JP4230179B2 - ペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、様々な機能性を有する材料が開発されており、特にペロブスカイト型と呼ばれるＡＢＯxの結晶構造を有する酸化物は、超電導材料、強誘電材料、巨大磁気抵抗効果材料などとして注目されている。これらのペロブスカイト型酸化物は、薄膜として積層構造とすることにより、さらに様々な機能性を有するデバイスを生み出すことができる。
【０００３】
例えば、ＡＢＯx構造のＢ原子としてＣｕ（銅）を配置した複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導酸化物ＲＡ2Ｃｕ2Ｏy（Ｒ：希土類金属元素、Ａ：アルカリ土類金属元素）では、２層の１２３系高温超電導酸化膜の間に数ｎｍの膜厚の常電導層を挟んで超電導接合を作製し、環状の超電導配線の中へこの接合を２個配置することにより、単一磁束量子（ＳＦＱ）回路と呼ばれる超高速のスイッチング素子の基本構造を作製することができる。このＳＦＱ回路を組み合わせることにより、半導体では実現が困難とされる超高速レベルの、ＡＤ（アナログ−デジタル）コンバータやコンピュータなどのデジタルシステムを構築することができる。
但し、２層の１２３系高温超電導酸化膜の間には、両層を電気的に絶縁するために数百ｎｍの膜厚の層間絶縁膜が必要である。さらに、超電導回路のインダクタンスを低減させるために、超電導接合とは別に、グランドプレーンと呼ばれる超電導層を配置するため、このグランドプレーン超電導層と超電導接合とを電気的に絶縁するための層間絶縁膜も必要である。
【０００４】
しかし、１２３系高温超電導酸化物は異方的な結晶構造を有しており、この結晶方位が揃わないと良好な超電導特性が得られない。このため、エピタキシャル成長と呼ばれる、結晶方位の揃った薄膜成長が必要である。異なる材料をエピタキシャル成長により積層させる場合、各材料の結晶の大きさ、すなわち格子定数が異なるため、薄膜が柱状成長し易い。すると、その柱状領域の境界部分は不安定な結晶構造となり、上下層から原子が拡散し易いという問題が生じる。特に層間絶縁膜への原子拡散は電気的な絶縁リークの原因になり易い。
【０００５】
１２３系高温超電導酸化膜からの原子拡散を抑制する手段として、以前から種々の方法が試みられている。例えば、特開平１１−８６６４７公報には、テープ状の配向制御多結晶中間薄膜上への超電導酸化膜の積層に関して、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2の少なくとも１つからなる拡散防止層を配置する方法が示されている。また、特開２００２−７６４５７号公報には、１２３系高温超電導酸化膜上へのペロブスカイト型絶縁膜の積層に関して、その上層の絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素の酸化物を拡散防止層として配置する方法が示されている。
【０００６】
しかし、上記の先行技術のように、下層に含まれない元素で拡散防止層を形成する方法では、下層への原子拡散を防止することは難しい。特に下層が絶縁膜である場合には、下層への原子拡散が絶縁リークの原因となる。
また、特開２００２−７６４５７号公報に記載の方法では、単一の拡散防止層を配置するので、片側の層からの拡散しか防止できない。したがって、この方法は、下層が絶縁膜、上層が超電導膜の場合には、絶縁膜への拡散防止には適応できない。
【０００７】
ペロブスカイト型酸化物には、アルカリ土類金属元素以外の金属元素も含まれている。２層のペロブスカイト型酸化膜からなる積層膜において、これらの金属元素の拡散防止効果を強めるために、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の拡散防止層を厚く形成すると、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長が阻害されてしまう。特に、上層ペロブスカイト型酸化膜が超電導層のように結晶方位に敏感な材料の場合には、拡散防止層が上層の品質を劣化させてしまう。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、まず、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜により、上層から下層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止する。次に、上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜により、下層から上層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止する。また、同時に、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長を阻害することなく、２種類の単元素酸化膜の合計膜厚を厚くすることにより、上下層間におけるアルカリ土類金属元素以外の金属元素の拡散を防止する。つまり、本発明は、上下層のペロブスカイト型酸化膜の間における原子拡散を防止し、良質な上層ペロブスカイト型酸化膜を有する酸化物積層膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる下層単元素酸化膜と、下層単元素酸化膜に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜と、上層単元素酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜とが順次積層されてなるペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が、直接または下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる上記のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が、直接または絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる上記のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜（以下、「酸化物積層膜」と略称する）は、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の積層膜であり、下層ペロブスカイト型酸化膜、下層単元素酸化膜、上層単元素酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜から構成される。
【００１３】
本発明のアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜はＡＢＯxの一般式で示される。
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの１種または２種以上が挙げられる。つまり、Ａサイトの元素はアルカリ土類金属元素であるが、その一部が他のアルカリ土類金属元素で置換された化合物も含まれる。
【００１４】
Ｂは金属元素であり、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素の１種または２種以上が挙げられる。つまり、Ｂサイトの金属元素は、その一部の元素が他の金属元素で置換された化合物も含まれる。特に、１２３系高温超電導体は、ＢサイトとしてＣｕと希土類元素Ｒ（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を含んだＲＡＣｕＯyの一般式で示される化合物である。
また、ｘは、アルカリ土類金属元素Ａの原子価と金属元素Ｂの原子価との合計と、ペロブスカイト型酸化膜ＡＢＯxの酸化還元状態から決定される酸素の原子数である。
【００１５】
下層ペロブスカイト型酸化膜としては、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3などの絶縁膜などが挙げられる。
下層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚になるように適宜設定することができる。例えば、下層ペロブスカイト型酸化膜を１２３系高温超電導接合回路の層間絶縁膜として適用する場合には、０．１〜０．５μｍ程度の膜厚が挙げられる。
【００１６】
上層ペロブスカイト型酸化膜としては、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの、複合ペロブスカイト型と呼ばれる１２３系高温超電導膜などが挙げられる。
上層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚になるように適宜設定することができる。例えば、上層ペロブスカイト型酸化膜を１２３系高温超電導接合の超電導電極として適用する場合には、０．１〜０．５μｍ程度の膜厚が挙げられる。
【００１７】
本発明の下層単元素酸化物は、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなり、上述のＡＢＯxの一般式で示されるペロブスカイト型酸化膜に対し、ＡＯの一般式で示される。
また、本発明の上層単元素酸化物は、下層単元素酸化物に含まれず、かつ上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなり、上述のＡＢＯxの一般式で示されるペロブスカイト型酸化膜に対し、ＡＯの一般式で示される。
【００１８】
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの１種のみが挙げられる。つまり、Ａサイトの元素はアルカリ土類金属元素であるが、その一部が他のアルカリ土類金属元素で置換された化合物も含まれる。例えば、ペロブスカイト型酸化膜をＳｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＴｉＯ3などの絶縁膜とする場合には、それらに含まれるアルカリ土類金属元素はＳｒであり、その単元素酸化膜はＳｒＯである。また、ペロブスカイト型酸化膜をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜とする場合には、それらに含まれるアルカリ土類金属元素はＢａであり、その単元素酸化膜はＢａＯである。
【００１９】
単元素酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、下層ペロブスカイト型酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜間で、両層に含まれる元素の拡散を防止できる程度の膜厚が必要である。その膜厚は厚いほうが拡散防止層としての効果は高く、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚を必要とする。特に、上層ペロブスカイト型酸化膜の作製温度が高いほど、また作製時間が長いほど、高温に長時間曝されるために、原子拡散は促進されてしまうので、厚い単元素酸化膜を必要とする。しかし、一般に単元素酸化物はペロブスカイト型酸化物と整合する格子定数を有することが少なく、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長を阻害しないためには、これら単元素酸化膜の膜厚は、薄いほうがよい。そこで、単元素酸化膜の膜厚は、上下層のペロブスカイト型酸化膜の膜厚によって決められる。例えば、ペロブスカイト型酸化膜の膜厚が２００〜３００ｎｍの場合、単元素酸化膜の膜厚は２〜１０ｎｍ程度が好ましく、５ｎｍ程度がより好ましい。
【００２０】
したがって、下層ペロブスカイト型酸化膜としてＳｒ2ＡｌＴａＯ6などの絶縁膜、上層ペロブスカイト型酸化膜としてＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜を用いた場合には、本発明による酸化物積層膜の構造は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ／ＢａＯ／ＳｒＯ／Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6となる。なお、上下層のペロブスカイト型酸化膜には、それぞれ異なるアルカリ土類金属元素が含まれる必要があるが、２種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には１種のみが異なっていればよく、すべてのアルカリ土類金属元素が上層と下層とで異なっている必要はない。
【００２１】
以上のことから、本発明の酸化物積層膜を構成する各層をそれらの関係に基づいて一般式で示すと、次のようになる。
下層ペロブスカイト型酸化膜：ＡＢＯx
下層単元素酸化膜：ＡＯ
上層単元素酸化膜：Ａ'Ｏ（Ａ≠Ａ'）
上層ペロブスカイト型酸化膜：Ａ'Ｂ'Ｏx'
【００２２】
下層ペロブスカイト型酸化膜は、通常、下地膜上に形成される。下地膜としては、特に限定されるものではなく、本発明の酸化物積層膜の用途により、最適な材料、形状、厚みなどを適宜選択して使用することができる。下地膜は、基板であってもよく、例えば、サファイア基板、石英基板、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7などの絶縁性単結晶基板、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓなどの半導体または化合物半導体基板、Ｐｔ、Ｉｒなどの金属基板などが挙げられる。これらの中でも、ＭｇＯ、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7のような、低誘電率の絶縁性単結晶基板が適当である。
また、下地膜は、上記の基板上に形成された、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜であってもよい。
【００２３】
下層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、真空蒸着法、レーザ蒸着法、スパッタ法、液相エピタキシー法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法、ＬＳＭＣＤ（liquid source misted chemical deposition）法などによって形成することができる。
下層単元素酸化膜、上層単元素酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、上記と同様の方法により形成することができる。これら酸化膜は、連続的に形成することがより好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、実施の形態１および２の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜１０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜１０２に含まれるアルカリ土類金属元素からなる下層単元素酸化膜１０３と、下層単元素酸化膜１０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜１０４と、上層単元素酸化膜１０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜１０５とが順次積層されている。図中、１０１は、下地膜である。
【００２５】
下地膜１０１は、ＭｇＯ、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7のような絶縁性単結晶基板、または前記の絶縁性単結晶基板上に形成された、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。下地膜１０１が絶縁性単結晶基板の場合には、実施の形態１の酸化物積層膜となり、下地膜１０１が１２３系高温超電導膜の場合には、実施の形態２の酸化物積層膜となる。
【００２６】
下層ペロブスカイト型酸化膜１０２は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する下層単元素酸化膜１０３は、ＳｒＯである。
上層単元素酸化膜１０４は、例えば、ＢａＯのような単元素酸化膜であり、それに対応する上層ペロブスカイト型酸化膜１０５は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
なお、単元素酸化膜１０４となるＢａＯはＣやＨなどと結合し易く、このような結合体は層間における金属元素の拡散防止効果を低下させる可能性があるが、この効果が阻害されない程度の量の結合体がＢａＯに置換されていてもよい。
【００２７】
実施の形態２の酸化物積層膜は、以下の方法により形成することができる。
まず、上記の絶縁性単結晶基板（図示せず）上に、公知の方法、例えば、液相エピタキシー法によりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）を成長させ、表面研磨を施し、１０μｍ程度の膜厚の１２３系高温超電導膜からなる下地膜１０１を形成する。
【００２８】
次に、下地膜１０１上に、公知の方法、例えば、ＭＯＣＶＤ法により、膜厚３００ｎｍ程度の絶縁膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6からなる下層ペロブスカイト型酸化膜１０２を積層する。
さらに、下層ペロブスカイト型酸化膜１０２上に、公知の方法、例えば、ＭＯＣＶＤ法により、膜厚５ｎｍ程度のＳｒＯからなる下層単元素酸化膜１０３および膜厚５ｎｍ程度のＢａＯからなる上層単元素酸化膜１０４を順次積層する。
【００２９】
上記の一連のＭＯＣＶＤ法による薄膜成長においては、有機金属原料として、例えば、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、ＴａＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）8を気化させ、基板温度８００℃、全圧１０ｈＰａ、酸素分圧１ｈＰａで化学反応させることにより、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＯおよびＢａＯを成長させることができる。ここで、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6を成長させる場合には、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2とＴａＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）8とをモル比２：１で混合したガスを、ＳｒＯを成長させる場合には、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2ガスを、ＢａＯを成長させる場合には、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2ガスを供給することにより、同一の成膜炉で連続的に成膜することができる。
【００３０】
次に、上層単元素酸化膜１０４の上に、公知の方法、例えば、スパッタ法により、膜厚２００ｎｍ程度のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）からなる上層ペロブスカイト型酸化膜１０５を積層する。ここで、例えば、スパッタターゲットとしてはＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ単結晶を用い、成膜温度７４０℃、全圧１６Ｐａ、酸素分圧１．６Ｐａの条件で成膜することができる。
【００３１】
上記の方法により作製する酸化物積層膜において絶縁膜となる下層ペロブスカイト型酸化膜１０２のＳｒ2ＡｌＴａＯ6の絶縁特性を評価した。評価用の試料として、直径３００μｍの複数の平行平板キャパシタを作製し、下地膜１０１と上層ペロブスカイト型酸化膜１０５の両超電導膜の間に５０ｍＶの交流電圧を印加し、周波数（Ｈｚ）−コンダクタンス（Ω-1）特性を測定した。得られた結果を図２に示す。
【００３２】
図２（ａ）は、下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４とを有さないキャパシタの絶縁特性を示す図であり、電気抵抗（コンダクタンスの逆数）が１ＭΩ（１０6Ω）以上で絶縁特性が良好なキャパシタは、約７７％（全３０個中２３個）である。
これに対して、図２（ｂ）は、下層単元素酸化膜１０３として膜厚５ｎｍのＳｒＯと上層単元素酸化膜１０４として膜厚５ｎｍのＢａＯとを有するキャパシタの絶縁特性を示す図であり、電気抵抗が１ＭΩ以上で絶縁特性が良好なキャパシタは１００％（全３０個中３０個）であり、絶縁膜のリークがなかった。このような絶縁特性の改善は、拡散防止層（下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４）の存在により、超電導膜（上層ペロブスカイト型酸化膜１０５）から絶縁膜（下層ペロブスカイト型酸化膜１０２）への原子拡散が防止された効果である。
【００３３】
また、上記の評価用の試料を用いて、絶縁膜の周波数（Ｈｚ）−比誘電率特性を測定した。得られた結果を図３に示す。
図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ単元素酸化膜を有さないキャパシタ、および下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４とを有するキャパシタの比誘電率特性を示す図であり、絶縁膜（下層ペロブスカイト型酸化膜１０２）の誘電率については、拡散防止層（下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４）の有無による差異は見られなかった。
【００３４】
次に、上層ペロブスカイト型酸化膜１０５のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）の超電導特性を評価した。評価用の試料を幅５０μｍ、長さ１５０μｍの長方形のブリッジ型に加工し、４端子法による抵抗率の温度変化、すなわち絶対温度（Ｋ）−電気抵抗率（μΩｃｍ）特性を測定した。得られた結果を図４に示す。
【００３５】
図４における「△」は膜厚５ｎｍのＳｒＯのみからなる拡散防止層を有する場合を示し、「▲」は膜厚５ｎｍのＳｒＯと膜厚５ｎｍのＢａＯとからなる拡散防止層（合計膜厚１０ｎｍ）を有する場合を示す。常電導状態から超電導状態への転移温度は、共に約８５Ｋと高い値を得た。また、温度４Ｋにおける超電導状態から電圧状態へ転移する臨界電流密度も、約３×１０7Ａ／ｃｍ2と高い値を得た。これらのことから、ＢａＯからなる上層単元素酸化膜を積層させても、上層ペロブスカイト型酸化膜の品質を劣化させることなしに、拡散防止層の合計膜厚を増加できることがわかる。
【００３６】
上記の評価結果から、下層ペロブスカイト型酸化膜として絶縁膜のＳｒ2ＡｌＴａＯ6、２種類のアルカリ土類金属元素の上層／下層単元素酸化膜としてＢａＯ／ＳｒＯ、上層ペロブスカイト型酸化膜として１２３系高温超電導膜のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δを積層した本発明の酸化物積層膜は、原子拡散の防止により下層ペロブスカイト型酸化膜の絶縁特性が向上し、かつ上層ペロブスカイト型酸化膜の超電導特性が良好であることが確認できた。
【００３７】
図５は、実施の形態３の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されている。
【００３８】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜５０３の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜５０４と、下層単元素酸化膜５０４に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜５０５と、上層単元素酸化膜５０５に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜５０６とが順次積層されてなり、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜５０１が、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜５０２を介して積層されている。
【００３９】
下層ペロブスカイト型酸化膜５０３は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する単元素酸化膜５０２および下層単元素酸化膜５０４は、ＳｒＯである。
上層単元素酸化膜５０５は、例えば、ＢａＯのような単元素酸化膜であり、それに対応する上層ペロブスカイト型酸化膜５０６は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
１２３系高温超電導膜５０１は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
【００４０】
図６は、実施の形態４の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が積層されている。
【００４１】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜６０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜６０２に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜６０３と、下層単元素酸化膜６０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜６０４と、上層単元素酸化膜６０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜６０５とが順次積層されてなり、上層ペロブスカイト型酸化膜６０５の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜６０６が積層されている。図中、６０１は、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜からなる下地膜である。
【００４２】
下層ペロブスカイト型酸化膜６０２および下層単元素酸化膜６０３、ならびに上層単元素酸化膜６０４および上層ペロブスカイト型酸化膜６０５は、例えば、実施の形態３と同様のものが挙げられる。
絶縁膜６０６は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜である。
【００４３】
図７は、実施の形態５の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が、絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されている。
【００４４】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜７０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜７０２に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜７０３と、下層単元素酸化膜７０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜７０４と、上層単元素酸化膜７０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜７０５とが順次積層されてなり、上層ペロブスカイト型酸化膜７０４の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜７０７が、絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜７０６を介して積層されている。図中、７０１は、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜からなる下地膜である。
【００４５】
下層ペロブスカイト型酸化膜７０２および下層単元素酸化膜７０３、ならびに上層単元素酸化膜７０４および上層ペロブスカイト型酸化膜５０５は、例えば、実施の形態３と同様のものが挙げられる。
絶縁膜７０７は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する単元素酸化膜７０６は、ＳｒＯである。
【００４６】
本発明の酸化物積層膜は、例えば、ゼロ電気抵抗、マイスナー効果、磁束量子化などを有する超電導材料；自発分極、高誘電率、圧電効果などを有する強誘電材料；絶縁体−金属相転移などを有する巨大磁気抵抗効果材料などとして使用することができる。具体的には、積層膜として用いることによって、メモリ素子、圧電素子、赤外線センサ素子などに使用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、下層ペロブスカイト型酸化膜の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜を配置することにより、上層から下層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止することができる。また、同時に、上層ペロブスカイト型酸化膜の下に、上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜を配置することにより、上層ペロブスカイト型酸化膜の成長を阻害せずに、２種類の単元素酸化膜の合計膜厚を厚くし、上下のペロブスカイト型酸化層間におけるアルカリ土類金属元素以外の金属元素の拡散を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１および２の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図２】実施の形態で用いた酸化物積層膜における下層ペロブスカイト酸化膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6の絶縁特性を示す図である。
【図３】実施の形態で用いた酸化物積層膜における下層ペロブスカイト酸化膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6の比誘電率を示す図である。
【図４】実施の形態で用いた酸化物積層膜における上層ペロブスカイト型酸化膜ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）の電気抵抗の温度変化を示す図である。
【図５】実施の形態３の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図６】実施の形態４の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図７】実施の形態５の酸化物積層膜の概略断面図である。
【符号の説明】
１０１、６０１、７０１ 下地膜
１０２、５０３、６０２、７０２ 下層ペロブスカイト型酸化膜
１０３、５０４、６０３、７０３ 下層単元素酸化膜
１０４、５０５、６０４、７０４ 上層単元素酸化膜
１０５、５０６、６０５、７０５ 上層ペロブスカイト型酸化膜
５０１ １２３系高温超電導膜
５０２、７０６ 単元素酸化膜
６０６、７０７ 絶縁膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、様々な機能性を有する材料が開発されており、特にペロブスカイト型と呼ばれるＡＢＯxの結晶構造を有する酸化物は、超電導材料、強誘電材料、巨大磁気抵抗効果材料などとして注目されている。これらのペロブスカイト型酸化物は、薄膜として積層構造とすることにより、さらに様々な機能性を有するデバイスを生み出すことができる。
【０００３】
例えば、ＡＢＯx構造のＢ原子としてＣｕ（銅）を配置した複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導酸化物ＲＡ2Ｃｕ2Ｏy（Ｒ：希土類金属元素、Ａ：アルカリ土類金属元素）では、２層の１２３系高温超電導酸化膜の間に数ｎｍの膜厚の常電導層を挟んで超電導接合を作製し、環状の超電導配線の中へこの接合を２個配置することにより、単一磁束量子（ＳＦＱ）回路と呼ばれる超高速のスイッチング素子の基本構造を作製することができる。このＳＦＱ回路を組み合わせることにより、半導体では実現が困難とされる超高速レベルの、ＡＤ（アナログ−デジタル）コンバータやコンピュータなどのデジタルシステムを構築することができる。
但し、２層の１２３系高温超電導酸化膜の間には、両層を電気的に絶縁するために数百ｎｍの膜厚の層間絶縁膜が必要である。さらに、超電導回路のインダクタンスを低減させるために、超電導接合とは別に、グランドプレーンと呼ばれる超電導層を配置するため、このグランドプレーン超電導層と超電導接合とを電気的に絶縁するための層間絶縁膜も必要である。
【０００４】
しかし、１２３系高温超電導酸化物は異方的な結晶構造を有しており、この結晶方位が揃わないと良好な超電導特性が得られない。このため、エピタキシャル成長と呼ばれる、結晶方位の揃った薄膜成長が必要である。異なる材料をエピタキシャル成長により積層させる場合、各材料の結晶の大きさ、すなわち格子定数が異なるため、薄膜が柱状成長し易い。すると、その柱状領域の境界部分は不安定な結晶構造となり、上下層から原子が拡散し易いという問題が生じる。特に層間絶縁膜への原子拡散は電気的な絶縁リークの原因になり易い。
【０００５】
１２３系高温超電導酸化膜からの原子拡散を抑制する手段として、以前から種々の方法が試みられている。例えば、特開平１１−８６６４７公報には、テープ状の配向制御多結晶中間薄膜上への超電導酸化膜の積層に関して、Ｙ2Ｏ3とＣｅＯ2の少なくとも１つからなる拡散防止層を配置する方法が示されている。また、特開２００２−７６４５７号公報には、１２３系高温超電導酸化膜上へのペロブスカイト型絶縁膜の積層に関して、その上層の絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素の酸化物を拡散防止層として配置する方法が示されている。
【０００６】
しかし、上記の先行技術のように、下層に含まれない元素で拡散防止層を形成する方法では、下層への原子拡散を防止することは難しい。特に下層が絶縁膜である場合には、下層への原子拡散が絶縁リークの原因となる。
また、特開２００２−７６４５７号公報に記載の方法では、単一の拡散防止層を配置するので、片側の層からの拡散しか防止できない。したがって、この方法は、下層が絶縁膜、上層が超電導膜の場合には、絶縁膜への拡散防止には適応できない。
【０００７】
ペロブスカイト型酸化物には、アルカリ土類金属元素以外の金属元素も含まれている。２層のペロブスカイト型酸化膜からなる積層膜において、これらの金属元素の拡散防止効果を強めるために、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の拡散防止層を厚く形成すると、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長が阻害されてしまう。特に、上層ペロブスカイト型酸化膜が超電導層のように結晶方位に敏感な材料の場合には、拡散防止層が上層の品質を劣化させてしまう。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、まず、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜により、上層から下層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止する。次に、上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜により、下層から上層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止する。また、同時に、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長を阻害することなく、２種類の単元素酸化膜の合計膜厚を厚くすることにより、上下層間におけるアルカリ土類金属元素以外の金属元素の拡散を防止する。つまり、本発明は、上下層のペロブスカイト型酸化膜の間における原子拡散を防止し、良質な上層ペロブスカイト型酸化膜を有する酸化物積層膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる下層単元素酸化膜と、下層単元素酸化膜に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜と、上層単元素酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜とが順次積層されてなるペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が、直接または下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる上記のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が、直接または絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる上記のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜（以下、「酸化物積層膜」と略称する）は、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜の積層膜であり、下層ペロブスカイト型酸化膜、下層単元素酸化膜、上層単元素酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜から構成される。
【００１３】
本発明のアルカリ土類金属元素と金属元素とを含むペロブスカイト型酸化膜はＡＢＯxの一般式で示される。
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの１種または２種以上が挙げられる。つまり、Ａサイトの元素はアルカリ土類金属元素であるが、その一部が他のアルカリ土類金属元素で置換された化合物も含まれる。
【００１４】
Ｂは金属元素であり、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素の１種または２種以上が挙げられる。つまり、Ｂサイトの金属元素は、その一部の元素が他の金属元素で置換された化合物も含まれる。特に、１２３系高温超電導体は、ＢサイトとしてＣｕと希土類元素Ｒ（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を含んだＲＡＣｕＯyの一般式で示される化合物である。
また、ｘは、アルカリ土類金属元素Ａの原子価と金属元素Ｂの原子価との合計と、ペロブスカイト型酸化膜ＡＢＯxの酸化還元状態から決定される酸素の原子数である。
【００１５】
下層ペロブスカイト型酸化膜としては、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3などの絶縁膜などが挙げられる。
下層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚になるように適宜設定することができる。例えば、下層ペロブスカイト型酸化膜を１２３系高温超電導接合回路の層間絶縁膜として適用する場合には、０．１〜０．５μｍ程度の膜厚が挙げられる。
【００１６】
上層ペロブスカイト型酸化膜としては、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの、複合ペロブスカイト型と呼ばれる１２３系高温超電導膜などが挙げられる。
上層ペロブスカイト型酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、得ようとする積層膜に対して期待する機能、効果を発揮させ得る膜厚になるように適宜設定することができる。例えば、上層ペロブスカイト型酸化膜を１２３系高温超電導接合の超電導電極として適用する場合には、０．１〜０．５μｍ程度の膜厚が挙げられる。
【００１７】
本発明の下層単元素酸化物は、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなり、上述のＡＢＯxの一般式で示されるペロブスカイト型酸化膜に対し、ＡＯの一般式で示される。
また、本発明の上層単元素酸化物は、下層単元素酸化物に含まれず、かつ上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなり、上述のＡＢＯxの一般式で示されるペロブスカイト型酸化膜に対し、ＡＯの一般式で示される。
【００１８】
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの１種のみが挙げられる。つまり、Ａサイトの元素はアルカリ土類金属元素であるが、その一部が他のアルカリ土類金属元素で置換された化合物も含まれる。例えば、ペロブスカイト型酸化膜をＳｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＴｉＯ3などの絶縁膜とする場合には、それらに含まれるアルカリ土類金属元素はＳｒであり、その単元素酸化膜はＳｒＯである。また、ペロブスカイト型酸化膜をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜とする場合には、それらに含まれるアルカリ土類金属元素はＢａであり、その単元素酸化膜はＢａＯである。
【００１９】
単元素酸化膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、下層ペロブスカイト型酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜間で、両層に含まれる元素の拡散を防止できる程度の膜厚が必要である。その膜厚は厚いほうが拡散防止層としての効果は高く、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚を必要とする。特に、上層ペロブスカイト型酸化膜の作製温度が高いほど、また作製時間が長いほど、高温に長時間曝されるために、原子拡散は促進されてしまうので、厚い単元素酸化膜を必要とする。しかし、一般に単元素酸化物はペロブスカイト型酸化物と整合する格子定数を有することが少なく、上層ペロブスカイト型酸化膜のエピタキシャル成長を阻害しないためには、これら単元素酸化膜の膜厚は、薄いほうがよい。そこで、単元素酸化膜の膜厚は、上下層のペロブスカイト型酸化膜の膜厚によって決められる。例えば、ペロブスカイト型酸化膜の膜厚が２００〜３００ｎｍの場合、単元素酸化膜の膜厚は２〜１０ｎｍ程度が好ましく、５ｎｍ程度がより好ましい。
【００２０】
したがって、下層ペロブスカイト型酸化膜としてＳｒ2ＡｌＴａＯ6などの絶縁膜、上層ペロブスカイト型酸化膜としてＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜を用いた場合には、本発明による酸化物積層膜の構造は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ／ＢａＯ／ＳｒＯ／Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6となる。なお、上下層のペロブスカイト型酸化膜には、それぞれ異なるアルカリ土類金属元素が含まれる必要があるが、２種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には１種のみが異なっていればよく、すべてのアルカリ土類金属元素が上層と下層とで異なっている必要はない。
【００２１】
以上のことから、本発明の酸化物積層膜を構成する各層をそれらの関係に基づいて一般式で示すと、次のようになる。
下層ペロブスカイト型酸化膜：ＡＢＯx
下層単元素酸化膜：ＡＯ
上層単元素酸化膜：Ａ'Ｏ（Ａ≠Ａ'）
上層ペロブスカイト型酸化膜：Ａ'Ｂ'Ｏx'
【００２２】
下層ペロブスカイト型酸化膜は、通常、下地膜上に形成される。下地膜としては、特に限定されるものではなく、本発明の酸化物積層膜の用途により、最適な材料、形状、厚みなどを適宜選択して使用することができる。下地膜は、基板であってもよく、例えば、サファイア基板、石英基板、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ3、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7などの絶縁性単結晶基板、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓなどの半導体または化合物半導体基板、Ｐｔ、Ｉｒなどの金属基板などが挙げられる。これらの中でも、ＭｇＯ、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7のような、低誘電率の絶縁性単結晶基板が適当である。
また、下地膜は、上記の基板上に形成された、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜であってもよい。
【００２３】
下層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、真空蒸着法、レーザ蒸着法、スパッタ法、液相エピタキシー法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法、ＬＳＭＣＤ（liquid source misted chemical deposition）法などによって形成することができる。
下層単元素酸化膜、上層単元素酸化膜および上層ペロブスカイト型酸化膜は、公知の方法、例えば、上記と同様の方法により形成することができる。これら酸化膜は、連続的に形成することがより好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、実施の形態１および２の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜１０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜１０２に含まれるアルカリ土類金属元素からなる下層単元素酸化膜１０３と、下層単元素酸化膜１０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜１０４と、上層単元素酸化膜１０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜１０５とが順次積層されている。図中、１０１は、下地膜である。
【００２５】
下地膜１０１は、ＭｇＯ、（ＬａＡｌＯ3）0.3・（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7のような絶縁性単結晶基板、または前記の絶縁性単結晶基板上に形成された、例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。下地膜１０１が絶縁性単結晶基板の場合には、実施の形態１の酸化物積層膜となり、下地膜１０１が１２３系高温超電導膜の場合には、実施の形態２の酸化物積層膜となる。
【００２６】
下層ペロブスカイト型酸化膜１０２は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する下層単元素酸化膜１０３は、ＳｒＯである。
上層単元素酸化膜１０４は、例えば、ＢａＯのような単元素酸化膜であり、それに対応する上層ペロブスカイト型酸化膜１０５は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
なお、単元素酸化膜１０４となるＢａＯはＣやＨなどと結合し易く、このような結合体は層間における金属元素の拡散防止効果を低下させる可能性があるが、この効果が阻害されない程度の量の結合体がＢａＯに置換されていてもよい。
【００２７】
実施の形態２の酸化物積層膜は、以下の方法により形成することができる。
まず、上記の絶縁性単結晶基板（図示せず）上に、公知の方法、例えば、液相エピタキシー法によりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）を成長させ、表面研磨を施し、１０μｍ程度の膜厚の１２３系高温超電導膜からなる下地膜１０１を形成する。
【００２８】
次に、下地膜１０１上に、公知の方法、例えば、ＭＯＣＶＤ法により、膜厚３００ｎｍ程度の絶縁膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6からなる下層ペロブスカイト型酸化膜１０２を積層する。
さらに、下層ペロブスカイト型酸化膜１０２上に、公知の方法、例えば、ＭＯＣＶＤ法により、膜厚５ｎｍ程度のＳｒＯからなる下層単元素酸化膜１０３および膜厚５ｎｍ程度のＢａＯからなる上層単元素酸化膜１０４を順次積層する。
【００２９】
上記の一連のＭＯＣＶＤ法による薄膜成長においては、有機金属原料として、例えば、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2、ＴａＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）8を気化させ、基板温度８００℃、全圧１０ｈＰａ、酸素分圧１ｈＰａで化学反応させることにより、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6、ＳｒＯおよびＢａＯを成長させることができる。ここで、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6を成長させる場合には、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2とＴａＡｌ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）8とをモル比２：１で混合したガスを、ＳｒＯを成長させる場合には、Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2ガスを、ＢａＯを成長させる場合には、Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2ガスを供給することにより、同一の成膜炉で連続的に成膜することができる。
【００３０】
次に、上層単元素酸化膜１０４の上に、公知の方法、例えば、スパッタ法により、膜厚２００ｎｍ程度のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）からなる上層ペロブスカイト型酸化膜１０５を積層する。ここで、例えば、スパッタターゲットとしてはＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ単結晶を用い、成膜温度７４０℃、全圧１６Ｐａ、酸素分圧１．６Ｐａの条件で成膜することができる。
【００３１】
上記の方法により作製する酸化物積層膜において絶縁膜となる下層ペロブスカイト型酸化膜１０２のＳｒ2ＡｌＴａＯ6の絶縁特性を評価した。評価用の試料として、直径３００μｍの複数の平行平板キャパシタを作製し、下地膜１０１と上層ペロブスカイト型酸化膜１０５の両超電導膜の間に５０ｍＶの交流電圧を印加し、周波数（Ｈｚ）−コンダクタンス（Ω-1）特性を測定した。得られた結果を図２に示す。
【００３２】
図２（ａ）は、下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４とを有さないキャパシタの絶縁特性を示す図であり、電気抵抗（コンダクタンスの逆数）が１ＭΩ（１０6Ω）以上で絶縁特性が良好なキャパシタは、約７７％（全３０個中２３個）である。
これに対して、図２（ｂ）は、下層単元素酸化膜１０３として膜厚５ｎｍのＳｒＯと上層単元素酸化膜１０４として膜厚５ｎｍのＢａＯとを有するキャパシタの絶縁特性を示す図であり、電気抵抗が１ＭΩ以上で絶縁特性が良好なキャパシタは１００％（全３０個中３０個）であり、絶縁膜のリークがなかった。このような絶縁特性の改善は、拡散防止層（下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４）の存在により、超電導膜（上層ペロブスカイト型酸化膜１０５）から絶縁膜（下層ペロブスカイト型酸化膜１０２）への原子拡散が防止された効果である。
【００３３】
また、上記の評価用の試料を用いて、絶縁膜の周波数（Ｈｚ）−比誘電率特性を測定した。得られた結果を図３に示す。
図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ単元素酸化膜を有さないキャパシタ、および下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４とを有するキャパシタの比誘電率特性を示す図であり、絶縁膜（下層ペロブスカイト型酸化膜１０２）の誘電率については、拡散防止層（下層単元素酸化膜１０３と上層単元素酸化膜１０４）の有無による差異は見られなかった。
【００３４】
次に、上層ペロブスカイト型酸化膜１０５のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）の超電導特性を評価した。評価用の試料を幅５０μｍ、長さ１５０μｍの長方形のブリッジ型に加工し、４端子法による抵抗率の温度変化、すなわち絶対温度（Ｋ）−電気抵抗率（μΩｃｍ）特性を測定した。得られた結果を図４に示す。
【００３５】
図４における「△」は膜厚５ｎｍのＳｒＯのみからなる拡散防止層を有する場合を示し、「▲」は膜厚５ｎｍのＳｒＯと膜厚５ｎｍのＢａＯとからなる拡散防止層（合計膜厚１０ｎｍ）を有する場合を示す。常電導状態から超電導状態への転移温度は、共に約８５Ｋと高い値を得た。また、温度４Ｋにおける超電導状態から電圧状態へ転移する臨界電流密度も、約３×１０7Ａ／ｃｍ2と高い値を得た。これらのことから、ＢａＯからなる上層単元素酸化膜を積層させても、上層ペロブスカイト型酸化膜の品質を劣化させることなしに、拡散防止層の合計膜厚を増加できることがわかる。
【００３６】
上記の評価結果から、下層ペロブスカイト型酸化膜として絶縁膜のＳｒ2ＡｌＴａＯ6、２種類のアルカリ土類金属元素の上層／下層単元素酸化膜としてＢａＯ／ＳｒＯ、上層ペロブスカイト型酸化膜として１２３系高温超電導膜のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δを積層した本発明の酸化物積層膜は、原子拡散の防止により下層ペロブスカイト型酸化膜の絶縁特性が向上し、かつ上層ペロブスカイト型酸化膜の超電導特性が良好であることが確認できた。
【００３７】
図５は、実施の形態３の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されている。
【００３８】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜５０３の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜５０４と、下層単元素酸化膜５０４に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜５０５と、上層単元素酸化膜５０５に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜５０６とが順次積層されてなり、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜５０１が、下層ペロブスカイト型酸化膜５０３に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜５０２を介して積層されている。
【００３９】
下層ペロブスカイト型酸化膜５０３は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する単元素酸化膜５０２および下層単元素酸化膜５０４は、ＳｒＯである。
上層単元素酸化膜５０５は、例えば、ＢａＯのような単元素酸化膜であり、それに対応する上層ペロブスカイト型酸化膜５０６は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
１２３系高温超電導膜５０１は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜である。
【００４０】
図６は、実施の形態４の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が積層されている。
【００４１】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜６０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜６０２に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜６０３と、下層単元素酸化膜６０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜６０４と、上層単元素酸化膜６０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜６０５とが順次積層されてなり、上層ペロブスカイト型酸化膜６０５の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜６０６が積層されている。図中、６０１は、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜からなる下地膜である。
【００４２】
下層ペロブスカイト型酸化膜６０２および下層単元素酸化膜６０３、ならびに上層単元素酸化膜６０４および上層ペロブスカイト型酸化膜６０５は、例えば、実施の形態３と同様のものが挙げられる。
絶縁膜６０６は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜である。
【００４３】
図７は、実施の形態５の酸化物積層膜の概略断面図である。
この酸化物積層膜は、上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が、絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されている。
【００４４】
具体的には、アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜７０２の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜７０２に含まれるアルカリ土類金属の下層単元素酸化膜７０３と、下層単元素酸化膜７０３に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜７０４と、上層単元素酸化膜７０４に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜７０５とが順次積層されてなり、上層ペロブスカイト型酸化膜７０４の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜７０７が、絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜７０６を介して積層されている。図中、７０１は、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）などの１２３系高温超電導膜からなる下地膜である。
【００４５】
下層ペロブスカイト型酸化膜７０２および下層単元素酸化膜７０３、ならびに上層単元素酸化膜７０４および上層ペロブスカイト型酸化膜５０５は、例えば、実施の形態３と同様のものが挙げられる。
絶縁膜７０７は、例えば、Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6のような絶縁膜であり、それに対応する単元素酸化膜７０６は、ＳｒＯである。
【００４６】
本発明の酸化物積層膜は、例えば、ゼロ電気抵抗、マイスナー効果、磁束量子化などを有する超電導材料；自発分極、高誘電率、圧電効果などを有する強誘電材料；絶縁体−金属相転移などを有する巨大磁気抵抗効果材料などとして使用することができる。具体的には、積層膜として用いることによって、メモリ素子、圧電素子、赤外線センサ素子などに使用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、下層ペロブスカイト型酸化膜の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜を配置することにより、上層から下層へのアルカリ土類金属元素の拡散を防止することができる。また、同時に、上層ペロブスカイト型酸化膜の下に、上層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素の単元素酸化膜を配置することにより、上層ペロブスカイト型酸化膜の成長を阻害せずに、２種類の単元素酸化膜の合計膜厚を厚くし、上下のペロブスカイト型酸化層間におけるアルカリ土類金属元素以外の金属元素の拡散を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１および２の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図２】実施の形態で用いた酸化物積層膜における下層ペロブスカイト酸化膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6の絶縁特性を示す図である。
【図３】実施の形態で用いた酸化物積層膜における下層ペロブスカイト酸化膜Ｓｒ2ＡｌＴａＯ6の比誘電率を示す図である。
【図４】実施の形態で用いた酸化物積層膜における上層ペロブスカイト型酸化膜ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7- δ（０＜δ＜１）の電気抵抗の温度変化を示す図である。
【図５】実施の形態３の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図６】実施の形態４の酸化物積層膜の概略断面図である。
【図７】実施の形態５の酸化物積層膜の概略断面図である。
【符号の説明】
１０１、６０１、７０１ 下地膜
１０２、５０３、６０２、７０２ 下層ペロブスカイト型酸化膜
１０３、５０４、６０３、７０３ 下層単元素酸化膜
１０４、５０５、６０４、７０４ 上層単元素酸化膜
１０５、５０６、６０５、７０５ 上層ペロブスカイト型酸化膜
５０１ １２３系高温超電導膜
５０２、７０６ 単元素酸化膜
６０６、７０７ 絶縁膜
Claims (9)
- アルカリ土類金属元素と金属元素とを含む下層ペロブスカイト型酸化膜の上に、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる下層単元素酸化膜と、下層単元素酸化膜に含まれないアルカリ土類金属元素からなる上層単元素酸化膜と、上層単元素酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素と金属元素とを含む上層ペロブスカイト型酸化膜とが順次積層されてなるペロブスカイト型酸化膜を含む酸化物積層膜。
- 下層単元素酸化膜および上層単元素酸化膜が、２ｎｍ以上の膜厚を有する請求項１に記載の酸化物積層膜。
- 上層単元素酸化膜が、Ｂａを含む酸化膜である請求項１または２に記載の酸化物積層膜。
- 下層ペロブスカイト型酸化膜が、絶縁膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
- 上層ペロブスカイト型酸化膜が、金属元素サイトに銅元素を配置する複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
- 下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が積層されてなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
- 下層ペロブスカイト型酸化膜の下に、アルカリ土類金属元素と銅元素を含む複合ペロブスカイト構造の１２３系高温超電導膜が、下層ペロブスカイト型酸化膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
- 上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が積層されてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
- 上層ペロブスカイト型酸化膜の上に、アルカリ土類金属元素と金属元素を含むペロブスカイト型酸化膜からなる絶縁膜が、前記上層ペロブスカイト型酸化膜の上の絶縁膜に含まれるアルカリ土類金属元素からなる単元素酸化膜を介して積層されてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸化物積層膜。
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