CN101506100A - 带状Re系(123)超导体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
抑制裂缝的发生及晶界的电结合性降低的原因，制造具有高Jc与Ic值的带状超导体。采用MOD法，在基板上制造Re系(123)超导体时，通过使Re、Ba及Cu的摩尔比Re∶Ba∶Cu＝1∶X∶3时，采用X＜2范围内的Ba摩尔比(优选1.0≤X≤1.8，更优选1.3≤X≤1.7)的原料溶液，可以制造Jc＝3.20MA/cm2、Ic＝525A/cm(X＝1.5)的具有超导特性的厚膜的带状超导体。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物超导体的制造方法，特别是涉及对超导磁体、超导电缆、电力设备等有用的采用MOD法的带状Re系(123)超导体的制造方法的改良。
背景技术
氧化物超导体，由于其临界温度(Tc)超过液氮温度，故可期待在超导磁体、超导电缆、电力设备及器件等中的应用，已有许多研究成果发表。
为使氧化物超导体适用于上述领域，必需制造临界电流密度(Jc)高，并且具有高的临界电流(Ic)值的长尺寸线材，另一方面，为了得到长尺寸的带材，从强度及可挠性的观点看，必需在金属带上形成氧化物超导体。另外，为了可以在与Nb3Sn或Nb3Al等金属类超导体同等的实用水平使用，必需具有约500A/cm(77K、自磁场中)的Ic值。
另外，氧化物超导体的超导特性因其晶体取向而发生变化，为了提高Jc，必需提高其面内取向性，氧化物超导体必需在带状基板上形成。因此，采用在面内取向性高的基板上使氧化物超导体外延成长的成膜方法。
在这种场合，为了提高Jc，必需使氧化物超导体的c轴与基板的板面垂直取向，并且使其a轴(或b轴)在平行于基板面的面内取向，良好地保持超导状态的量子结合性，因此，在面内取向性高的金属基板上形成使面内取向度与方位提高的中间层，通过把该中间层的晶格用作模板，可使超导层的晶体的面内取向度及方位提高。另外，为了提高Ic值，基板上形成的氧化物超导体的膜厚必需要厚。
带状Re系氧化物超导体，即ReBa2Cu3OY类氧化物超导体(在这里，Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pt或Ho的至少1种以上的元素。下面称作Re系(123)超导体)的制造方法，已知有MOD法(MetalOrganic Deposition Processes：金属有机酸盐堆积法)。
该MOD法，是通过使金属有机酸盐热解的方法，是将金属成分的有机化合物均匀溶解的溶液涂布在基板上后，将其加热使热解，借此在基板上形成薄膜的方法，由于是非真空方法所以成本低且能够高速成膜，由于可得到高的Jc，故具有适于长尺寸的带状氧化物超导线材制造的优点。
在MOD法中，当使作为起始原料的金属有机酸盐热解时，通常生成碱土类金属(Ba等)的碳酸盐，为了通过经由该碳酸盐的固相反应形成氧化物超导体，必需于800℃以上进行高温热处理。另外，在进行厚膜化时，用于晶体成长的核生成也从基板界面以外的部分生成，故晶体成长速度难以控制，结果是存在难以得到面内取向性优良的，即具有高的Jc的超导膜的问题。
为了解决MOD法中的上述问题，作为不经由碳酸盐形成Re系(123)超导体的方法，用含氟有机酸盐(例如，TFA盐：三氟醋酸盐)作为起始原料，在控制水蒸气气氛中的水蒸气分压的条件下进行热处理，经由氟化物的分解从而制得超导体的方法近几年来正在强有力地进行。
采用以TFA盐作为起始原料的MOD法，在涂布膜预烧后得到的含氟无定形前体，通过与水蒸气反应，边产生HF气体边在成长超导膜的界面形成起因于HF的液相，借此，超导体从基板界面外延成长。此时，通过热处理中的水蒸气分压，可以控制氟化物的分解速度，故可以控制超导体的晶体成长速度，结果能制造出具有优良的面内取向性的超导膜。另外，采用同样方法，能在较低温下从基板上面使Re系(123)超导体外延成长。
以往，由于为了使厚膜化和高速预烧方法成为可能，故把作为起始原料的Y及Ba的TFA盐与Cu的环烷酸盐混合在有机溶剂中，使达到Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩尔比，通过采用此溶液可以抑制预烧方法中HF气体的大量发生。
如上所述，采用MOD法制造带状氧化物超导体时，为了实用化，用于提高Ic值的厚膜化是必不可缺少的。为了采用TFA盐作为起始原料的MOD法形成这种厚膜，可以考虑提高含TFA盐的原料溶液的粘度形成厚的涂布膜，但当每次的涂布膜厚增厚时，通过热处理分解生成的HF及CO2气体的发生量增加，故在预烧时产生涂布膜飞散的现象，结果是难以制造具有高特性的带状氧化物超导厚膜。
为了制造超导厚膜，虽然可以考虑通过使原料的涂布及预烧工序反复进行，使预烧膜厚膜化的方法，但采用上述现有技术的预烧热处理法时，由于影响金属有机酸盐分解速度的预烧热处理中的升温速度快，以TFA盐为主的金属有机酸盐的分解不充分，通过预烧得到的氧化物超导体前体膜中有残留溶剂及有机酸盐的倾向。因此，在其后的结晶化热处理中升温时，残留的氟化物等有机酸盐急剧分解，膜中产生暴沸痕迹、异物、气孔等。另外，预烧膜分解，形成YBCO晶体时因体积收缩，膜中产生应力，产生以暴沸痕迹、异物、气孔等作为起点的裂缝。
该倾向在反复进行涂布与预烧热处理，形成多层结构的氧化物超导前体膜而厚膜化时变得显著。结果是在使所得到的前体厚膜发生结晶化制造超导膜时，裂缝以原有的状态残留，由于通电时阻碍电流通路，故Jc特性显著降低。
为了解决此问题，已知有通过控制预烧热处理中的升温速度，使金属有机酸盐充分分解，达到高的Jc与厚膜化的方法(例如，参见专利文献1)。
另外，已知通过控制基板上形成的氧化物超导前体的热处理时的预烧热处理温度及/或结晶化热处理气氛中的导入气体的水蒸气分压，制造具有高取向性与高Jc的厚膜的带状氧化物超导体的方法(例如，参见专利文献2)。
专利文献1：特开2003-300726
专利文献2：特开2003-34527
发明的公开
但是，控制上述预烧热处理中升温速度的方法及预烧热处理温度及/或结晶化热处理气氛中的导入气体的水蒸气分压的方法中，即使达到比原来厚膜化，但该膜厚仍停止在约为1μm，在改良结晶化热处理的方法中，当达到1.5μm左右时产生裂缝，难以得到具有高Jc及Ic值的厚膜。
本发明是基于伴随着厚膜化的Jc降低或比预想值低的Ic值不仅由裂缝的产生引起，而且由晶界的电结合性降低引起的发现而完成的，其目的是提供通过去除或控制这种裂缝的发生及晶界的电结合性降低的原因，制造具有高Jc与Ic值的厚膜的带状Re系(123)超导体的方法。
为了解决上述问题，本发明的带状Re系(123)超导体的制造方法，是在于基板上涂布含有构成Re系(123)超导体(ReBa2Cu3OY，在这里，Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr或Ho的至少1种以上的元素)的金属元素的原料溶液后，实施预烧热处理，然后，实施超导体生成的热处理，制造Re系(123)超导体的方法中，使上述原料溶液中的Re、Ba及Cu的摩尔比为Re:Ba:Cu＝1:X:3时，采用X<2范围内的Ba摩尔比的原料溶液。
此时，为了得到高Jc与Ic值，原料溶液中的Ba摩尔比处于1.0≤X≤1.8范围内是优选的，更优选原料溶液中的Ba摩尔比处于1.3≤X≤1.7范围内。
在本发明中，通过使Re系(123)超导体的Ba摩尔比比标准摩尔比(Y:Ba:Cu＝1:2:3)降低，故可抑制Ba的偏析，其结果表明，通过抑制晶界的Ba基杂质的析出，可以抑制裂缝的发生，同时提高晶粒间的电结合性，可以制造Jc与Ic值高的带状Re系(123)超导体。另外，通过采用MOD法形成超导膜，可容易地以高速制造具有均匀厚膜的、超导特性优良的带状Re系(123)超导体。
附图的简单说明
图1是利用本发明制造的带状Re系(123)超导体的垂直于带轴方向的断面图。
实施本发明的最佳方案
本发明的特征在于，上述Re系(123)超导体，即ReBa2Cu3OY超导体的Ba的摩尔比比标准摩尔比低。
图1表示利用本发明制造的带状Re系(123)超导体的垂直于带轴方向的断面，带状Re系(123)超导体10，具有：在带状基板1表面形成由Re系(123)超导层2及包含Ag等的稳定化层3的断面结构。
作为基板1，可以采用双轴取向性基板1a，如图1所示，在Ni基合金等双轴取向性基板1a上形成1层或多层的高取向性中间层，例如形成第1中间层1b及第2中间层1c的复合基板是优选的。
上述中间层，具有作为缓冲层的功能，是为了抑制与超导层的反应，防止超导特性降低，保持超导层的整合性而配置的。
作为上述中间层可以使用包含作为第1中间层的用MOD法等形成的A2Zr2O7膜(在这里，A表示Ce、Gd或Sm的任意一种)、作为第2中间层的用MO法、CVD法或脉冲蒸镀法等形成的CeO2膜或Ce-Gd-0膜的中间层。
Re(123)超导层2，采用MOD法形成，作为其原料溶液，优选采用包含含有机溶剂与三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐、或三氟醋酸盐的任何一种以上的混合溶液的原料溶液。
此时，可以采用包含有机溶剂与含氟的Y-TFA盐(三氟醋酸盐)、Ba-TFA盐及Cu的环烷酸盐的混合溶液的原料溶液。
如上所述，从提高超导特性的观点考虑，厚膜化时裂缝的产生是个问题，本申请人对厚膜化时产生裂缝的原因进行了调查，就通过在预烧热处理与超导体生成的热处理之间，在比超导体生成的热处理温度低的温度下实施中间热处理，在达到YBCO(YBa2Cu3OY)的结晶化温度前，排出预烧的残留有机成分或剩余氟化物，从而防止裂缝产生的厚膜的带状Re系(123)超导体的制造方法提出了申请(特愿2005-360788)。
根据此时的发现，以TFA盐作为起始原料的MOD法的特征在于，在结晶化热处理中，通过含氟前体与水蒸气的反应生成超导体，通过水蒸气分压可以控制晶体成长速度，YBCO超导相的成长速度随着水蒸气分压上升而增大，YBCO超导膜的Jc，当超过临界水蒸气分压时，因YBCO超导膜中的裂缝的发生及气孔的生成而急剧降低。
另外，结晶化热处理时升温时有机成分的急剧分解、脱离后形成的气孔多的粗糙组织，成为其后的伴随着YBCO相生成，膜在体积收缩时产生局部变形应力的起点，可以认为这是裂缝发生的原因。
但是，本申请人在其后的研究结果中得出如下结论，Jc及Ic值降低不仅仅是由裂缝的发生引起的，而且，作为裂缝发生原因的局部变形应力的起点，不仅是由气孔多的粗糙组织造成的。
即，构成Re系(123)超导体的金属元素中，特别是Ba根据预烧方法条件，在预烧膜中不均匀分散而易产生偏析，在产生该偏析的领域，由于Ba局部过剩，在Re系(123)超导体以外形成BaCeO3等Ba杂质。当该Ba杂质多时，在晶界析出，结果是作为电介体的杂质介入晶界，晶粒间的电结合性受损，成为诱发裂缝产生的重要原因之一，结果成为Jc及Ic值降低的原因。
基于这种考虑，本发明使构成Re系(123)超导体的金属元素中，特别是仅Ba的摩尔比小于其标准摩尔比。本发明中通过使Ba的摩尔比减小，抑制Ba的偏析，晶界处的Ba基杂质的析出被抑制的结果是，裂缝的发生被抑制，同时提高晶界的电结合性，由通电电流定义的Jc提高。
下面，对本发明的实施例加以说明。
实施例
实施例1
作为基板，采用在镍基耐蚀耐热合金带上依次形成0.7μm厚的包含Gd2Zr2O7的第1中间层及0.4μm厚的包含CeO2的第2中间层的复合基板。此时的第2中间层的CeO2的Δφ为4.1°。
另一方面，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:1.5:3，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为79.6cP。
在上述基板上，采用旋涂法，在转数2500rpm、涂布时间60秒的条件下涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理。通过在水蒸气分压2.5％(水蒸气导入温度：300℃)的氧气气氛中，以2℃/min的升温速度加热至达到最高加热温度(Tmax)500℃后进行炉冷来实施所述预烧热处理。
以上预烧热处理后，实施超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。在水蒸气分压13.5％(水蒸气导入温度：400℃)、氧分压0.1％的氩气气氛中，以5℃/min的升温速度加热至760℃的烧成温度，于该温度下保持200min后进行炉冷来实施该烧成。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.64μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝3.20MA/cm2、Ic＝525A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝189751cps、Δφ＝4.12deg、Δω＝1.59deg、∫ω＝38775。
实施例2
采用与实施例1同样的复合基板，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:1.8:3，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为78.3cP。
在上述基板上，采用与实施例1同样的方法，涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理及超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.5μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝2.13MA/cm2、Ic＝320A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝182099cps、Δφ＝4.31deg、Δω＝1.46deg、∫ω＝38545。
实施例3
采用与实施例1同样的复合基板，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:1.0:3，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为79.7cP。
在上述基板上，采用与实施例1同样的方法，涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理及超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.61μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝1.74MA/cm2、Ic＝280A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝181121cps、Δφ＝4.33deg、Δω＝1.58deg、∫ω＝37639。
比较例1
采用与实施例1同样的复合基板，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:2.0:3(标准组成)，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为70.7cP。
在上述基板上，采用与实施例1同样的方法，涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理及超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.19μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝2.58MA/cm2、Ic＝307A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝179086cps、Δφ＝4.12deg、Δω＝1.47deg、∫ω＝20902。
比较例2
采用与实施例1同样的复合基板，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:2.2:3，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为70.7cP。
在上述基板上，采用与实施例1同样的方法，涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理及超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.63μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝1.50MA/cm2、Ic＝245A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝158745cps、Δφ＝4.23deg、Δω＝1.56deg、∫ω＝37456。
比较例3
采用与实施例1同样的复合基板，把Y的三氟醋酸盐(Y-TFA)、Ba的三氟醋酸盐(Ba-TFA)、以及Cu的环烷酸盐加以混合，使Y:Ba:Cu的摩尔比成为1:2.5:3，溶解在2-辛酮中使金属含量成为1.2mol/l的浓度，制成原料溶液。该原料溶液的粘度为60.5cP。
在上述基板上，采用与实施例1同样的方法，涂布原料溶液，然后，实施预烧热处理及超导体生成的热处理(烧成)，在基板上形成超导膜。
采用上述方法制造的带状Re系(123)超导体的膜厚为1.43μm，测其临界电流密度及临界电流值的结果得到Jc＝1.01MA/cm2、Ic＝144A/cm。
另外，对这样得到的超导膜用X射线衍射测定的结果是：YBCO(YBa2Cu3OY)的(005)面的峰值＝141528cps、Δφ＝5.29deg、Δω＝1.68deg、∫ω＝17975。
从上述实施例及比较例的结果可知，作为采用MOD法制造带状Re系(123)超导体时的原料溶液，当使Re、Ba及Cu的摩尔比为Re:Ba:Cu＝1:X:3时，通过采用X<2范围内或1.0≤X≤1.8的Ba的摩尔比的原料溶液，可以得到与使Ba的摩尔比为标准摩尔比时同等以上的超导特性(Jc值及Ic值)，特别是在使原料溶液中的Ba的摩尔比为1.3≤X≤1.7时，与使Ba的摩尔比为标准摩尔比时进行比较，可以显著提高Ic值。
从上述结果推断，除了超导层的晶体的面内取向度与a-b面内的晶体取向的取向度以外，晶界的性质对Jc(Ic值)给予大的影响。
即，当把实施例1(Y:Ba:Cu＝1:1.5:3)与比较例1(Y:Ba:Cu＝1:2:3，标准组成)的数据进行比较时，Δω与Δφ大致相同，晶体的面内取向度与a-b面内的晶体取向的取向度无明显差异，实施例1中Jc为3.20MA/cm2(Ic＝525A/cm)、比较例1中Jc＝2.58MA/cm2(Ic＝307A/cm)，两者有大的差异。其原因可以认为是比较例1中，Y(123)超导体的晶粒的晶界上，因基于剩余的Ba的杂质析出与裂缝的产生使晶粒间的电结合性降低的结果，因此，由于比较例2(Ba的摩尔比＝2.2)及比较例3(Ba的摩尔比＝2.5)Ba的摩尔比变得更高，所以，Jc急剧降低。
从上述分析可知，按照本发明，可使YBCO超导层的Jc与YBCO晶体内的Jc相近，可以提高依赖于膜厚的Ic值。
产业上利用的可能性
按照本发明，超导体的厚膜化成为可能，可容易地制造具有高Ic值的带状Re系(123)超导体，由于通过采用非真空方法的MOD法形成超导层，故适于长尺寸线材，可以显著降低其制造成本。
Claims (7)
1.带状Re系(123)超导体的制造方法，其是在基板上涂布含有构成Re系(123)超导体(ReBa2Cu3OY，在这里，Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr或Hp的至少1种以上的元素)的金属元素的原料溶液后，实施预烧热处理，然后，实施超导体生成的热处理，制造Re系(123)超导体的方法，其特征在于，使上述原料溶液中的Re、Ba及Cu的摩尔比成为Re:Ba:Cu＝1:X:3时，采用X<2范围内的Ba摩尔比的原料溶液。
2.按照权利要求1中所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，原料溶液中的Ba摩尔比处于1.0≤X≤1.8。
3.按照权利要求1中所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，原料溶液中的Ba摩尔比处于1.3≤X≤1.7。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，原料溶液由含有机溶剂与三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐、或三氟醋酸盐的任何一种以上的混合溶液所构成。
5.按照权利要求4中所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，原料溶液由有机溶剂与含氟的Y-TFA盐(三氟醋酸盐)、Ba-TFA盐及Cu的环烷酸盐的混合溶液所构成。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，基板为双轴取向性基板。
7.按照权利要求1～5中任何一项所述的带状Re系(123)超导体的制造方法，其特征在于，基板为在双轴取向性基板上形成了高取向性中间层的复合基板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Int Superconductivity Tech Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Int Superconductivity Tech Center |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: INTERNATIONAL SUPERCONDUCTIVITY TECHNOLOGY CENTER, THE JURIDICAL FOUNDATION TO: INTERNATIONAL SUPERCONDUCTIVITY TECHNOLOGY CENTER |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121219 Termination date: 20130612 |