KR20140020999A - 산화물 초전도 박막 - Google Patents

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KR20140020999A
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겐고 나카오
히로카즈 사사키
하지메 가사하라
마사카즈 마쯔이
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

원료의 종류가 증가하는 것을 억제하면서 임계 전류 특성을 양호하게 한다. 또한, 단층이라도 임계 전류 특성을 양호하게 한다. 희토류 원소와 CuO 사슬과 CuO2면을 포함하여 구성된 RE계 초전도체 유닛을 복수 함유하는 초전도층과, 복수 있는 상기 CuO 사슬 중, 초전도층과 초전도층의 기재측에 인접하는 층과의 계면 주위의 RE계 초전도체 유닛 중에 존재하고, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 사슬의 길이보다 1.2배 이상 2배 이하 적층방향으로 긴 CuO 사슬과, 긴 CuO 사슬에 대해서 적층방향으로 인접하여 존재하는 인상 전위를 구비한다. 혹은, 초전도층의 RE계 초전도체는, CuO2면과, CuO 단일 사슬과, CuO 이중 사슬을 가지고, 또한, CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 서로 이웃하는 이종 사슬부와, CuO 단일 사슬끼리 또는 CuO 이중 사슬끼리가 서로 이웃하는 동종 사슬부를 가진다.

Description

산화물 초전도 박막{OXIDE SUPERCONDUCTING THIN FILM}
본 발명은, 산화물 초전도 박막에 관한 것이다.
종래부터, 산화물 초전도 재료를 실용화하기 위한 기술로서, 기재(基材)를 준비하고, 그 기재상에 산화물 초전도체를 성막하여 산화물 초전도 박막을 얻는 방법이 있다.
성막하는 산화물 초전도체로서는, 예를 들면, 액체 질소 온도(77K) 이상에서 초전도 현상을 나타내는 RE계 초전도체(RE: 희토류 원소), 특히 REBa2Cu3O7-δ의 조성식으로 표시되는 RE계 초전도체(이하, 단순히 '(RE)BCO'라고 한다)가 자주 이용되고 있다.
이러한 RE계 초전도체를 이용한 산화물 초전도 박막은, 초전도 한류기나 케이블, SMES(초전도 에너지 저장 장치)에의 응용이 기대되고 있고, RE계 초전도체 및 그 제조법으로 크게 주목을 끌고 있다.
그런데, RE계 초전도체를 포함하여, 산화물 초전도 박막을 실용화하기 위한 장해가 되고 있는 한가지의 요인으로서, 임계 전류 특성(이하, 단순히 'Ic특성'이라고 한다)의 향상이 용이하지 않은 것을 들 수 있다.
이 Ic특성은, 임계 전류 밀도 특성(이하, 단순히 'Jc특성'이라고 한다)과 막 두께와 폭과의 곱으로 표시되지만, Jc특성은 산화물 초전도체(결정 방위 등) 상태에 의존하고, 막 두께의 한계는 기재와 산화물 초전도체와의 열팽창 계수의 차이에 기인하는 열응력에 의해 결정된다.
따라서, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2008-140789호)에는, (RE)BCO 박막에 적당량의 공공을 도입하는 것과 함께, (RE)BCO 박막을 단일층 구조가 아니라, 사이에 (RE)BCO박막과는 다른 중간층 박막을 포함한 다층 구조를 가지도록 성막함으로써, 기재와 산화물 초전도체와의 열팽창 계수의 차이에 기인하는 열응력을 완화하여 막 두께의 한계를 높이고, 이로써 Ic특성을 향상하는 점이 개시되어 있다.
또한, 일반적으로, 순수한 RE계 초전도체를 이용하여 양호한 결정 배향성을 가지도록 성막된 산화물 초전도 박막은, 무자기장하에서 고임계 전류 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 순수한 RE계 초전도체는, 고자기장하에서 임계 전류 특성이 급격하게 저하된다고 하는 문제가 있다.
그 해결책으로서, 산화물 초전도 박막내에 자속을 고정하는 피닝 센터(Pinning center)를 도입하는 시도가 행하여지고 있다.
임계 전류 밀도를 향상시키는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 2(일본 공개특허공보 소화 63-318014호)에는, RE-123계 초전도층과 강자성 금속층을 교대로 복수층 적층하는 것에 의해, 그 강자성 금속층을 피닝 센터로서 작용시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2005-116408호)에는, 다른 산소 분압이나 온도 조건에서 성막함으로써 적층 결함의 양이 다른 복수의 산화물 초전도층을 적층하는 것에 의해, 막 두께를 두껍게 했을 때에도 임계 전류 특성이 열화되지 않고, 자기장 중에서의 임계 전류치가 높은 박막의 형성이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4(일본 공개특허공보 2009-283372호)에는, 산화물 초전도층으로서, RE-123계의 초전도 재료로 불순물을 포함하지 않는 제 1 초전도막과 불순물을 포함한 제 2 초전도막과의 적층체로서, 상기 제 1 초전도막과 상기 제 2 초전도막과의 계면을 적어도 구비하는 구조를 이용하는 것에 의해, 제 2 초전도막 내의 불순물상에 더하여, 상기 계면에 있어서의 격자 부정합 등에 의한 결정립계도 또한 피닝 센터로서 기능하여, 자기장하에 있어서의 임계 전류 밀도의 향상을 도모할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 구성에서는, 초전도층을 (RE)BCO박막과, 상기 (RE)BCO박막과는 다른 RE'를 선택한 중간층 박막을 포함한 구조로 하므로, 원료의 종류가 증가하여, 비용 상승이 될 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2∼4의 구성에서는, 복수의 산화물 초전도막을 적층하는 것이 전제가 된다.
본 발명은 상기 사실에 감안하여 이루어진 것으로, 원료의 종류가 증가하는 것을 억제하면서 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 단층이라도 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 박막을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해서 해결되었다.
＜1＞ 기재와, 상기 기재상에 형성되며, 희토류 원소와 CuO 사슬과 CuO2면을 포함하여 구성된 RE계 초전도체 유닛을 복수 함유하는 초전도층과, 복수 있는 상기 CuO 사슬 중, 상기 초전도층과 상기 초전도층의 상기 기재측에 인접하는 층과의 계면 주위의 상기 RE계 초전도체 유닛 중에 존재하고, 상기 RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 사슬의 길이보다 1.2배 이상 2배 이하 적층방향으로 긴 CuO 사슬과, 상기 긴 CuO 사슬에 대해서 적층방향으로 인접하여 존재하는 인상 전위(Edge dislocation)를 구비하는 산화물 초전도 박막.
한편, '상기 기재측에 인접하는 층'에는, 중간층 뿐만이 아니라 기재 자체도 포함하는 것으로 한다.
＜2＞ 상기 기재와 상기 초전도층의 사이에, 상기 희토류 원소의 가수를 취할 수 있는 다른 희토류 원소를 함유하는 중간층을 가지는, ＜1＞에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜3＞ 상기 긴 CuO 사슬은, 상기 초전도층과 상기 초전도층의 상기 기재측에 인접하는 층의 계면으로부터 1층째 또는 2층째의 상기 RE계 초전도체 유닛 중에 존재하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜4＞ 상기 1층째의 RE계 초전도체 유닛은, 상기 희토류 원소로부터 적층되어 있는, ＜3＞에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜5＞ 상기 긴 CuO 사슬을 적층방향으로 끼우는 상기 RE계 초전도체 유닛끼리가, ab면방향으로 상기 RE계 초전도체 유닛의 1/8 이상 1/2 이하 어긋나 있는, ＜2＞∼＜4＞의 어느 한 항에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜6＞ 상기 중간층의 적어도 상기 초전도층측의 층은, CeO2 또는 REMnO3로 구성되는, ＜2＞∼＜5＞의 어느 한 항에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜7＞ 기재상에 형성되며, RE계 초전도체를 주성분으로서 함유하는 산화물 초전도 박막이고, 상기 RE계 초전도체는, CuO2면과, CuO 단일 사슬(Single-chain)과, CuO 이중 사슬(Heavy-chain)을 가지고, 또한, 상기 CuO 단일 사슬과 상기 CuO 이중 사슬이 서로 이웃하는 이종 사슬부(Different chain portion)와, 상기 CuO 단일 사슬끼리 또는 상기 CuO 이중 사슬끼리가 서로 이웃하는 동종 사슬부(Same chain portion)를 가지는, 산화물 초전도 박막.
＜8＞ 상기 이종 사슬부는, 상기 동종 사슬부에 대해서 1/4배 이상 4배 이하인, ＜7＞에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜9＞ 상기 CuO 단일 사슬 및 상기 CuO 이중 사슬에 인접하는 CuO2면의 산소 이온이, 상기 인접하는 CuO2면내의 가장 가까이에 서로 이웃하는 Cu와 Cu의 중간 위치로부터 상기 RE계 초전도체의 ab면방향으로, 상기 RE계 초전도체의 1유닛셀의 1/8 이상 1/2 미만 치우쳐 위치하고 있는, ＜7＞ 또는 ＜8＞에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜10＞ 상기 이종 사슬부와 상기 동종 사슬 부분이 상기 RE계 초전도체의 c축 방향으로 혼재된 구조를 가지는, ＜7＞∼＜9＞의 어느 한 항에 기재된 산화물 초전도 박막.
＜11＞ 상기 이종 사슬부와 상기 동종 사슬 부분이 상기 RE계 초전도체의 상기 ab면방향으로 혼재된 변조층(變調層)을 가지는 변조 구조를 포함한, ＜7＞∼＜10＞의 어느 한 항에 기재된 산화물 초전도 박막.
본 발명에 의하면, 원료의 종류가 증가하는 것을 억제하면서 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 단층이라도 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 박막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 산화물 초전도 박막의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 초전도층을 구성하는 RE계 초전도체의 제 1 실시형태에 관한 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 초전도층을 구성하는 RE계 초전도체의 제 2 실시형태에 관한 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도 한류기의 개략 구성도이다.
도 5는, 실시예 1에 관한 박막형 초전도 소자의 산화물 초전도 박막의 적층방향 P단면에 있어서, 특히 중간층(CeO2층)과 초전도층(YBCO층)과의 계면의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 1에 관한 박막형 초전도 소자의 산화물 초전도 박막의 적층방향 P단면에 있어서, 특히 중간층(CeO2층)과 초전도층(YBCO층)과의 계면의 도 5와는 장소가 다른 별도의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 다른 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 다른 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관한 산화물 초전도 박막에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 가지는 부재(구성요소)에는 같은 부호를 붙이고 적당한 설명을 생략한다.
＜산화물 초전도 박막의 구성＞
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 산화물 초전도 박막(1)의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 산화물 초전도 박막(1)은, 기재(11)상에 중간층(12), 초전도층(13), 안정화층(보호층)(14)이 적층방향 P순서로 형성된 적층 구조를 가지고 있다.
기재(11)는, 저자성의 금속 기재나 세라믹스 기재를 이용한다. 기재(11)의 형상은, 주면(主面)이 어떤 것을 전제로 해서 특별히 한정되는 것은 아니고, 판재, 선재, 조체(條體) 등의 여러 가지의 형상의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 테이프 형상의 기재를 이용하면, 산화물 초전도 박막(1)을 초전도 선재로서 적용할 수 있다.
금속 기재로서는, 예를 들면, 강도 및 내열성이 뛰어난, Cr, Cu, Ni, Ti, Mo, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Ag 등의 금속 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 내식성 및 내열성의 점에서 우수한 스테인리스, 하스텔로이(등록상표), 그 외의 니켈기 합금이다. 또한, 이들 각종 금속 재료상에 각종 세라믹스를 배치해도 좋다. 또한, 세라믹스 기재로서는, 예를 들면, MgO, SrTiO3, 또는 이트륨 안정화 지르코니아, 사파이어 등을 이용할 수 있다.
기재(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎜로 되어 있다.
중간층(12)은, 초전도층(13)에 있어서 높은 면내배향성을 실현하기 위해서 기재(11)의 한 주면상에 형성되고, 또한 초전도층(13)의 기재(11)측에 인접하는 층이고, 단층막으로 구성되어 있어도 다층막으로 구성되어 있어도 좋다. 이 중간층(12)은, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 최표층(초전도층(13)측의 층)이, 예를 들면 CeO2 및 REMnO3으로부터 선택되는 물질이며, 바람직하게는 CeO2이다. 한편, Ce의 가수는, 통상 4가이지만, 3가도 취할 수 있다.
중간층(12)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20㎚로 되어 있다.
초전도층(13)은, 중간층(12)상에 형성되며, RE계 초전도체를 주성분으로서 함유하고 있다. 한편, '주성분'이란, 초전도층(13)에 포함되는 구성 성분 중에서 함유량이 가장 많은 것을 나타내고, 바람직하게는 90% 초과인 것을 나타내고 있다. RE계 초전도체로서는, 대표적인 것으로서 REBa2Cu3O7 -δ(RE-123)나, REBa2Cu4O8(RE-124), RE2Ba4Cu7O15 -δ(RE-247)를 들 수 있다. 모두 층상 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 취하지만, 내부에 존재하는 구조는 RE, Ba, Cu가 산소와 페로브스카이트 구조를 가지는 부분과 Cu와 산소가 사슬 형상으로 결합하고 있는 부분으로 나눌 수 있다. 페로브스카이트 구조의 부분은 구조내에 CuO2면을 가져서, 초전도 전류를 통하는 부분으로서 알려져 있다. CuO 사슬의 부분은 CuO가 단일 사슬밖에 없는 경우의 CuO 단일 사슬과, CuO가 이중으로 되어 있는 CuO 이중 사슬이 존재한다. 그리고, 모든 CuO 사슬이 단일 사슬인 것은 RE-123, 단일 사슬과 이중 사슬이 교대로 존재하는 것을 RE-247, 모두 이중 사슬인 것을 RE-124로 불리고 있다.
상기 RE는, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb나 Lu 등의 단일의 희토류 원소 또는 복수의 희토류 원소이며, 이들 중에서도 Ba 사이트와 치환이 일어나기 어려운 등의 이유로 Y인 것이 바람직하다. 또한, δ는, 산소 부정비량(不定比量)이며, 예를 들면 0 이상 1 이하이고, 초전도 전이온도가 높다고 하는 관점에서 0에 가까울수록 바람직하다. 한편, 산소 부정비량은, 오토클레이브(Autoclave) 등의 장치를 이용하여 고압 산소 어닐(Anneal) 등을 행하면, δ은 0 미만, 즉, 마이너스의 값을 취하기도 한다.
초전도층(13)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200㎚로 되어 있다.
안정화층(14)은, 초전도층(13)상에 형성되어, 예를 들면 은 등으로 구성되어 있다. 안정화층(14)의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200㎚로 되어 있다.
＜제 1 실시형태＞
도 2는, 도 1에 나타내는 초전도층(13)을 구성하는 RE계 초전도체(20)의 제 1 실시형태에 관한 결정 구조를 나타내는 도면이다. 한편, 도 2에 나타내는 결정 구조는, 도면 전체에서 RE-123의 단위격자(유닛셀)를 나타내고 있고, 본 제 1 실시형태의 RE계 초전도체(20)는, RE-123으로 구성될 뿐만 아니라, RE-123이나 RE-124, RE-247이 혼재되며, 도면 전체의 결정 구조가 RE계 초전도체(20)의 단위격자의 일부를 구성하는 경우도 포함하는 것으로 한다.
이 RE계 초전도체(20)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 단위격자내에, 희토류 원소(RE)(22)를 사이에 두고 c축 방향 양측에 위치하는 CuO2면(24)과, 희토류 원소(22)를 기준으로 하여 CuO2면(24)보다 c축 방향 외측에 위치하는 CuO 단일 사슬(26)을 가지고 있다. 본 실시형태에서는, 단위격자의 RE계 초전도체(20)를, 'RE계 초전도체 유닛(30)'으로 호칭하는 것으로 한다. 한편, 이 'RE계 초전도체 유닛(30)'은, 도 2 중에서는, CuO2면이 유닛의 최하층이 되어 있지만, 희토류 원소(22)를 최하층으로서 유닛을 형성해도 좋다.
그리고, 초전도층(13)은, 이 RE계 초전도체 유닛(30)을 (적층방향 P으로도 폭방향으로도) 복수 함유하여 구성되어 있고, 초전도층(13) 중에 복수 존재하는 CuO 단일 사슬(26) 가운데, 초전도층(13)과 중간층(12)과의 계면 주위의 RE계 초전도체 유닛(30) 중에 존재하며, RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이보다 적층방향 P에 1.2배 이상 2배 이하로 긴 CuO 단일 사슬과, 이 긴 CuO 단일 사슬에 대해서 적층방향 P으로 인접하여 존재하는 인상 전위를 구비하고 있다. 여기서, 긴 CuO 단일 사슬의 적층방향 P의 길이를, RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이의 1.2배 이상으로 하고 있는 이유는, a축·b축방향의 상호작용에 비해, c축 방향의 상호작용이 작아지는 것을 고려했기 때문이다. 또한, 2배 이하로 하고 있는 이유는, 초전도층(13)의 배향성의 악화를 억제하기 위해서이다.
한편, RE-124나, RE-247의 경우는, 적층방향으로 긴 CuO 사슬은, 단일 사슬이 아니고, 이중 사슬인 경우도 있다. 이 경우, 긴 이중 사슬은, RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 이중 사슬의 길이보다 적층방향 P에 1.2배 이상 2배 이하로 길다.
이와 같이, 초전도층(13)과 중간층(12)과의 계면 주위에 존재하는 RE계 초전도체 유닛 중에, 적층방향 P로 길게 이어져 있는 CuO 단일 사슬이 있음으로써, 적층방향 P에서 긴 CuO 단일 사슬보다 중간층(12)의 반대측에 존재하는 RE계 초전도체 유닛(30)이 중간층(12)의 구조에 영향을 받는 것을 억제할 수 있어, 중간층(12)과 초전도층(13)의 격자변형을 완화할 수 있다. 이것에 의해, 열수축에 의한 크랙이 들어가기 어려운 구조가 되어, 막 두께를 두껍게 하는 것이 가능해진다. 또한, CeO2의 격자정수는 YBCO에 비해 작고, CeO2의 격자수에 대해서 YBCO의 격자수가 적은 경우에 변형이 작아지기 때문에, 이 긴 CuO 단일 사슬에 대해서 적층방향 P으로 인접하는 인상 전위가 있으면, 중간층(12)의, 예를 들면 CeO2의 격자수에 대해서 초전도층(13)의 YBCO의 격자수가 적어져서, 중간층(12)과 초전도층(13)의 격자 부정합이 완화된다. 이것에 의해, 열수축에 의한 크랙이 들어가기 어려운 구조가 되어, 막 두께를 두껍게 하는 것이 가능해진다.
이상과 같이, 막 두께를 두껍게 하는 것이 가능해지면, Jc특성과 막 두께와 폭과의 곱으로 표시되는 Ic특성을 향상할 수 있다. 또한, 특허문헌 1과 같이 초전도층을 (RE)BCO박막과, (RE)BCO박막과는 다른 RE'를 선택한 박막을 구성할 필요가 없기 때문에, 초전도층을 형성하기 위한 원료의 종류를 늘리는 일 없이, 양호한 Ic특성을 가지는 산화물 초전도 박막(1)을 제공할 수 있다.
한편, 상기 'RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이'는, X선회절 측정에 의해 결정되는 RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 대해서, 초전도체의 격자정수와 CuO 단일 사슬의 길이의 비를 이용함으로써 정할 수 있다.
또한, 상기 '계면 주위'란, 초전도층(13)과 중간층(12)과의 계면으로부터 RE계 초전도체 유닛(30)의 5개분 이내인 것을 의미하고, 초전도층(13)의 하층으로부터 초전도층(13) 전체의 격자 부정합을 완화한다고 하는 관점으로부터 초전도층(13)과 중간층(12)의 계면으로부터 1층째 또는 2층째의 RE계 초전도체 유닛(30)중에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, '긴 CuO 단일 사슬에 대해서 적층방향 P로 인접하는 인상 전위'란, 긴 CuO 단일 사슬에 대해서 1층째 이상 3층째 이하의 RE계 초전도체 유닛(30)중에 존재하는 인상 전위를 의미한다. 한편, 인상 전위는 1층째의 RE계 초전도체 유닛(30)중에 존재시키는 것이 바람직하지만, 중간층(12)의 요철에 의해 3층째까지의 RE계 초전도체 유닛(30)중에 존재시키는 것도 가능하다.
게다가 또한, 중간층(CeO2)과 RE계 초전도체 유닛(30)중의 RE는 결합성이 좋아, 적층했을 때에, 초전도층(13)과 중간층(12)과의 계면 주위의 RE계 초전도체 유닛(30)중의 CuO 단일 사슬에 CeO2와 YBCO의 격자의 부정합에 의한 변형의 에너지가 집중되어, CuO 단일 사슬이 성장하여 변형이 완화되기 때문에, 긴 CuO 단일 사슬을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 상기 1층째의 RE계 초전도체 유닛(30)은, 희토류 원소(22)가 최하층이 되도록 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서는, 중간층 중의 Ce원자와 RE계 초전도체 유닛(30)의 희토류 원소(22)의 가수를 맞춤으로써 계면에서의 고용을 재촉할 필요가 있다. 예를 들면, 불활성 분위기 중에서 초전도층(13) 및 중간층(12)을 소성하고, 중간층(12)의, 특히 표면에 어떤 다른 희토류 원소, 예를 들면 CeO2의 Ce의 가수를 4가에서 3가측으로 바꾸도록, 가수를 줄임으로써, 초전도층(13)내의 1층째의 RE계 초전도체 유닛(30)의 희토류 원소(22)(3가라 가정)가, 중간층(12) 표면의 다른 희토류 원소의 사이트에 강하게 결합한다고 생각된다.
또한, 상기 1층째의 RE계 초전도체 유닛(30)의 CuO2면(24)의 산소 이온이, RE계 초전도체 유닛(30)의 하프 유닛셀 위치(28)(도 2 참조, 구체적으로 CuO2면내의 가장 가까이에 서로 이웃하는 Cu와 Cu의 중간 위치)에 대해서 ab면방향(32)으로 1/8 이상 1/2 이하 치우쳐 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 산소 이온이 ab면방향(32)으로 치우쳐 위치하면, 양호한 Ic특성을 가지는 산화물 초전도 박막(1)을 얻을 수 있다. 이 양호한 Ic특성은, RE계 초전도체 유닛(30)의 CuO2면(24)의 산소 이온의 위치에 치우쳐 있는 부분이, 피닝 센터가 되어 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 격자간의 결합을 약하게 하여, 인상 전위를 들어가기 쉽게 한다고 하는 관점으로부터, 적층방향 P에서 긴 CuO 사슬을 끼우는 RE계 초전도체 유닛(30)끼리가, ab면방향(32)에 RE계 초전도체 유닛(30)의 1/8 이상 1/2 이하 어긋나 있는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 인상 전위에 대해서는, 격자 부정합을 완화한다고 하는 관점으로부터, 초전도층(13)내에 있어서 격자정수의 비에 맞춘 수만큼 있으면 바람직하다. 예를 들면, 중간층(12)이 CeO2로 형성되고, 초전도층(13)이 YBCO로 형성되어 있는 경우, CeO2의 Ce간격 3.83Å(격자정수는 5.41Å)에 대해, YBCO의 b축의 격자정수는 3.89Å(a축은 3.81Å)로 되어 있으므로, CeO2:YBCO=65:64가 되면 좋다. 즉, 격자 70개에 대해 1개 정도전위를 볼 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 긴 CuO 단일 사슬에 대해서는, 1.2배 이상 길어져 있는 것을 설명했지만, RE계 초전도체 유닛(30)의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이보다 1.8배 이상 적층방향 P로 길어져 있는 것이 바람직하다. 이것은, 원자간의 상호작용은 원자끼리가 떨어지면 급속히 감소하는, 즉, 거리의 2승으로 상호작용의 강도가 정해지므로 약 2배까지 확대하면 상호작용은 1/4 가까이까지 작아진다고 생각된다. 따라서, CuO 단일 사슬이 길어짐으로써 긴 CuO 단일 사슬과 그 상하의 각각의 격자와의 상호작용이 작아진다. 긴 CuO 단일 사슬과 그 상하의 각각의 격자와의 상호작용이 약해지는 것에 의해, 하층의 격자정수의 영향을 받기 어려워져, 인상 전위가 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 다만, 2배를 넘으면, 상호작용이 너무 감소되어 초전도층(13)의 배향성이 악화되어 버린다.
CuO 단일 사슬의 길이와 전위의 관계에 대해서는, RE계 초전도체(20)는 이온 결정이므로 본래라면, 인상 전위와 같은 결함이 있으면 척력이 작용하여, 부분적으로는 불안정하게 된다. 그러나, 본 제 1 실시형태와 같이 긴 CuO 단일 사슬이 존재함으로써 그 부분에서 격자 결함이 발생해도 척력이 통상의 상태에 비해 작아져, 결과적으로 결함이 생기기 쉬운 상태가 되고 있다고 생각된다.
한편, 상기와 같은 구성을 실현하기 위해서는, 예를 들면 중간층(12)을 공기중 800℃ 이상에서 어닐하거나, 불활성 분위기중에서 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 초전도층(13)을 형성 또는 어닐하거나 하는 등, 적당한 제조 방법을 조정하면 좋다.
또한, 산소 이온의 위치의 특정에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)에 의한 ABF-STEM법(각도 제어 환상 명시야법(環狀明視野法))을 이용하는 것에 의해서 행할 수 있다. ABF-STEM법으로 얻을 수 있는 ABF상은, 작은 산란각으로 산란된 전자를 환상 검출기로 촬영하는 것에 의해, 산소 등의 경(輕)원소의 검출이 가능하다.
＜제 2 실시형태＞
도 3은, 도 1에 나타내는 초전도층(13)을 구성하는 RE계 초전도체(40)의 제 2 실시형태에 관한 결정 구조를 나타내는 도면이다. 한편, 도 3에 나타내는 결정 구조는, 도면 전체에서 RE-247의 단위격자(유닛셀)를 나타내고 있지만, 본 실시형태의 RE계 초전도체(40)는, RE-247로 구성될 뿐만 아니라, RE-123이나 RE-124, RE-247이 혼재되어, 도면 전체의 결정 구조가 RE계 초전도체(40)의 단위격자의 일부를 구성하는 경우도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관한 RE계 초전도체(40)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, RE를 사이에 두고 c축 방향 양측에 위치하는 CuO2면(42)과, BaO와 BaO의 사이에 위치하는 CuO 단일 사슬(44)과, BaO와 BaO의 사이에 위치하고, CuO 단일 사슬(44)이 2개 있는 CuO 이중 사슬(46)을 가지고 있다.
이 구성을 실현하기 위해서는, RE계 초전도체(40)를 상술한 RE-247로 하면 좋다. 그러나, RE-247 단체를 형성하는 것은 곤란하기 때문에, 초전도층(13)이 CuO 단일 사슬(44)과 CuO 이중 사슬(46)이 랜덤으로 나타나는 적층 결함을 가지고, 이 적층 결함을 가지는 영역에서, RE계 초전도체(40)가, CuO2면(42)과, CuO 단일 사슬(44)과 CuO 이중 사슬(46)이 서로 이웃하는 이종 사슬부와 CuO 단일 사슬끼리 또는 CuO 이중 사슬끼리가 서로 이웃하는 동종 사슬부를 가지는 초격자 구조체를 형성하고 있다. 즉, 초격자 구조체는, RE-123, RE-124, 및 RE-247로부터 선택되는 적어도 2개로 구성되고, 초전도층(13)의 초격자 구조체를 제외한 영역에서는, RE계 초전도체(40)는 RE-123 또는 RE-124로 구성된다. 이와 같이 초전도층(13)이 적층 결함을 가짐으로써, 피닝 센터의 도입을 도모할 수 있다.
한편, 피닝 센터로서 유효하게 기능하는 점에서, 적층 결함을 구성하는 이종 사슬부는, 모든 사슬부 중, 20% 이상 80% 이하의 부피인 것이 바람직하다. 즉, 모든 이종 사슬부의 부피는, 모든 동종 사슬부에 대해서 1/4배 이상 4배 이하인 것이 바람직하다. 피닝 센터는, RE계 초전도체(YBCO)의 코히런스(Coherence) 길이보다 짧은 간격으로 도입되는 것이 바람직하고, 이종 사슬부가 20% 미만인 경우에는, RE계 초전도체(YBCO)의 코히런스 길이 이상이 되고, 80% 초과인 경우에도, RE계 초전도체(YBCO)의 코히런스 길이 이상이 되어, 바람직하지 않다.
초격자 구조체의 종류로서는, 단순히 CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)이 c축 방향으로 혼재, 즉, 이종 사슬부와 동종 사슬부가 c축 방향으로 혼재되는 구조나, CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)이 ab면방향으로 혼재, 즉, 이종 사슬부와 동종 사슬부가 ab축방향으로 혼재되는 변조층을 가지는 변조 구조(이 경우 c축 방향으로도 CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)이 혼재되는 영역이 있다) 등을 들 수 있다.
또한, 이 초격자 구조체는, 피닝 센터로서 유효하게 기능시키기 위해서, 초전도층(13)의 영역내에서 1㎛ 이상의 미세한 간격으로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 실시형태에 관한 RE계 초전도체(40)에서는, CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)에 인접하는 CuO2면(42)의 산소 이온(50)이, 하프 유닛셀 위치(52)(구체적으로, 인접하는 CuO2면내의 가장 가까이에 서로 이웃하는 Cu와 Cu의 중간 위치)로부터 RE계 초전도체(40)의 ab면방향으로, 상기 RE계 초전도체(40)의 1유닛셀의 1/8 이상 1/2 미만 치우쳐 위치하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 도면 중의 산소 이온(50)은, 설명의 편의상, 하프 유닛셀 위치(52)에 위치하고 있다. 이와 같이 산소 이온(50)이 ab면방향(34)으로 1/8 이상 1/2 미만 치우쳐 위치하면, CuO2면(42)의 Cu의 가수 상태가 변화하여 피닝 센터의 도입을 더 도모할 수 있고, 이로써 단층이라도 양호한 임계 전류 특성을 가지는 산화물 초전도 박막(1)을 얻을 수 있다.
CuO2면(42)의 산소 이온(50)의 치우침 정도에 관해서는, RE계 초전도체(40)(초격자 구조체)의 1유닛셀의 1/8 이상 1/2 미만 치우치는 것을 전제로 하고 있지만, 1/8 이상인 이유는, 피닝 센터로서 효과를 발현하는 Cu의 가수치가 되기 때문이다. 또한, 1/2 미만으로 하는 이유는, 1/2이면 Cu와 경합하고, 또한 1/2 이상이면 기준이 되는 유닛셀이 변화되기 때문이다. 한편, 산소 이온(50)의 치우침 정도는, 보다 강한 피닝 센터로서 기능시킨다고 하는 관점으로부터, 1/4 이상 1/2 미만 치우치는 것이 바람직하다.
구체적으로, 초격자 구조체가 단순히 CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)이 RE계 초전도체(40)의 c축 방향으로 혼재되는 구성이면, CuO 단일 사슬(44)과 CuO 이중 사슬(46)의 사이에 배치되는 CuO2면의 산소 이온(50)이, ab면방향으로 치우쳐 위치한다.
또한, 초격자 구조체가, CuO 단일 사슬(44) 및 CuO 이중 사슬(46)이 ab면방향으로 혼재된 변조층을 가지는 변조 구조이면, 상기 변조층을 인접해서 사이에 두는 CuO2면(42)의 산소 이온(50)이, ab면방향으로 치우쳐 위치한다. 또한, CuO2면의 일부의 Cu도, RE계 초전도체의 c축 방향으로 치우쳐 위치한다.
그리고, c축 방향에서 CuO 사슬과 CuO 이중 사슬의 사이에 끼워진 CuO2면의 산소 이온(50)이 치우치는 경우에 비해, c축 방향으로도 고정되기 쉬워진다고 하는 관점으로부터 변조층과 CuO 이중 사슬(46)과의 사이에 끼워지는 CuO2면의 산소 이온(50)이 치우치는 것이 바람직하다.
산소 이온(50)의 치우침을 실현하기 위해서는, 중간층(12)을 어닐한 후 초전도층(13)을 형성하거나, 초전도층(13)의 형성시에 고압 산소 분위기, 바람직하게는 5기압 이상의 고압 산소 분위기로 형성하거나, 불활성 분위기중 750℃ 이상 850℃ 이하, 바람직하게는 780℃ 이상 820℃ 이하에서 초전도층(13)을 소성하거나 아르곤 분위기의 소성 후 산소 분위기로 전환하여 온도를 내리는 등 여러 가지 방안을 이용한다.
산소 이온(50)의 위치의 특정에 관해서는, 투과형 전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)에 의한 ABF-STEM법(각도 제어 환상 명시야법)을 이용하는 것에 의해서 행할 수 있다. ABF-STEM법으로 얻을 수 있는 ABF상은, 작은 산란각으로 산란된 전자를 환상 검출기로 촬영하는 것에 의해, 산소 등의 경원소의 검출이 가능하다.
＜변형예＞
한편, 본 발명을 특정의 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위내에서 다른 여러 가지의 실시형태가 가능한 것은 당업자에게 있어서 분명하고, 예를 들면 상술한 복수의 실시형태는, 적당히, 조합하여 실시 가능하다. 또한, 이하의 변형예끼리를, 적당히, 조합해도 좋다.
예를 들면, 중간층(12)이나 안정화층(14)은, 적당히 생략할 수 있다. 또한, 산화물 초전도 박막(1)의 초전도층(13)은 단층인 경우를 설명했지만, 복수층이더라도 좋다. 또한, RE계 초전도체(20,40)로서, 예를 들면 REBa2Cu3O7 -δ를 들었지만, 이 Ba사이트에 Ca나 Cu사이트에 Co를 도프 해도 좋다.
한편, 일본 출원 2011-114926 및 일본 출원 2011-114927의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 기재되는 것이 구체적이고 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서중에 참조에 의해 기재된다.
또한, 본 실시형태에서는, 산화물 초전도 박막(1)에 대해서 설명했지만, 이 산화물 초전도 박막(1)은 다른 여러 가지 기기에 응용할 수 있다. 예를 들면 초전도 한류기, SMES(Superconducting Magnetic Energy Storage), 초전도 트랜스, NMR(핵자기 공명) 분석 장치, 단결정 인상 장치, 리니어 모터카, 자기분리장치 등의 기기에 응용할 수 있다.
＜초전도 한류기＞
다음으로, 산화물 초전도 박막(1)을 초전도 한류기에 응용하는 경우의 초전도 한류기의 구성을 일례로서 들 수 있다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 관한 초전도 한류기(60)의 개략 구성도이다.
본 발명의 실시형태에 관한 초전도 한류기(60)는, 초전도체의 S/N 전이(Superconducting-normal state transitions)를 이용하여, 통상시에는 제로 저항이고, 임계 전류 이상의 과전류가 흘렀을 때에는 고저항이 되어 과전류를 억제하는 기능을 가지는 기기이다.
이 초전도 한류기(60)는, 용기 본체(62A)를 뚜껑(62B)으로 닫아 밀폐되는 밀폐 용기(62)를 구비하고 있다.
용기 본체(62A)에는, 냉동기(64)가 접속되고, 냉동기(64)로부터 밀폐 용기(62)의 내부에 액체 질소가 도입된다. 뚜껑(62B)에는, 밀폐 용기(62)의 외부로부터 내부에 전류를 도입하여 유출되는 전류 도입출부(66)가 접속되어 있다. 전류 도입출부(66)는, 3상 교류 회로로 구성되고, 구체적으로는 3개의 전류 도입부(66A)와, 이들에 대응하는 3개의 전류 유출부(66B)를 포함하여 구성되어 있다.
전류 도입부(66A)와 전류 유출부(66B)는, 각각, 뚜껑(62B)에 대해서 관통되어 수직 방향으로 이어진 도선(68)과, 상기 도선(68)을 피복하는 통체(70)로 구성된다.
전류 도입부(66A)의 도선(68) 중 외부에 노출된 일단은, 대응하는 전류 유출부(66B)의 도선(68) 중 외부에 노출된 일단과 분류 저항으로서의 외부 저항(72)을 통하여 접속되어 있다.
각 통체(70)의 용기 본체(62A)내부에 있는 단부에는, 소자 수용 용기(74)가 지지되어 있다.
이 소자 수용 용기(74)는, 밀폐 용기(62)에 내장되고, 상기 밀폐 용기(62)에 충전되는 액체 질소에 의해 내부까지 냉각된다.
소자 수용 용기(74)에는, 산화물 초전도 박막(1)에 전극을 붙여서 구성된 복수의 박막형 초전도 소자(80)를 포함한 한류 유닛(76)이 내장되어 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 구체적으로, 박막형 초전도 소자(80)가 4행 2열로 배열된 그룹(組)이 3조로 한류 유닛(76)을 구성하고 있다.
이 한류 유닛(76)은, 전류 도입부(66A)의 도선(68) 중 내부에 있는 타단과 전류 유출부(66B)의 도선(68) 중 내부에 있는 타단과, 지지기둥(78)으로 지지되어 있고, 3상 교류 회로를 구성하도록, 전류 도입부(66A)의 도선(68) 중 내부에 있는 타단과, 전류 유출부(66B)의 도선(68) 중 내부에 있는 타단이, 박막형 초전도 소자(80)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다.
여기서, 초전도 한류기의 실용화에는, 가능한 한 큰 전류를 저항 제로로 흐르게 하는 것이 요구되며, 그렇게 하기 위해서는, 산화물 초전도 박막의 임계 전류 특성을 향상시킬 필요가 있다. 본 실시형태에서는, 초전도 한류기(60)의 박막형 초전도 소자(80)로서 양호한 임계 전류 특성을 나타내는 산화물 초전도 박막(1)을 적용하기 때문에, 보다 큰 전류를 저항 제로로 흐르게 할 수 있어, 실용화가 가능해진다.
실시예
이하에, 본 발명에 관한 산화물 초전도 박막에 대해서, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 산화물 초전도 박막으로서, 초전도 한류기에 이용되는 박막형 초전도 소자를 제작하였다.
-실시예 1-
＜박막형 초전도 소자의 제작＞
본 실시예 1의 박막형 초전도 소자의 제작에서는, 우선, 사파이어 단결정의 R면이 주면이 되는 사파이어 기판을 준비하였다. 다음으로, 사파이어 기판을 1000℃에서 프리 어닐(Pre-anneal)하고, r면 방향으로 절단하였다. 그리고, 절단된 사파이어 기판을 1000℃에서 어닐을 행하였다. 다음으로, 3×10-2 Pa 산소 중에서 플라즈마를 발생시키고, 700℃ 이상으로 사파이어 기판을 가열한 상태로 CeO2를 EB(전자빔)를 이용하여 10㎚에서 40㎚ 정도 증착시켜, 중간층을 형성하였다.
다음으로, 중간층이 성막된 사파이어 기판을 800℃에서 어닐하여, 표면 처리(평탄화·가수의 제어)를 행하였다. 이것에 의해, CeO2의 결정성이 증가하여, 후술하는 바와 같이, 초전도층이 되는 YBCO가 성장할 때에 CeO2의 변형이 종래에 비해 작아져 YBCO에서 격자 완화가 일어나기 쉽게 할 수 있다.
다음으로, 이트륨, 바륨, 구리의 유기 착체의 용액을 스핀 코터로 도포하여, 500℃ 공기 중에서 가소성을 행하였다. 그리고, 불활성 분위기 중, 즉 산소분압 100ppm 정도의 불활성가스의 기류 중에서 800℃에서 본 소성을 행하고, 도중에서 산소 분위기로 전환하였다. 불활성 분위기 중에서 본 소성을 행함으로써 YBCO를 형성하는 결정의 성장 방향이 정해져, YBCO의 격자 완화를 빠른 단계에서 일으킬 수 있어, 특성이 좋은 YBCO 박막을 얻을 수 있었다.
얻어진 초전도 박막에 금은 합금을 스퍼터로 성막하고, 전극을 부착함으로써 초전도 한류 소자를 제작하였다. 이 초전도 한류 소자는, 액체 질소 온도로 냉각함으로써 초전도 상태가 되지만 일정 이상의 전류가 흐르면 상전도 상태가 되어 한류(限流)를 행하는 것이 가능하였다.
＜TEM 평가＞
얻어진 박막형 초전도 소자를 가공하고, TEM(투과형 전자현미경)을 이용하여 박막형 초전도 소자에 있어서의 산화물 초전도 박막의 적층방향 P단면의 ABF(환상 명시야: Annular bright-field)상을 복수 관찰하였다.
도 5는, 본 실시예 1에 관한 박막형 초전도 소자의 산화물 초전도 박막의 적층방향 P단면에 있어서, 특히 중간층(CeO2층)과 초전도층(YBCO층)과의 계면의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 도면 중의 적층방향 P중앙에 있는 CuO 단일 사슬은, 즉 중간층측으로부터 적층방향 P에 있어서 1층째의 RE계 초전도체 유닛(YBCO의 1단위격자)의 CuO 단일 사슬은, 통상의 CuO 단일 사슬에 비해 적층방향으로 긴 것이 확인되었다.
구체적으로는, 통상, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 경우의 CuO 단일 사슬의 길이는 4.3Å인데 비해, 본 실시예에 있어서의 RE계 초전도체 유닛의 CuO 단일 사슬의 길이는, 7.9Å(거의 배)까지 적층방향 P로 길게 이어져 있는 것이 확인되었다. 한편, 본 실시예에서는 '적층방향'은 RE계 초전도체 유닛의 'c축 방향'과 동등하다고 간주할 수 있다.
이와 같이, 적층방향 P로 길게 연장되어 있는 CuO 단일 사슬이 초전도층내에 있으면, 중간층과 초전도층과의 격자변형이 완화되어, 열수축에 의한 크랙이 들어가기 어려워져, 두께를 두껍게 하는 것이 가능해진다.
또한, 중간층(CeO2층)상에 성장하는 YBCO의 1층째는, Y의 층으로부터 시작되고 있다. 즉, 1층째의 RE계 초전도체 유닛은, 희토류 원소 Y로부터 적층되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 CeO2와의 결합력을 강하게 하고 있다고 생각되고 있다.
또한, 1층째의 RE계 초전도체 유닛의 CuO2면의 산소 이온이(도면 중 긴 CuO 단일 사슬의 아래에 있는 CuO2면의 산소 이온), RE계 초전도체 유닛의 하프 유닛셀 위치에 대해서 ab면방향으로 1/8 이상 1/2 이하의 범위내에서 치우쳐 위치하고 있는 것도 확인되었다.
게다가 또한, 긴 CuO 단일 사슬을 적층방향으로 사이에 두는 RE계 초전도체 유닛끼리가, ab면방향으로 RE계 초전도체 유닛의 1/8 이상 1/2 이하 어긋나 있는 것이 확인되었다.
도 6은, 본 실시예 1에 관한 박막형 초전도 소자의 산화물 초전도 박막의 적층방향 P단면에 있어서, 특히 중간층(CeO2층)과 초전도층(YBCO층)과의 계면의 도 5와는 장소가 다른 별도의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 중간층(CeO2층)과 초전도층(YBCO층)과의 계면에는, 흰색 화살표의 부분(아래의 CeO2의 격자의 수에 비해 위의 YBCO의 격자수가 적어져, 불연속인 부분)에 인상 전위가 확인되었다.
이와 같이 인상 전위가 있으면, 중간층의 CeO2에 대해서 초전도층의 YBCO의 격자수가 적어져서, 중간층과 초전도층의 격자 부정합이 완화된다. 이것에 의해, 열수축에 의한 크랙이 들어가기 어려운 구조가 되어, 두께를 두껍게 하는 것이 가능해진다.
상술한 본 실시예 1의 제조방법 중, 초전도층(13) 및 중간층(12)의 소성 분위기(불활성 분위기)와 소성 온도를 바꾸어 CuO 단일 사슬의 폭을 조정함으로써, 표 1에 나타내는 바와 같이, CuO 단일 사슬의 길이가 다른 RE계 초전도체 유닛을 포함한 박막형 초전도 소자를 형성하였다. 이 때, 비교 대상으로 하는 격자정수에 의해 정해지는 경우의 CuO 사슬의 길이는 4.3Å으로 하였다.
얻어진 박막형 초전도 소자의 CeO2층과 YBCO층의 층간 결합력과 초전도층의 배향성에 대해 다음과 같이 평가를 행하였다.
·CeO2층과 YBCO층의 층간 결합력의 평가
CeO2층과 YBCO층의 층간 결합력은, 마델룽 에너지(Madelung energy)에 의해 평가를 행하였다. 구체적으로는, TEM로부터 읽어지는 원자간 거리로부터 CuO2 면상의 원자의 마델룽 에너지를 구하여, CuO 사슬측에서의 에너지와 RE이온측에서의 에너지를 평가하였다. 얻어진 값 중, 이하의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎: RE이온측의 에너지가 CuO 사슬측의 에너지의 2배 이상
○: RE이온측의 에너지가 CuO 사슬측의 에너지의 1배에서 2배
×: RE이온측의 에너지가 CuO 사슬측의 에너지의 1배 이하
·초전도층의 배향성
초전도층의 배향성은, XRD 측정에 의해서, YBCO의 006피크의 반값폭의 값을 측정하여, 얻어진 값 중, 이하의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎: 0.2도 이하
○: 0.2도로부터 0.5도
×: 0.5도 이상
·초전도층의 성능
초전도층의 성능은, 임계 전류 밀도에 의해서 측정을 행하여, 이하의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎: 3MA/㎠ 이상
○: 2MA/㎠초∼3MA/㎠ 미만
×: 2MA/㎠ 이하
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 긴 CuO 단일 사슬의 적층방향 P의 길이가, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이의 1.2배 미만이면, CeO2층과 YBCO층의 층간 결합력이 강하고, 초전도층의 성능이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 긴 CuO 단일 사슬의 적층방향 P의 길이가, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이의 2배를 넘으면, 초전도층의 배향성이 낮은 것을 알 수 있었다.
한편으로, 긴 CuO 단일 사슬의 적층방향 P의 길이가, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이의 1.2배 이상 2배 이하이면, CeO2층과 YBCO층의 층간 결합력이 약하고, 또한, 초전도층의 배향성이 높기 때문에, 초전도층의 성능이 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 긴 CuO 단일 사슬의 적층방향 P의 길이가, RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 단일 사슬의 길이의 1.2배 이상 1.3배 이하이면, 초전도층의 성능이 보다 높아지는 것을 알 수 있었다.
-실시예 2-
실시예 2에서는, 초전도층내에 통상의 YBCO(Y-123)나 그 초격자 구조체(단순한 적층 결함이나 변조 구조를 포함한다) 등이 혼재된 산화물 초전도 박막을 구비한 박막형 초전도 소자를 제작하였다.
박막형 초전도 소자의 제작에서는, 우선, 사파이어 단결정의 r면방향이 주면이 되는 사파이어 기판을 준비하였다. 다음으로, 사파이어 기판을 1000℃에서 프리 어닐하였다.
다음으로, 전자빔 증착법을 이용하여, 3×10-2Pa의 산소 중에서 플라즈마를 발생시켜, 750도에서 사파이어 기판을 가열한 상태로 CeO2를 20㎚ 정도 사파이어 기판의 절단면상에 증착시켜 중간층을 형성하였다. 그리고, 기판을 800도에서 포스트 어닐(Post-anneal)하여, 중간층의 표면 처리(평탄화·가수의 제어)를 행하였다.
다음으로, 이트륨, 바륨, 구리의 유기 착체의 용액을 중간층의 표면상에 스핀 코터로 도포하고, 500℃ 공기 중에서 가소성을 행하였다. 그리고, 10ppm 이상 100ppm 이하의 산소 분위기 중에서 800℃까지 승온하고, 소성을 행하여, 온도 하강시에 100% 산소 분위기로 전환한다. 이것에 의해, 양호하게 산소 어닐된 특성이 좋은 YBCO로 이루어지는 초전도층을 형성하였다. 이상의 제조공정을 거쳐, 산화물 초전도 박막을 제작하였다.
얻어진 산화물 초전도 박막에 금은합금을 스퍼터법으로 성막하고, 전극을 부착함으로써 실시예 2에 관한 박막형 초전도 소자를 제작하였다.
이 박막형 초전도 소자는, 액체 질소 온도로 냉각함으로써 초전도 상태가 되지만 일정 이상의 전류가 흐르면 상전도상태가 되어 한류를 행하는 것이 가능해진다.
＜TEM 평가＞
얻어진 박막형 초전도 소자를 가공하고, TEM를 이용하여 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 ABF상을 복수 관찰하였다. ABF상에서는, 초전도 전류를 담당하는 CuO면을 가지는 페로브스카이트층과 CuO 사슬이 적층한 구조를 가지는 것을 관찰할 수 있지만, 그 중에 CuO 사슬이 1개인 것·2중인 것·도중에서 1개에서 2중까지 변조되어 있는 것을 볼 수 있었다.
구체적으로, 이하와 같은 결과가 되었다.
도 7은, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 초전도층의 일부 영역에는, CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 c축 방향으로 교대로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, c축 방향에서 CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬의 사이에 끼워진 CuO2면의 산소 이온(30)이 하프 유닛셀 위치(32)에 대해서 ab면방향으로 1유닛셀의 약 1/8 주기만큼 어긋나 있는(치우쳐 있는) 것이 확인되었다.
CuO2면은 초전도 전류의 수송을 담당하고 있으므로, 그 부분의 산소 이온(30)이 치우치는 것은 초전도 특성에 큰 영향을 주어, 피닝 센터가 될 수 있다고 생각된다. 한편, 관찰 시야의 관계에서, 도 7에서는 CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 c축 방향으로 교대로 존재하고 있지만, 다른 영역에 대해서도 마찬가지로 관찰한 바, CuO 단일 사슬끼리나 CuO 이중 사슬끼리가 c축 방향으로 연속해서 존재하고 있는 부분과, 도 7과 같이 CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 c축 방향으로 교대로 존재하고 있는 부분을 확인할 수 있었다.
도 8은, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 다른 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 초전도층의 다른 일부 영역에는, CuO 단일 사슬(24) 및 CuO 이중 사슬(26)이 ab면방향으로 혼재되는 변조층(도면 중의 변조 CuO 사슬)이 확인되었다. 그리고, c축 방향에서 이 변조층에 인접하는 CuO2면, 즉, 변조층과 CuO 이중 사슬(26)과의 사이에 끼워지는 CuO2면의 산소 이온(30)의 위치가 하프 유닛셀 위치(32)에 대해서 ab면방향으로 유닛셀의 약 1/8 주기 정도 어긋나 있는(치우쳐 있는) 것이 확인되었다. 이것은, 도 7의 경우와 같이 피닝 센터가 될 수 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 관찰 시야의 관계에서, 도 8에서는 변조 CuO 사슬과 CuO 이중 사슬이 c축 방향으로 교대로 존재하고 있지만, 다른 영역에 대해서도 마찬가지로 관찰한 바, CuO 단일 사슬끼리나 CuO 이중 사슬끼리가 c축 방향으로 연속해서 존재하고 있는 부분과, 도 8과 같이 변조 CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 c축 방향으로 교대로 존재하고 있는 부분을 확인할 수 있었다.
한편, 도 7에 나타내는 산소 이온(30)과 도 8에 나타내는 산소 이온(30)은, 도 8에 나타내는 산소 이온(30)이, 하프 유닛셀 위치(32)에 대해서 ab면방향에 의해 크게 치우쳐 있는 것을 알 수 있다.
도 9는, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층의 다른 일부 영역의 ABF상을 나타내는 도면이다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 초전도층의 다른 일부 영역에는, CuO 사슬 중 CuO 이중 사슬(26)만이 c축 방향으로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 그리고, c축 방향에서 CuO 이중 사슬(26)끼리에 끼워지는 CuO2면의 산소 이온(30)은, 하프 유닛셀 위치(32)에 위치하고, ab면방향으로 치우치지 않았다.
이상으로부터, 실시예 2의 박막형 초전도 소자에 있어서의 초전도층에는, CuO2면의 산소 이온(30)이 치우치는 영역이 존재하고 있고, 피닝 센터로서 적층 결함 뿐만이 아니라, CuO2면의 산소 이온(30)의 치우침이 유효하게 되는 것을 발견하였다.
-실시예 3 및 비교예 1-
다음으로, 실시예 3으로서 임계 전류 특성이 좋은(Jc≒3MA/㎤) 박막형 초전도 소자를 준비하고, 비교예 1로서 임계 전류 특성이 나쁜(Jc≒1MA/㎤) 박막형 초전도 소자를 제작하였다. 실시예 3의 제작에서는, 중간층 형성 후에 800℃에서 어닐을 행한 후에 YBCO를 형성하였다. 한편, 비교예 1의 제작에서는, 중간층을 형성 후에 어닐을 행하지 않은 채로 YBCO를 형성하였다.
한편, 임계 전류 특성 Jc는, THEVA사제 Cryoscan을 이용하여 박막형 초전도 소자의 액체 질소 온도에서의 임계 전류 밀도(Jc) 분포를 유도법으로 측정하여, 그 분포 중에서 가장 높은 것을 평가하였다.
그리고, 실시예 3의 박막형 초전도 소자와 비교예 1의 박막형 초전도 소자에 대해서, 각 초전도층의 ABF상을 TEM에 의해 관찰하였다.
이 결과, 실시예 3의 박막형 초전도 소자에서는, 초전도층내에 CuO 사슬과 CuO 이중 사슬이 분산되어 존재하여, 변조 구조를 취하고 있는 부분을 많이 볼 수 있고, CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬에 인접하는 CuO2면의 산소 이온(30)이 하프 유닛셀 위치에 대해서 ab면방향으로 치우쳐 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1의 박막형 초전도 소자에서는, 초전도층내에 CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬이 분산되어 존재하여, 변조 구조를 취하고 있는 부분을 볼 수 있지만 그다지 많지 않고, CuO 단일 사슬과 CuO 이중 사슬에 인접하는 CuO2면의 산소 이온(30)도, 부분적으로 하프 유닛셀 위치에 대해서 ab면방향으로 치우쳐 있는 것이 확인되었다. 다만, CuO 단일 사슬끼리나 CuO 이중 사슬끼리가 c축 방향으로 연속해서 존재하고 있는 것은 확인할 수 없었다.
이상으로부터, 임계 전류 특성과 CuO2면의 산소 이온(30)의 치우침에는 상관이 있다고 말할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재와,
    상기 기재상에 형성되며, 희토류 원소와 CuO 사슬과 CuO2면을 포함하여 구성된 RE계 초전도체 유닛을 복수 함유하는 초전도층과,
    복수 있는 상기 CuO 사슬 중, 상기 초전도층과 상기 초전도층의 상기 기재측에 인접하는 층과의 계면 주위의 상기 RE계 초전도체 유닛 중에 존재하고, 상기 RE계 초전도체 유닛의 격자정수에 의해 정해지는 CuO 사슬의 길이보다 1.2배 이상 2배 이하 적층방향으로 긴 CuO 사슬과,
    상기 긴 CuO 사슬에 대해서 적층방향으로 인접하여 존재하는 인상 전위를 구비하는 산화물 초전도 박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 초전도층의 사이에, 상기 희토류 원소의 가수를 취할 수 있는 다른 희토류 원소를 함유하는 중간층을 가지는, 산화물 초전도 박막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 긴 CuO 사슬은, 상기 초전도층과 상기 초전도층의 상기 기재측에 인접하는 층의 계면으로부터 1층째 또는 2층째의 상기 RE계 초전도체 유닛 중에 존재하는, 산화물 초전도 박막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1층째의 RE계 초전도체 유닛은, 상기 희토류 원소로부터 적층되어 있는, 산화물 초전도 박막.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 긴 CuO 사슬을 적층방향으로 끼우는 상기 RE계 초전도체 유닛끼리가, ab면방향으로 상기 RE계 초전도체 유닛의 1/8 이상 1/2 이하 어긋나 있는, 산화물 초전도 박막.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층의 적어도 상기 초전도층측의 층은, CeO2 또는 REMnO3로 구성되는, 산화물 초전도 박막.
  7. 기재상에 형성되며, RE계 초전도체를 주성분으로서 함유하는 산화물 초전도 박막이고,
    상기 RE계 초전도체는, CuO2면과, CuO 단일 사슬과, CuO 이중 사슬을 가지고, 또한, 상기 CuO 단일 사슬과 상기 CuO 이중 사슬이 서로 이웃하는 이종 사슬부와, 상기 CuO 단일 사슬끼리 또는 상기 CuO 이중 사슬끼리가 서로 이웃하는 동종 사슬부를 가지는, 산화물 초전도 박막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이종 사슬부는, 상기 동종 사슬부에 대해서 1/4배 이상 4배 이하인, 산화물 초전도 박막.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 CuO 단일 사슬 및 상기 CuO 이중 사슬에 인접하는 CuO2면의 산소 이온이, 상기 인접하는 CuO2면내의 가장 가까이에 서로 이웃하는 Cu와 Cu의 중간 위치로부터 상기 RE계 초전도체의 ab면방향으로, 상기 RE계 초전도체의 1유닛셀의 1/8 이상 1/2 미만 치우쳐 위치하고 있는, 산화물 초전도 박막.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 이종 사슬부와 상기 동종 사슬 부분이 상기 RE계 초전도체의 c축 방향으로 혼재된 구조를 가지는, 산화물 초전도 박막.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 이종 사슬부와 상기 동종 사술 부분이 상기 RE계 초전도체의 상기 ab면방향으로 혼재된 변조층을 가지는 변조 구조를 포함한, 산화물 초전도 박막.
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