WO2012161233A1 - 酸化物超電導薄膜 - Google Patents

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WO2012161233A1
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cuo
layer
thin film
chain
superconducting
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健吾 中尾
宏和 佐々木
甫 笠原
松井　正和
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting thin film.
  • the oxide superconductor to be formed is represented by, for example, a composition formula of an RE-based superconductor (RE: rare earth element) that exhibits a superconducting phenomenon at a liquid nitrogen temperature (77 K) or higher, particularly REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ .
  • RE-based superconductors hereinafter simply referred to as “(RE) BCO”.
  • Such oxide superconducting thin films using RE-based superconductors are expected to be applied to superconducting current limiters, cables, and SMES (superconducting energy storage devices), and much attention is paid to RE-based superconductors and their manufacturing methods. Collecting.
  • Ic characteristics critical current characteristics
  • Jc characteristic critical current density characteristic
  • the Jc characteristic depends on the state of the oxide superconductor (such as crystal orientation).
  • the film thickness limit is determined by the thermal stress resulting from the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the oxide superconductor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-140789
  • an appropriate amount of vacancies is introduced into the (RE) BCO thin film, and the (RE) BCO thin film is not in a single layer structure
  • the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the oxide superconductor is alleviated, and the film thickness limit is reduced. It is disclosed that the Ic characteristic is improved and the Ic characteristic is improved.
  • an oxide superconducting thin film formed using a pure RE-based superconductor so as to have good crystal orientation exhibits high critical current characteristics under no magnetic field.
  • the pure RE-based superconductor has a problem that critical current characteristics rapidly deteriorate under a high magnetic field.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-318014
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-116408 discloses that a thick film is formed by stacking a plurality of oxide superconducting layers having different stacking fault amounts by forming films under different oxygen partial pressures and temperature conditions.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-283372 discloses a stack of a first superconducting film containing no impurities and a second superconducting film containing impurities as an RE-123-based superconducting material as an oxide superconducting layer.
  • a grain boundary due to lattice mismatch at the interface Is also disclosed to function as a pinning center and improve the critical current density under a magnetic field.
  • the superconducting layer has a structure including a (RE) BCO thin film and an intermediate layer thin film selected from RE 'different from the (RE) BCO thin film, the types of raw materials are increased. There is a risk of high costs.
  • the present invention has been made in view of the above-described facts, and an object thereof is to provide an oxide superconducting thin film having good critical current characteristics while suppressing an increase in the types of raw materials. Another object of the present invention is to provide an oxide superconducting thin film having good critical current characteristics even with a single layer.
  • the length of the CuO chain present in the RE-based superconductor unit around the interface between the superconducting layer and the layer adjacent to the base material side of the superconducting layer is determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit.
  • An oxide superconducting thin film comprising a CuO chain that is 1.2 times to 2 times longer in the stacking direction and edge dislocations that are adjacent to the long CuO chain in the stacking direction.
  • the “layer adjacent to the base material side” includes not only the intermediate layer but also the base material itself.
  • ⁇ 2> The oxide superconducting thin film according to ⁇ 1>, having an intermediate layer containing another rare earth element capable of taking the valence of the rare earth element between the base material and the superconducting layer.
  • ⁇ 3> The long CuO chain is present in the RE-based superconductor unit in the first layer or the second layer from the interface between the superconducting layer and the layer adjacent to the substrate side of the superconducting layer, ⁇ 1> Or the oxide superconducting thin film as described in ⁇ 2>.
  • ⁇ 6> The oxide superconducting thin film according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein at least the layer on the superconducting layer side of the intermediate layer is made of CeO 2 or REMnO 3 .
  • the oxygen ions on the CuO 2 surface adjacent to the CuO single chain and the CuO heavy chain are ab of the RE-based superconductor from the nearest intermediate Cu and Cu positions in the adjacent CuO 2 surface.
  • the oxide superconducting thin film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> which has a structure in which the heterogeneous chain portion and the homogeneous chain portion are mixed in the c-axis direction of the RE-based superconductor.
  • ⁇ 11> The structure according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, including a modulation structure having a modulation layer in which the heterogeneous chain portion and the homogeneous chain portion are mixed in the ab plane direction of the RE-based superconductor. Oxide superconducting thin film.
  • the oxide superconducting thin film which has a favorable critical current characteristic can be provided, suppressing the increase in the kind of raw material. Furthermore, according to the present invention, an oxide superconducting thin film having good critical current characteristics even with a single layer can be provided.
  • FIG. 1 is a view showing a laminated structure of oxide superconducting thin films according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure according to the first embodiment of the RE-based superconductor constituting the superconducting layer shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a crystal structure according to the second embodiment of the RE superconductor constituting the superconducting layer shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a superconducting fault current limiter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an ABF image at the interface between the intermediate layer (CeO 2 layer) and the superconducting layer (YBCO layer) in the cross section in the stacking direction P of the oxide superconducting thin film of the thin film superconducting element according to Example 1. is there.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in the stacking direction P of the oxide superconducting thin film of the thin film superconducting element according to Example 1, particularly where the location of the interface between the intermediate layer (CeO 2 layer) and the superconducting layer (YBCO layer) is different from FIG. It is a figure which shows another different ABF image.
  • FIG. 7 is a diagram showing an ABF image of a partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing an ABF image of another partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing an ABF image of another partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of an oxide superconducting thin film 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the oxide superconducting thin film 1 has a laminated structure in which an intermediate layer 12, a superconducting layer 13, and a stabilizing layer (protective layer) 14 are formed on a substrate 11 in order of the lamination direction P. .
  • the substrate 11 is a low magnetic metal substrate or ceramic substrate.
  • the shape of the base material 11 is not particularly limited on the assumption that there is a main surface, and various shapes such as a plate material, a wire material, and a strip can be used.
  • the oxide superconducting thin film 1 can be applied as a superconducting wire.
  • the metal substrate for example, metals such as Cr, Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, and Ag, which are excellent in strength and heat resistance, or alloys thereof can be used.
  • Particularly preferred are stainless steel, Hastelloy (registered trademark), and other nickel-based alloys which are excellent in corrosion resistance and heat resistance.
  • Various ceramics may be arranged on these various metal materials.
  • the ceramic substrate for example, MgO, SrTiO 3 , yttrium-stabilized zirconia, sapphire, or the like can be used.
  • the thickness of the base material 11 is not specifically limited, For example, it is 1 mm.
  • the intermediate layer 12 is a layer formed on one main surface of the base material 11 in order to realize high in-plane orientation in the superconducting layer 13 and adjacent to the base material 11 side of the superconducting layer 13. Or a multilayer film.
  • the intermediate layer 12 is not particularly limited, but at least the outermost layer (the layer on the superconducting layer 13 side) is a material selected from, for example, CeO 2 and REMnO 3 , and is preferably CeO 2 .
  • the valence of Ce is usually tetravalent, but can be trivalent.
  • the film thickness of the intermediate layer 12 is not particularly limited, but is 20 nm, for example.
  • the superconducting layer 13 is formed on the intermediate layer 12 and contains an RE-based superconductor as a main component.
  • the “main component” indicates that the content is the highest among the constituent components contained in the superconducting layer 13, and preferably indicates that it is more than 90%.
  • RE superconductors include REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ (RE-123), REBa 2 Cu 4 O 8 (RE-124), RE 2 Ba 4 Cu 7 O 15- ⁇ ( RE-247). Each of them has a layered perovskite structure, but the structure existing inside is divided into a part where RE, Ba, and Cu have an oxygen and perovskite structure and a part where Cu and oxygen are bonded in a chain.
  • the part of the perovskite structure has a CuO 2 surface in the structure and is known as a part through which a superconducting current flows.
  • the portion of the CuO chain includes a CuO single chain when CuO has only a single chain and a CuO heavy chain in which CuO is doubled. All of the CuO chains are called RE-123, those having a single chain and a heavy chain alternately are called RE-247, and those having all the heavy chains are called RE-124.
  • the RE is a single rare earth element or a plurality of rare earth elements such as Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and among these, substitution with the Ba site hardly occurs.
  • Y is preferable.
  • ⁇ is an oxygen nonstoichiometric amount, for example, 0 or more and 1 or less, and is preferably closer to 0 from the viewpoint of a high superconducting transition temperature.
  • the oxygen non-stoichiometric amount may be less than 0, that is, take a negative value when high-pressure oxygen annealing or the like is performed using an apparatus such as an autoclave.
  • the thickness of the superconducting layer 13 is not particularly limited, but is set to 200 nm, for example.
  • the stabilization layer 14 is formed on the superconducting layer 13 and is made of, for example, silver.
  • the film thickness of the stabilization layer 14 is not particularly limited, but is, for example, 200 nm.
  • FIG. 2 is a diagram showing a crystal structure according to the first embodiment of the RE-based superconductor 20 constituting the superconducting layer 13 shown in FIG.
  • the crystal structure shown in FIG. 2 shows a unit cell (unit cell) of RE-123 in the entire diagram, and the RE-based superconductor 20 of the first embodiment is simply composed of RE-123.
  • the case where RE-123, RE-124, and RE-247 are mixed and the crystal structure of the entire diagram forms part of the unit cell of the RE superconductor 20 is also included.
  • the RE-based superconductor 20 in the unit cell, CuO 2 and CuO 2 plane 24 located along the c-axis both sides of the rare earth element (RE) 22, a rare-earth element 22 as a reference And a CuO single chain 26 located outside the surface 24 in the c-axis direction.
  • the RE superconductor 20 of the unit cell is referred to as “RE superconductor unit 30”.
  • the “RE-based superconductor unit 30” has the CuO 2 surface as the lowermost layer of the unit, but the unit may be formed with the rare earth element 22 as the lowermost layer.
  • the superconducting layer 13 includes a plurality of the RE-based superconductor units 30 (in the stacking direction P and the width direction), and among the CuO single chains 26 present in the superconducting layer 13, Present in the RE-based superconductor unit 30 around the interface between the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12 and 1.2 times or more in the stacking direction P than the length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30 A CuO single chain that is two times or less long and edge dislocations that are adjacent to the long CuO single chain in the stacking direction P are provided.
  • the reason why the length of the long CuO single chain in the stacking direction P is 1.2 times or more the length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30 is the a-axis / b-axis direction. This is because the interaction in the c-axis direction becomes smaller than the interaction of. Moreover, the reason for setting it as 2 times or less is for suppressing the deterioration of the orientation of the superconducting layer 13.
  • the CuO chain that is long in the stacking direction may be a heavy chain instead of a single chain. In this case, the long heavy chain is 1.2 to 2 times longer in the stacking direction P than the length of the CuO heavy chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30.
  • the RE-based superconductor unit existing around the interface between the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12 there is a CuO single chain extending in the stacking direction P, so that a long CuO single chain in the stacking direction P is present. It is possible to prevent the RE-based superconductor unit 30 existing on the opposite side of the intermediate layer 12 from being affected by the structure of the intermediate layer 12, and to relax the lattice strain of the intermediate layer 12 and the superconducting layer 13. it can. As a result, a structure in which cracks due to heat shrinkage are difficult to occur is achieved, and a thick film can be formed.
  • the lattice constant of CeO 2 is smaller than that of YBCO, and since the strain is reduced when the number of lattices of YBCO is smaller than the number of lattices of CeO 2 , the blade adjacent to the long CuO single chain in the stacking direction P. If there is a dislocation, the number of lattices of YBCO in the superconducting layer 13 is reduced with respect to the number of lattices of, for example, CeO 2 in the intermediate layer 12, and the lattice mismatch between the intermediate layer 12 and the superconducting layer 13 is alleviated. As a result, a structure in which cracks due to heat shrinkage are difficult to occur is achieved, and a thick film can be formed.
  • the film thickness can be increased, the Ic characteristic represented by the product of the Jc characteristic, the film thickness, and the width can be improved.
  • the kind of raw material for forming the superconducting layer is not required.
  • the oxide superconducting thin film 1 having good Ic characteristics can be provided without increasing the value.
  • the above-mentioned “length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30” is the lattice constant of the superconductor with respect to the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30 determined by X-ray diffraction measurement. And the CuO single chain length ratio. Further, the “periphery of the interface” means that it is within five RE-based superconductor units 30 from the interface between the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12, and the entire superconducting layer 13 from the lower layer of the superconducting layer 13.
  • the RE superconductor unit 30 is preferably present in the RE superconductor unit 30 in the first or second layer from the interface between the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12.
  • the “blade dislocation adjacent to the long CuO single chain in the stacking direction P” means the blade existing in the RE superconductor unit 30 in the first layer to the third layer with respect to the long CuO single chain. This means a dislocation.
  • the edge dislocation is preferably present in the RE superconductor unit 30 in the first layer, but can also be present in the RE superconductor unit 30 up to the third layer due to the unevenness of the intermediate layer 12. is there.
  • the RE in the intermediate layer (CeO 2 ) and the RE-based superconductor unit 30 has good bonding properties, and when stacked, the RE in the RE-based superconductor unit 30 around the interface between the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12 is stacked.
  • the strain energy due to the mismatch of the lattice of CeO 2 and YBCO is concentrated on the CuO single chain, and the CuO single chain is stretched to relax the strain. Therefore, it is easy to form a long CuO single chain. Therefore, the first RE superconductor unit 30 is preferably laminated so that the rare earth element 22 is the lowest layer.
  • the superconducting layer 13 and the intermediate layer 12 are fired in an inert atmosphere so that the valence of Ce of other rare earth elements, for example, CeO 2 , particularly on the surface of the intermediate layer 12 is changed from the tetravalent to the trivalent side.
  • the rare earth element 22 (assumed to be trivalent) of the first RE superconductor unit 30 in the superconducting layer 13 is strongly against other rare earth element sites on the surface of the intermediate layer 12. It is thought to combine.
  • the oxygen ions on the CuO 2 surface 24 of the first RE superconductor unit 30 are in the half unit cell position 28 of the RE superconductor unit 30 (see FIG. 2, specifically, closest to the CuO 2 surface). It is preferable that it is located 1/8 or more and 1/2 or less in the ab surface direction 32 with respect to the intermediate position between Cu and Cu adjacent to each other.
  • the oxide superconducting thin film 1 having good Ic characteristics can be obtained. This good Ic characteristic is considered to be because the portion that is biased to the position of the oxygen ions on the CuO 2 surface 24 of the RE-based superconductor unit 30 is a pinning center.
  • RE-based superconductor units 30 sandwiching a long CuO chain in the stacking direction P are connected to each other in the ab plane direction 32 by the RE-based superconductor units 30. It is preferable that the deviation is 1/8 or more and 1/2 or less.
  • the above-mentioned edge transition is preferably as many as the lattice constant ratio in the superconducting layer 13 from the viewpoint of relaxing the lattice mismatch.
  • the Ce interval of CeO 2 is 3.83 ⁇ (lattice constant is 5.41 ⁇ )
  • the b-axis lattice constant of YBCO. Is 3.89 mm (a-axis is 3.81 mm), so CeO 2 : YBCO 2 65: 64 is preferable. That is, it is preferable that about one dislocation is seen per 70 lattices.
  • the long CuO single chain described above has been described as being 1.2 times or longer, but it is 1.8 times longer than the length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit 30. It is preferable that the length is longer in the direction P. This is because the interaction between atoms decreases rapidly when the atoms are separated from each other. In other words, the strength of the interaction is determined by the square of the distance. It is considered to be. Accordingly, the longer the CuO single chain, the smaller the interaction between the long CuO single chain and the lattices above and below it.
  • the intermediate layer 12 is annealed in air at 800 ° C. or higher, or the superconducting layer 13 is formed in an inert atmosphere at a temperature range of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • a manufacturing method suitably, such as annealing.
  • the position of oxygen ions can be determined by using an ABF-STEM method (angle controlled annular bright field method) using a transmission electron microscope (TEM).
  • An ABF image obtained by the ABF-STEM method can detect light elements such as oxygen by photographing electrons scattered at a small scattering angle with an annular detector.
  • FIG. 3 is a diagram showing a crystal structure according to the second embodiment of the RE-based superconductor 40 constituting the superconducting layer 13 shown in FIG.
  • the crystal structure shown in FIG. 3 shows a unit cell (unit cell) of RE-247 throughout the drawing, but the RE-based superconductor 40 of this embodiment is not only composed of RE-247. , RE-123, RE-124, and RE-247 are mixed, and the crystal structure of the entire figure forms a part of the unit cell of the RE superconductor 40.
  • the RE-based superconductor 40 includes a CuO 2 surface 42 located on both sides of the c-axis direction across the RE, and a CuO single chain 44 located between BaO and BaO. And a CuO heavy chain 46 having two CuO single chains 44 located between BaO and BaO.
  • the RE-based superconductor 40 may be the above-described RE-247.
  • the superconducting layer 13 has a stacking defect in which the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46 appear at random, and the RE system
  • the superconductor 40 has a superlattice structure having a CuO 2 surface 42, a heterogeneous chain portion where the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46 are adjacent, and a homogeneous chain portion where the CuO single chains or the CuO heavy chains are adjacent. Forming. That is, the superlattice structure is composed of at least two selected from RE-123, RE-124, and RE-247.
  • the RE-based superconductor 40 is It consists of RE-123 or RE-124. In this way, the superconducting layer 13 has a stacking fault, so that a pinning center can be introduced.
  • the dissimilar chain part which comprises a stacking fault is a volume of 20% or more and 80% or less among all the chain parts by the point which functions effectively as a pinning center. That is, it is preferable that the volume of all the different chain parts is 1/4 times or more and 4 times or less with respect to all the same chain parts.
  • the pinning center is preferably introduced at an interval shorter than the coherence length of the RE-based superconductor (YBCO).
  • the pinning center is equal to or greater than the coherence length of the RE-based superconductor (YBCO). Even if it exceeds 80%, it is not preferable because it becomes longer than the coherence length of the RE superconductor (YBCO).
  • CuO single chains 44 and CuO heavy chains 46 are mixed in the c-axis direction, that is, a structure in which different chain portions and the same chain portions are mixed in the c-axis direction
  • a modulation structure having a modulation layer in which the CuO heavy chain 46 is mixed in the ab plane direction, that is, the heterogeneous chain part and the same chain part are mixed in the ab axis direction (in this case, the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46 also in the c axis direction) Is a mixed area).
  • the superlattice structure is preferably present at a fine interval of 1 ⁇ m or more in the region of the superconducting layer 13 in order to function effectively as a pinning center.
  • the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface 42 adjacent to the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46 are half-unit cell positions 52 (specifically, adjacent to each other).
  • the RE-based superconductor 40 is offset by more than 1/8 and less than 1/2 of the unit cell. Preferably it is located.
  • the oxygen ion 50 in the drawing is located at the half unit cell position 52 for convenience of explanation.
  • the degree of bias of the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface 42 is premised to be 1/8 or more and less than 1/2 of one unit cell of the RE-based superconductor 40 (superlattice structure), but 1/8 or more. This is because the valence value of Cu that exhibits an effect as a pinning center is obtained.
  • the degree of bias of the oxygen ions 50 is preferably biased by not less than 1/4 and less than 1/2 from the viewpoint of functioning as a stronger pinning center.
  • the superlattice structure when the superlattice structure has a configuration in which the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46 are mixed in the c-axis direction of the RE-based superconductor 40, the superlattice structure is disposed between the CuO single chain 44 and the CuO heavy chain 46.
  • the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface are biased in the ab surface direction.
  • the superlattice structure is a modulation structure having a modulation layer in which CuO single chains 44 and CuO heavy chains 46 are mixed in the ab plane direction, the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface 42 sandwiching the modulation layer adjacent to each other. , And ab-plane direction.
  • a part of Cu on the CuO 2 surface is also biased in the c-axis direction of the RE superconductor. Then, compared to the case where the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface sandwiched between the CuO chain and the CuO heavy chain are biased in the c-axis direction, the modulation layer and the CuO heavy weight are more preferable from the viewpoint that the pin is easily inserted in the c-axis direction. It is preferable that the oxygen ions 50 on the CuO 2 surface sandwiched between the chains 46 are biased.
  • the superconducting layer 13 is formed after the intermediate layer 12 is annealed, or the superconducting layer 13 is formed in a high-pressure oxygen atmosphere, preferably 5 atmospheres or more.
  • a high-pressure oxygen atmosphere preferably 5 atmospheres or more.
  • Various methods such as baking the superconducting layer 13 at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, preferably 780 ° C. or higher and 820 ° C. or lower in an inert atmosphere, or switching to an oxygen atmosphere after baking in an argon atmosphere. .
  • the position of the oxygen ions 50 can be specified by using an ABF-STEM method (angle controlled annular bright field method) using a transmission electron microscope (TEM).
  • An ABF image obtained by the ABF-STEM method can detect light elements such as oxygen by photographing electrons scattered at a small scattering angle with an annular detector.
  • the intermediate layer 12 and the stabilization layer 14 can be omitted as appropriate.
  • the superconducting layer 13 of the oxide superconducting thin film 1 has been described as being a single layer, it may be a plurality of layers.
  • RE-based superconductors 20 and 40 for example, REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ is mentioned, but the Ba site may be doped with Ca or the Cu site with Co.
  • the oxide superconducting thin film 1 has been described.
  • the oxide superconducting thin film 1 can be applied to various other devices.
  • it can be applied to devices such as superconducting current limiters, SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage), superconducting transformers, NMR (nuclear magnetic resonance) analyzers, single crystal pulling devices, linear motor cars, and magnetic separation devices.
  • SMES Superconducting Magnetic Energy Storage
  • NMR nanoclear magnetic resonance
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the superconducting fault current limiter 60 according to the embodiment of the present invention.
  • the superconducting fault current limiter 60 utilizes a superconductor S / N transition (superconducting-normal state transitions), and normally has zero resistance and an overcurrent exceeding the critical current flows. This is a device that has high resistance and suppresses overcurrent.
  • the superconducting current limiting device 60 includes a sealed container 62 that is sealed by closing a container body 62A with a lid 62B.
  • a refrigerator 64 is connected to the container body 62 ⁇ / b> A, and liquid nitrogen is introduced into the sealed container 62 from the refrigerator 64.
  • the lid 62B is connected to a current introducing / extracting portion 66 that introduces and flows out current from the outside to the inside of the sealed container 62.
  • the current introduction / extraction unit 66 is configured by a three-phase AC circuit, and specifically includes three current introduction units 66A and three current outflow units 66B corresponding thereto.
  • Each of the current introduction portion 66A and the current outflow portion 66B includes a conducting wire 68 that penetrates the lid 62B and extends in the vertical direction, and a cylindrical body 70 that covers the conducting wire 68.
  • One end of the lead wire 68 of the current introduction portion 66A exposed to the outside is connected to one end of the lead wire 68 of the corresponding current outflow portion 66B exposed to the outside via an external resistor 72 as a shunt resistor.
  • An element storage container 74 is supported on an end portion of each cylindrical body 70 inside the container main body 62A.
  • the element storage container 74 is built in the sealed container 62 and is cooled to the inside by liquid nitrogen filled in the sealed container 62.
  • the element housing container 74 incorporates a current limiting unit 76 including a plurality of thin film type superconducting elements 80 formed by attaching electrodes to the oxide superconducting thin film 1.
  • the current limiting unit 76 is configured by three sets in which the thin film superconducting elements 80 are arranged in four rows and two columns.
  • the current limiting unit 76 is supported by the other end inside the conducting wire 68 of the current introducing portion 66A, the other end inside the conducting wire 68 of the current outflow portion 66B, and a support 78, and is a three-phase alternating current.
  • the other end inside the conducting wire 68 of the current introducing portion 66A and the other end inside the conducting wire 68 of the current outflow portion 66B are electrically connected via the thin film superconducting element 80 so as to constitute a circuit. It is connected to the.
  • the oxide superconducting thin film 1 exhibiting good critical current characteristics is applied as the thin film superconducting element 80 of the superconducting current limiter 60, a larger current can be passed with zero resistance, and practical application is possible. It becomes.
  • oxide superconducting thin film according to the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a thin film superconducting element used for a superconducting fault current limiter was fabricated as an oxide superconducting thin film.
  • Example 1- ⁇ Production of thin film superconducting element>
  • a sapphire substrate having the R plane of the sapphire single crystal as the main surface was prepared.
  • the sapphire substrate was pre-annealed at 1000 ° C. and cut out in the r-plane direction.
  • the cut sapphire substrate was annealed at 1000 ° C.
  • plasma is generated in 3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa oxygen, and CeO 2 is deposited by EB (electron beam) to a thickness of about 10 to 40 nm with the sapphire substrate heated to 700 ° C. or more to form an intermediate layer. did.
  • EB electron beam
  • the sapphire substrate on which the intermediate layer was formed was annealed at 800 ° C., and surface treatment (planarization / valence control) was performed.
  • surface treatment planarization / valence control
  • the crystallinity of CeO 2 increases, and as will be described later, when YBCO serving as a superconducting layer grows, the strain of CeO 2 becomes smaller than that in the conventional case, and lattice relaxation can easily occur in YBCO.
  • a solution of an organic complex of yttrium, barium, and copper was applied with a spin coater, and pre-baked in air at 500 ° C.
  • main baking was performed at 800 ° C. in an inert atmosphere, that is, in an inert gas stream having an oxygen partial pressure of about 100 ppm, and the oxygen atmosphere was switched to the middle.
  • a superconducting current limiting element was fabricated by depositing a gold-silver alloy on the obtained superconducting thin film by sputtering and attaching electrodes. This superconducting current limiting element becomes a superconducting state by cooling to liquid nitrogen temperature. However, when a current of a certain level or more flows, it becomes a normal conducting state and can perform current limiting.
  • FIG. 5 is a diagram showing an ABF image of the interface between the intermediate layer (CeO 2 layer) and the superconducting layer (YBCO layer) in particular, in the cross section P in the stacking direction of the oxide superconducting thin film of the thin film superconducting element according to Example 1. It is.
  • the CuO single chain at the center in the stacking direction P in the drawing that is, the CuO single chain of the first RE superconductor unit (one unit cell of YBCO) in the stacking direction P from the intermediate layer side.
  • the length of the CuO single chain when determined by the lattice constant of the RE superconductor unit is usually 4.3 mm
  • the length of the CuO single chain of the RE superconductor unit in this example is It was confirmed that the film extends long in the stacking direction P to 7.9 mm (almost double).
  • the “stacking direction” can be regarded as equivalent to the “c-axis direction” of the RE-based superconductor unit.
  • the first layer of YBCO grown on the intermediate layer starts from the Y layer. That is, it was confirmed that the RE-based superconductor unit of the first layer is laminated from the rare earth element Y. This is believed to strengthen the binding force with CeO 2 . Furthermore, the oxygen ions on the CuO 2 surface of the RE superconductor unit of the first layer (the oxygen ions on the CuO 2 surface under the long CuO single chain in the figure) are relative to the half unit cell position of the RE superconductor unit. In addition, it was confirmed that the position was deviated in the range of 1/8 to 1/2 in the ab plane direction. Furthermore, it was confirmed that RE-based superconductor units sandwiching a long CuO single chain in the stacking direction are shifted from one-eighth to one-half of RE-based superconductor units in the ab plane direction.
  • FIG. 6 shows the location of the interface between the intermediate layer (CeO 2 layer) and the superconducting layer (YBCO layer) in the stacking direction P cross section of the oxide superconducting thin film of the thin film superconducting element according to Example 1. It is a figure which shows the other ABF image from which is different.
  • the number of white arrows (the number of upper YBCO lattices compared to the number of lower CeO 2 lattices) Edge dislocations were confirmed in the discontinuous part). If there are edge dislocations in this way, the number of lattices of YBCO in the superconducting layer with respect to CeO 2 in the intermediate layer is reduced, and the lattice mismatch between the intermediate layer and the superconducting layer is alleviated. As a result, a structure in which cracks due to heat shrinkage are difficult to occur is achieved, and a thick film can be formed.
  • Evaluation was made as follows with respect to the interlayer bonding force of the CeO 2 layer and the YBCO layer and the orientation of the superconducting layer of the obtained thin film superconducting element.
  • the interlayer bonding strength between CeO 2 layer and YBCO layer was evaluated by Madelung energy. Specifically, the Madelung energy of atoms on the CuO 2 surface was determined from the interatomic distance read from the TEM, and the energy from the CuO chain side and the energy from the RE ion side were evaluated. Of the obtained values, evaluation was performed according to the following criteria.
  • ⁇ The energy on the RE ion side is 1 to 2 times the energy on the CuO chain side.
  • X The energy on the RE ion side is the energy on the CuO chain side. 1x or less
  • the orientation of the superconducting layer was evaluated by measuring the half-value width of the 006 peak of YBCO by XRD measurement, and among the obtained values, the following criteria were evaluated. ⁇ : 0.2 degrees or less ⁇ : 0.2 degrees to 0.5 degrees ⁇ : 0.5 degrees or more
  • the length of the long CuO single chain in the stacking direction P is 1.2 to 2 times the length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE superconductor unit, the CeO 2 layer and the YBCO layer It was found that the performance of the superconducting layer was high because of its weak interlaminar bonding strength and high orientation of the superconducting layer. Also, if the length of the long CuO single chain in the stacking direction P is 1.2 to 1.3 times the length of the CuO single chain determined by the lattice constant of the RE-based superconductor unit, the performance of the superconducting layer will be It turned out to be higher.
  • Example 2 a thin film superconducting element having an oxide superconducting thin film in which normal YBCO (Y-123) and its superlattice structure (including simple stacking faults and modulation structures) are mixed in the superconducting layer is manufactured. did.
  • a sapphire substrate in which the r-plane direction of the sapphire single crystal is the main surface was prepared.
  • the sapphire substrate was pre-annealed at 1000 ° C.
  • a thin film superconducting element according to Example 2 was fabricated by depositing a gold-silver alloy on the obtained oxide superconducting thin film by sputtering and attaching electrodes.
  • This thin film type superconducting element becomes a superconducting state by being cooled to the temperature of liquid nitrogen. However, when a current exceeding a certain level flows, it becomes a normal conducting state and can perform current limiting.
  • the obtained thin film type superconducting element was processed, and a plurality of ABF images of the superconducting layer in the thin film type superconducting element were observed using TEM.
  • ABF image it is possible to observe a structure in which a perovskite layer having a CuO surface that bears a superconducting current and a CuO chain are laminated. Among them, one CuO chain is one, double one, and one to two from the middle. Something was modulated to heavy. Specifically, the following results were obtained.
  • FIG. 7 is a diagram showing an ABF image of a partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing an ABF image of another partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • a modulation layer (modulated CuO chain in the figure) in which the CuO single chain 24 and the CuO heavy chain 26 are mixed in the ab plane direction was confirmed in another partial region of the superconducting layer. Then, the position of the oxygen ion 30 on the CuO 2 surface adjacent to the modulation layer in the c-axis direction, that is, the CuO 2 surface sandwiched between the modulation layer and the CuO heavy chain 26 is ab with respect to the half unit cell position 32. It was confirmed that the unit cell was displaced (biased) by about 1/8 period in the surface direction. This indicates that it can be a pinning center as in the case of FIG. In FIG.
  • the modulation CuO chain and the CuO heavy chain are alternately present in the c-axis direction in FIG. 8, but the other regions were also observed in the same manner. It was possible to confirm a portion where the two were continuously present in the c-axis direction and a portion where the modulated CuO single chain and the CuO heavy chain were alternately present in the c-axis direction as shown in FIG. 7 and oxygen ion 30 shown in FIG. 8, it can be seen that oxygen ion 30 shown in FIG. 8 is largely biased in the ab plane direction with respect to half unit cell position 32. .
  • FIG. 9 is a diagram showing an ABF image of another partial region of the superconducting layer in the thin film superconducting element of Example 2.
  • the superconducting layer in the thin film type superconducting element of Example 2 has a region where the oxygen ions 30 on the CuO 2 surface are biased, and not only the stacking fault as a pinning center but also the oxygen ions 30 on the CuO 2 surface. We found that bias is effective.
  • Example 3 and Comparative Example 1 Next, a thin film type superconducting element with good critical current characteristics (Jc ⁇ 3 MA / cm 3 ) is prepared as Example 3, and a thin film type superconducting element with poor critical current characteristics (Jc ⁇ 1 MA / cm 3 ) is prepared as Comparative Example 1.
  • Jc ⁇ 3 MA / cm 3 a thin film type superconducting element with good critical current characteristics
  • Jc ⁇ 1 MA / cm 3 a thin film type superconducting element with poor critical current characteristics
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1.
  • the critical current characteristic Jc is measured by the induction method of the critical current density (Jc) distribution at the liquid nitrogen temperature of the thin film type superconducting element using THEVA's Cryoscan, and the highest one of the distributions is evaluated. did.
  • the ABF image of each superconducting layer was observed by TEM.
  • the thin film type superconducting element of Example 3 CuO chains and CuO heavy chains are dispersed and present in the superconducting layer, and many portions having a modulation structure are observed. It was confirmed that the oxygen ions 30 on the adjacent CuO 2 surface were biased in the ab surface direction with respect to the half unit cell position.

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Abstract

　原料の種類が増えるのを抑制しつつ臨界電流特性を良好にする。また、単層でも臨界電流特性を良好にする。　希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、超電導層と超電導層の基材側に隣接する層との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える。或いは、超電導層のＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ２面と、ＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯ重鎖とを有し、さらに、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖が隣り合う異種鎖部と、ＣｕＯ単鎖同士又はＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する。

Description

酸化物超電導薄膜
　本発明は、酸化物超電導薄膜に関する。
　従来から、酸化物超電導材料を実用化するための技術として、基材を用意し、当該基材上に酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導薄膜を得る方法がある。
　成膜する酸化物超電導体としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導現象を示すＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）、特にＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δの組成式で表されるＲＥ系超電導体（以下、単に「（ＲＥ）ＢＣＯ」という）がよく用いられている。
　このようなＲＥ系超電導体を用いた酸化物超電導薄膜は、超電導限流器やケーブル、ＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）への応用が期待されており、ＲＥ系超電導体及びその製法に大いに注目を集めている。
　ところが、ＲＥ系超電導体を含め、酸化物超電導薄膜を実用化するための障害となっている１つの要因として、臨界電流特性（以下、単に「Ｉｃ特性」という）の向上が容易でないことが挙げられる。
　このＩｃ特性は、臨界電流密度特性（以下、単に「Ｊｃ特性」という）と膜厚と幅との積で表されるが、Ｊｃ特性は酸化物超電導体の（結晶方位等の）状態に依存し、膜厚の限界は基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力により決定される。
　そこで、特許文献１（特開２００８－１４０７８９号公報）には、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜に適当量の空孔を導入するとともに、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜を単一層構造ではなく、間に（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なる中間層薄膜を含む多層構造を有するように成膜することで、基材と酸化物超電導体との熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和して膜厚の限界を高め、もってＩｃ特性を向上する点が開示されている。
　また、一般に、純粋なＲＥ系超電導体を用い良好な結晶配向性を持つように成膜された酸化物超電導薄膜は、無磁場下で高臨界電流特性を示す。しかし、前記純粋なＲＥ系超電導体は、高磁場下で臨界電流特性が急激に低下するという問題がある。
　その解決策として、酸化物超電導薄膜内に磁束をピン止めするピンニングンターを導入する試みがなされている。
　臨界電流密度を向上させる方法として、例えば特許文献２（特開昭６３－３１８０１４号公報）には、ＲＥ－１２３系超電導層と強磁性金属層とを交互に複数層積層することにより、当該強磁性金属層をピンニングセンターとして作用させる方法が開示されている。
　また、特許文献３（特開２００５－１１６４０８号公報）には、異なる酸素分圧や温度条件において成膜することで積層欠陥の量が異なる複数の酸化物超電導層を積層することにより、厚膜化した際にも臨界電流特性が劣化せず、磁場中での臨界電流値が高い薄膜の形成が開示されている。
　また、特許文献４（特開２００９－２８３３７２号公報）には、酸化物超電導層として、ＲＥ－１２３系の超電導材料で不純物を含まない第一超電導膜と不純物を含む第二超電導膜との積層体であって、前記第一超電導膜と前記第二超電導膜との界面を少なくとも備える構造を用いることにより、第二超電導膜内の不純物相に加え、前記界面における格子不整合などによる結晶粒界もまたピンニングセンターとして機能し、磁場下における臨界電流密度の向上が図れることが開示されている。
　しかしながら、特許文献１の構成では、超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、当該（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ中間層薄膜とを含む構造とするので、原料の種類が増え、コスト高となる虞がある。
　また、特許文献２～４の構成では、複数の酸化物超電導膜を積層することが前提となる。
　本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することを目的とする。
　また、本発明は、単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することを他の目的とする。
　本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基材と、前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、を備える酸化物超電導薄膜。
　なお、「前記基材側に隣接する層」には、中間層だけでなく基材自体も含むものとする。
＜２＞前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、＜１＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜３＞前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜４＞前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、＜３＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜５＞前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、＜２＞～＜４＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
＜６＞前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、＜２＞～＜５＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
＜７＞基材上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する酸化物超電導薄膜であり、前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ２面と、ＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯ重鎖とを有し、さらに、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ重鎖が隣り合う異種鎖部と、前記ＣｕＯ単鎖同士又は前記ＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する、酸化物超電導薄膜。
＜８＞前記異種鎖部は、前記同種鎖部に対して１／４倍以上４倍以下である、＜７＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜９＞前記ＣｕＯ単鎖及び前記ＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオンが、前記隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置から前記ＲＥ系超電導体のａｂ面方向に、前記ＲＥ系超電導体の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置している、＜７＞又は＜８＞に記載の酸化物超電導薄膜。
＜１０＞前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に混在した構造を有する、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
＜１１＞前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体の前記ａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造を含む、＜７＞～＜１０＞の何れか１つに記載の酸化物超電導薄膜。
　本発明によれば、原料の種類が増えるのを抑制しつつ良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
　また、本発明によれば、単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜の積層構造を示す図である。 図２は、図１に示す超電導層を構成するＲＥ系超電導体の第１実施形態に係る結晶構造を示す図である。 図３は、図１に示す超電導層を構成するＲＥ系超電導体の第２実施形態に係る結晶構造を示す図である。 図４は、本発明の実施形態に係る超電導限流器の概略構成図である。 図５は、実施例１に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。 図６は、実施例１に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図５とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。 図７は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。 図８は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。 図９は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
＜酸化物超電導薄膜の構成＞
　図１は、本発明の実施形態に係る酸化物超電導薄膜１の積層構造を示す図である。
　図１に示すように、酸化物超電導薄膜１は、基材１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が積層方向Ｐ順に形成された積層構造を有している。
　基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。基材１１の形状は、主面があることを前提として特に限定されることはなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。例えばテープ状の基材を用いると、酸化物超電導薄膜１を超電導線材として適用することができる。
　金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃr、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル基合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、又はイットリウム安定化ジルコニア、サファイア等を用いることができる。
　基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｍｍとされている。
　中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１の一主面上に形成され、且つ超電導層１３の基材１１側に隣接する層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。この中間層１２は、特に限定されないが、少なくとも最表層（超電導層１３側の層）が例えばＣｅＯ２及びＲＥＭｎＯ３から選ばれる物質であり、好ましくはＣｅＯ２である。なお、Ｃｅの価数は、通常４価であるが、３価も取り得る。
　中間層１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍとされている。
　超電導層１３は、中間層１２上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有している。なお、「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは９０％超であることを示している。ＲＥ系超電導体としては、代表的なものとしてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ（ＲＥ－１２３）や、ＲＥＢａ２Ｃｕ４Ｏ８（ＲＥ－１２４）、ＲＥ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１５－δ（ＲＥ－２４７）が挙げられる。いずれも層状ペロブスカイト構造をとるが、内部に存在する構造はＲＥ,Ｂａ,Ｃｕが酸素とペロブスカイト構造を持つ部分とＣｕと酸素が鎖状に結合している部分に分けられる。ペロブスカイト構造の部分は構造内にＣｕＯ２面を持ち、超電導電流を通す部分として知られている。ＣｕＯ鎖の部分はＣｕＯが単鎖しかない場合のＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯが二重になっているＣｕＯ重鎖が存在する。そして、すべてのＣｕＯ鎖が単鎖のものはＲＥ－１２３, 単鎖と重鎖が交互に存在するものをＲＥ－２４７、すべて重鎖のものをＲＥ－１２４と呼ばれている。
　上記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起き難い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
　超電導層１３の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
　安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。安定化層１４の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
＜第１実施形態＞
　図２は、図１に示す超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体２０の第１実施形態に係る結晶構造を示す図である。なお、図２に示す結晶構造は、図全体でＲＥ－１２３の単位格子（ユニットセル）を示しており、本第１実施形態のＲＥ系超電導体２０は、ＲＥ－１２３で構成されるだけでなく、ＲＥ－１２３やＲＥ－１２４、ＲＥ－２４７が混在し、図全体の結晶構造がＲＥ系超電導体２０の単位格子の一部を構成する場合も含むものとする。
　このＲＥ系超電導体２０は、図２に示すように、単位格子内に、希土類元素（ＲＥ）２２を挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ２面２４と、希土類元素２２を基準としてＣｕＯ２面２４よりもｃ軸方向外側に位置するＣｕＯ単鎖２６と、を有している。本実施形態では、単位格子のＲＥ系超電導体２０を、「ＲＥ系超電導体ユニット３０」と呼称するものとする。なお、この「ＲＥ系超電導体ユニット３０」は、図２中では、ＣｕＯ２面がユニットの最下層となっているが、希土類元素２２を最下層としてユニットを形成してもよい。
　そして、超電導層１３は、このＲＥ系超電導体ユニット３０を（積層方向Ｐにも幅方向にも）複数含有して構成されており、超電導層１３中に複数存在するＣｕＯ単鎖２６のうち、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在し、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長いＣｕＯ単鎖と、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接して存在する刃状転位と、を備えている。ここで、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さを、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上としている理由は、a軸・b軸方向の相互作用に比べ、c軸方向の相互作用が小さくなることを考慮した為である。また、２倍以下としている理由は、超電導層１３の配向性の悪化を抑制するためである。
　なお、ＲＥ－１２４や、ＲＥ－２４７の場合は、積層方向に長いＣｕＯ鎖は、単鎖ではなく、重鎖の場合もある。この場合、長い重鎖は、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ重鎖の長さよりも積層方向Ｐに１．２倍以上２倍以下に長い。
　このように、超電導層１３と中間層１２との界面周囲に存在するＲＥ系超電導体ユニット中に、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖があることで、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ単鎖よりも中間層１２の反対側に存在するＲＥ系超電導体ユニット３０が中間層１２の構造に影響されることを抑制することができ、中間層１２と超電導層１３の格子歪を緩和することができる。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。また、ＣｅＯ２の格子定数はＹＢＣＯに比べ小さく、ＣｅＯ２の格子数に対してＹＢＣＯの格子数が少ない場合に歪が小さくなるため、この長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位があれば、中間層１２の例えばＣｅＯ２の格子数に対して超電導層１３のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層１２と超電導層１３の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
　以上のように、厚膜化が可能となれば、Ｊｃ特性と膜厚と幅との積で表されるＩｃ特性を向上することができる。また、特許文献１のように超電導層を（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜と、（ＲＥ）ＢＣＯ薄膜とは異なるＲＥ’を選んだ薄膜を構成する必要がないので、超電導層を形成するための原料の種類を増やすことなく、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を提供することができる。
　なお、上記「ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さ」は、Ｘ線回折測定により決定されるＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数に対して、超電導体の格子定数とＣｕＯ単鎖の長さの比を用いることで定めることができる。
　また、上記「界面周囲」とは、超電導層１３と中間層１２との界面からＲＥ系超電導体ユニット３０の５個分以内であることを意味し、超電導層１３の下層から超電導層１３全体の格子不整合を緩和するという観点から超電導層１３と中間層１２の界面から１層目又は２層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在することが好ましい。また、「長いＣｕＯ単鎖に対して積層方向Ｐに隣接する刃状転位」とは、長いＣｕＯ単鎖に対して１層目以上３層目以下のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在する刃状転位のことを意味する。なお、刃状転位は１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることが好ましいが、中間層１２の凹凸により３層目までのＲＥ系超電導体ユニット３０中に存在させることも可能である。
　さらにまた、中間層(ＣｅＯ２)とＲＥ系超電導体ユニット３０中のＲＥは結合性が良く、積層した際に、超電導層１３と中間層１２との界面周囲のＲＥ系超電導体ユニット３０中のＣｕＯ単鎖にＣｅＯ２とＹＢＣＯの格子の不整合による歪のエネルギーが集中し、ＣｕＯ単鎖が伸びて歪が緩和するため、長いＣｕＯ単鎖を形成し易い。そのため、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０は、希土類元素２２が最下層になるように積層されていることが好ましい。これを実現するためには、中間層中のＣｅ原子とＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２の価数を合わせることで界面での固溶を促す必要がある。例えば、不活性雰囲気中で超電導層１３及び中間層１２を焼成して、中間層１２の特に表面にある他の希土類元素、例えばＣｅＯ２のＣｅの価数を４価から３価側に変えるように、価数を少なくすることで、超電導層１３内の１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０の希土類元素２２（３価と仮定）が、中間層１２表面の他の希土類元素のサイトに強く結合すると考えられる。
　また、上記１層目のＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンが、ＲＥ系超電導体ユニット３０のハーフユニットセル位置２８（図２参照、具体的にＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置）に対してａｂ面方向３２に１／８以上１／２以下偏って位置していることが好ましい。このように酸素イオンがａｂ面方向３２に偏って位置すると、良好なＩｃ特性を有する酸化物超電導薄膜１を得ることができる。この良好なＩｃ特性は、ＲＥ系超電導体ユニット３０のＣｕＯ２面２４の酸素イオンの位置に偏りにある部分が、ピンニングセンターになっているため、と考えられる。
　また、格子間の結合を弱め、刃状転位を入りやすくするという観点から、積層方向Ｐにおいて長いＣｕＯ鎖を挟むＲＥ系超電導体ユニット３０同士が、ａｂ面方向３２にＲＥ系超電導体ユニット３０の１／８以上１／２以下ずれていることが好ましい。
　また、上述した刃状転移については、格子不整合を緩和するという観点から、超電導層１３内において格子定数の比に合った数だけあると好ましい。例えば、中間層１２がＣｅＯ２で形成され、超電導層１３がＹＢＣＯで形成されている場合、ＣｅＯ２のＣｅ間隔３．８３Å（格子定数は５．４１Å）に対し、ＹＢＣＯのｂ軸の格子定数は３．８９Å（ａ軸は３．８１Å）となっているので、ＣｅＯ２：ＹＢＣＯ ＝６５：６４になると良い。つまり、格子７０個につき１個程度転位が見られることが好ましい。
　また、上述した長いＣｕＯ単鎖については、１．２倍以上長くなっていることを説明したが、ＲＥ系超電導体ユニット３０の格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さよりも１．８倍以上積層方向Ｐに長くなっていることが好ましい。これは、原子間の相互作用は原子同士が離れると急速に減少する、すなわち、距離の２乗で相互作用の強さが決まるので約２倍まで拡大すれば相互作用は１／４近くまで小さくなると考えられる。したがって、ＣｕＯ単鎖が長くなることで長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が小さくなる。長いＣｕＯ単鎖とその上下のそれぞれの格子との相互作用が弱くなることにより、下層の格子定数の影響を受けにくくなり、刃状転移が発生しやすくなると考えられる。ただし、２倍を超えると、相互作用が減少し過ぎて超電導層１３の配向性が悪化してしまう。
　ＣｕＯ単鎖の長さと転位の関係については、ＲＥ系超電導体２０はイオン結晶なので本来ならば、刃状転位のような欠陥があれば斥力が働き、部分的には不安定になる。しかし、本第１実施形態のような長いＣｕＯ単鎖が存在することでその部分で格子欠陥が発生しても斥力が通常の状態に比べ小さくなり、結果として欠陥が生じやすい状態になっていると考えられる。
　なお、上記のような構成を実現するためには、例えば中間層１２を空気中８００℃以上でアニールしたり、不活性雰囲気中で７００℃以上９００℃以下の温度範囲で超電導層１３を形成又はアニールしたりする等、適宜製造方法を調整すればよい。
　また、酸素イオンの位置の特定に関しては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によるＡＢＦ－ＳＴＥＭ法(角度制御環状明視野法)を用いることによって行うことができる。ＡＢＦ－ＳＴＥＭ法で得られるＡＢＦ像は、小さい散乱角で散乱された電子を環状検出器で撮影することにより、酸素等の軽元素の検出が可能である。
＜第２実施形態＞
　図３は、図１に示す超電導層１３を構成するＲＥ系超電導体４０の第２実施形態に係る結晶構造を示す図である。なお、図３に示す結晶構造は、図全体でＲＥ－２４７の単位格子（ユニットセル）を示しているが、本実施形態のＲＥ系超電導体４０は、ＲＥ－２４７で構成されるだけでなく、ＲＥ－１２３やＲＥ－１２４、ＲＥ－２４７が混在し、図全体の結晶構造がＲＥ系超電導体４０の単位格子の一部を構成する場合も含むものとする。
　本発明の実施形態に係るＲＥ系超電導体４０は、図３に示すように、ＲＥを挟んでｃ軸方向両側に位置するＣｕＯ２面４２と、ＢａＯとＢａＯの間に位置するＣｕＯ単鎖４４と、ＢａＯとＢａＯの間に位置し、ＣｕＯ単鎖４４が二つあるＣｕＯ重鎖４６とを有している。
　この構成を実現するためには、ＲＥ系超電導体４０を上述したＲＥ－２４７とすればよい。しかしながら、ＲＥ－２４７単体を形成することは困難であるため、超電導層１３がＣｕＯ単鎖４４とＣｕＯ重鎖４６とがランダムに現れる積層欠陥を有し、この積層欠陥を有する領域で、ＲＥ系超電導体４０が、ＣｕＯ２面４２と、ＣｕＯ単鎖４４とＣｕＯ重鎖４６が隣り合う異種鎖部とＣｕＯ単鎖同士又はＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する超格子構造体を形成している。つまり、超格子構造体は、ＲＥ－１２３、ＲＥ－１２４、及びＲＥ－２４７から選ばれる少なくとも２つで構成され、超電導層１３の超格子構造体を除いた領域では、ＲＥ系超電導体４０はＲＥ－１２３又はＲＥ－１２４で構成される。このように超電導層１３が積層欠陥を有することで、ピニングセンターの導入を図ることができる。
　なお、ピニングセンターとして有効に機能する点で、積層欠陥を構成する異種鎖部は、全ての鎖部のうち、２０％以上８０％以下の体積であることが好ましい。つまり、全ての異種鎖部の体積は、全ての同種鎖部に対して１／４倍以上４倍以下であることが好ましい。ピンニングセンターは、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長より短い間隔で導入されることが好ましく、異種鎖部が２０％未満の場合には、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長以上となり、８０％超の場合にも、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）のコヒーレンス長以上となり、好ましくない。
　超格子構造体の種類としては、単にＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６がｃ軸方向に混在、つまり、異種鎖部と同種鎖部がｃ軸方向に混在する構造や、ＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６がａｂ面方向に混在、つまり、異種鎖部と同種鎖部がａｂ軸方向に混在する変調層を有する変調構造（この場合ｃ軸方向にもＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６が混在する領域がある）等が挙げられる。
　また、この超格子構造体は、ピニングセンターとして有効に機能させるために、超電導層１３の領域内で１μｍ以上の細かい間隔で存在することが好ましい。
　そして、本発明の実施形態に係るＲＥ系超電導体４０では、ＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６に隣接するＣｕＯ２面４２の酸素イオン５０が、ハーフユニットセル位置５２（具体的に、隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置）からＲＥ系超電導体４０のａｂ面方向に、当該ＲＥ系超電導体４０の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置していることが好ましい。なお、図中の酸素イオン５０は、説明の便宜上、ハーフユニットセル位置５２に位置している。このように酸素イオン５０がａｂ面方向３４に１／８以上１／２未満偏って位置すると、ＣｕＯ２面４２のＣｕの価数状態が変化してピニングセンターのさらなる導入を図ることができ、もって単層でも良好な臨界電流特性を有する酸化物超電導薄膜１を得ることができる。
　ＣｕＯ２面４２の酸素イオン５０の偏り度に関しては、ＲＥ系超電導体４０（超格子構造体）の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏ることを前提としているが、１／８以上である理由は、ピニングセンターとして効果を発現するＣｕの価数値となるためである。また、１／２未満とする理由は、１／２だとＣｕと競合し、また１／２以上だと基準となるユニットセルが変わるだけだからである。なお、酸素イオン５０の偏り度は、より強いピニングセンターとして機能させるという観点から、１／４以上１／２未満偏ることが好ましい。
　具体的に、超格子構造体が単にＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６がＲＥ系超電導体４０のｃ軸方向に混在する構成だと、ＣｕＯ単鎖４４とＣｕＯ重鎖４６の間に配置されるＣｕＯ２面の酸素イオン５０が、ａｂ面方向に偏って位置する。
　また、超格子構造体が、ＣｕＯ単鎖４４及びＣｕＯ重鎖４６がａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造だと、当該変調層を隣接して挟むＣｕＯ２面４２の酸素イオン５０が、ａｂ面方向に偏って位置する。また、ＣｕＯ２面の一部のＣｕも、ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に偏って位置する。
　そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖の間に挟まれたＣｕＯ２面の酸素イオン５０が偏る場合に比べて、ｃ軸方向にもピンが入り易くなるという観点から変調層とＣｕＯ重鎖４６との間に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン５０が偏る方が好ましい。
　酸素イオン５０の偏りを実現するためには、中間層１２をアニールした後超電導層１３を形成したり、超電導層１３の形成の際に高圧酸素雰囲気、好ましくは５気圧以上の高圧酸素雰囲気で形成したり、不活性雰囲気中７５０℃以上８５０℃以下、好ましくは７８０℃以上８２０℃以下で超電導層１３を焼成したり、アルゴン雰囲気の焼成の後酸素雰囲気に切り替えて降温する等様々な工夫を用いる。
　酸素イオン５０の位置の特定に関しては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によるＡＢＦ－ＳＴＥＭ法(角度制御環状明視野法)を用いることによって行うことができる。ＡＢＦ－ＳＴＥＭ法で得られるＡＢＦ像は、小さい散乱角で散乱された電子を環状検出器で撮影することにより、酸素等の軽元素の検出が可能である。
＜変形例＞
　なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
　例えば、中間層１２や安定化層１４は、適宜省略することができる。また、酸化物超電導薄膜１の超電導層１３は単層である場合を説明したが、複数層であってもよい。また、ＲＥ系超電導体２０，４０として、例えばＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δを挙げたが、このＢａサイトにＣａやＣｕサイトにＣｏをドープしてもよい。
　なお、日本出願２０１１－１１４９２６及び日本出願２０１１－１１４９２７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　また、本実施形態では、酸化物超電導薄膜１について説明したが、この酸化物超電導薄膜１は他の様々な機器に応用することができる。例えば超電導限流器、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に応用することができる。
＜超電導限流器＞
　次に、酸化物超電導薄膜１を超電導限流器に応用する場合の超電導限流器の構成を一例として挙げる。
　図４は、本発明の実施形態に係る超電導限流器６０の概略構成図である。
　本発明の実施形態に係る超電導限流器６０は、超電導体のＳ／Ｎ転移（superconducting-normal state transitions）を利用して、通常時はゼロ抵抗で、臨界電流以上の過電流が流れた時には高抵抗となって過電流を抑制する機能を持つ機器である。
　この超電導限流器６０は、容器本体６２Ａを蓋６２Ｂで閉じて密閉される密閉容器６２を備えている。
　容器本体６２Ａには、冷凍機６４が接続され、冷凍機６４から密閉容器６２の内部に液体窒素が導入される。蓋６２Ｂには、密閉容器６２の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部６６が接続されている。電流導入出部６６は、３相交流回路で構成され、具体的には３つの電流導入部６６Ａと、これらに対応する３つの電流流出部６６Ｂとを含んで構成されている。
　電流導入部６６Ａと電流流出部６６Ｂは、それぞれ、蓋６２Ｂに対して貫通して垂直方向に伸びた導線６８と、当該導線６８を被覆する筒体７０とで構成される。
　電流導入部６６Ａの導線６８のうち外部に露出した一端は、対応する電流流出部６６Ｂの導線６８のうち外部に露出した一端と、分流抵抗としての外部抵抗７２を介して接続されている。
　各筒体７０の容器本体６２Ａ内部にある端部には、素子収容容器７４が支持されている。
　この素子収容容器７４は、密閉容器６２に内蔵され、当該密閉容器６２に充填される液体窒素により内部まで冷却される。
　素子収容容器７４には、酸化物超電導薄膜１に電極を付けて構成された複数の薄膜型超電導素子８０を含む限流ユニット７６が内蔵されている。本発明の実施形態では、具体的に、薄膜型超電導素子８０が４行２列で配列された組が３組で限流ユニット７６を構成している。
　この限流ユニット７６は、電流導入部６６Ａの導線６８のうち内部にある他端と、電流流出部６６Ｂの導線６８のうち内部にある他端と、支柱７８で支持されており、３相交流回路を構成するように、電流導入部６６Ａの導線６８のうち内部にある他端と、電流流出部６６Ｂの導線６８のうち内部にある他端とが、薄膜型超電導素子８０を介して電気的に接続されている。
　ここで、超電導限流器の実用化には、できるだけ大きな電流を抵抗ゼロで流すことが求められ、そのためには、酸化物超電導薄膜の臨界電流特性を向上させる必要がある。本実施形態では、超電導限流器６０の薄膜型超電導素子８０として良好な臨界電流特性を示す酸化物超電導薄膜１を適用するため、より大きな電流を抵抗ゼロで流すことができ、実用化が可能となる。
　以下に、本発明に係る酸化物超電導薄膜について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
　本実施例では、酸化物超電導薄膜として、超電導限流器に用いられる薄膜型超電導素子を作製した。
－実施例１－
＜薄膜型超電導素子の作製＞
　本実施例１の薄膜型超電導素子の作製では、まず、サファイア単結晶のＲ面が主面となるサファイア基板を用意した。次に、サファイア基板を１０００℃でプレアニールし、ｒ面方向に切り出した。そして、切り出されたサファイア基板を１０００℃でアニールを行った。次に、３×１０－２Ｐａ酸素中でプラズマを発生させ、７００℃以上にサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ２をＥＢ（電子ビーム）を用いて１０ｎｍから４０ｎｍ程度蒸着させ、中間層を形成した。　
　次に、中間層が成膜されたサファイア基板を８００℃でアニールし、表面処理（平坦化・価数の制御）を行った。これにより、ＣｅＯ２の結晶性が増し、後述するように、超電導層となるＹＢＣＯが成長する際にＣｅＯ２の歪が従来に比べ小さくなりＹＢＣＯにて格子緩和が起こり易くすることができる。
　次に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液をスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行なった。そして、不活性雰囲気中、すなわち酸素分圧１００ｐｐｍ程度の不活性ガスの気流中にて８００℃で本焼成を行ない、途中から酸素雰囲気に切り替えた。不活性雰囲気中で本焼成を行なうことでＹＢＣＯを形成する結晶の成長方向が定まり、ＹＢＣＯの格子緩和を早い段階で起こすことができ、特性の良いＹＢＣＯ薄膜が得られた。
　得られた超電導薄膜に金銀合金をスパッタで成膜し、電極を取り付けることで超電導限流素子を作製した。この超電導限流素子は、液体窒素温度に冷やすことで超電導状態になるが一定以上の電流が流れると常電導状態となり限流を行うことが可能であった。
＜ＴＥＭ評価＞
　得られた薄膜型超電導素子を加工し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて薄膜型超電導素子における酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面のＡＢＦ（環状明視野：annular bright-field）像を複数観察した。
　図５は、本実施例１に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面のＡＢＦ像を示す図である。
　図５に示すように、図中の積層方向Ｐ中央にあるＣｕＯ単鎖は、すなわち中間層側から積層方向Ｐにおいて１層目のＲＥ系超電導体ユニット（ＹＢＣＯの１単位格子）のＣｕＯ単鎖は、通常のＣｕＯ単鎖に比べ積層方向に長いことが確認された。
　具体的には、通常、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まる場合のＣｕＯ単鎖の長さは４．３Åなのに対し、本実施例におけるＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ単鎖の長さは、７．９Å（ほぼ倍）まで積層方向Ｐに長く伸びていることが確認された。なお、本実施例では「積層方向」はＲＥ系超電導体ユニットの「ｃ軸方向」と同等と見なすことができる。
　このように、積層方向Ｐに長く伸びているＣｕＯ単鎖が超電導層内にあれば、中間層と超電導層との格子歪が緩和され、熱収縮によるクラックが入りにくくなり、厚膜化が可能となる。
　また、中間層（ＣｅＯ２層）上に成長するＹＢＣＯの１層目は、Ｙの層から始まっている。すなわち、１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、希土類元素Ｙから積層されていることが確認された。これはＣｅＯ２との結合力を強めていると考えている。
　さらに、１層目のＲＥ系超電導体ユニットのＣｕＯ２面の酸素イオンが（図中長いＣｕＯ単鎖の下にあるＣｕＯ２面の酸素イオン）、ＲＥ系超電導体ユニットのハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に１／８以上１／２以下の範囲内で偏って位置していることも確認された。
　さらにまた、長いＣｕＯ単鎖を積層方向に挟むＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向にＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれていることが確認された。
　図６は、本実施例１に係る薄膜型超電導素子の酸化物超電導薄膜の積層方向Ｐ断面において、特に中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面の図５とは場所が異なる他のＡＢＦ像を示す図である。
　図６に示すように、中間層（ＣｅＯ２層）と超電導層（ＹＢＣＯ層）との界面には、白い矢印の部分（下のＣｅＯ２の格子の数に比べて上のＹＢＣＯの格子数が少なくなって、不連続な部分）に刃状転位が確認された。
　このように刃状転位があれば、中間層のＣｅＯ２に対して超電導層のＹＢＣＯの格子数が少なくなり、中間層と超電導層の格子不整合が緩和される。これにより、熱収縮によるクラックが入りにくい構造となり、厚膜化が可能となる。
　上述した本実施例１の製造方法のうち、超電導層１３及び中間層１２の焼成雰囲気（不活性雰囲気）と焼成温度を変えてＣｕＯ単鎖の幅を調整することで、表１に示すように、ＣｕＯ単鎖の長さが異なるＲＥ系超電導体ユニットを含む薄膜型超電導素子を形成した。このとき、比較対象とする格子定数により定まる場合のＣｕＯ鎖の長さは４．３Åとした。
　得られた薄膜型超電導素子のＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力と超電導層の配向性について次のように評価を行った。
・ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力の評価
　ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力は、マーデルング・エネルギーにより評価を行った。具体的には、ＴＥＭから読み取れる原子間距離からＣｕＯ２面上の原子のマーデルング・エネルギーを求め、ＣｕＯ鎖側からのエネルギーとＲＥイオン側からのエネルギーを評価した。得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの２倍以上
○：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍から２倍
×：ＲＥイオン側のエネルギーがＣｕＯ鎖側のエネルギーの１倍以下
・超電導層の配向性
超電導層の配向性は、ＸＲＤ測定によって、ＹＢＣＯの００６ピークの半値幅の値を測定し、得られた値のうち、以下の基準によって評価を行った。
◎：０．２度以下
○：０．２度から０．５度
×：０．５度以上
・超電導層の性能
　超電導層の性能は、臨界電流密度によって測定を行い、以下の基準によって評価を行った。
◎：３ＭＡ／ｃｍ２以上
○：２ＭＡ／ｃｍ２超～３ＭＡ／ｃｍ２未満
×：２ＭＡ／ｃｍ２以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から判るように、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍未満だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が強く、超電導層の性能が低いことが分かった。また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの２倍超だと、超電導層の配向性が低いことが分かった。
　一方で、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上２倍以下だと、ＣｅＯ２層とＹＢＣＯ層の層間結合力が弱く、且つ、超電導層の配向性が高いため、超電導層の性能が高いことが分かった。
　また、長いＣｕＯ単鎖の積層方向Ｐの長さが、ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ単鎖の長さの１．２倍以上１．３倍以下だと、超電導層の性能がより高くなることが分かった。
－実施例２－
　実施例２では、超電導層内に通常のＹＢＣＯ（Ｙ－１２３）やその超格子構造体（単なる積層欠陥や変調構造を含む）等が混在した酸化物超電導薄膜を備えた薄膜型超電導素子を作製した。
　薄膜型超電導素子の作製では、まず、サファイア単結晶のｒ面方向が主面となるサファイア基板を用意した。次に、サファイア基板を１０００℃でプレアニールした。
　次に、電子ビーム蒸着法を用いて、３×１０－２Ｐａの酸素中でプラズマを発生させ、７５０度でサファイア基板を加熱した状態でＣｅＯ２を２０ｎｍ程度サファイア基板の切断面上に蒸着させて中間層を形成した。そして、基板を８００度でポストアニールして、中間層の表面処理（平坦化・価数の制御）を行った。
　次に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液を中間層の表面上にスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行なった。そして、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の酸素雰囲気中で８００℃まで昇温し、焼成を行ない、降温時に１００％酸素雰囲気に切り替える。これにより、よく酸素アニールされた特性の良いＹＢＣＯからなる超電導層を形成した。以上の製造工程を経て、酸化物超電導薄膜を作製した。
　得られた酸化物超電導薄膜に金銀合金をスパッタ法で成膜し、電極を取り付けることで実施例２に係る薄膜型超電導素子を作製した。
　この薄膜型超電導素子は、液体窒素温度に冷やすことで超電導状態になるが一定以上の電流が流れると常電導状態となり限流を行うことが可能となる。
＜ＴＥＭ評価＞
　得られた薄膜型超電導素子を加工し、ＴＥＭを用いて薄膜型超電導素子における超電導層のＡＢＦ像を複数観察した。ＡＢＦ像では、超電導電流を担うＣｕＯ面を有するペロブスカイト層とＣｕＯ鎖が積層した構造をとることが観察できるが、その中でＣｕＯ鎖が一つのもの・二重のもの・途中から一つから二重まで変調しているものが見られた。
　具体的に、以下のような結果となった。
　図７は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
　図７に示すように、超電導層の一部領域には、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在していることが確認された。そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖の間に挟まれたＣｕＯ２面の酸素イオン３０がハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向に１ユニットセルの約１／８周期分ずれている（偏っている）ことが確認された。
　ＣｕＯ２面は超電導電流の輸送を担っているので、その部分の酸素イオン３０が偏るということは超電導特性に大きな影響を与え、ピンニングセンターとなり得ると考えられる。なお、観察視野の関係で、図７ではＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在しているが、他の領域についても同様に観察したところ、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在している部分と、図７のようにＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在している部分を確認することができた。
　図８は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
　図８に示すように、超電導層の他の一部領域には、ＣｕＯ単鎖２４及びＣｕＯ重鎖２６がａｂ面方向に混在する変調層（図中の変調ＣｕＯ鎖）が確認された。そして、ｃ軸方向においてこの変調層に隣接するＣｕＯ２面、すなわち、変調層とＣｕＯ重鎖２６との間に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン３０の位置がハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向にユニットセルの約１／８周期程度ずれている（偏っている）ことが確認された。これは、図７の場合と同様にピニングセンターとなり得ることを示している。なお、観察視野の関係で、図８では変調ＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在しているが、他の領域についても同様に観察したところ、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在している部分と、図８のように変調ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖がｃ軸方向に交互に存在している部分を確認することができた。
　なお、図７に示す酸素イオン３０と図８に示す酸素イオン３０とでは、図８に示す酸素イオン３０の方が、ハーフユニットセル位置３２に対してａｂ面方向により大きく偏っていることが分かる。
　図９は、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層の他の一部領域のＡＢＦ像を示す図である。
　図９に示すように、超電導層の他の一部領域には、ＣｕＯ鎖のうちＣｕＯ重鎖２６のみがｃ軸方向に存在していることが確認された。そして、ｃ軸方向においてＣｕＯ重鎖２６同士に挟まれるＣｕＯ２面の酸素イオン３０は、ハーフユニットセル位置３２に位置し、ａｂ面方向に偏っていなかった。
　以上より、実施例２の薄膜型超電導素子における超電導層には、ＣｕＯ２面の酸素イオン３０が偏る領域が存在しており、ピニングセンターとして積層欠陥だけでなく、ＣｕＯ２面の酸素イオン３０の偏りが有効となることを見出した。
－実施例３及び比較例１－
　次に、実施例３として臨界電流特性の良い（Ｊｃ≒３ＭＡ／ｃｍ３）薄膜型超電導素子を用意し、比較例１として臨界電流特性の悪い（Ｊｃ≒１ＭＡ／ｃｍ３）薄膜型超電導素子を作製した。実施例３の作製では、中間層形成後に８００℃でアニールを行った後にＹＢＣＯを形成した。一方、比較例１の作製では、中間層を形成後にアニールを行わないままＹＢＣＯを形成した。
　なお、臨界電流特性Ｊｃは、ＴＨＥＶＡ社製Ｃｒｙｏｓｃａｎを用いて薄膜型超電導素子の液体窒素温度での臨界電流密度(Ｊｃ)分布を誘導法にて測定し、当該分布の中で最も高いものを評価した。
　そして、実施例３の薄膜型超電導素子と比較例１の薄膜型超電導素子について、各超電導層のＡＢＦ像をＴＥＭにより観察した。
　この結果、実施例３の薄膜型超電導素子では、超電導層内にＣｕＯ鎖とＣｕＯ重鎖が分散して存在し、変調構造をとっている部分が数多く見られ、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオン３０がハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に偏っていることが確認された。
　一方、比較例１の薄膜型超電導素子では、超電導層内にＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖が分散して存在し、変調構造をとっている部分が見られるもののそれほど多くなく、ＣｕＯ単鎖とＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオン３０も、部分的にハーフユニットセル位置に対してａｂ面方向に偏っていることが確認された。ただし、ＣｕＯ単鎖同士やＣｕＯ重鎖同士がｃ軸方向に連続して存在していることは確認できなかった。
　以上より、臨界電流特性とＣｕＯ２面の酸素イオン３０の偏りには相関があると言える。

Claims (11)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成され、希土類元素とＣｕＯ鎖とＣｕＯ２面とを含んで構成されたＲＥ系超電導体ユニットを複数含有する超電導層と、
    　複数ある前記ＣｕＯ鎖のうち、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層との界面周囲の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在し、前記ＲＥ系超電導体ユニットの格子定数により定まるＣｕＯ鎖の長さよりも１．２倍以上２倍以下積層方向に長いＣｕＯ鎖と、
    　前記長いＣｕＯ鎖に対して積層方向に隣接して存在する刃状転位と、
    　を備える酸化物超電導薄膜。
  2. 　前記基材と前記超電導層の間に、前記希土類元素の価数を取り得る他の希土類元素を含有する中間層を有する、
    　請求項１に記載の酸化物超電導薄膜。
  3. 　前記長いＣｕＯ鎖は、前記超電導層と前記超電導層の前記基材側に隣接する層の界面から１層目又は２層目の前記ＲＥ系超電導体ユニット中に存在する、
    　請求項１又は請求項２に記載の酸化物超電導薄膜。
  4. 　前記１層目のＲＥ系超電導体ユニットは、前記希土類元素から積層されている、
    　請求項３に記載の酸化物超電導薄膜。
  5. 　前記長いＣｕＯ鎖を積層方向に挟む前記ＲＥ系超電導体ユニット同士が、ａｂ面方向に前記ＲＥ系超電導体ユニットの１／８以上１／２以下ずれている、
    　請求項２～請求項４の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
  6. 　前記中間層の少なくとも前記超電導層側の層は、ＣｅＯ２又はＲＥＭｎＯ３から構成される、
    　請求項２～請求項５の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
  7. 　基材上に形成され、ＲＥ系超電導体を主成分として含有する酸化物超電導薄膜であり、
    　前記ＲＥ系超電導体は、ＣｕＯ２面と、ＣｕＯ単鎖と、ＣｕＯ重鎖とを有し、さらに、前記ＣｕＯ単鎖と前記ＣｕＯ重鎖が隣り合う異種鎖部と、前記ＣｕＯ単鎖同士又は前記ＣｕＯ重鎖同士が隣り合う同種鎖部とを有する、
    　酸化物超電導薄膜。
  8. 　前記異種鎖部は、前記同種鎖部に対して１／４倍以上４倍以下である、
    　請求項７に記載の酸化物超電導薄膜。
  9. 　前記ＣｕＯ単鎖及び前記ＣｕＯ重鎖に隣接するＣｕＯ２面の酸素イオンが、前記隣接するＣｕＯ２面内の最も近くに隣り合うＣｕとＣｕの中間位置から前記ＲＥ系超電導体のａｂ面方向に、前記ＲＥ系超電導体の１ユニットセルの１／８以上１／２未満偏って位置している、
    　請求項７又は請求項８に記載の酸化物超電導薄膜。
  10. 　前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体のｃ軸方向に混在した構造を有する、
    　請求項７～請求項９のいずれか1項に記載の酸化物超電導薄膜。
  11. 　前記異種鎖部と前記同種鎖部分が前記ＲＥ系超電導体の前記ａｂ面方向に混在した変調層を有する変調構造を含む、
    　請求項７～請求項１０の何れか１項に記載の酸化物超電導薄膜。
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