KR101087211B1

KR101087211B1 - 테이프 상 후막 Ｒｅ계 (123) 초전도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101087211B1
Application number: KR1020097003474A
Authority: KR
Inventors: 이유지 아오키; 고이치 나카오카; 준코 마츄다; 마사테루 요시쥬미; 타츄히사 나카니시; 테루오 아이주미; 이유히 사이오하라
Original assignee: 쇼와 전선 케이블 시스템 주식회사; 자이단 호진 고쿠사이 초덴도 산교 기쥬츠 겐큐 센타
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2011-11-29
Also published as: JP2008050190A; EP2055677A1; CN101506100B; KR20090046848A; US20090270263A1; EP2055677A4; JP4643522B2; CN101506100A; WO2008023454A1

Abstract

크랙의 발생 및 결정립계의 전기적 결합성의 저하 원인을 억제하여，높은 Jc 및 Ic 값을 갖는 테이프(tape) 상 초전도체를 얻는다．

MOD법에 의해 기판상에 Re계（１２３）초전도체를 제조할 때에，Re，Ba 및 Cu의 몰비를 Re：Ba：Cu＝１：X：３으로 했을 때에 X＜２의 범위내의 Ba 몰비（바람직한 것은 １.０≤X≤１.８，보다 바람직한 것은 １.３≤X≤１.７）를 갖는 원료 용액을 이용함으로써, Jc＝３.２０MA／cm^２，Ic＝５２５A／cm（X＝１.５）의 초전도 특성을 갖는 후막(두꺼운 막)의 테이프(tape) 상 초전도체의 제조가 가능하게 된다.

MOD법, Re계（１２３）초전도체, Ba 몰비

Description

테이프 상 후막 Ｒｅ계 (123) 초전도체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TAPE-SHAPED THICK FILM Re-TYPE (123) SUPERCONDUCTOR}

본 발명은，산화물 초전도체의 제조 방법에 관한 것으로，특히 초전도 마그넷(magnet)，초전도 케이블，전력 기기 등에 유용한 MOD법에 의한 테이프(tape) 상(shaped) Re계（１２３）초전도체 제조 방법의 개량에 관한 것이다.

산화물 초전도체는，그 임계 온도 (Tc) 가 액체 질소 온도를 초과하는 것으로 초전도 마그넷，초전도 케이블，전력 기기 및 디바이스 등에의 응용이 기대되고 있고，많은 연구 결과가 보고되고 있다．

산화물 초전도체를 상기의 분야에 적용하기 위해서는，임계 전류 밀도 (Jc) 가 높고，또한 높은 임계 전류（Ic）값을 갖는 긴 선재(a long wire)를 제조할 필요가 있고, 한편，긴 테이프(a long tape)를 얻기 위해서는，강도와 가요성의 관점에서 금속 테이프 위에 산화물 초전도체를 형성할 필요가 있다．또，Nb_３Sn이나 Nb_３Al와 같은 금속계 초전도체와 동등하게 실용적 레벨에서 산화물 초전도체를 사용 가능하게 하기 위해서는，５００A／cm（７７Ｋ，자기 자계 중) 정도의 Ic 값이 필요하다．

또，산화물 초전도체는 그 결정 방위에 따라 초전도 특성이 변하기 때문에, Jc를 향상시키기 위해서는, 그 면내 배향성(in-plane orientation)을 향상시키는 것이 필요하고，산화물 초전도체를 테이프(tape) 상의 기판상에 형성할 필요가 있다．이 때문에，면내 배향성이 높은 기판상에 산화물 초전도체를 에피택셜 성장 시키는 성막 프로세스가 채용되고 있다．

이 경우，Jc를 향상시키기 위해서는，산화물 초전도체의 ｃ 축을 기판의 면에 수직으로 배향시키고，그 산화물 초전도체의 ａ 축（또는 ｂ 축)을 기판면에 평행하게 면내 배향시키어，초전도 상태의 양자적 결합성을 양호하게 지지할 필요가 있고, 이 때문에，면내 배향성이 높은 금속 기판상에 면내 배향도와 방위를 향상시킨 중간층을 형성하고，이 중간층의 결정 격자를 템플릿(template)으로서 이용하는 것에 의하여，초전도층의 결정의 면내 배향도와 방위를 향상시키는 것이 행해지고 있다．또，Ic 값을 향상시키기 위해서는，기판상으로 형성된 산화물 초전도체의 막두께를 두껍게 할 필요가 있다．

테이프(tape) 상의 Re계 산화물 초전도체，즉，ReBa_２Cu_３O_Y계 산화물 초전도체（여기서 Re는 Ｙ，Nd，Sm，Gd，Eu，Yb，Pr 및 Ho로부터 선택된 적어도 １종 이상의 원소를 나타낸다．이하 Re계（１２３）초전도체라고 칭한다.）의 제조 방법으로서，MOD법 (Metal Organic Deposition Processes：금속 유기산염 퇴적법) 이 알려져 있다．

이 MOD법은，금속 유기산염을 열분해시키는 것으로，금속 성분의 유기 화합 물이 균일하게 용해한 용액을 기판상에 도포한 후，이것을 가열하고 열분해시키는 것에 의하여 기판상에 박막을 형성한 방법이고，비 진공 프로세스인 것으로 저비용으로 고속 성막이 가능한데다가，높은 Jc를 얻을 수 있는 것으로，긴 테이프(tape) 상 산화물 초전도 선재(wire)의 제조에 적합한 이점을 갖는다．

MOD법에 있어서는，출발 원료인　금속 유기산염을 열분해시킬 때 통상 알칼리토류 금속（Ba 등）의 탄산염이 생성되지만，이 탄산염을 경유한 고체 상태 반응에 의한 산화물 초전도체의 형성에는 ８００℃ 이상의 고온 열처리를 필요로 한다．더욱，후막화(두꺼운막 형성)를 행할 때，결정 성장을 위한 핵 생성이 기판 계면 이외의 부분에서도 생기기 때문에 결정 성장 속도를 제어하는 것이 어렵고，결과적으로，면내 배향성이 뛰어난，즉，높은 Jc를 갖는 초전도막을 얻는 것이 어렵게 되는 문제가 있다．

MOD법에 있어서 상기의 문제를 해결하기 위해，탄산염을 경유하지 않고 Re계（１２３）초전도체를 형성하는 방법으로서，불소를 포함한 유기산염（예를 들면，TFA 염：trifluoroacetate）을 출발 원료로 하여, 수증기 분위기 속의 수증기 분압의 제어 하에 열처리를 행함으로써, 불화물(fluoride)의 분해를 경유하여 초전도체를 얻는 방법이 근래 정력적으로 행해지고 있다．

이 TFA 염을 출발 원료로 한 MOD법으로는，도포막의 가소(calcination) 후에 얻어지는 불소를 포함한 비정질(amorphous) 전구체(precursor)와 수증기와의 반응에 의하여，HF 가스를 발생하면서 초전도막이 성장한 계면에 HF에 기인한 액상을 형성하는 것에 의하여 기판 계면으로부터 초전도체가 에피택셜 성장 한다．이 경우 ，열처리중의 수증기 분압에 의하여 불화물의 분해 속도를 제어할 수 있는 것으로부터 초전도체의 결정 성장 속도를 제어할 수 있어，그 결과，뛰어난 면내 배향성을 갖는 초전도막을 제조할 수 있다．또，동법에서는 비교적 저온에서 기판 표면으로부터 Re계（１２３）초전도체를 에피택셜 성장 시킬 수 있다．

종래，후막화와 고속 가소 프로세스를 가능하게 하기 위해，출발 원료로서 Y 및 Ba의 TFA 염을，또 Cu의 나프텐산염(naphthenate)을 Y：Ba：Cu＝１：２：３의 몰비로 유기 용매중에 혼합한 용액을 이용하여 가소 프로세스에 있어서 HF 가스의 대량 발생을 억제하고 있다．

위에서 설명한 바와 같이，MOD법에 의하여 테이프(tape) 상의 산화물 초전도체를 제조하는 경우，실용화를 위해서는 Ic 값을 향상시키기 위한 후막화가 필요 불가결하다．TFA 염을 출발 원료로 하는 MOD법에 의해 이 후막화를 달성하기 위해서는，TFA 염을 포함한 원료 용액의 점성을 높게 하여 도포막을 두껍게 하는 것을 생각할 수 있지만，１회당의 도포막 두께가 두꺼워지면，열처리에 의하여 분해 생성하는 HF 및 CO₂ 가스의 발생량이 증가하기 때문에 가소시에 도포막이 비산하는 현상이 생기고，결과적으로 고 특성을 갖는 테이프(tape) 상 산화물 초전도 후막을 제조하는 것은 어렵게 된다．

초전도 후막을 제조하기 위해，원료의 도포 및 가소의 공정을 되풀이하며 행하는 것으로 가소막을 후막화하는 방법을 생각할 수 있지만，상기의 종래 기술에 의한 가소 열처리법으로는，금속 유기산염의 분해 속도에 영향을 주는 가소 열처리 중의 승온 속도가 빠르기 때문에 TFA 염을 시작으로 하는 금속 유기산염의 분해가 불충분하고，가소에 의해 얻을 수 있는 산화물 초전도 전구체 막 안에 용매나 유기산염이 잔존하는 경향이 있다．그 때문에, 그 후의 결정화 열처리중의 승온시에，잔존하고 있던 불화물 등의 유기산염이 급격하게 분해해 막 안에 돌비자국(bumping evidenence)나 이물，포어(pore) 등이 발생한다．또，가소막이 분해하고 YBCO의 결정을 형성할 때 체적 수축에 의해 응력이 막에 생겨，돌비자국이나 이물，포어 등을 기점으로 한 크랙(crack)이 생기게 된다．

이 경향은，도포와 가소 열처리를 반복해 다층 구조의 산화물 초전도 전구체막을 형성하여 후막화 한 경우에 현저하게 된다．그 결과，얻어진 전구체 후막을 결정화해 초전도막을 얻을 때에 크랙이 그대로의 상태로 잔존하기 때문에，통전시의 전류 경로를 저해해 버리게 되어 Jc 특성은 현저하게 저하된다．

이와 같은 문제를 해결하기 위해，가소 열처리중의 승온 속도를 제어하는 것에 의하여，금속 유기산염을 충분히 분해시켜，높은 Jc와 후막화를 달성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면，특허 문헌１ 참조.)．

또，기판상에 형성한 산화물 초전도 전구체의 열처리시의 가소 열처리 온도 및／또는 결정화 열처리 분위기 속의 도입 가스의 수증기 분압을 제어하는 것에 의하여，고배향성과 고 Jc를 갖는 후막의 테이프(tape) 상 산화물 초전도체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면，특허 문헌２ 참조.)．

[특허 문헌 １] 일본 특개２００３－３００７２６

[특허 문헌 ２] 일본 특개２００３－３４５２７

[발명이 해결하려고 한 과제]

그렇지만，상기의 가소 열처리중의 승온 속도를 제어하는 방법이나 가소 열처리 온도 및／또는 결정화 열처리 분위기 속의 도입 가스의 수증기 분압을 제어하는 방법은，종래보다 후막화는 달성되지만，그 막두께는 １μｍ 정도에 그치고，결정화 열처리를 개량한 방법에서 막두께가 １.５μｍ 정도가 된다면 크랙이 발생하여，높은 Jc 및 Ic 값을 갖는 후막을 얻는 것은 곤란하였다．

본 발명은，후막화에 수반하는 Jc의 저하나 예상되는 값보다 낮은 Ic 값이, 크랙의 발생뿐만 아니라 결정립계(crystal grain boundary)의 전기적 결합성의 저하에 기인한다는 식견에 근거하여 이루어진 것으로，이와 같은 크랙의 발생 및 결정립계의 전기적 결합성의 저하의 원인을 제거 또는 억제하는 것에 의하여，높은 Jc 및 Ic 값을 갖는 후막의 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다．

[과제를 해결하기 위한 수단]

이상의 문제를 해결하기 위해，본 발명의 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법은，기판상에，Re계（１２３）초전도체（ReBa_２Cu_３O_Y，여기서 Re＝Ｙ，Nd，Sm，Gd，Eu，Yb，Pr 및 Ho로부터 선택된 적어도 １종 이상의 원소를 나타낸다.）를 구성하는 금속 원소를 포함한 원료 용액을 도포한 후，가소 열처리를 행하고，뒤이어 초전도체 생성의 열처리를 행하는 것에 의하여 Re계（１２３）초전도체를 제조하는 방법에 있어，상기 원료 용액중의 Re，Ba 및 Cu의 몰비를 Re：Ba：Cu＝１：X：３으로 했을 때에 X＜２의 범위내의 Ba 몰비를 갖는 원료 용액을 이용하도록 한 것이다.

이 경우，높은 Jc 및 Ic 값을 얻기 위해，원료 용액중의 Ba 몰비는 １.０≤X≤１.８의 범위내인 것이 바람직하고，보다 바람직한 것은，원료 용액중의 Ba 몰비는 １.３≤X≤１.７의 범위이다．

[발명의 효과]

본 발명에 있어서는，Re계（１２３）초전도체의 Ba의 몰비를 표준 몰비（Y：Ba：Cu＝１：２：３）보다 저감시키는 것에 의하여，Ba의 편석(segregation)을 억제할 수 있다. 그 결과, 결정립계에서 Ba 베이스(base)의 불순물의 석출(precipitation)이 억제되는 것에 의하여 크랙의 발생이 억제됨과 동시에 결정립간의 전기적 결합성이 향상되어，Jc 및 Ic 값이 높은 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체를 제조할 수 있다. 또한，초전도막을 MOD법에 의하여 형성하는 것에 의하여，고속으로 균일한 후막을 갖는 초전도 특성이 뛰어난 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체를 용이하게 제조할 수 있다．

도 1은 본 발명에 의하여 제조된 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체 테이프의 축방향으로 수직인 단면을 나타내는 그림이다．

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은，상기와 같이 Re계（１２３）초전도체，즉，ReBa_２Cu_３O_Y 초전도체의 Ba의 몰비를 표준 몰비보다 저감한 것을 특징으로 하는 것이다．

도 １은，본 발명에 의해 제조된 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 테이프의 축방향으로 수직인 단면을 나타낸 것으로，테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체 １０은，테이프(tape) 상의 기판 １의 표면에 Re계（１２３）초전도층 ２ 및 Ag 등으로 된 안정화층 ３이 형성된 단면 구조를 가진다．

기판 １으로서는, ２축 배향성 기판(a biaxially-oriented substrate) １a가 사용되어，도 １에 나타낸 것처럼，Ni기 합금 등의 ２축 배향성 기판 １a의 위에 고배향성의 중간층(a high oriented intermediate layer)을 １층 또는 복수층，예를 들면，제１중간층 １b 및 제２중간층 １ｃ를 형성한 복합 기판인 것이 바람직하다．

상기의 중간층은，버퍼층으로서의 기능을 가지며，초전도층과의 반응을 억제하고, 초전도 특성의 저하를 방지하며，초전도층과의 정합성을 유지하기 위해 배치된다．

상기의 중간층으로서는, 예를 들면，제１중간층으로서 MOD법 등에 의해 형성된 A_２Zr_２O_７ 막（여기서 A는，Ce，Gd 또는 Sm의 어느 한쪽１종을 나타낸다.)이，제２중간층으로서 MOD법，CVD법 또는 펄스 증착법 등에 의해 형성된 CeO_２ 막 또는 Ce―Gd－O 막이 각각 사용된다．

Re（１２３）초전도층 ２는，MOD법에 의해 형성되지만，이 원료 용액으로서 는, 유기 용매와 트리플루오르초산염(trifluoroacetate)，나프텐산염(naphthenate)，옥틸산염(octylic acid salt)，네오데칸산염(neodecanoic acid salt)，이소노난산염(isononanoic acid salt) 및 삼불화초산염 중에서 선택된 어느 １종 이상을 포함한 혼합 용액을 이용하는 것이 바람직하다．

이 경우，유기 용매와 불소를 포함한 Y―TFA염（트리플루오르초산염)，Ba―TFA염 및 Cu의 나프텐산염의 혼합 용액을 원료 용액으로 이용할 수 있다．

전술한 바와 같이，초전도 특성의 향상 관점에서，후막화 때에 크랙의 발생이 문제로 되지만，본 출원인은，후막화 때에 크랙이 생기는 원인에 대해 조사하여，가소 열처리와 초전도체 생성의 열처리와의 사이에 초전도체 생성의 열처리 온도보다 낮은 온도로 중간 열처리를 행함으로써, YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의 결정화 온도에 이르기 전에 가소로의 잔존 유기분 또는 잉여 불화물을 배출하여 크랙의 발생을 방지한 후막의 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법을 출원한 바 있다（일본 특원２００５－３６０７８８)．

이 때의 식견에 의하면，TFA염을 출발 원료로 한 MOD법의 특징은，결정화 열처리에 있어 불소를 포함한 전구체와 수증기와의 반응에 의하여 초전도체가 생성하고，수증기 분압에 의하여 결정 성장 속도를 제어할 수 있고，YBCO 초전도상의 성장 속도는，수증기 분압이 상승하는 것에 따라 증대하지만，YBCO 초전도막의 Jc는，임계 수증기 분압을 넘으면 YBCO 초전도막 안에 크랙의 발생이나 포어의 생성에 의하여 급격하게 저하된다．

또，결정화 열처리 때의 승온시 급격한 유기분의 분해·이탈 후에 형성된 많은 포어를 포함하는 황폐해진(거칠어진) 조직이，그 후의 YBCO 상(phase) 생성에 수반된 막의 체적 수축시 국소적인 왜곡 응력의 기점으로 되어，이것이 크랙 발생의 원인으로 되고 있다고 생각된다．

그렇지만，본 출원인은，그 후의 연구의 결과，Jc나 Ic 값의 저하가 크랙의 발생에만 기인하는 것이 아니고，또，크랙의 발생 원인인 국소적인 왜곡 응력의 기점이 많은 포어를 포함하는 황폐해진 조직에만 유래된 것이 아니다는 결론을 하기에 이르렀다．

즉，Re계（１２３）초전도체를 구성하는 금속 원소 중, 특히 Ba는 가소 프로세스의 조건에 따라서는，가소막 안에 균일하게 분산되지 않고 편석이 생기기 쉽고，이 편석이 생긴 영역에서는 Ba가 국소적으로 과잉으로 되기 때문에，Re계（１２３）초전도체 이외에 BaCeO₃와 같은 Ba 불순물이 형성된다．이 Ba 불순물은 많은 경우，결정립계에 석출되어，그 결과，결정립계에 유전체인 불순물이 개재하게 되어，결정립간의 전기적 결합성을 손상시키게 됨으로써, 위 크랙의 발생을 유발하는 요인의 하나가 되어，결과적으로 Jc나 Ic 값이 저하하는 원인으로 되고 있는 것이라고 생각된다．

본 발명은，이와 같은 생각에 근거하여 Re계（１２３）초전도체를 구성한 금속 원소 중, 특히 Ba의 몰비만을 그 표준 몰비보다 작게 한 것이다．본 발명에서는，Ba의 몰비를 작게 하는 것에 의하여，Ba의 편석이 억제되어，결정립계로의 Ba 베 이스(base) 불순물의 석출이 억제된 결과，크랙의 발생이 억제됨과 동시에，결정립간의 전기적 결합성이 향상하여 통전 전류에 의해 정의되는 Jc가 향상하는 것이라고 생각된다．

이하，본 발명의 실시례에 관하여 설명한다．

[실시예 １]

기판으로서，하스테로이 테이프(hastelloy tape) 위에 ０.７μm 두께의 Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７으로 이루어진 제１중간층 및 ０.４μm 두께의 CeO_２로 된 제２중간층을 순차적으로 형성한 복합 기판을 이용하였다．이 경우에 제２중간층 CeO_２의 Δφ은，４.１°이었다．

한편，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA) 및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：１.５：３으로 되도록 혼합하고, 이를 2－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다．이 원료 용액의 점도는 ７９.６cP이었다．

상기의 기판상에 원료 용액을 스핀 코팅법에 의하여，회전수 ２５００rpm, 도포시간 ６０sec의 조건으로 도포하고，뒤이어，가소 열처리를 행하였다．가소 열처리는，수증기 분압 ２.５％（수증기 도입 온도：３００℃）의 산소 가스 분위기 속에서 ２℃／min의 승온 속도로 최고 가열 온도（Tmax）５００℃까지 가열한 후, 로(furnace)를 식히는 것에 의하여 행하였다．

이상의 가소 열처리의 후，초전도체 생성의 열처리（본소）를 행하여 기판상 에 초전도막을 형성하였다．이 본소는，수증기 분압 １３.５％（수증기 도입 온도：４００℃)，산소 분압 ０.１％의 아르곤 가스 분위기 속에서 ５℃／min의 승온 속도로 ７６０℃의 소성 온도까지 가열하고，이 온도로 ２００min 간 유지한 후，로(furnace)를 식히는 것에 의하여 행하였다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.６４μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝３.２０MA／cm^２，Ic＝５２５A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의（００５）면 피크 값＝１８９７５１cps，Δφ＝４.１２deg，Δω＝１.５９deg，ω＝３８７７５의 값을 얻을 수 있었다．

[실시예 ２]

실시예 １과 동일한 복합 기판을 이용하여，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA) 및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：１.８：３으로 되도록 혼합하고，이를 ２－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다. 이 원료 용액의 점도는 ７８.３cP이었다．

상기의 기판상에，실시예 １과 동일한 방법에 의하여，원료 용액을 도포하고，뒤이어，가소 열처리 및 초전도체 생성의 열처리（본소）를 행하여 기판상에 초전도막을 형성하였다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.５μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝２.１３MA／cm^２，Ic＝３２０A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의（００５）면 피크 값＝１８２０９９cps，Δφ＝４.３１deg，Δω＝１.４６deg，ω＝３８５４５의 값을 얻을 수 있었다．

[실시예 ３]　

실시예 １과 동일한 복합 기판을 이용하여，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA）및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：１.０：３으로 되도록 혼합하고，이를 ２－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다. 이 원료 용액의 점도는 ７９.７cP이었다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.６１μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝１.７４MA／cm^２，Ic＝２８０A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO （YBa_２Cu_３O_Y）의（００５）면 피크 값＝１８１１２１cps，Δφ＝４.３３deg，Δω＝１.５８deg，ω＝３７６３９의 값을 얻을 수 있었다．

[비교예 １]

실시예 １과 동일한 복합 기판을 이용하여，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA）및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：２.０：３（표준 조성）으로 되도록 혼합하고，이를 ２－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다. 이 원료 용액의 점도는 ７０.７cP이었다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.１９μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝２.５８MA／cm^２，Ic＝３０７A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의 (００５）면 피크 값＝１７９０８６cps，Δφ＝４.１２deg，Δω＝１.４７deg，ω＝２０９０２의 값을 얻을 수 있었다．

[비교예 ２]

실시예 １과 동일한 복합 기판을 이용하여，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－ TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA）및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：２.２：３으로 되도록 혼합하고，이를 ２－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다. 이 원료 용액의 점도는 ７０.７cP이었다．

상기의 기판상에，실시예 １과 동일한 방법에 의하여，원료 용액을 도포하고，뒤이어，가소 열처리 및 초전도체 생성의 열처리（본소）를 행하고 기판상에 초전도막을 형성하였다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.６３μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝１.５０MA／cm^２，Ic＝２４５A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의 (００５）면 피크 값＝１５８７４５cps，Δφ＝４.２３deg，Δω＝１.５６deg，ω＝３７４５６의 값을 얻을 수 있었다．

[비교예 ３]

실시예 １과 동일한 복합 기판을 이용하여，Ｙ의 트리플루오르초산염（Y－TFA)，Ba의 트리플루오르초산염（Ba―TFA）및 Cu의 나프텐산염을 Ｙ：Ba：Cu의 몰비가 １：２.５：３으로 되도록 혼합하고，이를 ２－옥타논(octanone) 속에 용해하여, 금속 함유량이 １.２ｍｏｌ／리터의 농도가 되도록 원료 용액을 준비하였다. 이 원료 용액의 점도는 ６０.５cP이었다．

이상의 방법에 의해 제조한 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체의 막두께는 １.4３μｍ이고，그 임계 전류 밀도 및 임계 전류치를 측정한 결과，Jc＝１.０１MA／cm^２，Ic＝１４４A／cm의 결과를 얻을 수 있었다．

또，이와 같이 하여 얻어진 초전도막에 대해 X선 회절을 측정한 결과，YBCO（YBa_２Cu_３O_Y）의（００５）면 피크 값＝１４１５２８cps，Δφ＝５.２９deg，Δω＝１.６８deg，ω＝１７９７５의 값을 얻을 수 있었다．

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터，테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체를 MOD법에 의해 제조하는 경우에 원료 용액은，Re，Ba 및 Cu의 몰비를 Re：Ba：Cu＝１：X：３으로 했을 때에 X＜２의 범위내 또는 １.０≤X≤１.８의 Ba 몰비를 갖는 원료 용액을 이용함으로써, Ba의 몰비를 표준 몰비로 한 경우와 동등 이상의 초전도 특성（Jc 및 Ic 값）을 얻을 수 있고，특히，원료 용액 중의 Ba 몰비를 １.３≤X≤１.７로 한 경우에는，Ba의 몰비를 표준 몰비로 한 경우와 비교하여，Ic 값을 현저하게 향상시킬 수 있다．

이상의 결과는，초전도층의 결정의 면내 배향도와 a―b 면내의 결정 방위의 배향도 이외에 결정립계(crystal grain boundary)의 성질이 Jc（Ic 값）에 큰 영향을 주고 있는 것을 추론시킨다．

즉，실시예 １（Y：Ba：Cu＝１：１.５：３）과 비교예 １（Y：Ba：Cu＝１：２：３，표준 조성）의 데이터를 비교하면，Δω 및 Δφ은 동일한 정도이고，결정의 면내 배향도와 a―b 면내의 결정 방위의 배향도는 그렇게 차이는 없지만，Jｃ는 실시예 １에서 ３.２０MA／cm^２（Ic＝５２５A／cm)，비교예 １에서 Jc＝２.５８MA／cm^２（Ic＝３０７A／cm）와 큰 차이가 있다．이것은，비교예 １에 있어서는，Y（１２３）초전도체의 결정립(crystal grain)의 입자계(grain boundary)에 잉여의 Ba를 베이스로 하는 불순물의 석출과 크랙의 발생에 의하여 결정립간의 전기적 접합성을 저하시키는 결과라고 생각되며，따라서 Ba의 몰비가 비교예 ２（Ba의 몰비＝２.2) 및 비교예 ３（Ba의 몰비＝２.５）와 같이 높아짐에 따라 Jc가 급격하게 저하된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면，YBCO 초전도층의 Jc를 YBCO 결정내의 Jc에 접근할 수 있어，막두께에 의존하는 Ic 값을 향상시키는 것이 가능해진다．

본 발명에 의하여 초전도체의 후막화가 가능해지고，높은 Ｉｃ 값을 갖는 테이프(tape) 상 Re계（１２３）초전도체를 용이하게 제조할 수 있고，비 진공 프로세스인 ＭＯＤ법에 의하여 초전도층을 형성하기 때문에，긴 선재(long wire)에 적합하며，그 제조 비용을 현저하게 절감시킬 수 있다．

Claims

기판상에，Re계（１２３）초전도체（ReBa_２Cu_３O_Y，여기서 Re＝Ｙ，Nd，Sm，Gd，Eu，Yb，Pr 및 Ho로부터 선택된 적어도 １종 이상의 원소를 나타낸다.）를 구성한 금속 원소를 포함한 원료 용액을 도포한 후，가소 열처리를 행하고，뒤이어 초전도체 생성의 열처리를 행하는 것에 의하여 Re계（１２３）초전도체를 제조하는 방법에 있어서，

상기 원료 용액은，유기 용매와 트리플루오르초산염(trifluoroacetate)，나프텐산염(naphthenate)，옥틸산염(octylic acid salt)，네오데칸산염(neodecanoic acid salt) 및 이소노난산염(isononanoic acid salt) 중에서 선택된 어느 １종 이상을 포함한 혼합 용액이고,

상기 원료 용액 중의 Re，Ba 및 Cu의 몰비를 Re：Ba：Cu＝１：X：３으로 했을 때에 １.０≤X≤１.８의 범위 내의 Ba 몰비를 갖는 원료 용액을 이용하여 １.５μｍ 이상의 막두께를 형성하는 것을 특징으로 하는 테이프(tape) 상 후막 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법．
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 원료 용액 중의 Ba 몰비는 １.３≤X≤１.７인 것을 특징으로 하는 테이프(tape) 상 후막 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법．
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 원료 용액은，유기 용매와 불소를 포함한 Y―TFA염（트리플루오르초산염)，Ba―TFA염 및 Cu의 나프텐산염의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 테이프(tape) 상 후막 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법．
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 기판은，２축 배향성 기판(a biaxially-oriented substrate)인 것을 특징으로 하는 테이프(tape) 상 후막 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법．
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 기판은，２축 배향성 기판(a biaxially-oriented substrate) 위에 고배향성의 중간층(a high oriented intermediate layer)을 형성한 복합 기판인 것을 특징으로 하는 테이프(tape) 상 후막 Re계（１２３）초전도체의 제조 방법．