전도체층 사이의 화학종 확산을 감소시킬 수 있다. 또한 버퍼층은 초전도체 물질과 잘 매치되는 열팽창계수를 가질 수 있다.
버퍼층은, 버퍼층의 결정학적 배향이 디포짓될 표면의 결정학적 배향에 직접 관련되어 있도록 에피텍셜 층일 수 있다. 예를 들어, 기판, 에피텍셜 버퍼층 및 초전도체 물질의 에피텍셜 층을 가지는 다중층 아티클에 있어서, 버퍼층 표면의 결정학적 배향은 기판 표면의 결정학적 배향에 직접 관련되어 있으며, 초전도체 물질 층의 결정학적 배향은 버퍼층 표면의 결정학적 배향과 직접 관련된다. 따라서, 버퍼층을 가지는 아티클에 의해 발현되는 초전도 특성은 버퍼층 표면의 결정학적 배향에 의존할 수 있다.
일부 실시예에서, 표면 13과 유사하게, 버퍼층은 플라즈마기상증착을 사용하여 형성될 수 있다. 이 기술에서, 버퍼층 물질은, 예를 들어, 기판의 이축 텍스쳐된 또는 큐브 텍스쳐된 표면 상에, 반응 스퍼터링 또는 펄스레이저증착에 의해 디포짓된다.
예를 들어 버퍼층은 기판 표면상에 에피텍셜하게 형성하는 물질(예를 들어, Y2O3, CeO2, Gd2O3와 같은 물질)을 스퍼터링하여 형성할 수 있다.
버퍼층 물질을 디포지션하는 동안 사용되는 조건은, 예를 들어, 물과 수소를 포함하는 분위기에서, 약 200℃ 내지 약 1000℃ (예를 들어, 약 500 내지 900℃)의 기판온도를 포함할 수 있다. 물과 수소의 농도는 버퍼 물질이 기판 표면 상에 에피텍셜 층을 형성하도록 설정되어야 한다.
일부 실시예에서, 복수의 버퍼층이 제1버퍼층의 표면 상에 에피텍셜 성장으로 디포짓될 수 있다. 이 기술에서, 버퍼층 물질은, 예를 들어, 제1버퍼층의 이축 텍스쳐된 또는 큐브 텍스쳐된 표면 상에, 스퍼터링 또는 펄스레이저증착으로 디포짓된다.
버퍼층 물질의 예는 TbOx, GaOx, CeO2, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), Y2O3, LaAlO3, SrTiO3, Gd2O3, LaNiO3, LaCuO3, SrRuO3, NdGaO3, NdAlO3 와 같은 금속 산화물 및/또는 당업자에게 알려진 일부 질화물을 포함한다.
버퍼 물질은, 예를 들어, S.S. Shoup et al., J. Am. Cer. Soc., vol. 81, 3019; D. Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 495, 263 (1988); M. Paranthaman et al., Superconductor Sci. Tech., vol. 12, 319 (1999); D.J. Lee et al., Japanese J. Appl. Phys., vol. 38, L178 (1999) 및 M.W. Rupich et al., I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527에 개시된 것과 같은 유기금속 증착을 포함한 용액상 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 용액 코팅 공정은 텍스쳐된 기판 상에 어떠한 산화물층의 단일 또는 조합의 디포지션에 사용될 수 있다; 그러나, 이 공정은 특히 텍스쳐된 금속 기판 상에 초기(시드) 층을 디포지션하는데 적용가능할 수 있다. 시드 층의 역할은 1) 기판에 대하여 산화분위기에서 수행될 때(예를 들어, 산화물타겟으로부터 이트리아-안정화 지르코니아의 마그네트론 스퍼터 증착) 다음 산화물층의 디포지션 동안 산화로부터 기판을 보호; 및 2) 이어지는 산화물층의 성장에 에피텍셜 템플릿을 제공하는 것이다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 시드 층은 금속 기판의 전체 표면에 걸쳐 에피텍셜하게 성장하여야 하고 이어지는 에피텍셜 산화물층의 디포지션에 방해가 될 수 있는 어떠한 오염물질도 없어야 한다.
산화물 버퍼층의 형성은 하부에 위치하는 기판층의 웨팅을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 추가로, 특정 실시예에서, 금속 산화물 층의 형성은 금속 알콕사이드 전구체(예를 들어, “졸겔” 전구체)를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 표면 13과 유사하게, 버퍼층은 IBAD를 사용하여 형성할 수 있다. 이 기술에서, 버퍼층 물질은, 예를 들어, 전자빔증발, 스퍼터링 증발 또는 펄스레이저 증착을 이용하여, 증발되고, 이온 빔(예를 들어, 아르곤 이온 빔)은 증발된 버퍼층 물질이 디포짓될 기판의 평활한 비정질 표면을 향한다.
예를 들어, 버퍼층은, 인-플레인 및 아웃-오브-플레인 모두에서 버퍼층 물질이 실질적 정렬(예를 들어, 약 13° 또는 이하)의 표면을 가지도록, 기판의 평활하고 비정질인 표면(예를 들어, 약 100옹스트롬 이하의 제곱평균 거칠기를 가지는 표면) 상에 암염 유사 구조를 가지는 버퍼층 물질(예를 들어, MgO를 포함하는 산화물 또는 질화물과 같이 암염 구조를 가지는 물질)을 이온빔보조 증착하여 형성될 수 있다.
버퍼층 물질의 디포지션 동안 사용되는 조건은 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 400℃ (예를 들어, 약 상온에서 약 400°C)의 기판 온도, 약 1.0 옹스트롬/초 내지 약 4.4 옹스트롬/초의 디포지션 속도, 약 200 eV 내지 약 1200 eV의 이온 에너지 및/또는 약 110 마이크로암페어/제곱 센티미터 내지 약 120 마이크로암페어/제곱센티미터의 이온 플럭스를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, IBAD를 사용할 때, 기판은 다른 물질(예를 들어, Si3N4)로 이루어진 평활한 비정질 표면을 가진 다결정, 비-비정질 기반 구조(예를 들어, 니켈 합금과 같은 금속 합금)로 형성된다.
일부 실시예에서, 최초 IBAD 표면 상에 에피텍셜 성장에 의해 복수의 버퍼층이 디포짓될 수 있다. 각 버퍼층은, 인-플레인 및 아웃-오브-플레인 모두에서, 실질적인 정렬(예를 들어, 약 13° 또는 미만)을 가진다.
이들 방법은 1999년 5월 27일 발행되었으며 제목이 “Thin Films Having A Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”인 PCT 출원 제WO 99/25908호에 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 버퍼는 층 14가 조절된(conditioned) 표면 상에 형성되도록 조절될(예를 들어, 열적으로 조절 및/또는 화학적으로 조절) 수 있다. 조절된 버퍼층의 표면은 이축 텍스쳐되거나(예를 들어, (113)[211]) 큐브 텍스쳐(예를 들어, (100)[011] 또는 (100)[011])될 수 있고, XRD 극점도에서 약 20° (예를 들어, 약 15°미만, 약 10° 미만 또는 약 5° 내지 약 10°) 미만의 반값전폭을 가지는 피크를 가질 수 있고, 전자주사현미경 또는 원자력 현미경으로 결정했을 때 조절 전보다 더 평활할 수 있으며, 비교적 높은 밀도를 가질 수 있으며, 비교적 낮은 불순물 농도를 가질 수 있으며, 다른 물질층(예를 들어, 초전도체층 또는 버퍼층)에의 향상된 부착성을 나타낼 수 있으며, 그리고/또는 XRD로 측정했을 때 비교적 작은 록킹 커브 폭(rocking curve width)을 나타낼 수 있다.
여기서 사용된 “화학 조절” 은, 얻어지는 표면이 위에서 언급한 특성을 하나 또는 그 이상 나타내도록, 버퍼층이나 초전도체 물질 층과 같은 물질층의 표면 변화에 영향을 주기 위해 하나 또는 그 이상의 화학종(예를 들어, 가스상 화학종 및/또는 용액상 화학종)을 사용하는 공정을 말한다.
여기서 사용된 “열적 조절”은 얻어지는 표면이 위에서 언급한 특성을 하나 또는 그 이상 나타내도록, 버퍼층이나 초전도체 물질 층과 같은 물질층의 표면 변화에 영향을 주기 위해, 화학 조절과 같이 또는 화학조절 없이, 상승된 온도를 사용하는 공정을 말한다. 열적 조절은 화학조절과 같이 또는 없이 수행될 수 있다. 바람직하게, 열적 조절은 제어된 환경(예를 들어, 제어된 가스압력, 제어된 가스 환경 및/또는 제어된 온도)에서 일어난다.
열적 조절은 디포지션 온도 또는 하부층의 결정화 온도보다 적어도 약 5℃ 높은 온도로(예를 들어, 디포지션 온도 또는 하부층의 결정화 온도보다 약 15℃ 내지 약 500℃ 높은 온도, 디포지션 온도 또는 하부층의 결정화 온도보다 약 75℃ 내지 약 300℃ 높은 온도 또는 디포지션 온도 또는 하부층의 결정화 온도보다 약 150℃ 내지 약 300℃ 높은 온도) 버퍼층의 표면을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 온도의 예는 약 500℃ 내지 약 1200℃ (예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1050℃)이다. 열적 조절은 대기압 이상, 대기압 이하 또는 대기압과 같은 다양한 압력조건에서 수행될 수 있다. 열적 조건은 또한, 화학 조절 환경(예를 들어, 산화가스 환경, 환원가스환경) 또는 비활성 가스 환경과 같은 다양한 가스 환경에서 수행될 수 있다.
여기 사용된 “디포지션 온도” 는 조절되고 있는 층이 디포짓되는 온도를 말한다.
여기 사용된 “결정화 온도” 는 물질층(예를 들어, 하부층)이 결정 형태가 되는 온도를 말한다.
화학 조절은 진공 기술(예를 들어, 반응이온에칭, 플라즈마 에칭 및/또는 BF3 및/또는 CF4와 같은 불소 화합물을 이용한 에칭)을 포함할 수 있다. 화학 조절 기술은, 예를 들어, in Silicon Processing for the VLSI Era, Vol. 1, eds. S. Wolf and R.N. Tanber, pp. 539-574, Lattice Press, Sunset Park, CA, 1986에 개시되어 있다.
대신에 또는 추가적으로, Metallurgy and Metallurgical Engineering Series, 3d ed., George L. Kehl, McGraw-Hill, 1949에 개시된 것과 같이, 화학 조절은 용액 상 기술을 수반할 수 있다. 이 기술은 비교적 마일드한 산 용액(예를 들어, 약 10퍼센트 미만의 산을 포함하는 산용액, 약 2퍼센트 미만의 산을 포함하는 산용액, 약 1퍼센트 미만의 산을 포함하는 산용액)과 하부층의 표면을 접촉하는 단계를 포함할 수 있다. 마일드한 산용액의 예는, 과염소산, 질산, 불산, 염산, 아세트 산 및 버퍼된 산용액을 포함한다. 일 실시예에서, 마일드한 산용액은 약 1퍼센트의 질산수용액이다. 일부 실시예에서, 브롬화물-포함 및/또는 브롬-포함 혼합물(예를 들어, 액체 브롬 용액)이 버퍼층 또는 초전도체층의 표면을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
이들 방법은 동일출원인이 소유하는 1999년 11월 18일 출원된 미국 가출원 제60/166,140호, “Multi-Layer Article and Methods of Making Same” 및 동일출원인이 소유하는 미국특허 제6,974,501호에 개시되어 있다.
앞서의 설명이 초전도체 물질의 하나의 두꺼운 층(즉 중간개재층 없이)에 대해 이루어졌지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 대신, 하나 또는 그 이상의 초전도체 층이 사용될 수 있다. 더 자세한 것은 미국특허 제6,562,761호 및 제6,669,774호에 제공되어 있다.
일부 실시예에서, 초전도체 아티클은 기판과 초전도체 물질 사이에 세 개의 버퍼층을 포함한다. Y2O3 또는 CeO2 층(예를 들어, 약 30나노미터 내지 약 100나노미터 두께)이 기판 표면 상에 디포짓되고(예를 들어, 전자빔증발을 이용)되고, Gd2O3 층이 용액으로부터 디포짓된다. YSZ층 (예를 들어, 약 75나노미터 두께와 같은, 약 50나노미터 내지 약 100나노미터 두께)이 스퍼터링(예를 들어, 마그네트론 스퍼터링)을 통해 Y2O3, CeO2 또는 Gd2O3 층 표면 상에 디포짓된다. CeO2 층(예를 들어, 약 50나노미터 내지 약 100나노미터 두께)이 YSZ 표면상에 디포짓(예를 들어, 마그네트론 스퍼터링을 이용하여)되거나, Gd2O3 층이 YSZ 표면 상에 용액으로부터 디포짓된다. 하나 또는 그 이상의 버퍼층이 여기 기재된 바와 같이 화학적 및/또는 적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 초전도체 아티클은 또한 캡물질층을 포함할 수 있으며, 캡물질층은, 캡물질층 형성을 위해 사용되는 반응조건하에서 초전도체 물질(예를 들어, YBa2Cu3O7-x)과의 반응물이 열역학적으로 불안정한 금속 또는 합금으로 형성될 수 있다. 캡물질의 예는 은, 금, 팔라듐 및 백금을 포함한다.
추가로, 위 논의가 일정한 구조를 가지는 다층 아티클에 대해 이루어졌지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 제1 및 제2 고온 초전도체 코팅된 요소를 포함하여, 다층 고온 초전도체가 제공된다. 각 요소는 기판, 기판 상에 디포짓된 적어도 하나의 버퍼층, 고온 초전도체층 및 선택적으로 캡층을 포함한다. 제1 및 제2 고온 초전도체 코팅된 요소는 제1 및 제2 캡층에서 결합(join)되거나, 바람직하게는 금속제인 개재층과 결합될 수 있다. 결합 기술의 예는 솔더링과 확산접합을 포함한다.
이와 같은 다층 아키텍쳐는 향상된 전류 셰어링, 교류환경에서 낮은 히스테리시스 손실, 향상된 전기적 및 열적 안정성 및 향상된 기계적 특성을 제공할 수 있다. 충분한 전류용량(ampacity), 치수안정성 및 기계적 강도를 제공하기 위해, 서로에 대해 쌓여(stack)있거나/쌓여 있고 라미네이트된 다중 테잎을 가지는 유용한 전도체가 만들어 질 수 있다. 이 같은 실시예는 또한 코팅된 테이프 세그먼트의 스플라이싱과 코팅된 테이프 스택업 또는 전도체 요소의 터미네이션을 위한 수단을 제공한다.
또한, 이 아키텍쳐는 교유 적용에서 상당한 이점을 제공할 수 있을 것으로 예상된다. AC 손실은 전도체 내의 유효 임계 전류밀도, 더 자세히는, 전류가 흐르는 단면적에 반비례하는 것으로 나타났다. 다중필라멘트(multifilimentary) 전도체에 대해, 이는, 번들 주위의 시스(sheath) 물질을 제외하고, 초전도체 필라멘트의 “번들”의 면적이 된다. “페이스-투-페이스” 아키텍쳐에 대하여, “번들” 임계 전류밀도는 고온 초전도체 필름과 캡층 구조의 두께만을 포괄(encompass)한다. 캡층은, 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속층을 포함하여, 하나 또는 그 이상의 층으로 형성될 수 있다. 여기서 사용된 “귀금속”은, 그 반응물이 HTS 테이프를 제조하기 위해 채용된 반응조건하에서 열역학적으로 불안정한 금속이다. 귀금속의 예는, 예를 들어, 은, 금, 팔라듐 및 백금을 포함한다. 귀금속은 HTS 층과 캡층 사이에 낮은 계면 저항을 제공한다. 추가로, 캡층은 일반금속(예를 들어, 구리 또는 알루미늄 또는 일반금속의 합금)의 제2층을 포함할 수 도 있다. 직류 적용에 있어서, 추가적인 페이스-투-페이스 와이어는 주어진 적용에 대해 요구되는 전류용량 및 외형을 제공하기 위해 번들되거나 스택된다.
추가적으로, 테이프 표면에 있는 고온 초전도체막은, 테이프의 길이방향(전류흐름)만을 따라 필름 내의 비초전도 영역 또는 스트라이프인 로칼 브레이크를 생산하기 위해 처리될 수 있다. 고온 초전도체 필름 상에 디포짓된 캡층은 다음으로 비초전도 존과 연성(ductile) 정상 금속 영역을 브릿지하도록 역할을 한다. 좁은 스트립 또는 필라멘트의 모서리 정렬(edge justification)에서의 오프셋은, 길이쌓기벽돌패턴(running bond brick pattern)과 유사하게, 리던던시를 증가시키고 안정성을 추가로 향상시키면서, 캡층을 가로지르는 방향 및 인접 필라멘트로 몇몇 좁은 초전도 필라멘트로 전류를 이송시키도록 한다.
모든 실시예에서, 보통(normal)의 금속층이, 고온 초전도체 막을 밀봉 실(seal)하고 막 내로의(필요시, 막에서 기판 내로) 전류 전달을 위해, 전도체의 모서리를 따라 포함될 수 있다.
더 자세한 것은 동일출원인이 소유한 1999년 7월 23일 출원된 미국 가출원 제 60/145,468호, “Enhanced High Temperature Coated Superconductors” 및 미국등록특허 제 6,828,507호에 개시되어 있다.
일부 실시예에서, 코팅된 전도체는 교류 적용에서 초래되는 손실을 최소화하는 방식으로 제작될 수 있다. 전도체는 다중 전도 패스를 갖게 제작되며, 전도패스 각각은 적어도 두 개의 전도층을 거쳐 연장되고 나아가 이들 층 사이에 연장되는 패스 세그먼트를 포함한다.
각 초전도체층은, 일 모서리에서 다른 모서리로, 층 폭을 거쳐 연장되는 복수의 전도성 패스 세그먼트를 가지며, 패스 세그먼트 역시 초전도체층의 길이에 따른 방향의 성분(component)을 가진다. 초전도체층 내의 패스 세그먼트는 층간 연결(interlayer connection)과 전기적으로 전도성 연통(communication)되며, 이에 의해 하나의 초전도체층에서 다른 초전도체층으로의 전류흐름이 가능해진다. 패스 세그먼트로 이루어진 패스는, 전류흐름이 이층구조(bilayered) 실시예에서는 두 개의 초전도체층 간에 통상 교대(alternate)하며 층간 연결을 통해 층을 가로지도록(traverse), 주기적으로(periodically) 디자인된다.
초전도체 층은 폭을 가로지는 방향 및 길이를 따르는 방향으로 연장되는 복수의 패스 세그먼트를 포함하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 초전도체층은 복수의 패스 세그먼트 각각의 사이에 높은 저항 또는 완전한 절연배리어가 달성되도록 패턴될 수 있다. 예를 들어, 사선(diagonal) 패스 세그먼트의 진행규칙(regular periodic) 어레이가 테이프의 전체 길이를 따라 층 상에 위치할 수 있다. 이와 같은 어레이를 형성하기 위한 초전도체층의 패터닝은, 예를 들어, 레이저 스크라이빙, 기계적 커팅, 임플란테이션, 마스크를 이용한 국소 화학처리 및 다른 공지의 방법을 포함하여, 당업자에게 알려진 다양한 수단으로 이루어질 수 있다. 나아가, 초전도체층은 그들 표면내의 전도성 패스 세그먼트가 모서리(또는 근처에서)에서 층 사이를 통과하는(pass) 전도성 층간 연결과 전기적으로 연통(communicate)하도록 만들어질 수 있다. 층간 연결은 통상 전도성(초전도성이 아님)이지만 특별한 구성에서는 초전도성일 수 있다. 층간 연결은 초전도체층 사이에 위치한 비전도성 또는 높은 저항 물질에 의해 분리된 초전도체층 간에 전기적 연통을 제공한다. 이와 같은 비전도성 또는 높은 저항물질은 초전도체층 상에 디포짓될 수 있다. 추가 초전도체 층의 디포지션에 이어, 층간연결을 도입하기 위해 절연물질의 모서리에 통로(passage)를 형성할 수 있다. 초전도체 층을 테이프 축에 평행하게 필라멘트로 패터닝하고 테이프를 실린더 형태의 둘레에 나선형으로 감아, 코팅된 전도체를 가진 트랜스포즈 형태를 얻을 수 있다.
위 설명만으로 본 발명은 적절히 실시가능할 것으로 생각된다. 따라서, 다음의 실시예는 단지 예시로서 해석되어야 하며, 어떤 식으로든 본 발명을 추가적으로 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 여기서 언급된 모든 발행문헌은 전체로서 본 발명에 결합된다.
실시예 1
다음과 같이 전구체 용액을 제조하였다. 6.0 그램의 Y(CF3CO2)3, 10.2 그램의 Ba(CF3CO2)2, 2.5 그램의 Dy(O2CCH3)3, 및 9.5 그램의 Cu(CH3CH2CO2)2 를 45 밀리리터의 CH3OH 및 1.5 밀리리터의 HO2CCH2CH3에 녹였다.
전구체 용액은 슬롯 다이 코터를 이용하여 금속 테이프의 연속 길이 상에 디포짓하였다.
금속 테이프 기판은 4층으로 형성되었다. 제1층은 약 75마이크로미터의 두께와 약 46밀리미터의 폭을 가지는 변형(deformation) 텍스쳐된 니켈 텅스텐(5at%) 합금이었다. 약 75나노미터 두께의 Y2O3 에픽텍셜 층이 니켈텅스텐의 텍스쳐된 표면 상에 위치한다. YSZ (약 75 나노미터 두께)의 에픽텍셜 층이 Y2O3 층 상에 위치한다. CeO2 층 (약 75 나노미터 두께)의 에피텍셜 층이 YSZ 층 상에 위치한다.
전구체 필름은 약 11 토르 H2O 및 잔여 질소(총 압력은 약 760 토르)를 포함하는 분위기에서 디포짓되었다. 코팅무게는 약 1.2 μm 두께의 Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d) 에 상당한다.
전구체 코팅된 막은 코팅된 기판을 온도 및 가스환경 구배를 가지는 튜브 퍼니스를 통과시켜 분해되었다. 샘플은 약760토르의 총 가스 압력(수증기압은 약 25토르)을 가지는 명목가스환경에서 100℃ 내지 250℃의 온도 범위 내에서 1.5시간의 체류시간을 제공하고 약 760토르의 총 가스압력(수증기압은 약 32토르)을 가지는 명목가스환경에서 250℃ 내지 400℃의 온도범위에서 0.5시간의 체류시간을 제공하기 위해 적절한 속도로 이송되었다. SEM 단면 분석으로 측정하면 중간막의 두께는 약 3마이크로미터였다. 도 2는 막(25배 확대)의 광학 현미경 사진으로, 막에 가시의 크랙 또는 블리스터가 없음을 보여준다.
SEM 사진(도 3)의 사각형 박스로 표시된 중간막의 단면 영역의 에너지분산형 X-레이 스펙트라(도 4)는 막 중간에 급격한 조성 변화 없이 전체 두께에 걸쳐 각 구성성분이 균일하게 분포함을 보여준다.
이렇게 얻어진 중간막은 약 475밀리토르(수증기압 약 250 밀리토르, 산소가스압력 약 225밀리토르)의 명목 총 가스 압력을 가지는 환경에서 분당 약 100℃의 속도로 약 785℃로 가열하고 약 12분간 유지하였고, 이어서 상온으로 냉각하기 전에 같은 가스 환경에서 약 12분간 785℃에서 유지하였다. 막은, 이어서, 약 760토르(약 760토르 산소)의 명목 총 가스 압력을 가지는 가스 환경에서 약 550℃로 가열하고 이 온도에서 약 0.5시간 동안 유지하였으며 이어서 상온으로 냉각시켰다.
얻어진 층은 질량에 기초한 약 1.2마이크로미터의 (001) 텍스쳐된 Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d) 초전도체이다. 초전도체 막은 3MA/cm2의 임계 전류밀도를 가졌다.
실시예 2
단일가스조성(수증기압력 15토르)으로 처리된 것을 제외하면 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 중간막을 형성하였다. SEM 단면 분석을 측정했을 때 중간막의 두께는 약 3마이크로미터였다. 도 5는 막이 다수의 가시 크랙을 포함함을 보여주는 광학 현미경 사진(25배 확대)이다.
실시예 3
단일가스조성(수증기압력 28토르)으로 처리된 것을 제외하면 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 중간막을 형성하였다. 도 6은 막이 다수의 가시 크랙을 포함함을 보여주는 광학 현미경 사진(25배 확대)이다.
실시예 4
실시예 1에서 설명한 전구체 용액을 실시예에 기재한 바와 같이 전구체 막을 기판 상에 디포짓하는데 사용하였다. 막은 슬롯 다이 코팅으로 디포짓되었고 0.8 μm Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d) 에 상당하는 두께를 가진다.
전구체 코팅된 막은 코팅된 기판을 온도 및 가스환경 구배를 가지는 튜브 퍼니스를 통과시켜 분해되었다. 샘플은 약760토르의 총 가스 압력(수증기압은 약 18토르)을 가지는 명목가스환경에서 100-250℃의 온도 범위 내에서 1.6시간의 체류시간을 제공하고 약 760토르의 총 가스압력(수증기압은 약 18토르)을 가지는 명목가스환경에서 250℃ 내지 400℃의 온도범위에서 0.7시간의 체류시간을 제공하기 위해 적절한 속도로 이송되었다.
0.6 μm의 Y(1-x)DyxBa2Cu3O(7-d) 에 상당하는 전구체막의 제2층이 슬롯 다이 코팅으로 중간막 상에 디포짓되었다.
제2전구체막은 코팅된 기판을 온도 및 가스환경 구배를 가지는 튜브 퍼니스를 통과시켜 분해되었다. 샘플은 약760토르의 총 가스 압력(수증기압은 약 13토르)을 가지는 명목가스환경에서 100℃ 내지250℃의 온도 범위 내에서 1.6시간의 체류시간을 제공하고 약 760토르의 총 가스압력(수증기압은 약 13토르)을 가지는 명목가스환경에서 250℃ 내지 400℃의 온도범위에서 0.7시간의 체류시간을 제공하기 위해 적절한 속도로 이송되었다.
도 7(좌측:단면의 SEM 사진;우측:단면의 EDS 스펙트라)에서 볼 수 있듯이, 중간막은 구성 성분이 막 중간에 두께에 걸쳐 급격한 조성 변화를 가지는 비균일 분포를 가졌다.
다른 실시예
본 명세서 내에 개시된 모든 특징은 어떤 조합으로든 결합될 수 있다. 본 명세서에서 개시된 각 특징은 동일, 상응 또는 유사한 목적을 가지는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 예를 들어, 두꺼운 HTS 막은 트리플루오르아세테이트 단독 또는 트리플루오르 아세테이트 금속염 없는 전구체 용액으로부터 만들어질 수 있다. 따라서, 명확히 달리 언급되지 않았다면, 개시된 특징은 동등 또는 유사 특징의 상위 개념의 한 예이다. 위 기재로부터, 당업자는 본 발명의 필수적 특징을 쉽게 확인할 수 있을 것이며, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 본 발명을 다양한 사용 및 조건에 맞추기 위해 다양한 변화 및 변형을 할 수 있을 것이다. 따라서, 다른 실시예 역시 청구범위의 범위 내에 속한다.

Claims (34)

  1. 아티클에 있어서,
    기판, 및
    상기 기판 상에 위치한 균일 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 포함하며,
    여기서, 상기 중간막은 희토류 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속을 포함하며,
    여기서, 상기 중간막은 20% 미만의 결함밀도를 가지며, 열처리 하면, 1 μm 이상 5 μm까지의 화학양론적 두께를 가지는 균일 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환가능한 아티클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 단일막인 아티클.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은, 열처리 하면, 1.2 μm 내지 3 μm의 화학양론적 두께를 가지는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환가능한 아티클.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은, 열처리하면, 1 내지 5 MA/cm2의 임계 전류밀도를 가지는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환가능한 아티클.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중간막은, 열처리하면, 2.5 내지 5 MA/cm2의 임계 전류밀도를 가지는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체 막으로 변환가능한 아티클.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 제2희토류 또는 전이금속을 더 포함하며,
    상기 제2희토류 또는 전이금속은, 상기 초전도체막을 형성하기 위해 상기 중간막을 열처리하면, 상기 초전도체막 내에 분산되어 있는 복수의 핀고정점을 형성할 수 있으며, 상기 핀고정점은 상기 제2희토류 금속으로 형성된 나노파티클인 아티클.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은, 열처리하면, YBCO 막으로 변환가능한 아티클.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 10퍼센트 미만의 결함밀도를 가진 아티클.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 5퍼센트 미만의 결함밀도를 가진 아티클.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 500 μm 미만의 결함 크기를 가진 아티클.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중간막은 100 μm 미만의 결함 크기를 가진 아티클.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 금속제인 아티클.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판과 상기 중간막의 층 사이에 위치하는 버퍼층을 더 포함하는 아티클.
  14. 아티클에 있어서,
    기판; 및
    상기 기판 상에 위치한 균일막을 포함하며,
    상기 막은, 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 초전도체로 형성되었으며, 라미나 입상구조를 가지고 있으며, 1 μm 보다 크고 5 μm 까지의 화학양론적 두께를 가지고, 5% 내지 20%의 다공율을 가지고, 1 내지 5 MA/cm2의 임계 전류밀도 가지는 아티클.
  15. 산화물막을 제조하는 방법에 있어서,
    전구체막을 형성하기 위해 기판 표면에 용액을 위치시키는 단계, 상기 용액은 희토류 금속의 제1염, 알칼리 토금속의 제2염 및 전이금속의 제3염을 포함하며, 상기 제1 및 제2염 중 적어도 하나는 불소화 카르복실레이트 염임; 및
    10 내지 30토르의 제1수증기압을 가진 제1환경에서 상기 제3염을 분해하기 적절한 제1온도에서 상기 전구체막을 가열하고, 다음으로 10 내지 60토르의 제2수증기압을 가진 제2환경에서 상기 제1염 및 제2염을 분해하기 적절한 제2온도에서 상기 전구체막을 가열하는 단계를 포함하며, 상기 제2수증기압은 상기 제1수증기압보다 낮지 않으며, 이에 의해 금속-옥시플로라이드 중간막의 층을 형성함;
    여기서 상기 중간막의 층은 20퍼센트 미만의 결함밀도를 가지고,
    상기 제1온도는 100 ℃ 내지 250 ℃이고,
    상기 제2온도는 250 ℃ 내지 350- 600 ℃인 산화물막 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1온도는 150 ℃ 내지 250 ℃인 산화물막 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 2 μm 내지 12 μm의 두께를 가지는 산화물막 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전구체막은 상기 중간막의 층을 형성하기 위해 5시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전구체막은 상기 중간막의 층을 형성하기 위해 3시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전구체막은 상기 중간막의 층을 형성하기 위해 1시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막의 층을 형성하기 위해 700 내지850 ℃에서 상기 중간막의 층을 가열하는 단계를 더 포함하는 산화물막 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막은 1 μm보다 크고 5 μm 까지의 화학양론적 두께는 가지는 산화물막 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 상기 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막의 층을 형성하기 위해 5시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 상기 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막의 층을 형성하기 위해 3시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 상기 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막의 층을 형성하기 위해 1시간 미만으로 가열되는 산화물막 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 희토류 금속-알칼리 토금속-전이금속-산화물 막의 층은 단일막인 산화물막 제조방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 단일 막인 산화물막 제조방법.
  30. 제15항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Y, 상기 알칼리 토금속은 Ba 및 상기 전이금속은 Cu인 산화물막 제조방법.
  31. 제15항에 있어서,
    상기 용액은 제2희토류 금속 또는 전이금속을 더 포함하는 산화물막 제조방법.
  32. 제15항에 있어서,
    상기 불소화 카르복실레이트 염은 트리플루오르아세테이트 염인 산화물막 제조방법.
  33. 제15항에 있어서,
    상기 중간막의 층은 500 마이크로미터 미만의 결함 크기를 가지는 산화물막 제조방법.
  34. 제15항에 있어서,
    상기 전구체 막은 제1시간 동안 상기 제1온도에서 가열하고 제2시간 동안 상기 제2온도에서 가열되며, 상기 제1시간에 대한 상기 제2시간의 비는 3보다 크지 않은 산화물막 제조방법.
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