CN107768018B - 氧化物超导体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及氧化物超导体及其制造方法。提供导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡以及铜的连续的钙钛矿型结构；上述稀土类元素包含Pr即第1元素，选自Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种的第2元素，选自Y、Tb、Dy和Ho中的至少一种的第3元素以及选自Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种的第4元素。在将第1元素的原子数设定为N(PA)、第2元素的原子数设定为N(SA)、第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。
Description
相关申请的引用
本申请以日本专利申请2016-163147(申请日：2016年8月23日)以及日本专利申请2017-016474(申请日：2017年2月1日)为基础，并从该申请享受优先权。本申请通过参照该申请而包括该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及氧化物超导体及其制造方法。
背景技术
所谓超导，是指由开发了制冷机的荷兰的Kamerring Onnes使用水银而发现的电阻值完全为零的现象。然后，根据BCS(Bardeen Cooper Schrieffer)理论，上限的超导转变温度(Tc)被设定为39K，而这是第1种超导体的Tc。
Bednorz等人于1986年发现的第2种超导体显示出超过39K的结果，这导致对能够在液氮温度下使用的氧化物超导体的开发。该氧化物超导体是一种超导和非超导状态混在一起的第2种超导体。今天，能够在液氮温度下使用的高温氧化物超导体以500m长的批次大量销售。超导线材可以期待在超导输电电缆、核聚变炉、磁悬浮式列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等各种大型设备中加以应用。
对于作为高温氧化物超导体开发的主要的超导体，有被称之为第1代的铋系超导线材、和被称之为第2代的钇系超导线材。需要60体积％以上的银的第1代的厂家相继撤出，目前的制造公司在世界上为极少数。
另一方面，基材廉价且物理强度优良的第2代的线材坯料的总销售全长超过3,000km。使用大量的线材制作的50MVA的直流输电电缆系统在2015年08月的时候已经具有3年以上的应用成绩，从2014年9月开始，具有500MVA容量的直流输电电缆系统得以运用。500MVA的输电量相当于标准的核反应堆近50％的电力。
虽然累积有3,000km以上的线材销售，但线材坯料长度在20km以上的大型合同或支付以及应用成绩全都是采用Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates(TFA－MOD：使用三氟乙酸盐的金属有机沉积)法而制造的线材。TFA－MOD法是稳定地制造500m长的线材、能够大量供给且具有应用成绩的最初的制造方法。作为第2代的其它主要制造方法，有Pulsed Laser Deposition(PLD：脉冲激光沉积)法和Metal Organic ChemicalVapor Deposition(MOCVD：金属有机化学气相沉积)法。但是，在组成控制方面都存在课题，目前尚不能稳定地批量生产500m长的线材。因此，在目前的线材份额中，采用TFA－MOD法制造的线材大约占100％。
该事实并不否定PLD法和MOCVD法的未来。虽然是采用伴随着难以进行组成控制的物理蒸镀的制造方法，但只要开发出能够采用低成本的方法将飞往真空中且原子量有2倍以上的不同的3种元素控制在与TFA－MOD法相媲美的1％以下的组成偏移的技术，就有批量生产的可能。不过，该课题从1987年开始，28年以上未得到解决。
另一方面，在需要磁场特性的卷材应用中，PLD法和MOCVD法的线材是领先的。这是因为容易导入磁场特性的改善所需要的人工钉扎(artificial pin)。但是，使用由PLD法或MOCVD法制造的超导线材而制作的卷材目前没有良好的成绩。虽然可以看到其制作数从20上升到30，但一般认为没有良好的卷材完成的报告。
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。
实施方式的半导体装置具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。
根据上述构成，提供一种导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体。
附图说明
图1A、图1B是第1实施方式的氧化物超导体的示意剖视图。
图2是表示第1实施方式的氧化物超导层的X射线衍射测定的结果的图。
图3是表示第1实施方式的涂覆溶液制作的一个例子的流程图。
图4是表示由第1实施方式的涂覆溶液对超导体进行成膜的方法的一个例子的流程图。
图5是表示第1实施方式的具有代表性的预烧结曲线图(calcining profile)的图。
图6是表示第1实施方式的具有代表性的正式烧结曲线图的图。
图7是表示第1实施方式的作用以及效果的图。
图8A、8B是表示第7实施方式的作用以及效果的图。
图9是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。
图10是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。
图11是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。
图12是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。
图13是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。
图14是表示实施例9的Jc－B测定的结果的图。
符号说明：
10 基板
20 中间层
30 氧化物超导层
40 金属层
100 氧化物超导体
具体实施方式
在本说明书中，将晶体学上连续的结构看作是“单晶”。另外，包含c轴的方向差为1.0度以下的低倾角晶界的晶体也看作是“单晶”。
在本说明书中，所谓PA(Pinning Atom：钉扎原子)，是指成为氧化物超导层的人工钉扎的稀土类元素。PA形成非超导晶胞(unit cell)。PA只是镨(Pr)。
在本说明书中，所谓SA(Supporting Atom：支持原子)，是指促进人工钉扎的簇状物化的稀土类元素。SA的3价的离子半径比PA的3价的离子半径小，比后述的MA的3价的离子半径大。
在本说明书中，所谓MA(Matrix Atom：基体原子)，是指形成氧化物超导层的基体相的稀土类元素。
在本说明书中，所谓CA(Counter Atom：平衡原子)，是指与PA或SA形成簇状物的稀土类元素。CA的3价的离子半径比MA的3价的离子半径小。
在本说明书中，所谓第1代型的原子置换型人工钉扎(1st－ARP：1st－AtomReplaced Pin)，是指含有PA的非超导晶胞最终分散布在含有MA的超导晶胞的基体相中这一形态的人工钉扎。所谓最终分散，是指非超导晶胞单独存在于基体相中的形态。
在本说明书中，所谓第2代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(2nd－CARP：2nd－generation Clustered Atom Replaced Pin)，是指含有PA的晶胞、含有SA的晶胞以及含有CA的晶胞在含有MA的超导晶胞的基体相中实现簇状物化这一形态的人工钉扎。人工钉扎的尺寸比1st－ARP大。
在本说明书中，所谓第3代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(3rd－CARP：3rd－generation Clustered Atom Replaced Pin)，是指含有PA的晶胞以及含有CA的晶胞在含有MA的超导晶胞的基体相中实现簇状物化这一形态的人工钉扎。在不含有SA这一点上与2nd－CARP不同。
以下参照附图，就实施方式的氧化物超导体进行说明。
(第1实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素。而且在将上述第1元素的原子数设定为N(PA)、上述第2元素的原子数设定为N(SA)、上述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。
图1A、图1B是本实施方式的氧化物超导体的示意剖视图。图1A是氧化物超导体的平行于c轴的方向的全体剖视图，图1B是氧化物超导体的垂直于c轴的方向的放大示意剖视图。
本实施方式的氧化物超导体为超导线材。本实施方式的氧化物超导体适用于例如超导卷材、超导磁铁、MRI装置、磁悬浮式列车、SMES(Superconducting Magnetic EnergyStorage：超导磁能储存)等在施加磁场的状况下的用途。另外，本实施方式的氧化物超导体也可能适用于在施加磁场的状况下的输电电缆。
氧化物超导体100如图1A所示，具有基板10、中间层20、氧化物超导层30以及金属层40。基板10用于提高氧化物超导层30的机械强度。中间层20为所谓的取向中间层。中间层20是在对氧化物超导层30成膜时，为了使氧化物超导层30取向并设计为单晶而设置的。金属层40为所谓的稳定化层。金属层40用于保护氧化物超导层30。另外，金属层40在氧化物超导体100作为超导线材的实际使用时，即使在超导状态部分处于不稳定的情况下，也具有使电流迂回而稳定化的功能。
基板10例如为镍钨合金等金属。另外，中间层20例如从基板10侧开始，为氧化钇(Y2O3)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化铈(CeO2)。基板10和中间层20的层构成例如为镍钨合金/氧化钇/氧化钇稳定的氧化锆/氧化铈。在此情况下，在氧化铈上形成氧化物超导层30。
基板10例如也可以是与氧化物超导层30点阵匹配的单晶层。单晶层例如为铝酸镧(LaAlO3，以下也表示为LAO)。在此情况下，中间层20可以省略。
另外，作为基板10、中间层20，例如也可以使用IBAD(Ion Beam AssistedDeposition：离子束辅助沉积)基板。在IBAD基板的情况下，基板10为无取向层。另外，中间层20例如由5层结构构成。例如，下面的2层为无取向层，在其上为采用IBAD法制造的取向起源层，在在该取向起源层上形成2层金属氧化物的取向层。在此情况下，最上部的取向层与氧化物超导层30点阵匹配。
氧化物超导层30具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素。
以下将第1元素称为PA(Pinning Atom)，将第2元素称为SA(Supporting Atom)，将第3元素称为MA(Matrix Atom)，将第4元素称为CA(Counter Atom)。
本实施方式的氧化物超导层30在将上述第1元素的原子数设定为N(PA)、上述第2元素的原子数设定为N(SA)、上述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。也就是说，氧化物超导层30中的CA的量为PA的量与SA的量之和的1.5倍以上。
本实施方式的氧化物超导层30包含第2代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(2nd－CARP：2nd－generation Clustered Atom Replaced Pin)。
氧化物超导层30中含有的稀土类元素的种类可以使用SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry：二次离子质谱法)来进行鉴定。
氧化物超导层30为具有连续的钙钛矿型结构的单晶。上述钙钛矿型结构例如用REBa2Cu3O7－y(－0.2≤y≤1)(以下记为REBCO)来记载。RE为稀土类位点。
氧化物超导层30的层厚例如为0.1μm～10μm。氧化物超导层30例如在层厚方向全部为单晶。
另外，单晶例如存在于氧化物超导层30内的距氧化物超导层30的基板10侧为50nm以上、且为氧化物超导层30的平均层厚的70％以下的范围内。单晶在氧化物超导层30的层厚方向的断面，例如具有500nm×100nm以上的尺寸。
氧化物超导层30例如含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟、和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳。氧化物超导层30中含有的氟和碳是起因于氧化物超导层30采用TFA－MOD法成膜的残留元素。氧化物超导层30中的氟和碳例如存在于单晶的晶界。
氧化物超导层30中含有的氟的浓度例如为2.0×1016atoms/cc以上。另外，氧化物超导层30中含有的碳的浓度例如为1.0×1018atoms/cc以上。
氧化物超导层30中的氟和碳的浓度例如能够采用SIMS进行测定。
金属层40例如是以银(Ag)或铜(Cu)为母材的金属，有时也为合金。另外，有时也少量含有金(Au)等贵金属。
图1B是从氧化物超导层30的膜上方即c轴方向观察的放大示意剖视图。各四边形表示单晶中的晶胞。
在图1B中，例示出了PA为镨(Pr)、SA为钐(Sm)、MA为钇(Y)、CA为镥(Lu)的情况。氧化物超导层30由含有镨(Pr)的PBCO、含有钐(Sm)的SmBCO、含有钇(Y)的YBCO、含有镥(Lu)的LuBCO的晶胞构成。
表示PrBCO、SmBCO、LuBCO的各晶胞的四边形分别记为Pr、Sm、Lu。图中空白的四边形为基体相即YBCO的晶胞。
在氧化物超导层30中，PrBCO、SmBCO、LuBCO的晶胞在作为基体相的YBCO内形成聚集体。将该聚集体称为簇状物。在图1B中，被粗的实线包围的区域为簇状物。
PrBCO为非超导体。含有PrBCO的簇状物作为氧化物超导层30的人工钉扎而发挥作用。
镨(Pr)、钐(Sm)、钇(Y)、镥(Lu)的3价的离子半径的关系为Pr＞Sm＞Y＞Lu。含有比作为基体相的YBCO大的稀土类元素的PrBCO、SmBCO和含有比YBCO小的稀土类元素的LuBCO集合成簇状物。下面将含有比基体相大的稀土类元素的晶胞称为大晶胞，将含有比基体相小的稀土类元素的晶胞称为小晶胞。
在氧化物超导层30中，未形成簇状物的LuBCO散布在作为基体相的YBCO内。
含有MA的晶胞为基体相。在氧化物超导层30所含有的稀土类元素中，MA的量最大。例如，在将稀土类元素的原子数设定为N(RE)、第3元素即MA的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。换句话说，氧化物超导层30中含有的稀土类元素中的MA的摩尔比为0.6以上。
氧化物超导层30中的稀土元素的原子数或者摩尔数的量比例如可以基于采用SIMS的元素浓度的测定结果而算出。
图2是表示本实施方式的氧化物超导层30的X射线衍射(XRD)测定的结果的图。采用XRD测定的2θ/ω法对氧化物超导层30进行了测定。
图2为镨、钐、钇、镥在稀土元素中的比例为1％、1％、96％、2％的第1试料、和1％、1％、88％、10％的第2试料的测定结果。镥的比例较大的第2试料与本实施方式的氧化物超导层30相当。图2中，第1试料用虚线表示，第2试料用实线表示。
在图2中，第1试料、第2试料的无论哪一种试料的峰与YBCO的峰相一致，其它没有观察到明显的峰。即使在含有10％的镥的第2试料中，也没有看到峰的分离。因此，可知含有10％的镥的第2试料也为具有连续的钙钛矿型结构的单晶。
此外，在图2中，也出现了基板所使用的LAO的峰。
接着，就本实施方式的氧化物超导体100的制造方法进行说明。在基板10上形成有中间层20，在中间层20上形成有氧化物超导层30，在氧化物超导层30上形成有金属层40。氧化物超导层30采用TFA－MOD法形成。
关于氧化物超导层30的形成，首先，制作一种水溶液，该水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐、钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐。水溶液在将上述第1元素的摩尔数设定为M(PA)、上述第2元素的摩尔数设定为M(SA)、上述第4元素的摩尔数设定为M(CA)的情况下，1.5×(M(PA)+M(SA))≤M(CA)。接着，将水溶液与主要含有三氟醋酸的全氟羧酸混合而制作混合溶液，并进行混合溶液的反应和精制，从而制作出第1凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液，并进行醇溶液的反应和精制，从而制作出第2凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布在基板上，从而形成凝胶膜。接着，对凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜。接着，在加湿气氛下对预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层(氧化物超导体膜)30。
全氟羧酸从不使超导特性降低的角度考虑，优选含有98mol％以上的三氟醋酸。
图3是表示本实施方式的涂覆溶液制作的一个例子的流程图。下面以作为第1元素的PA是镨(Pr)、作为第2元素的SA是钐(Sm)、作为第3元素的MA是钇(Y)、作为第4元素的CA是镥(Lu)的情况为例进行说明。
如图3所示，准备钇、镨、钐、镥、钡、铜各自的金属醋酸盐(a1)。另外，准备三氟醋酸(a2)。接着，使准备的金属醋酸盐溶解于水中，从而制作出水溶液(b)。在将镨的摩尔数设定为M(Pr)、钐的摩尔数设定为M(Sm)、镥的摩尔数设定为M(Lu)的情况下，1.5×(M(Pr)+M(SA))≤M(CA)。
将得到的水溶液与准备的三氟醋酸混合(c)。对得到的溶液进行反应和精制(d)，从而得到含有杂质的第1凝胶(e)。然后，将得到的第1凝胶溶解于甲醇中(f)，从而制成含有杂质的溶液(g)。对得到的溶液进行反应和精制而去除杂质(h)，从而得到含有溶剂的第2凝胶(i)。再者，将得到的第2凝胶溶解于甲醇中(j)，从而准备出涂覆溶液(k)。
作为金属醋酸盐，例如按RE位点(Y，Pr，Sm，Lu)：Ba：Cu＝1：2：3混合金属盐。进行混合从而使RE位点中的Pr的量例如为0.00000001～0.20。混合并反应以后，通过采用SIG(Stabilized Sovent－Into－Gel)法的高纯度溶液精制工艺，使涂覆溶液中的残留水以及醋酸量降低至2重量％以下。本实施方式的SIG法是为了防止PrBCO的分解而谋求部分稳定化的溶液的高纯度化法，为PS－SIG(Partially Stabilized Sovent－Into－Gel)法。即便是Pr之类的不稳定的元素，如果混合Y之类的稳定的元素而合成溶液，也可以得到整体上稳定的溶液。关于Pr/(Y+Pr+Sm+Lu)的量，例如以0.0025的量进行混合。
图4是表示由本实施方式的涂覆溶液对超导体进行成膜的方法的一个例子的流程图。
如图4所示，首先，准备先期调整好的涂覆溶液(a)。将涂覆溶液例如采用模具涂布法涂布于基板上而进行成膜(b)，从而得到凝胶膜(c)。然后，对得到的凝胶膜进行作为一次热处理的预烧结，使有机物分解(d)，从而得到预烧结膜(e)。再者，对该预烧结膜进行作为二次热处理的正式烧结(f)，然后，例如进行纯氧退火(h)，从而得到超导体膜(h)。
图5是表示本实施方式的具有代表性的预烧结曲线图的图。在常压下的预烧结中，主要在200℃～250℃下使三氟醋酸盐分解。为了防止向该温度区域的突入，在200℃附近使升温速度下降。在直至250℃的慢慢升温中，由三氟醋酸盐分解而成的物质含有氟和氧，氟和氧容易因氢键而残留于膜中。为了除去其物质，进行直至400℃的升温。最终温度通常为350～450℃。这样便得到由氧化物和氟化物构成且呈半透明茶色的预烧结膜。
图6是表示本实施方式的具有代表性的正式烧结曲线图的图。直至100℃的tb1为干燥混合气体，但从此开始进行加湿。加湿开始温度可以为100℃～400℃。疑似液层的开始形成一般认为从550℃附近开始，从而在此以下的温度下进行加湿，使加湿气体遍布膜内部而均匀地形成疑似液层。
图6示出了800℃正式烧结的具有代表性的温度曲线图，但为了没有tb3时的温度的过冲(overshoot)，775℃～800℃为缓慢的升温曲线图。即使这样，在800℃下的过冲也可以残留2～3℃，但不会引起特别的问题。在最高温度下的氧分压依赖于基体相。在YBCO超导体进行烧成的情况下，在800℃下的最优氧分压为1000ppm，从800℃开始温度每降低25℃，最优氧分压便减半。也就是说，在775℃时为500ppm，在750℃时为250ppm。在该正式烧结中，在YBCO系的情况下形成YBa2Cu3O6。在该时点并不是超导体。
最高温度的正式烧结在正式烧结结束而使温度开始下降之前，在tb4时使干燥气体流动。这是因为加湿气体在700℃以下时，使超导体分解而成为氧化物。在tb6时进行氧退火，将超导体的氧数设定为6.00～6.93。在该氧数时便成为超导体。但是，只是PrBCO时，虽然为钙钛矿型结构，但并不是超导体。另外，由于Pr的价数不清楚，因而晶胞的氧数也不清楚，但一般认为氧数较多。这是因为Pr的价数取3和4之间的值，相应地氧的数在晶胞中增加。氧退火的开始温度为375℃～525℃。在其后的温度保持结束后，从tb8开始设定为炉冷。
采用以上的制造方法，便制造出含有氧化物超导层30的本实施方式的氧化物超导体100。
接着，就本实施方式的氧化物超导体100及其制造方法的作用以及效果进行说明。
本实施方式的氧化物超导体100在氧化物超导层30中含有基体相的YBCO。使作为非超导体的PrBCO与超导体的SmBCO以及LuBCO一起在基体相中实现簇状物化。该簇状物作为原子水平的人工钉扎发挥作用，使磁场特性得以提高。另外，根据本实施方式的氧化物超导体100的制造方法，具有上述簇状物作为人工钉扎，从而能够制造出磁场特性得以提高的氧化物超导体100。
本实施方式的氧化物超导层30由PA、SA、MA、CA构成。通过具有SA和CA，便发生簇状物化现象。PA作为SA的一部分编入簇状物中，从而形成簇状物化原子置换型人工钉扎(Clustered Atom－Replaced Pin：CARP)。通过该簇状物化原子置换型人工钉扎，磁场特性便得以提高。
再者，通过相对于PA和SA过剩地添加CA，可以减小簇状物的尺寸。通过减小簇状物的尺寸，在温度较低的区域的磁场特性得以提高。换句话说，通过减小人工钉扎的尺寸，在温度较低的区域的Jc－B特性得以改善。
采用PLD法或MOCVD法制造的超导线材不能作为卷材应用顺利地进行下去的理由并没有弄清楚。通过在超导线材内局部地降低临界温度(Tc)，便形成内部迂回电流(InnerBypass Current：IBC)。可以观测到由内部迂回电流所引起的达到几十μV的异常的局部电压的发生。一般认为该异常电压的发生成为诱因而很有可能引起淬火(quench)事故。
为了从根本上解决IBC问题并避免异常电压的发生，将考虑使用原子置换型人工钉扎(Atom－replaced Pin：ARP)。ARP为维持钙钛矿型结构，大部分是超导晶胞而一部分是非超导晶胞的人工钉扎。
作为ARP，优选形成PrBCO(PrBa2Cu3Oy)。PrBCO具有钙钛矿型结构，且形成作为非超导的人工钉扎。PrBCO中的Pr可以认为在钙钛矿型结构的形成时为Pr3+，在向常温冷却的过程中，价数变化为接近于Pr4+。如果Pr为4价，则氧进入在钙钛矿型结构内发生缺损的氧位点，在库仑力的作用下，晶格长度缩短。
在钙钛矿型结构的晶胞为PrBCO的情况下，是由2个Ba和1个Pr构成的1/3晶胞的聚集体。可以认为如果Pr变为4价，则含有Pr的1/3晶胞收缩，压力施加于含有Ba的晶胞发生膨胀的一侧，作为1晶胞，收缩率得以缓和。因此，可以认为邻接的YBCO的晶胞和PrBCO的晶胞共有晶胞在上下的同一面，从而形成连续的钙钛矿型结构。因此，在采用XRD测定的2θ/ω法对含有PrBCO的YBCO进行测定的情况下，可以观测到单一的钙钛矿型结构的峰。
但是，因含有PrBCO作为人工钉扎引起的变形对形成超导电流的CuO面产生影响。而且如果与PrBCO邻接的Y存在于中心的1/3晶胞(第1相邻晶胞)，则可以认为其晶胞受到变形的影响而引起非超导化。受到影响的是a/b面内的4个1/3晶胞。可以观测到形成了Pr投入量的5倍的人工钉扎，Jc(临界电流密度)值有5倍的降低“5倍劣化现象”(5timesdegradation phenomenon)。
可以推定用于形成PrBCO的钙钛矿型结构的最优氧分压(p(O2))在800℃下为1ppm。Pr位点成为Nd和Sm的NdBCO和SmBCO的最优氧分压分别为5ppm、20ppm，而且与镧系元素族的离子半径成反比地使最优氧分压降低。因此，可以推定PrBCO的形成条件为1ppm左右，即0.5～2ppm。
在PLD法和MOCVD法等物理蒸镀法中，使PrBCO和YBCO混在一起的形成是困难的。用于形成YBCO的钙钛矿型结构的最优氧分压为1000ppm，在500～2000ppm下可以形成YBCO。除此以外，一般认为使PrBCO和YBCO混在靶内的例如采用PLD法的成膜即使实现了PrBCO和YBCO的钙钛矿型结构的同时形成，也由于晶格尺寸不同，因而产生分离而形成各自的聚集体。从这一点考虑，在钙钛矿型结构中使YBCO和PrBCO混在一起而进行制作在原理上是困难的。另外，如果在形成YBCO的条件下进行成膜，则PrBCO成为分解产物。
MOCVD法也大致同样，使YBCO和PrBCO混在一起而进行制作是困难的。在MOCVD法中，金属元素在来到基板后，有机物发生分解。如果为YBCO且在800℃下，则成膜时最优的氧分压为1000ppm，PrBCO为1ppm。使YBCO和PrBCO共存的成膜是困难的。
在与PLD法相同的作为物理蒸镀法的溅射法中，在与YBCO共存而对PrBCO成膜的情况下，通过添加10％的PrBCO，Tc降低4K之多。而且可以认为PrBCO以不能编入钙钛矿型结构中的形式不均匀地分布。正如先前说明的那样，在连续的钙钛矿型结构内或者单晶内形成YBCO和PrBCO可以认为对于物理蒸镀法来说是困难的。
在以块体制作YBCO+PrBCO而改善磁场特性的尝试中，报告了Tc有大的降低。可以认为其结果是，在PrBCO和YBCO分别以聚集体的形式形成，且其后的Pr的价数变化由3价变动为接近4价时，PrBCO的聚集体的晶格常数收缩12～14％之多，产生与YBCO聚集体的物理剥离，从而晶胞的结合状况发生恶化。晶胞间的间隙使Tc降低。换句话说，关于块体的报告表明：本实施方式所提示的YBCO和PrBCO的晶胞不能实现形成连续的钙钛矿型结构的结构。
能够使PrBCO和YBCO混在一起而形成的唯一方法可以认为是TFA－MOD法，它由疑似液相形成钙钛矿型结构，能够使最优氧分压在稀土类位点的元素的最优氧分压的平均值下成膜。TFA－MOD法在正式烧结时，生长在液相中发生，形成疑似液相。在施加外部磁场的实验中，生长方向对特性产生影响的结果也是显示形成有疑似液相的证据之一。在源于疑似液相的生长中，如果使溶液高纯度化而防止异相的形成，则可以形成多种稀土类元素混在一起的连续的钙钛矿型结构。根据XRD测定和高放大倍数的断面TEM观察图像，也可以确认形成有连续的钙钛矿型结构。
在TFA－MOD法中，当使形成条件大为不同的多种稀土类例如PrBCO和YBCO混在一起而成膜时，如果在溶液中存在成为异相形成的立足点的杂质，则PrBCO和YBCO分离而形成，或者一方因分解产物而形成异相。
TFA－MOD法是以前的MOD法的特殊的形态之一。以前的MOD法也包括无氟MOD法在内，以固相反应进行生长。TFA－MOD法是MOD法的极其特殊的形态，因氟的存在形成疑似液相而进行生长。由于也有报告称如果使用氯以代替氟，则变为固相反应，因而能够使PrBCO和YBCO等成膜条件大为不同的晶胞形成连续的钙钛矿型结构的在目前只有TFA－MOD法。
可以认为能够在连续的钙钛矿型结构内形成PrBCO和YBCO之类的稀土类离子半径大为不同的钙钛矿型结构的原动力是簇状物化现象。为了产生簇状物化现象，可以将钙钛矿型结构的晶胞、准确地说是1/3晶胞尺寸不同的晶胞进行组合。晶胞尺寸由含有的稀土类元素的尺寸即离子半径来决定。
相对于形成基体相的MA(Matrix Atoms)的尺寸，形成人工钉扎的PA(PinningAtom)和支持该PA的SA(Supporting Atoms)是尺寸较大的元素，CA(Counter Atoms)是尺寸较小的元素。簇状物化现象是相对于基体相的晶胞，较大尺寸和较小尺寸的晶胞因形状各向异性而聚集的现象。
在形成钙钛矿型结构时，正式烧结时的最优氧分压与元素的离子半径相关联。离子半径越大，最优氧分压越小。离子半径按尺寸的顺序，为La＞Pr＞Nd＞Sm＞Gd＞Dy＞Tm＞Lu等。可以认为各自的元素为了形成钙钛矿型结构所需要的正式烧结时的最优氧分压在800℃下，以ppm为单位，为0.2、1、5、20、200、1000、2000、3000左右。
通过使用高纯度溶液的TFA－MOD法，可以同时对最优氧分压大幅度不同的元素进行成膜，从而可以形成具有与基体相连续的钙钛矿型结构的簇状物化原子置换型人工钉扎(Clustered Atom－replaced Pin：CARP)。
为了在特定的温度区域实现最优的磁场特性，优选调整人工钉扎的尺寸。一般地说，为了提高在温度较低的区域的磁场特性，优选的是尺寸小于温度较高的区域的人工钉扎。因此，为了实现在温度较低的区域最优的磁场特性，优选形成尺寸小于温度较高的区域的人工钉扎。
但是，已知CARP的尺寸的变更是不容易的。例如，将Y设定为MA，SA选择Sm，CA选择Lu。成为PA的候选的只是Pr。在该系统中，固定Pr：Sm：Lu＝1：1：2，使Pr、Sm以及Lu相对于整体的合计量按4％、8％、16％变化，对磁场特性进行测定(Jc－B测定)。即使改变合计量，磁场特性曲线的温度依存性也没有大的变化。该事实表明：在改变Pr、Sm以及Lu的合计的情况下，添加的元素的量和核生成频度成比例，其结果是，平均尺寸相同的CARP只是改变其数量而形成。
在本实施方式中，相对于PA和SA而过剩地添加CA。也就是说，在氧化物超导层30中，当将作为PA的第1元素的原子数设定为N(PA)、作为SA的第2元素的原子数设定为N(SA)、作为CA的第4元素的原子数设定为N(CA)时，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。氧化物超导层30中的CA的原子数为PA与SA的原子数之和的1.5倍以上。换句话说，氧化物超导层30中的CA的摩尔数为PA与SA的摩尔数之和的1.5倍以上。
在本实施方式中，通过增加CA的数量，人工钉扎的核生成频度便得以提高。其结果是，与没有过剩地添加CA的情况相比较，可以形成尺寸较小的人工钉扎。换句话说，通过增加CA的数量，CARP的核生成频度便得以提高。其结果是，与没有过剩地添加CA的情况相比较，可以形成尺寸较小的CARP。
图7是表示本实施方式的作用以及效果的图。图7是比较方式的氧化物超导层的放大示意剖视图。比较方式与本实施方式不同，是相对于PA和SA没有过剩地添加CA时的氧化物超导层。图7是与本实施方式的图1B相对应的剖视图。
由图7和图1B的比较表明：在本实施方式中，通过相对于作为PA的Pr以及作为SA的Sm过剩地添加作为CA的Lu，可以形成尺寸较小的簇状物。含有过剩的Lu的晶胞散布在基体相内。
CARP是分别含有PA、SA、CA的晶胞聚集而形成的。在以PA+SA＝CA的量形成的情况下，可以认为在簇状物中聚集着除MA以外的所有元素，成为最稳定的结构。可以认为如果不改变PA+SA的量而增加与核生成有关的CA的量，则核生成频度升高，簇状物的尺寸减小。
在本实施方式中，通过使氧化物超导层30具有尺寸较小的人工钉扎，在温度较低的区域的磁场特性便得以改善。
在将稀土类元素的原子数设定为N(RE)、作为MA的第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，优选N(MA)/N(RE)≥0.6。如果低于上述范围，则有可能使氧化物超导层30中的超导晶胞的比例降低，从而不能得到充分的超导特性。
在将稀土类元素的原子数设定为N(RE)、作为PA的第1元素即镨的原子数设定为N(PA)的情况下，Pr比可以记为N(PA)/N(RE)。因此，优选的是0.00000001≤N(PA)/N(RE)。如果低于上述范围，则有可能使人工钉扎不足，从而不能获得充分的磁场特性的改善效果。
在将作为MA的第3元素的原子数设定为N(MA)、将第3元素中含有的钇的原子数设定为N(Y)的情况下，优选的是N(Y)/N(MA)≥0.5。钇(Y)的材料由于比较廉价，因而能够降低氧化物超导体100的成本。
在将稀土类元素的原子数设定为N(RE)、作为PA的第1元素的原子数设定为N(PA)、作为SA的第2元素的原子数设定为N(SA)的情况下，优选的是(N(PA)+N(SA))/N(RE)≤0.2。如果超过上述范围，则有可能使超导晶胞的比例降低，从而不能获得充分的超导特性。
氧化物超导层30优选含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳。
残留氟以及残留碳例如可以认为在超过15T的非常高的磁场下具有维持磁场特性的效果。
从上述的角度考虑，氧化物超导层30中含有的氟更优选为2.0×1016atoms/cc以上。另外，氧化物超导层30中含有的碳例如更优选为1.0×1018atoms/cc以上。
在氧化物超导层30中，当将作为PA的第1元素的原子数设定为N(PA)、作为SA的第2元素的原子数设定为N(SA)、作为CA的第4元素的原子数设定为N(CA)时，优选的是4×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。可以形成尺寸较小的CARP，从而可以进一步改善在温度较低的区域的磁场特性。
优选1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少一种。另外，进一步优选第2元素为钐(Sm)，第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少一种。通过减小MA和CA的离子半径之差，CARP的核生成频度便得以提高。由此，可以形成尺寸较小的CARP，从而可以进一步改善在温度较低的区域的磁场特性。
根据以上的本实施方式，可以形成尺寸较小的人工钉扎，从而可以实现在温度较低的区域的磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。
(第2实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素。而且在将上述第1元素的原子数设定为N(PA)、上述第2元素的原子数设定为N(SA)、上述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。
另外，关于本实施方式的氧化物超导体的制造方法，首先，制作一种水溶液，该水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐、钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐。水溶液在将上述第1元素的摩尔数设定为M(PA)、上述第2元素的摩尔数设定为M(SA)、上述第4元素的摩尔数设定为M(CA)的情况下，2×(M(CA)－M(PA))≤M(SA)。接着，将水溶液与主要含有三氟醋酸的全氟羧酸混合而制作混合溶液，并进行混合溶液的反应和精制，从而制作出第1凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液，并进行醇溶液的反应和精制，从而制作出第2凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布在基板上，从而形成凝胶膜。接着，对凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜。接着，在加湿气氛下对预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层(氧化物超导体膜)30。
本实施方式的氧化物超导体在SA过剩地添加到氧化物超导层30中这一点上，与第1实施方式不同。下面对于与第1实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
在本实施方式中，过剩地添加SA。也就是说，在氧化物超导层30中，当将作为PA的第1元素的原子数设定为N(PA)、作为SA的第2元素的原子数设定为N(SA)、作为CA的第4元素的原子数设定为N(CA)时，2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。氧化物超导层30中的SA的原子数为CA与PA的原子数之差的2倍以上。换句话说，氧化物超导层30中的SA的摩尔数为CA与PA的摩尔数之差的2倍以上。
可以认为与CA同样，SA也与成为人工钉扎的簇状物的核生成有关。在本实施方式中，通过增加SA的数量，人工钉扎的核生成频度便得以提高。其结果是，与没有过剩地添加SA的情况相比较，可以形成尺寸较小的人工钉扎。换句话说，通过增加SA的数量，CARP的核生成频度便得以提高。其结果是，与没有过剩地添加SA的情况相比较，可以形成尺寸较小的CARP。
根据本实施方式，与第1实施方式同样，可以形成尺寸较小的人工钉扎，从而可以实现在温度较低的区域的磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。
(第3实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第3元素。而且在将上述第1元素的原子数设定为N(PA)、上述第3元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×N(PA)≤N(CA)。
本实施方式的氧化物超导体在氧化物超导层30不含有第1实施方式的SA(Supporting Atom)这一点上，与第1实施方式不同。下面对于与第1实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
本实施方式的氧化物超导层30包含第3代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(3rd－CARP：3rd－generation Clustered Atom Replaced Pin)。
本实施方式的氧化物超导层30由PA、MA、CA构成。第1元素为PA(Pinning Atom)，第2元素为MA(Matrix Atom)，第3元素为CA(Counter Atom)。
在本实施方式中，通过相对于PA增加CA的数量，人工钉扎的核生成频度便得以提高。其结果是，与没有过剩地添加CA的情况相比较，可以形成尺寸较小的人工钉扎。
再者，本实施方式的氧化物超导层30由于并不存在作为超导晶胞的SA，因而人工钉扎的势能与完全的非超导体等同。因此，钉扎力在理论上达到最大。
根据本实施方式，与第1实施方式同样，可以形成尺寸较小的人工钉扎，从而可以实现在温度较低的区域的磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。再者，通过在人工钉扎内不含有形成超导晶胞的SA，磁场特性便得以提高。
(第4实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少两种的第4元素。
另外，关于本实施方式的氧化物超导体的制造方法，首先，制作一种水溶液，该水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少两种的第4元素的醋酸盐、钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐。接着，将水溶液与主要含有三氟醋酸的全氟羧酸混合而制作混合溶液，并进行混合溶液的反应和精制，从而制作出第1凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液，并进行醇溶液的反应和精制，从而制作出第2凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布在基板上，从而形成凝胶膜。接着，对凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜。接着，在加湿气氛下对预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层(氧化物超导体膜)30。
本实施方式的氧化物超导体在作为第4元素的CA是至少两种添加到氧化物超导层30中这一点上，与第1实施方式不同。下面对于与第1实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
在本实施方式中，氧化物超导层30包含至少一种PA、至少一种SA、至少一种MA以及至少两种CA。例如，PA为镨(Pr)，SA为钐(Sm)，MA为钇(Y)，CA为镱(Yb)和镥(Lu)。
为了在特定的温度区域实现最优的磁场特性，需要调整人工钉扎的尺寸。换句话说，存在用于在特定的温度区域实现最优的磁场特性的人工钉扎的尺寸。
人工钉扎的核生成频度和人工钉扎的尺寸具有相关关系。人工钉扎的核生成频度越高，人工钉扎的尺寸越小，人工钉扎的核生成频度越低，人工钉扎的尺寸越大。
在本实施方式中，例如在氧化物超导层30中含有离子半径不同的镱(Yb)和镥(Lu)作为CA。通过含有离子半径不同的2种CA，可以实现人工钉扎的尺寸的控制。
例如，在YBCO内的CARP的形成中，相对于镥(Lu)而添加镱(Yb)者，使人工钉扎的核生成频度得以提高。换句话说，关于作为人工钉扎核的生成频度，YbBCO比LuBCO更高。关于作为人工钉扎核的生成频度，可以认为YbBCO为LuBCO的大约7倍。镱(Yb)的离子半径大于镥(Lu)的离子半径。
可以认为核生成频度的大小由MA的离子半径与CA的离子半径之差来决定。可以认为如果CA的离子半径与MA的离子半径之差较小，则核生成频度提高，如果CA的离子半径与MA的离子半径之差较大，则核生成频度降低。
在本实施方式中，通过含有离子半径不同的两种CA，可以获得处在各自的单质实现的核生成频度中间的核生成频度。因此，可以获得尺寸处在两种CA各自的单质实现的人工钉扎的尺寸中间的人工钉扎。
例如可以实现如下的核生成频度：在氧化物超导层30中含有镱(Yb)和镥(Lu)作为CA的情况比只含有镥(Lu)作为CA的情况高，比只含有镱(Yb)作为CA的情况低。因此，可以形成如下的人工钉扎：比只含有镥(Lu)作为CA的情况大，比只含有镱(Yb)作为CA的情况小。
优选第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少两种以上。另外，进一步影响第2元素为钐(Sm)，第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少两种以上。通过减小MA和CA的离子半径之差，CARP的核生成频度便得以提高。由此，可以形成尺寸较小的CARP，从而可以进一步改善在温度较低的区域的磁场特性。
根据本实施方式，能够控制人工钉扎的尺寸，从而可以实现能够提高在特定温度区域的磁场特性的氧化物超导体及其制造方法。
(第5实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少两种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素。
另外，关于本实施方式的氧化物超导体的制造方法，首先，制作一种水溶液，该水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少两种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐，钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐。接着，将水溶液与主要含有三氟醋酸的全氟羧酸混合而制作混合溶液，并进行混合溶液的反应和精制，从而制作出第1凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液，并进行醇溶液的反应和精制，从而制作出第2凝胶。接着，将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布在基板上，从而形成凝胶膜。接着，对凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜。接着，在加湿气氛下对预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层(氧化物超导体膜)30。
本实施方式的氧化物超导体在作为第2元素的SA是至少两种添加到氧化物超导层30中这一点上，与第4实施方式不同。下面对于与第4实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
在本实施方式中，氧化物超导层30包含至少一种PA、至少两种SA、至少一种MA以及至少一种CA。例如，PA为镨(Pr)，SA为钐(Sm)和铕(Eu)，MA为钇(Y)，CA为镱(Yb)。
在本实施方式中，例如在氧化物超导层30中含有离子半径不同的钐(Sm)和铕(Eu)作为SA。通过含有离子半径不同的2种SA，可以实现人工钉扎的尺寸的控制。钐(Sm)的离子半径大于铕(Eu)的离子半径。
可以认为核生成频度的大小由MA的离子半径与SA的离子半径之差来决定。可以认为如果SA的离子半径与MA的离子半径之差较小，则核生成频度提高，如果SA的离子半径与MA的离子半径之差较大，则核生成频度降低。
在本实施方式中，通过含有离子半径不同的两种SA，可以获得处在各自的单质实现的核生成频度中间的核生成频度。因此，可以获得尺寸处在两种SA各自的单质实现的人工钉扎的尺寸中间的人工钉扎。
例如可以实现如下的核生成频度：在氧化物超导层30中含有钐(Sm)和铕(Eu)作为SA的情况比只含有钐(Sm)作为SA的情况高，比只含有铕(Eu)作为SA的情况低。因此，可以形成如下的人工钉扎：比只含有钐(Sm)作为SA的情况大，比只含有铕(Eu)作为SA的情况小。
根据本实施方式，能够控制人工钉扎的尺寸，从而可以实现能够提高在特定温度区域的磁场特性的氧化物超导体及其制造方法。
(第6实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构。上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少两种的第3元素。
本实施方式的氧化物超导体在氧化物超导层30不含有第3实施方式的SA(Supporting Atom)这一点上，与第3实施方式不同。下面对于与第3实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
本实施方式的氧化物超导层30含有第3代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(3rd－CARP：3rd－Clustered Atom Replaced Pin)。
本实施方式的氧化物超导层30由PA、MA、CA构成。第1元素为PA(Pinning Atom)，第2元素为MA(Matrix Atom)，第3元素为CA(Counter Atom)。
在本实施方式中，例如在氧化物超导层30中含有离子半径不同的镱(Yb)和镥(Lu)作为CA。通过含有离子半径不同的2种CA，可以实现人工钉扎的尺寸的控制。
在本实施方式中，通过含有离子半径不同的两种CA，可以获得处在各自的单质实现的核生成频度中间的核生成频度。因此，可以获得尺寸处在两种CA各自的单质实现的人工钉扎的尺寸中间的人工钉扎。
例如可以实现如下的核生成频度：在氧化物超导层30中含有镱(Yb)和镥(Lu)作为CA的情况比只含有镥(Lu)作为CA的情况高，比只含有镱(Yb)作为CA的情况低。因此，可以形成如下的人工钉扎：比只含有镥(Lu)作为CA的情况大，比只含有镱(Yb)作为CA的情况小。
根据本实施方式，能够控制人工钉扎的尺寸，从而可以实现能够提高在特定温度区域的磁场特性的氧化物超导体。再者，通过在人工钉扎内不含有形成超导晶胞的SA，磁场特性便得以提高。
(第7实施方式)
本实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构，上述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，钐(Sm)即第2元素，选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及铥(Tm)即第4元素。
本实施方式的氧化物超导体在特别将作为作为第2元素的SA限定为钐(Sm)、作为第3元素的MA限定为钇(Y)或者钬(Ho)、作为第4元素的CA限定为铥(Tm)这一点上，与第1实施方式不同。另外，在SA或者CA未必过剩地含有这一点上，与第1实施方式不同。下面对于与第1实施方式重复的内容，将其记述予以省略。
在本实施方式中，通过使MA的离子半径与CA的离子半径之差比较小来提高核生成频度。因此，人工钉扎的尺寸减小，特别地，可以实现低温区域下的磁场特性优良的氧化物超导体。
下面就本实施方式的作用和效果进行说明，同时也将CARP的形成模型包括在内进行说明。
例如，在应用于输电电缆和限流器的情况下，要求在77K～50K的温度区域改善磁场特性。另一方面，例如，在应用于重粒子射线癌症治疗机和磁悬浮列车的情况下，要求在30K附近改善磁场特性。因此，也需要改善在低温区域下的磁场特性。
为了在低温区域发挥作为人工钉扎的效果，需要减小人工钉扎的尺寸。因此，在使用CARP作为人工钉扎的情况下，需要减小CARP的尺寸。为了缩小CARP尺寸，需要掌握目前能够实现的CARP的尺寸，将其尺寸控制在较小的水平。但是，难以掌握CARP的尺寸。
过去开发的BaZrO3人工钉扎与基体相的YBCO在晶格常数上存在不同，因而结构发生分离，存在明确的界面。因此，BZO的位置容易确定。因此，尺寸的掌握也是容易的。
但是，CARP是与以前的BZO完全不同的结构，连续的钙钛矿型结构的一部分形成人工钉扎。因此，即使采用TEM观察，也难以判別是CARP还是YBCO超导体，因而CARP的尺寸的直接观察是极其困难的。
虽然CARP的尺寸的直接观察困难，但也有使用钉扎尺寸控制技术，在温度30K、磁场1T～3T的条件下，可以得到小的磁场特性改善效果的试料。如果基于以前的报告例进行考虑，该试料的人工钉扎的尺寸可以推测为15nm～20nm左右。因此，CARP的尺寸可以类推为15nm～20nm左右。
CARP的存在位置根据采用TEM可以观察到的Cu原子的位置波动等进行类推，整个膜分布为块状的可能性较大。该块状的CARP在膜中大致均匀地分布，其直径估计为15nm～20nm。因此，如果能够了解CARP形成模型(CARP growth model)，则应用该模型，便可以进行CARP的尺寸控制。
上述的CARP通过簇状物化现象而使PA、SA以及CA聚集在一起，PA通过使a/b面内相邻的4个晶胞非超导化而形成。而且可以推测整个CARP作为人工钉扎而发挥作用。为了进行CARP的尺寸控制，有必要了解怎样的晶胞将成为CARP形成的起点。
在CARP形成的起点中，一般认为CA的可能性较高。在YBCO的钙钛矿型结构中，进入Y位点的元素的离子半径和成膜时的最优氧分压相关。所谓最优氧分压，是指得到的超导体的Jc值在液氮中达到最大的值。另外，该氧分压与离子半径具有相反的相关关系。
例如，LaBCO的最优氧分压为0.2ppm，NdBCO为5ppm，SmBCO为20ppm。离子半径为La＞Nd＞Sm＞Y＞Tm＞Yb＞Lu。YBCO为1000ppm。TmBCO、YbBCO、LuBCO的准确值不清楚，但可以认为是2000ppm、3000ppm、4000ppm左右。
元素间的有效离子半径之差一般认为取决于与YBCO的最优氧分压的对数间有多大差别。在与YBCO的最优氧分压之差中，构成CARP的SmBCO的最优氧分压为YBCO的1/50，即有50倍之差。TmBCO为2倍，YbBCO为3倍，LuBCO为4倍。没有PrBCO的数据，但可以推测位于La和Nd之间，为0.2ppm～5ppm，可以认为是1ppm左右。有效离子半径与YBCO之差最小者为CA。离子半径之差越小，核生成频度应该相对较高，CARP生长的起点为CA的可能性较高。PA和SA的核生成频度与CA相比较低。
决定CARP尺寸的重要的因子为MA和CA的核生成频度。在CA的核生成频度为MA的1/100万的情况下，相对于100万个的MA有1个CA生长，使周边的CARP构成元素聚集。它们形成CARP。假设在CA＝Lu时，在100万个的MA中有1个CA生长。这样一来，在将核生成频度为Lu的100倍的Tm用作CA的情况下，相对于100万个的MA有100个CA即Tm成核。
图8A、8B是表示第7实施方式的作用以及效果的图。图8A、8B是示意表示适用离子半径不同的CA时的CARP的生长不同的图。
图8A是CA为Tm的情况，图8B是CA为Yb的情况。Tm与Y的离子半径差小于Yb。因此，TmBCO的晶胞尺寸与YBCO的晶胞尺寸之差小于YbBCO的晶胞尺寸与YBCO的晶胞尺寸之差，从而核生成频度增大。在核生成频度相对于Yb为大的Tm的情况下，如果CARP构成元素以相同的密度存在，则形成比Yb多的CARP，同时CARP的尺寸即CARP的平均直径减小。
可以认为如果一次发生成核，则只要从周围持续供给CARP构成元素就优先生长，从而CARP增大。但是，CARP构成元素例如整体上最多仅为8％左右。如果使用CARP构成元素，则存在于其附近的CARP构成元素的浓度降低，从而YBCO生长的概率升高。YBCO一旦生长，则在相邻晶胞上容易生长同一晶胞的YBCO。这么说来，生长的CARP被作为MA的YBCO包围而成为块状。以上为目前判明的CARP生长模型。
根据上述的模型，可以推测在按Pr：Sm：Yb＝1：1：2形成的CARP中，即使CARP构成元素量变为2倍，也可以形成相同尺寸的CARP。作为试料1，设定用Pr：Sm：Yb＝1：1：2(％)的材料成膜，作为试料2，设定用Pr：Sm：Yb＝2：2：4(％)的材料成膜。后者的Yb核生成量由于为前者的2倍，因而CARP数在同一体积内达到2倍。吸取CARP构成元素的区域为1/2。但是，由于在该区域CARP构成元素的浓度理应为2倍，因而结果是获得相同量的CARP尺寸。进一步使其一般化，则即便是1：1：2的n倍，也获得相同的结果。如果在PA：SA：CA比相同的情况下用总量不同的材料成膜，则尺寸相同，只是CARP的数量增加。
在上述的实例中，例如在PA：SA：CA＝1：1：2的情况下，如果只是增加CA而设定PA：SA：CA＝1：1：10，则CARP构成元素的体积相同(CA的剩余部分8没有形成CARP)，但核生成数为增加前的5倍。也就是说，形成了以前的CA的5倍的CARP。这是目前判明的CARP形成模型。
在减小CARP尺寸时，特别有效的手段是：(1)仅增加CA，(2)使用核生成频度更高的CA。另外，在增加核生成数的情况下，最后的CARP尺寸由CARP构成元素的量决定。目前的CARP生长模型中的CARP尺寸如以下那样表达。
D(CP)＝k×M(CP)×V(MA)/V(CA)
在上述式中，各符号的定义如下所述。
D(CP)：CARP的平均直径(Diameter of CARP)
M(CP)：CARP构成元素的每单位体积的摩尔数(Mass of CARP)
V(MA)：MA的核生成速度(频度)(Velosity of MA nucleation)
V(CA)：CA的核生成速度(频度)(Velosity of CA nucleation)
k：CARP生长模型中的常数(CARP constant)。
下面就实施例进行说明。
(实施例)
在以下的实施例中，混合多种金属醋酸盐而制成溶液或钙钛矿型结构的超导体。在钙钛矿型结构的Y系超导体中，Y或者镧系元素族的元素进入Y位点(稀土类位点)，其它为Ba和Cu。其比率大约为1：2：3。因此，着眼于Y位点所使用的金属元素，进行如下的说明。
在Y位点的元素中，至少4种元素(一部分为至少3种元素)在以下的实施例中是需要的。它们是制作出人工钉扎的PA、辅助PA的SA、成为基体相的MA、最后是为离子半径较小、且形成簇状物所需要的CA。PA只是Pr。SA可以使用Nd、Sm、Eu、Gd。MA可以使用Tb、Dy、Ho、Y。CA可以使用Er、Tm、Yb、Lu。此外，在3rd－CARP的情况下，Gd也可以用作MA的一部分。
使稀土类元素由3种构成的情况没有SA。在此情况下，MA可以使用Gd。虽然PA只是Pr，但MA将Y等添加到Gd中、CA用Tm等而形成簇状物。
在以下的实施例中，元素从镧系元素族的原子序数较小者开始记载，按PA、SA、MA、CA的顺序进行记载。在MA使用Y的情况下，Y记载在最后。PA+SA、MA、CA用“－”连接。例如，MA＝Y且分别混合4％、4％、8％的Pr、Sm、Lu者，记载为4％Pr4％Sm－Y－8％Lu。
但是，在以下的2种情况下，可以将各元素的比例的记载省略。它是PA＝SA的情况和CA＝2×PA的情况。簇状物化技术大多以PA＝SA且PA+SA＝CA为基础进行讨论，因而采取这样的省略记载方法。
例如，在MA＝Y且Pr、Sm、Lu分别为2％、2％、10％的情况下，可以记载为2％PrSm－Y－10％Lu。另外，在Pr、Sm、Lu分别为2％、6％、4％的情况下，可以记载为2％Pr6％Sm－Y－Lu。再者，在Pr、Sm、Lu分别为2％、2％、4％的情况下，可以记载为2％PrSm－Y－Lu。
另外，为了调查磁场特性的改善程度，将不含有CARP的YBCO作为参照试料，对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)如以下那样进行定义。
Eff(X、T、B1、B2)＝[Jc(X、T、B2)/Jc(YBCO、T、B2)]/[Jc(X、T、B1)/Jc(YBCO、T、B1)]
例如，超导膜1FS－1％PrSm－Y－10％Lu在77K下的1T→5T的特性改善比率表达如下。
Eff(1FS－1％PrSm－Y－10％Lu、77K、1T、5T)＝[Jc(1FS－1％PrSm－Y－10％Lu、77K、5T)/Jc(YBCO、77K、5T)]/[Jc(1FS－1％PrSm－Y－10％Lu、77K、1T)/Jc(YBCO、77K、1T)]，该值为2.028。在以下的实施例中，按上述定义对特性改善的有无进行评价。
(实施例1)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.96：0.02：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶(egg-plant shaped flask)中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质1Mi－1％PrSm－Y－Lu(实施例1中说明的物质，Y－basedMaterial with impurity：带有杂质的Y-基材料)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.88：0.10：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质1Mi－1％PrSm－Y－10％Lu。
在得到的半透明蓝色的物质1Mi－1％PrSm－Y－Lu、1Mi－1％PrSm－Y－10％Lu中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质1Mi－1％PrSm－Y－Lu、1Mi－1％PrSm－Y－10％Lu分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质1M－1％PrSm－Y－Lu(实施例1中说明的物质，Y－based Material without impurity：不带有杂质的Y-基材料)、1M－1％PrSm－Y－10％Lu。
使半透明蓝色的物质1M－1％PrSm－Y－Lu、1M－1％PrSm－Y－10％Lu溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液1Cs―1％PrSm－Y－Lu(实施例1，Coating Solution for Y－basedsuperconductor：Y-基超导体的涂覆溶液)、1Cs―1％PrSm－Y－10％Lu。
将涂覆溶液1Cs―1％PrSm－Y－Lu、1Cs―1％PrSm－Y－10％Lu按7：1、6：2、4：4、2：6分别进行混合，从而得到涂覆溶液1Cs―1％PrSm－Y－3％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－4％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－6％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－8％Lu。
使用涂覆溶液1Cs―1％PrSm－Y－Lu、1Cs―1％PrSm－Y－3％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－4％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－6％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－8％Lu、1Cs―1％PrSm－Y－10％Lu，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
接着，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu(实施例1，Y－based Film ofSuperconductor：超导体的Y-基薄膜)、1FS－1％PrSm－Y－3％Lu、1FS－1％PrSm－Y－4％Lu、1FS－1％PrSm－Y－6％Lu、1FS－1％PrSm－Y－8％Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu、1FS－1％PrSm－Y－3％Lu、1FS－1％PrSm－Y－4％Lu、1FS－1％PrSm－Y－6％Lu、1FS－1％PrSm－Y－8％Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。
超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu和1FS－1％PrSm－Y－10％Lu的XRD测定结果如图2所示。在图2中，1FS－1％PrSm－Y－Lu用虚线表示，第2的1FS－1％PrSm－Y－10％Lu用实线表示。
在图2的1FS－1％PrSm－Y－Lu中，可以看到BaCu系复合氧化物的较小的异相，但大致与YBCO(00n)的单一峰相同，各自的峰未分离而为1个。从2θ＝46.68度的YBCO(006)峰也可以清楚地了解这一点。而且可以推定强度为充分高的强度，所有的材料都形成连续的钙钛矿型结构。也就是说，该系统表明在YBCO的钙钛矿型结构中编入了PrBCO、SmBCO、LuBCO。
另一个超导膜为1FS－1％PrSm－Y－10％Lu，但从图2可知：该峰和强度与1FS－1％PrSm－Y－Lu大致相同。该系统是剩余8％地含有LuBCO的系统，但表明LuBCO已经被编入钙钛矿型结构内。也就是说，实施例1所得到的结构如图1B所示，可以推测维持连续的钙钛矿型结构不变而能够得到只是CARP减小的结构。
将超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu、1FS－1％PrSm－Y－3％Lu、1FS－1％PrSm－Y－4％Lu、1FS－1％PrSm－Y－6％Lu、1FS－1％PrSm－Y－8％Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为6.3、6.4、6.3、6.1、6.0、6.2MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，由于在上述的试料中与Jc值的5％劣化相当，因而难以确认。但是，如果发生簇状物化，则采用Jc－B测定可以对其效果加以确认。
图9是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。所示出的结果是对超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu分别于77K下且在1～5T的磁场中测定Jc值而得到的结果。也示出了作为参照试料的YBCO超导体时的测定结果。图的横轴表示磁场，单位为T，纵轴表示Jc值，为对数轴。
由图可知：超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu与YBCO超导体相比，在2T下的特性得以提高，在5T下可以获得更高的特性。另外，超导膜1FS－1％PrSm－Y－10％Lu同样地使2T下的作为参照试料的YBCO超导体的特性逆转，在4T或5T下，特性进一步增长。上述结果表明：通过过剩地添加镥，磁场特性得以改善。
图10是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。所示出的结果是对超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu分别于60K下且在1～5T的磁场中测定Jc值而得到的结果。图的横轴表示磁场，单位为T，纵轴表示Jc值，为对数轴。超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu的Jc－B特性与作为参照试料的YBCO超导体的特性相比，总的来说特性稍稍降低。
如果对特性改善比率进行调查，则Eff(1FS－1％PrSm－Y－Lu、60K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－3％Lu、60K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－4％Lu、60K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－6％Lu、60K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－8％Lu、60K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－10％Lu、60K、1T、5T)分别为1.074、1.112、1.127、1.133、1.146、1.152。可知虽然较小，但相对于作为参照试料的YBCO超导体，可以看到磁场特性改善的效果。
超导膜1FS－1％PrSm－Y－10％Lu在1T下显示出与1FS－1％PrSm－Y－Lu的超导特性接近的结果。1FS－1％PrSm－Y－10％Lu越是高磁场，特性越得以改善，在5T下的结果是：大致赶上YBCO超导体。
该结果可以认为其原因在于：通过使Lu量从2％增加到10％，核生成频度提高，人工钉扎的尺寸减小，从而在更低的温度下发挥出磁场特性改善的效果。
图11是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。所示出的结果是对超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu、1FS－1％PrSm－Y－10％Lu分别于50K下且在1～5T的磁场中测定Jc值而得到的结果。由该结果可以看出：1FS－1％PrSm－Y－Lu与1FS－1％PrSm－Y－10％Lu的特性差较小。
如果对特性改善比率进行调查，则Eff(1FS－1％PrSm－Y－Lu、50K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－3％Lu、50K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－4％Lu、50K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－6％Lu、50K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－8％Lu、50K、1T、5T)、Eff(1FS－1％PrSm－Y－10％Lu、50K、1T、5T)分别为1.086、1.098、1.092、1.095、1.101、1.106。由于Eff在1以上，因而不能判断为没有磁场特性改善的效果，但不能看到明确的效果。在该温度区域中，人工钉扎的尺寸毕竟有可能是不适当的。
以上的结果可以如以下那样进行解释。超导膜1FS－1％PrSm－Y－Lu的CARP可以认为如图7那样形成。由于将作为添加元素的Pr、Sm、Lu的量比设定为能够聚集于CARP部分的化学计量比，因而可以认为在CARP以外的部分，Pr、Sm、Lu几乎不存在。
另一方面，超导膜1FS－1％PrSm－Y－10％Lu的CARP可以认为如图1B那样形成。由于存在剩余的Lu，因而核生成频度与其剩余量成正比地增加。也就是说，由于Lu量达到5倍，因而可以认为核生成频度也增加5倍。如果核生成量为通常的5倍之多，则CARP的体积量也成为1/5。只是CARP可以认为是平坦的硬币状，从而可以认为CARP的半径为1/2.236左右。
CARP的形成条件可以认为与SA或者CA相对于MA的核生成频度有关，可以认为控制其核生成频度而能够形成更小的CARP，结果获得了超导膜1FS－1％PrSm－Y－10％Lu。2nd－CARP的内部迂回电流(IBC)较小，在形成卷材的情况下，可以认为是难以淬火的线材。实施例1可以提供一种Tc维持不变而将2nd－CARP的钉扎尺寸控制在较小水平的超导材料。
(实施例2)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.96：0.02：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌。将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质2Mi－1％PrSm－Y－Lu(实施例2中说明的物质，Y－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.10：0.88：0.02：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质2Mi－1％Pr10％Sm－Y－Lu。此外，该物质的Lu量根据记载的定义，为Pr量的2倍的2％。
在得到的半透明蓝色的物质2Mi－1％PrSm－Y－Lu、2Mi－1％Pr10％Sm－Y－Lu中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质2Mi－1％PrSm－Y－Lu、2Mi－1％Pr10％Sm－Y－Lu分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质2M－1％PrSm－Y－Lu(实施例2中说明的物质，Y－based Material without impurity)、2M－1％PrSm－Y－10％Lu。
将半透明蓝色的物质2M－1％PrSm－Y－Lu、2M－1％Pr10％Sm－Y－Lu溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液2Cs―1％PrSm－Y－Lu(实施例2，Coating Solution for Y－basedsuperconductor)、2Cs―1％Pr10％Sm－Y－Lu。
将涂覆溶液2Cs―1％PrSm－Y－Lu、2Cs―1％Pr10％Sm－Y－Lu按8：1、6：3、4：5、2：7分别进行混合，从而得到涂覆溶液2Cs―1％Pr2％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr4％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr6％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr8％Sm－Y－Lu。
使用涂覆溶液2Cs―1％PrSm－Y－Lu、2Cs―1％Pr2％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr4％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr6％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr8％Sm－Y－Lu、2Cs―1％Pr10％Sm－Y－Lu，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
接着，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜2FS－1％PrSm－Y－Lu(实施例2，Y－based Film ofSuperconductor)、2FS－1％Pr2％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr4％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr6％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr8％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr10％Sm－Y－Lu。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜2FS－1％PrSm－Y－Lu、2FS－1％Pr2％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr4％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr6％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr8％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr10％Sm－Y－Lu进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。该结果表明在与YBCO连续的钙钛矿型结构内，形成有PrBCO、SmBCO、LuBCO。
将超导膜2FS－1％PrSm－Y－Lu、2FS－1％Pr2％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr4％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr6％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr8％Sm－Y－Lu、2FS－1％Pr10％Sm－Y－Lu分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为6.3、6.5、6.4、6.8、7.1、7.3MA/cm2(77K，0T)。虽然是Sm的影响稍高的值，但可以得到良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，在上述的试料中与Jc值的5％劣化相当，但其现象并没有得到确认。但是，如果发生簇状物化而形成人工钉扎，则采用Jc－B测定可以对其效果加以确认。
使用特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)，对特性改善效果的有无进行了调查。Eff(2FS－1％PrSm－Y－Lu、77K、1T、5T)、Eff(2FS－1％Pr2％Sm－Y－Lu、77K、1T、5T)、Eff(2FS－1％Pr4％Sm－Y－Lu、77K、1T、5T)、Eff(2FS－1％Pr6％Sm－Y－Lu、77K、1T、5T)、Eff(2FS－1％Pr8％Sm－Y－Lu、77K、1T、5T)、Eff(2FS－1％Pr10％Sm－Y－Lu、77K、1T、5T)分别为1.501、1.662、1.723、1.775、1.799、1.832。可知如果Sm量为CA量与PA量之差的2倍以上，则相对于作为参照试料的YBCO超导体，可以看到磁场特性改善的效果。
也可以认为通过增加Sm量，Sm比Pr更优先进入簇状物部。根据实验结果，可以认为维持Sm：Pr＝1：1不变而编入簇状物部，Sm的增加量与核生成增加有关。可知不仅增加CA、而且增加SA，由此可以提高人工钉扎的核生成频度。
另外，还可以认为通过过剩地添加SA，核生成频度得以提高，人工钉扎的尺寸减小。因此，可以认为与没有过剩地添加SA的情况相比较，在温度低于77K的区域特别是在70K和60K下的磁场特性得以改善。可以认为在核生成频度更高的系统、特别是在CA中使用Tm等的系统中，可以进一步改善低温侧的特性。
(实施例3)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Gd(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.48：0.48：0.02：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质3Mi－1％PrSm－GdY－Yb(实施例3中说明的物质，GdY－basedMaterial with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Gd(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.44：0.44：0.10：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质3Mi－1％PrSm－GdY－10％Yb。
在得到的半透明蓝色的物质3Mi－1％PrSm－GdY－Yb、3Mi－1％PrSm－GdY－10％Yb中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质3Mi－1％PrSm－GdY－Yb、3Mi－1％PrSm－GdY－10％Yb分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解。在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质3M－1％PrSm－GdY－Yb(实施例3中说明的物质，Y－based Material withoutimpurity)、3M－1％PrSm－GdY－10％Yb。
将半透明蓝色的物质3M－1％PrSm－GdY－Yb、3M－1％PrSm－GdY－10％Yb溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液3Cs―1％PrSm－GdY－Yb(实施例3，Coating Solution for Y－basedsuperconductor)、3Cs―1％PrSm－GdY－10％Yb。
将涂覆溶液3Cs―1％PrSm－GdY－Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－10％Yb按7：1、6：2、4：4、2：6分别进行混合，从而得到涂覆溶液3Cs―1％PrSm－GdY－3％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－4％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－6％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－8％Yb。
使用涂覆溶液3Cs―1％PrSm－GdY－Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－3％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－4％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－6％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－8％Yb、3Cs―1％PrSm－GdY－10Yb，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
接着，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜3FS－1％PrSm－GdY－Yb(实施例3，Y－based Film ofSuperconductor)、3FS－1％PrSm－GdY－3％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－4％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－6％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－8％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－10％Yb。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜3FS－1％PrSm－GdY－Yb、3FS－1％PrSm－GdY－3％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－4％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－6％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－8％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－10％Yb进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。该结果表明在与YBCO连续的钙钛矿型结构内，形成有PrBCO、SmBCO、YbBCO。
将超导膜3FS－1％PrSm－GdY－Yb、3FS－1％PrSm－GdY－3％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－4％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－6％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－8％Yb、3FS－1％PrSm－GdY－10％Yb分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为6.5、6.5、6.4、6.3、6.4、6.1MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，由于在上述的试料中与Jc值的5％劣化相当，因而难以确认。但是，如果发生簇状物化，则采用Jc－B测定可以对其效果加以确认。
如果为了调查特性改善的有无而对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)进行调查，则Eff(3FS－1％PrSm－GdY－10％Yb、77K、1T、5T)＝2.402。
同样，可知Eff(3FS－1％PrSm－GdY－Yb、77K、1T、5T)＝1.743，Yb从标准的2％增加到10％，Eff从1.743改善为2.402，核生成频度提高，人工钉扎的尺寸减小，在77K下的磁场特性得以改善。
如果与上述同样地对Eff(3FS－1％PrSm－GdY－3％Yb、77K、1T、5T)、Eff(3FS－1％PrSm－GdY－4％Yb、77K、1T、5T)、Eff(3FS－1％PrSm－GdY－6％Yb、77K、1T、5T)、Eff(3FS－1％PrSm－GdY－8％Yb、77K、1T、5T)进行调查，则可知分别为1.967、2.135、2.257、2.312，即使Yb量为1.5倍，也具有明显的效果。
在该实施例中，将Y设定为GdY的1：1的混合，将Lu设定为Yb。从簇状物条件来看，平均的MA的离子半径与PA或SA接近，CA也由Lu设定为Yb，从而成为使离子半径接近的情形。可知即使在该状况下，如果增加CA，则核生成频度提高，人工钉扎尺寸减小。
虽然是采用剩余的CA或SA来减小人工钉扎的尺寸的技术，但可知MA即使成为像这样与Y单质不同的系统、或者通过混合而使平均离子半径不同的MA，也可以得到同样的效果。在TFA－MOD法中，离子半径和晶格常数等形状各向异性对人工钉扎的簇状物化具有特別的意义。可以说即使在人工钉扎的尺寸控制技术中，添加的元素的离子半径的平均值也具有特別的意义。
在人工钉扎的尺寸控制技术中，成为关键的是PA、SA、MA、CA的各平均离子半径。各平均离子半径只要满足所希望的条件，核生成频度就增加，CARP尺寸减小，从而显示出磁场特性得以改善。一般认为只要是簇状物化的元素，即使使用实施例3以外的元素，也可以期待同样的效果。
(实施例4)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质4Mi－2％PrSm－Y－Lu(实施例4中说明的物质，Y－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质4Mi－2％PrSm－Y－Yb。
在得到的半透明蓝色的物质4Mi－2％PrSm－Y－Lu、4Mi－2％PrSm－Y－Yb中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质4Mi－2％PrSm－Y－Lu、4Mi－2％PrSm－Y－Yb分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质4M－2％PrSm－Y－Lu(实施例4中说明的物质，Y－based Material without impurity)、4M－2％PrSm－Y－Yb。
将半透明蓝色的物质4M－2％PrSm－Y－Lu、4M－2％PrSm－Y－Yb溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液4Cs―2％PrSm－Y－Lu(实施例4，Coating Solution for Y－based superconductor)、4Cs―2％PrSm－Y－Yb。
将涂覆溶液4Cs―2％PrSm－Y－Lu、4Cs―2％PrSm－Y－Yb按1：3、2：2、3：1分别进行混合，从而得到涂覆溶液4Cs―2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、4Cs―2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、4Cs―2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu。
使用涂覆溶液4Cs―2％PrSm－Y－Lu、4Cs―2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、4Cs―2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、4Cs―2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu、4Cs―2％PrSm－Y－Yb，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
接着，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜4FS－2％PrSm－Y－Lu(实施例4，Y－based Film ofSuperconductor)、4FS－2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu、4FS－2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、4FS－2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、4FS－2％PrSm－Y－Yb。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜4FS－2％PrSm－Y－Lu、4FS－2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu、4FS－2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、4FS－2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、4FS－2％PrSm－Y－Yb进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。该结果表明在与YBCO连续的钙钛矿型结构内，形成有PrBCO、SmBCO、YbBCO、LuBCO。
将超导膜4FS－2％PrSm－Y－Lu、4FS－2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu、4FS－2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、4FS－2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、4FS－2％PrSm－Y－Yb分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为5.9、6.1、5.8、6.0、6.3MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，虽然在上述的试料中与Jc值的10％劣化相当，但一般认为不能看到。
如果为了调查特性改善的有无而对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)进行调查，则Eff(4FS－2％PrSm－Y－Yb、77K、1T、5T)＝1.852。
同样，Eff(4FS－2％PrSm－Y－Lu、77K、1T、5T)＝1.501，由Lu和Yb混合而成的试料如下所述。Eff(4FS－2％PrSm－Y－1％Yb3％Lu、77K、1T、5T)＝1.589，Eff(4FS－2％PrSm－Y－2％Yb2％Lu、77K、1T、5T)＝1.650，Eff(4FS－2％PrSm－Y－3％Yb1％Lu、77K、1T、5T)＝1.737。结果是Yb量越是增加，磁场特性改善比率越是升高。
在YBCO内的CARP的形成中，YbBCO与LuBCO相比，核生成频度较高，经推定，可以认为其频度大约为7倍左右。相对于MA的Y，Lu和Yb的离子半径都有很大的不同。可知其离子半径差由Lu变为Yb，减小大约25％左右。在MA为Y的情况下，可以认为由Lu和Yb引起的核生成频度由离子半径之差来决定。如果增大离子半径之差，则核生成频度降低。
该讨论一般认为接近于晶格失配的讨论。一般认为晶格失配在7％左右时变得不能生长。该状态也是核生成频度降低至0的状态。在晶格失配为零的情况下，核生成频度达到最高，失配线性地发生变化，与此相对照，核生成频度指数对数地发生变化。也就是说，计算科学工作者指出：25％的失配缩小时，核生成频度大约改善10倍左右。一般认为通过使CA由Lu变化为Yb，将引起该核生成频度的上升。
今后应当开发离子半径更小的条件和组合，当然，应该存在与其离子半径差相对应的最优的磁场特性改善的温度区域。可知在CA中加入Er或Tm、Yb、Lu的情况下，具有磁场特性改善的效果。但是，如果在CA中加入100％的这些元素，则可以认为磁场特性得以改善的温度区域成为分散的值。于是，希望在其中间区域发挥效果的技术。
实施例1～实施例3的钉扎尺寸控制只能通过增加CA位点的元素来提高核生成频度。但是，可知在本实施例中，如果将Yb和Lu混合，则可以得到实现其中间的核生成频度的CA。由此，可以形成在任意的温度区域磁场特性达到最大的CARP。
(实施例5)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质5Mi－2％PrSm－Y－Yb(实施例5中说明的物质，Y－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Eu(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质5Mi－2％PrEu－Y－Yb。
在得到的半透明蓝色的物质5Mi－2％PrSm－Y－Yb、5Mi－2％PrEu－Y－Yb中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质5Mi－2％PrSm－Y－Yb、5Mi－2％PrEu－Y－Yb分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质5M－2％PrSm－Y－Yb(实施例5中说明的物质，Y－based Material without impurity)、5M－2％PrEu－Y－Yb。
将半透明蓝色的物质5M－2％PrSm－Y－Yb、5M－2％PrEu－Y－Yb溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液5Cs―2％PrSm－Y－Yb(实施例5，Coating Solution for Y－based superconductor)、5Cs―2％PrEu－Y－Yb。
将涂覆溶液5Cs―2％PrSm－Y－Yb、5Cs―2％PrEu－Y－Yb按3：1、2：2、1：3分别进行混合，从而得到涂覆溶液5Cs―2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、5Cs―2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、5Cs―2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb。
使用涂覆溶液5Cs―2％PrSm－Y－Yb、5Cs―2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、5Cs―2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、5Cs―2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb、5Cs―2％PrEu－Y－Yb，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜5FS－2％PrSm－Y－Yb(实施例5，Y－based Film ofSuperconductor)、5FS－2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、5FS－2％PrEu－Y－Yb。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜5FS－2％PrSm－Y－Yb、5FS－2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、5FS－2％PrEu－Y－Yb进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。该结果表明在与YBCO连续的钙钛矿型结构内，形成有PrBCO、SmBCO、EuBCO、YBCO、YbBCO。
将超导膜5FS－2％PrSm－Y－Yb、5FS－2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、5FS－2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、5FS－2％PrEu－Y－Yb分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为7.2、7.0、6.9、6.7、6.4MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，虽然在上述的试料中与Jc值的10％劣化相当，但一般认为不能看到。
如果对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)进行调查，则Eff(5FS－2％PrSm－Y－Yb、77K、1T、5T)＝1.852。
同样，Eff(5FS－2％PrEu－Y－Yb、77K、1T、5T)＝2.232，由Yb和Yb混合而成的试料如下所述。Eff(5FS－2％Pr3％Sm1％Eu－Y－Yb、77K、1T、5T)＝1.956，Eff(5FS－2％Pr2％Sm2％Eu－Y－Yb、77K、1T、5T)＝2.044，Eff(5FS－2％Pr1％Sm3％Eu－Y－Yb、77K、1T、5T)＝2.150。结果是Eu量越是增加，磁场特性改善比率越是升高。
在YBCO内的CARP的形成中，EuBCO与SmBCO相比，核生成频度较高，经推定，可以认为其频度大约为10倍左右。相对于MA的Y，Sm和Eu的离子半径虽然不同，但可知其离子半径差由Sm变为Eu，减小大约30％左右。在MA为Y的情况下，可以认为由Sm和Eu引起的核生成频度由离子半径之差来决定。如果增大离子半径之差，则核生成频度降低。
该讨论与实施例4大致相同。如果SA一方也使用2种元素，则表示可以实现中间的核生成频度，从而可以控制核生成频度。换句话说，可以进行用于在所希望的温度区域实现最高的磁场特性的人工钉扎的尺寸控制。
此外，实施例4和实施例5都示出了混合2种元素而对CA或SA的尺寸进行微调整的结果。但是，可以认为即便是3种以上的元素，也可以得到同样的效果。
(实施例6)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Dy(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.96：0.02：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质6Mi－1％PrSmDyTm(实施例6中说明的物质，Dy－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Dy(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.88：0.10：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质6Mi－1％PrSm－Dy－10％Tm。
除此以外，准备用Ho来代替上述Dy的同样的溶液，得到半透明蓝色的物质6Mi－1％PrSmHoTm、6Mi－1％PrSm－Ho－10％Tm。
在得到的半透明蓝色的物质6Mi－1％PrSm－Dy－Tm、6Mi－1％PrSmDy10％Tm、6Mi－1％PrSm－Ho－Tm、6Mi－1％PrSm－Ho－10％Tm中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质6Mi－1％PrSm－Dy－Tm、6Mi－1％PrSm－Dy－10％Tm、6Mi－1％PrSm－Ho－Tm、6Mi－1％PrSm－Ho－10％Tm分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质6M－1％PrSm－Dy－Tm(实施例6中说明的物质，Dy－based Material without impurity)、6M－1％PrSmDy10％Tm、6M－1％PrSm－Ho－Tm、6M－1％PrSm－Ho－10％Tm。
将半透明蓝色的物质6M－1％PrSm－Dy－Tm、6M－1％PrSm－Dy－10％Tm、6M－1％PrSm－Ho－Tm、6M－1％PrSm－Ho－10％Tm溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Dy－Tm(实施例6，Coating Solution for Dy－based superconductor)、6Cs―1％PrSm－Dy－10％Tm、6Cs－1％PrSm－Ho－Tm、6Cs－1％PrSm－Ho－10％Tm。
将涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Dy－Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－10％Tm按7：1、6：2、4：4、2：6分别进行混合，从而得到涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Dy－3％Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－4％Tm、6Cs―1％PrSmDy6％Tm、6Cs―1％PrSmDy8％Tm。
同样，将涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Ho－Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－10％Tm按7：1、6：2、4：4、2：6分别进行混合，从而得到涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Ho－3％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－4％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－6％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－8％Tm。
使用涂覆溶液6Cs―1％PrSm－Dy－Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－3％Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－4％Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－6％Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－8％Tm、6Cs―1％PrSm－Dy－10％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－3％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－4％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－6％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－8％Tm、6Cs―1％PrSm－Ho－10％Tm，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火。从而分别得到超导膜6FS－1％PrSmDyTm(实施例6，Dy－based Film ofSuperconductor)、6FS－1％PrSm－Dy－3％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－4％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－6％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－8％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－10％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－Tm、6FS－1％PrSm－Ho－3％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－4％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－6％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－8％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－10％Tm。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜6FS－1％PrSm－Dy－Tm、6FS－1％PrSm－Dy－3％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－4％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－6％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－8％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－10％Tm进行测定，已经确认在与DyBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。
同样，采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜6FS－1％PrSm－Ho－Tm、6FS－1％PrSm－Ho－3％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－4％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－6％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－8％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－10％Tm进行测定，已经确认在与HoBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。
将超导膜6FS－1％PrSm－Dy－Tm、6FS－1％PrSm－Dy－3％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－4％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－6％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－8％Tm、6FS－1％PrSm－Dy－10％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－Tm、6FS－1％PrSm－Ho－3％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－4％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－6％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－8％Tm、6FS－1％PrSm－Ho－10％Tm分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为6.2、6.1、6.5、6.4、6.3、6.0、6.2、6.0、6.3、6.3、6.4、6.2MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，由于在上述的试料中与Jc值的5％劣化相当，因而难以确认。但是，如果发生簇状物化，则采用Jc－B测定可以对其效果加以确认。
如果为了调查特性改善的有无而对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)进行调查，则Eff(6FS－1％PrSm－Dy－Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Dy－3％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Dy－4％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Dy－6％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Dy－8％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Dy－10％Tm、77K、1T、5T)分别为2.112、2.403、2.512、2.630、2.670、2.703。
同样，为了调查特性改善的有无，对Eff(6FS－1％PrSm－Ho－Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Ho－3％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Ho－4％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Ho－6％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Ho－8％Tm、77K、1T、5T)、Eff(6FS－1％PrSm－Ho－10％Tm、77K、1T、5T)进行了调查，结果为2.060、2.388、2.482、2.570、2.630、2.654。
上述的结果与MA为Y的情况接近。可以认为CARP具有很强的以形状各向异性形成的倾向，上述的结果反映出了该倾向。也就是说，可知MA能够用离子半径接近的其它元素来代替，即便使用一般认为接近其离子半径的Dy或Ho来代替Y，也同样地可以发生簇状物化而形成CARP，从而具有磁场特性的改善效果。
另外，还可知相对于成为基准的2％Tm或2％Tm的试料，即使为3％Tm或3％Tm，也具有效果。这可以认为核生成频度只要为1.5倍，CARP尺寸就会减小，从而在Jc－B测定中表现出效果。
即使在将Gd+Y作为MA以代替Y的系统中，也形成CARP，从而磁场特性得以改善。可以认为TFA－MOD法中的CARP的形成由形状各向异性来决定的可能性非常高，即使将Dy或Ho与Y等混合使用，也可以发挥同样的效果。
(实施例7)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Gd(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.02：0.48：0.48：0.02：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质7Mi－2％Pr－GdY－2％Tm(实施例7中说明的物质，GdY－based Material withimpurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Gd(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.02：0.44：0.44：0.10：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质7Mi－2％Pr－GdY－10％Tm。
在得到的半透明蓝色的物质7Mi－2％Pr－GdY－2％Tm、7Mi－2％PrSm－GdY－10％Tm中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质7Mi－2％Pr－GdY－2％Tm、7Mi－2％Pr－GdY－10％Tm分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质7M－2％Pr－GdY－2％Tm(实施例7中说明的物质，Y－based Material withoutimpurity)、7M－2％Pr－GdY－10％Tm。
将半透明蓝色的物质7M－2％Pr－GdY－2％Tm、7M－2％Pr－GdY－10％Tm溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液7Cs―2％Pr－GdY－2％Tm(实施例7，Coating Solution for Y－basedsuperconductor)、7Cs―2％Pr－GdY－10％Tm。
将涂覆溶液7Cs―2％Pr－GdY－2％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－10％Tm按7：1、6：2、4：4、2：6分别进行混合，从而得到涂覆溶液7Cs―2％Pr－GdY－3％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－4％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－6％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－8％Tm。
使用涂覆溶液7Cs―2％Pr－GdY－2％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－3％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－4％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－6％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－8％Tm、7Cs―2％Pr－GdY－10％Tm，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜。
采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结。接着，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结。接着，在525℃以下的纯氧中进行退火，从而分别得到超导膜7FS－2％Pr－GdY－2％Tm(实施例7，Y－based Film ofSuperconductor)、7FS－2％Pr－GdY－3％Tm、7FS－2％Pr－GdY－4％Tm、7FS－2％Pr－GdY－6％Tm、7FS－2％Pr－GdY－8％Tm、7FS－2％Pr－GdY－10％Tm。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜7FS－2％Pr－GdY－2％Tm、7FS－2％Pr－GdY－3％Tm、7FS－2％Pr－GdY－4％Tm、7FS－2％Pr－GdY－6％Tm、7FS－2％Pr－GdY－8％Tm、7FS－2％Pr－GdY－10％Tm进行测定，已经确认在与YBCO(00n)峰大致相同的位置得到峰。该结果表明在与GdBCO+YBCO连续的钙钛矿型结构内，形成有PrBCO、TmBCO。
将超导膜7FS－2％Pr－GdY－2％Tm、7FS－2％Pr－GdY－3％Tm、7FS－2％Pr－GdY－4％Tm、7FS－2％Pr－GdY－6％Tm、7FS－2％Pr－GdY－8％Tm、7FS－2％Pr－GdY－10％Tm分别设置在液氮中，采用感应方法对自磁场下的超导特性进行了测定。Jc值分别为6.5、6.5、6.4、6.3、6.4、6.1MA/cm2(77K，0T)。该Jc值可以认为是比较良好的Jc值。关于因PrBCO最终分散而产生的5倍劣化现象，由于在上述的试料中与Jc值的5％劣化相当，因而难以确认。但是，如果发生簇状物化，则采用Jc－B测定可以对其效果加以确认。
如果为了调查特性改善的有无而对特性改善比率Eff(X、T、B1、B2)进行调查，则Eff(7FS－2％Pr－GdY－2％Tm、77K、1T、5T)、Eff(7FS－2％Pr－GdY－3％Tm、77K、1T、5T)、Eff(7FS－2％Pr－GdY－4％Tm、77K、1T、5T)、Eff(7FS－2％Pr－GdY－6％Tm、77K、1T、5T)、Eff(7FS－2％Pr－GdY－8％Tm、77K、1T、5T)、Eff(7FS－2％Pr－GdY－10％Tm、77K、1T、5T)分别为1.203、1.350、1.404、1.450、1.482、1.521。
上述的系统是没有用SA形成人工钉扎的3rd－CARP。从理论上说，可以期待较高的钉扎力。在实施例7中，磁场特性改善的效果虽然较小但可以看到。可知在3rd－CARP中，如果增加CA，则CARP的尺寸减小，从而具有磁场特性得以改善的效果。
在本实施例中，考虑到由形状各向异性形成CARP，使用了离子半径比较大的Tm。可知如果Tm由2％变为3％，则可以看到CARP尺寸减小，从而具有磁场特性改善的效果。在不存在SA的3rd－CARP中，通过增大CA量而实现较小的人工钉扎，从而在具有2种以上的CA的情况下，通过其混合理应实现具有中间尺寸的人工钉扎。实施例7已经证实了这一点。
(实施例8)
首先，按照图3所示的流程图，对2种超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质8Mi－2％PrSm－Y－Yb(实施例8中说明的物质，Y－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.80：0.16：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质8Mi－2％PrSm－Y－16％Yb。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Yb(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.90：0.08：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质8Mi－1％PrSm－Y－8％Yb。
在得到的半透明蓝色的物质8Mi－2％PrSm－Y－Yb、8Mi－2％PrSm－Y－16％Yb、8Mi－1％PrSm－Y－8％Yb中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质8Mi－2％PrSm－Y－Yb、8Mi－2％PrSm－Y－16％Yb、8Mi－1％PrSm－Y－8％Yb分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质8M－2％PrSm－Y－Yb(实施例8中说明的物质，Y－basedMaterial without impurity)、8M－2％PrSm－Y－16％Yb、8M－1％PrSm－Y－8％Yb。
将半透明蓝色的物质8M－2％PrSm－Y－Yb、8M－2％PrSm－Y－16％Yb、8M－1％PrSm－Y－8％Yb溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液8Cs―2％PrSm－Y－Yb(实施例8，Coating Solutionfor Y－based superconductor)、8Cs―2％PrSm－Y－16％Yb、8Cs―1％PrSm－Y－8％Yb。
将涂覆溶液8Cs―2％PrSm－Y－Yb、8Cs―2％PrSm－Y－16％Yb按2：1、1：2分别进行混合，从而得到涂覆溶液8Cs―2％PrSm－Y－8％Yb、8Cs―2％PrSm－Y－12％Yb。
使用涂覆溶液8Cs―2％PrSmYYb、8Cs―2％PrSm－Y－8％Yb、8Cs―2％PrSm－Y－12％Yb、8Cs―2％PrSm－Y－16％Yb、8Cs―1％PrSm－Y－8％Yb，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结，在525℃以下的纯氧中进行退火，从而分别得到超导膜8FS－2％PrSm－Y－Yb(实施例8，Y－based Film ofSuperconductor)、8FS－2％PrSm－Y－8％Yb、8FS－2％PrSm－Y－12％Yb、8FS－2％PrSm－Y－16％Yb、8FS－1％PrSm－Y－8％Yb。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜8FS－2％PrSm－Y－Yb、8FS－2％PrSm－Y－8％Yb、8FS－2％PrSm－Y－12％Yb、8FS－2％PrSm－Y－16％Yb、8FS－1％PrSm－Y－8％Yb进行测定，已经确认在与YBCO(00n)单质的峰大致相同的位置得到峰。
可以推定强度为充分高的强度，所有的材料都形成钙钛矿型结构。也就是说，该系统表明在YBCO的钙钛矿型结构中编入了PrBCO、SmBCO、YbBCO。
图12是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。所示出的结果是对超导膜8FS－2％PrSm－Y－16％Yb于30～77K的温度范围且在1～5T的磁场中测定Jc值而得到的结果。图12中也一并示出了不含有CARP的YBCO的测定结果。YBCO的结果用虚线表示。
由图12可知：在50K、5T和60K、5T的条件下的结果为小于YBCO的Jc值的值。该结果意味着在该区域，人工钉扎不太能显示出效果。只是因为与CARP部分相当的20％体积分作为障碍物存在而使Jc值降低，因而得到了这样的结果。
另一方面，由图12可知：在1T下，特性大为增长。尽管存在20％的CARP，也可以得到特性比YBCO高的Jc值。可以认为这意味着CARP作为人工钉扎发挥作用。越是低温低磁场就越有效果这一结果可以认为似乎与以前的氧化物超导体的结果矛盾，但从原理上考虑，也未必可以说就是那样。
超导膜8FS－2％PrSm－Y－16％Yb的CARP可以认为尺寸还不是适当的，为稍大的CARP，可以认为捕捉量子磁通。在此情况下，之所以容易捕捉，是因为处于CARP内的量子磁通数容易减少的低磁场。观察图12的30K的数据可知：可以认为其原因在于越是低磁场，似乎就越可以看到效果较大。
另一方面，关于温度，试料温度越是升高，热扰动的项目就越能发挥效果，估计量子磁通容易超过理想的人工钉扎即CARP。可以认为其原因在于：在1T的数据的比较中，随着50K→40K→30K，CARP的效果增大。
这次得到的结果与以前报告过的BZO人工钉扎的结果未必一致。但是，形成有原子置换型人工钉扎的CARP也是在与超导的边界面发挥大的钉扎力的世界上首次的人工钉扎。另外，在考虑模型的情况下，也完成了与如上所述的模型一致的举措。与其考虑BZO人工钉扎在结构上具有不清楚的边界的人工钉扎，倒不如说可以认为这次得到的结果和其解释接近于更理想的人工钉扎。
为了调查在30K、1～3T下的特性改善效果是否真正地起因于CARP，对超导膜8FS－1％PrSm－Y－8％Yb进行了测定。
图13是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。超导膜8FS－1％PrSm－Y－8％Yb所具有的CARP在与超导膜8FS－2％PrSm－Y－16％Yb相比较的情况下，可以认为尺寸相同而数量为一半。也就是说，其结果表明在CARP的效果较小的区域，使YBCO的特性降低的效果只有一半，在CARP发挥效果的区域，其效果也只有一半。
如果对图13和图12进行比较，看起来似乎CARP的效果较小的50K、5T和60K、5T下的Jc特性的降低为一半左右。当然，该结果中也包括测定误差和膜厚变动，其降低量严格地说不是变为一半。另外，一般认为在CARP发挥效果的30～50K、1T、和30K、2～3T下，Jc特性改善的效果似乎降低一半。
根据图12和图13，可以认为CARP在低温低磁场下发挥磁场特性改善的效果。也就是说，可以认为在30～50K、1T和30K、2～3T下发挥出磁场特性改善的效果。当然，虽然在其它区域应该发挥较小的效果，但有可能埋没于实验误差中而不能看到。
含有Yb的CARP以PA：SA：CA＝1：1：2的化学计量比、即在大小晶胞同等数量存在的条件下，不能看到明显的效果。但是，可知如果从其组成比增大CA，则表现出效果。
(实施例9)
按照图3所示的流程图，对超导体用涂覆溶液进行合成和精制。使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，按金属离子摩尔比0.02：0.02：0.92：0.04：2：3溶解于去离子水中，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质9Mi－2％PrSm－Y－Tm(实施例9中说明的物质，Y－based Material with impurity)。
同样，使用作为金属醋酸盐的Pr(OCOCH3)3、Sm(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2、Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末，准备按金属离子摩尔比0.01：0.01：0.96：0.02：2：3溶解于去离子水中所得到的溶液，与反应等摩尔量的CF3COOH混合并进行搅拌，然后将得到的混合溶液盛入茄子形烧瓶中，在旋转真空蒸发器中并于减压下进行12小时的反应和精制。从而得到半透明蓝色的物质9Mi－1％PrSm－Y－Tm。
在得到的半透明蓝色的物质9Mi－2％PrSm－Y－Tm、9Mi－1％PrSm－Y－Tm中，含有7wt％左右的溶液合成时作为反应副产物的水和醋酸。
将得到的半透明蓝色的物质9Mi－2％PrSm－Y－Tm、9Mi－1％PrSm－Y－Tm分别添加到与其大约100倍的重量相当的甲醇(图3的f)中并使其完全溶解，在旋转真空蒸发器中并再次于减压下，对其溶液进行12小时的反应和精制，则分别得到半透明蓝色的物质9M－2％PrSm－Y－Tm(实施例9中说明的物质，Y－based Material without impurity)、9M－1％PrSm－Y－Tm。
将半透明蓝色的物质9M－2％PrSm－Y－Tm、9M－1％PrSm－Y－Tm溶解于甲醇(图3的j)中，使用容量瓶进行稀释，从而分别得到各自以金属离子换算计为1.50mol/l的涂覆溶液9Cs―2％PrSm－Y－Tm(实施例9，Coating Solution for Y－based superconductor)、9Cs―1％PrSm－Y－Tm。
使用涂覆溶液9Cs―2％PrSm－Y－Tm、9Cs―1％PrSm－Y－Tm，采用旋转涂布法以最高转速2000rpm进行成膜，采用图5所示的曲线图并于400℃以下的纯氧气氛中进行预烧结，按图6所示的曲线图在800℃的1000ppm氧混合氩气中进行正式烧结，在525℃以下的纯氧中进行退火，从而分别得到超导膜9FS－2％PrSm－Y－Tm(实施例9，Y－based Film ofSuperconductor)、9FS－1％PrSm－Y－Tm。
采用XRD测定的2θ/ω法分别对超导膜9FS－2％PrSm－Y－Tm、9FS－1％PrSm－Y－Tm进行测定，已经确认在与YBCO(00n)单质的峰大致相同的位置得到峰。
可以推定强度为充分高的强度，所有的材料都形成钙钛矿型结构。也就是说，该系统表明在YBCO的钙钛矿型结构中编入了PrBCO、SmBCO、TmBCO。
图14是表示实施例9的Jc－B测定的结果的图。示出了在30K、1～5T下对超导膜9FS－2％PrSm－Y－Tm以及9FS－1％PrSm－Y－Tm进行Jc测定的结果。图14的上侧的数据为该样品。图14中也用虚线一并示出了不含有CARP的YBCO的测定结果。
超导膜9FS－2％PrSm－Y－Tm的CARP为8％。可以预想在30K、5T附近，特性相应地降低。但是，由图14的结果可以看到的那样，可以得到远高于YBCO的Jc值。Yb和Tm相对于Y的晶格失配在正式烧结时于800℃下的详细数据并不清楚，但可以认为各自大约为3％和2％。在该晶格失配差中，Tm可能具有比Yb大10～20倍的核生成频度，或者核生成速度较快。
CARP形成模型示出了核生成速度如果快10～20倍，则单位体积内的CARP数也为10～20倍。CARP尺寸由于与其立方根的倒数成正比，因而可以认为CARP半径为0.46～0.37倍。在Yb过剩型的CARP中，在可以看到效果的状况下，使用Tm而使CARP快速减小，因而量子磁通容易被CARP捕捉而表现出效果。
为了确认其效果，图14一并示出了将CARP量设定为一半的超导膜9FS－1％PrSm－Y－Tm在磁场中的测定结果。为图中央的数据。该超导膜中的CARP从理论上说尺寸相同，数量一半。可以得到结果也大致为一半左右的结果。如果进行严格的讨论，可以认为是CARP作为障碍物的降低量、和9FS－2％PrSm－Y－Tm的中间值，但可以认为其差异埋没于实验误差中而不为人所知。
由该结果可知：理论上可以理解CARP如果将Tm、比Tm更接近MA的元素用作CA，则可以发挥效果。这是因为CARP尺寸可以用CARP形成模型加以说明。由于CARP尺寸由核生成频度和存在于此的物质量决定，因而以核生成频度较大的MA和CA的组合可以发挥效果。
根据迄今为止的实验，可以用于MA的物质在单质中只有Y或Gd。但是，已知只要进行混合就成为溶液。也可以认为相对于这些MA的CA以Er或Tm为好，添加一部分Yb来调整尺寸。当然，混合一部分原子序数比Er小的元素也可能进行调整。在上述范围的元素的组合中，可以看到在实用上被认为是特别重要的30K下的特性改善。
如上所述，通过应用CARP形成模型，已经判明了特别容易形成在30K下改善特性的人工钉扎的组合。这主要是使用Er或Tm作为CA的超导体，使用Y等作为MA的情况。另外，可以认为只要是符合该模型的组合，就能发挥效果，特别是在30K下的效果发挥上，上述的组合似乎良好。
在实施方式中，以超导线材为例进行了说明，但本实施方式的氧化物超导体也能适用于高磁场特性所需要的单晶基板上的薄膜等其它用途。
就本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子加以提示的，它并不谋求限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式加以实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行各种的省略、置换和变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围和要旨内，而且包含在权利要求书中记载的发明及其等同置换的范围内。
此外，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。
技术方案2
根据技术方案1所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少一种。
技术方案3
根据技术方案1或技术方案2所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少一种。
技术方案4
根据技术方案1～技术方案3中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
技术方案5
根据技术方案1～技术方案4中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
技术方案6
根据技术方案1～技术方案5中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
技术方案7
根据技术方案1～技术方案6中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，4×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。
技术方案8
根据技术方案1～技术方案7中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，
所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。
技术方案9
根据技术方案1～技术方案8中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述连续的钙钛矿型结构在所述氧化物超导层的层厚方向的断面具有500nm×100nm以上的尺寸。
技术方案10
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；所述第2元素和所述第4元素的至少任一方为两种以上。
技术方案11
根据技术方案10所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少两种以上。
技术方案12
根据技术方案10或技术方案11所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少两种以上。
技术方案13
根据技术方案10～技术方案12中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
技术方案14
根据技术方案10～技术方案13中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
技术方案15
根据技术方案1～技术方案14中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
技术方案16
根据技术方案10～技术方案15中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，
所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。
技术方案17
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第3元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第3元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×N(PA)≤N(CA)。
技术方案18
根据技术方案17所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
技术方案19
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少两种的第3元素。
技术方案20
根据技术方案19所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
技术方案21
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，钐(Sm)即第2元素，选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素以及铥(Tm)即第4元素。
技术方案22
根据技术方案21所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
技术方案23
根据技术方案21或技术方案22所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
技术方案24
根据技术方案21～技术方案23中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
技术方案25
一种氧化物超导体的制造方法，其包括以下工序：
制作水溶液，所述水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐，钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐；在将所述第1元素的摩尔数设定为M(PA)、所述第2元素的摩尔数设定为M(SA)、所述第4元素的摩尔数设定为M(CA)的情况下，1.5×(M(PA)+M(SA))≤M(CA)或者2×(M(CA)－M(PA))≤M(SA)；
将所述水溶液与全氟羧酸混合而制作混合溶液；
对所述混合溶液进行反应和精制而制作第1凝胶；
将含有甲醇的醇添加到所述第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液；
对所述醇溶液进行反应和精制而制作第2凝胶；
将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液；
将所述涂覆溶液涂布于基板上而形成凝胶膜；
对所述凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜；以及
在加湿气氛下对所述预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层。
技术方案26
根据技术方案25所述的氧化物超导体的制造方法，其中，所述全氟羧酸的98mol％以上为三氟醋酸。
技术方案27
一种氧化物超导体的制造方法，其包括以下工序：
制作水溶液，所述水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐，钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐；而且所述第2元素和所述第4元素的至少任一方为两种以上；
将所述水溶液与全氟羧酸混合而制作混合溶液；
对所述混合溶液进行反应和精制而制作第1凝胶；
将含有甲醇的醇添加到所述第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液；
对所述醇溶液进行反应和精制而制作第2凝胶；
将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液；
将所述涂覆溶液涂布于基板上而形成凝胶膜；
对所述凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜；以及
在加湿气氛下对所述预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层。
技术方案28
根据技术方案27所述的氧化物超导体的制造方法，其中，所述全氟羧酸的98mol％以上为三氟醋酸。
Claims (28)
1.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。
2.根据权利要求1所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少一种。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
6.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
7.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，4×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。
8.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，
所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。
9.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述连续的钙钛矿型结构在所述氧化物超导层的层厚方向的断面具有500nm×100nm以上的尺寸。
10.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；所述第2元素和所述第4元素的至少任一方为两种以上。
11.根据权利要求10所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少两种以上。
12.根据权利要求10所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少两种以上。
13.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
14.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
15.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
16.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，
所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。
17.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第3元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第3元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×N(PA)≤N(CA)。
18.根据权利要求17所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
19.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钆(Gd)、钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第2元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少两种的第3元素。
20.根据权利要求19所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
21.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，钐(Sm)即第2元素，选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素以及铥(Tm)即第4元素。
22.根据权利要求21所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。
24.根据权利要求21或权利要求22所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。
25.一种氧化物超导体的制造方法，其包括以下工序：
制作水溶液，所述水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐，钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐；在将所述第1元素的摩尔数设定为M(PA)、所述第2元素的摩尔数设定为M(SA)、所述第4元素的摩尔数设定为M(CA)的情况下，1.5×(M(PA)+M(SA))≤M(CA)或者2×(M(CA)－M(PA))≤M(SA)；
将所述水溶液与全氟羧酸混合而制作混合溶液；
对所述混合溶液进行反应和精制而制作第1凝胶；
将含有甲醇的醇添加到所述第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液；
对所述醇溶液进行反应和精制而制作第2凝胶；
将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液；
将所述涂覆溶液涂布于基板上而形成凝胶膜；
对所述凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜；以及
在加湿气氛下对所述预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层。
26.根据权利要求25所述的氧化物超导体的制造方法，其中，所述全氟羧酸的98mol％以上为三氟醋酸。
27.一种氧化物超导体的制造方法，其包括以下工序：
制作水溶液，所述水溶液含有镨(Pr)即第1元素的醋酸盐，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素的醋酸盐，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素的醋酸盐，选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素的醋酸盐，钡(Ba)的醋酸盐以及铜(Cu)的醋酸盐；而且所述第2元素和所述第4元素的至少任一方为两种以上；
将所述水溶液与全氟羧酸混合而制作混合溶液；
对所述混合溶液进行反应和精制而制作第1凝胶；
将含有甲醇的醇添加到所述第1凝胶中而使其溶解，从而制作出醇溶液；
对所述醇溶液进行反应和精制而制作第2凝胶；
将含有甲醇的醇添加到第2凝胶中而使其溶解，从而制作出残留水以及残留醋酸的总重量为2重量％以下的涂覆溶液；
将所述涂覆溶液涂布于基板上而形成凝胶膜；
对所述凝胶膜进行400℃以下的预烧结，从而形成预烧结膜；以及
在加湿气氛下对所述预烧结膜进行725℃～850℃的正式烧结和氧退火，从而形成氧化物超导层。
28.根据权利要求27所述的氧化物超导体的制造方法，其中，所述全氟羧酸的98mol％以上为三氟醋酸。
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