JP5219109B2 - 超電導材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電力輸送、電力機器、情報機器材料分野で用いる、超電導物質の製造方法、より詳しくは超電導物質をコーティングした超電導材料膜（限流器、マイクロ波フィルタ、テープ材料、線材）の製造方法に関する。
従来、超電導物質を構成する金属元素を含む有機化合物溶液を基板に塗って乾燥後、(2)有機成分の分解工程（仮焼成）、(3)超電導物質の形成工程（本焼成）は全て熱エネルギーにより行われていた（特許文献１参照）。
また、金属酸化物（超電導を示さない）を作製するにあたり、金属有機酸塩ないし有機金属化合物ＭｍＲｎ（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの４ｂ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの７ａ族元素：Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９などのアルキル基、あるいはＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ−などのカルボキシル基、あるいはＣＯのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、当該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている（特許文献２）。
さらに、従来塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなく、基板上に金属酸化物（超電導を示さない）を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナト、 炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている（特許文献３）。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
またさらに、Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化させて、組成式（Ｌａ１−ｘＭｘ）ＭｎＯ3−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物膜（超電導を示さない）を形成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜に対し波長が360ｎｍ以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法が知られている（特許文献４参照）。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレーザの４倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調製することが記載されている。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレーザの４倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調製することが記載されている。
従来の超電導性材料の製造方法においては、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下していた。本発明は、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よく、性能が高い超電導性材料の製造方法を提供する。
上記目的を達成するために本発明は超電導性材料の製造において、塗布熱分解法における熱処理過程の一部を紫外光（レーザ、ランプ光）照射で置き換える。すなわち、図１に示すように、金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布及び乾燥工程(1)、有機成分の熱分解仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)をへて超電導膜コーティング材料を製造する際に、工程(2)および工程(3)と並行してあるいは工程(2)の前に、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。
これにより、超電導性材料の低温・高速製膜（熱処理時間の大幅な短縮）が可能になるとともに、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、マイクロ波フィルタや限流器等の素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
これにより、超電導性材料の低温・高速製膜（熱処理時間の大幅な短縮）が可能になるとともに、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、マイクロ波フィルタや限流器等の素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
すなわち、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させることにより超電導コーティング材料を製造するに際し、工程(2)および工程(3)と並行してあるいは工程(2)の前に、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。
また、本発明では、酸化物が超電導物質を形成する金属として、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土類元素），およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上およびＣｕを用いることが出来る。
さらに本発明は、支持体として、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板、または、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2, YSZ）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)あるいは酸化マグネシウム（MgO）から選ばれる１種の単結晶に酸化セリウム(CeO2)中間層を形成（蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など）した基板、または、Al2O3焼結体、YSZ焼結体あるいは金属テープから選ばれる１種に、配向性YSZまたは酸化ガドリニウムジルコニウム（Gd2Zr2O7）、および/又はCeO2またはREMnO3中間層を形成（蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など）した基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
また、本発明では、金属有機化合物が、β−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含む有機酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
さらに本発明では、紫外光としてレーザ及び又はランプ光を用いることができる。
また、本発明では、酸化物が超電導物質を形成する金属として、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土類元素），およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上およびＣｕを用いることが出来る。
さらに本発明は、支持体として、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板、または、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2, YSZ）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)あるいは酸化マグネシウム（MgO）から選ばれる１種の単結晶に酸化セリウム(CeO2)中間層を形成（蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など）した基板、または、Al2O3焼結体、YSZ焼結体あるいは金属テープから選ばれる１種に、配向性YSZまたは酸化ガドリニウムジルコニウム（Gd2Zr2O7）、および/又はCeO2またはREMnO3中間層を形成（蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など）した基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
また、本発明では、金属有機化合物が、β−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含む有機酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
さらに本発明では、紫外光としてレーザ及び又はランプ光を用いることができる。
本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良く、大量生産に適し、しかも超電導特性が優れた超電導性材料を得ることができる。
本発明の典型的な例を図１に示す。超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程の各工程で、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。なお、図１には、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各工程の後において、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射しているが、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。
また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照射することもできる。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、場合により種々各工程の条件は異なるが、典型的な一例としての温度プロファイルを図２に示す。
また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照射することもできる。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、場合により種々各工程の条件は異なるが、典型的な一例としての温度プロファイルを図２に示す。
金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対してレーザ照射し、さらにこれらレーザ照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えばYBa2Cu3O7（YBCO）膜を作製した場合について述べると次の効果が確認された。
１．YBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程(1)後、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の前段階において、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することにより、低温で有機成分の分解が促進されることが判明した。
２．金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)後、超電導物質を形成させる本焼成工程(3)を短時間行った後、または、本焼成工程(3)中に紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することにより、前述の照射しない場合と比較して必要な熱処理温度を低下させることが出来ることが判明した。
１．YBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程(1)後、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の前段階において、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することにより、低温で有機成分の分解が促進されることが判明した。
２．金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)後、超電導物質を形成させる本焼成工程(3)を短時間行った後、または、本焼成工程(3)中に紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することにより、前述の照射しない場合と比較して必要な熱処理温度を低下させることが出来ることが判明した。
従来の塗布熱分解法では、YBCO原料金属有機化合物の熱分解反応に要する時間が長いことが知られているが、本発明の超電導材料の製造方法は、熱分解反応プロセス時間の短縮化ができることを確認した。
エキシマレーザによるYBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光法より測定した。
その結果を図３に示す。照射前に顕著だった3000cm-1付近のC-H振動の吸収ピークおよび1600cm-1付近のカルボン酸イオンによる吸収ピークがKrFエキシマレーザによる20mJ/cm2, 1Hz, 1800パルスの照射により消失しており、レーザ照射が金属有機化合物の分解に有効であることがわかった。
エキシマレーザによるYBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光法より測定した。
その結果を図３に示す。照射前に顕著だった3000cm-1付近のC-H振動の吸収ピークおよび1600cm-1付近のカルボン酸イオンによる吸収ピークがKrFエキシマレーザによる20mJ/cm2, 1Hz, 1800パルスの照射により消失しており、レーザ照射が金属有機化合物の分解に有効であることがわかった。
本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例で使用した基板は、
（ＫＣ１）市販の酸化アルミニウム(Al2O3)単結晶（サファイア）Ｒ面基板に酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板
（ＫＣ２）市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2,YSZ)(100)にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ３）市販のランタンアルミネート（LaAlO3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ４）市販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ５）市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ６）市販のネオジムガレート（NdGaO3）(110)基板にCeO2中間層を形成した基板。
（ＫＣ７）市販のイットリウムアルミネート（YAlO3）(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ８）市販の酸化マグネシウム（MgO）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ９）市販の酸化アルミニウム焼結体テープに配向性YSZおよびCeO2中間層を形成した基板
（Ｋ１）市販のLaAlO3(100)基板
（Ｋ２）市販のSrTiO3(100)基板
（Ｋ３）市販の(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3(100)基板
（Ｋ４）市販のNdGaO3(110)基板
（Ｋ５）市販のYAlO3(110)基板
である。
原料溶液は、
（Ｙ１）モル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトをピリジンとプロピオン酸の混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約８０℃で溶媒の大部分を除去した後メタノールに再溶解した溶液
（ＹＣ１）Ｙ１でモル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトの代わりにモル比０．９５：０．０５：２：３のY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナトとして調製した溶液
（Ｙ２）Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｙ３）Y,Ba,Cuの２−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｙ４）Ｙ１でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ酢酸として調製した溶液
（Ｙ５）Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｄ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにDy−アセチルアセトナトとして調製した溶液
（Ｅ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにEr−アセチルアセトナトとして調製した溶液
である。
紫外光照射は
（Ｈ１）KrFエキシマレーザ（発振波長２４８ｎｍ）
（Ｈ２）XeClエキシマレーザ（発振波長３０８ｎｍ）
（Ｈ３）ArFエキシマレーザ（発振波長１９３ｎｍ）
（Ｈ４）Xeエキシマランプ（最大発光波長１７２ｎｍ）
（Ｈ５）KrClエキシマランプ（最大発光波長２２２ｎｍ）
を用いた。
本発明の実施例で使用した基板は、
（ＫＣ１）市販の酸化アルミニウム(Al2O3)単結晶（サファイア）Ｒ面基板に酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板
（ＫＣ２）市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2,YSZ)(100)にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ３）市販のランタンアルミネート（LaAlO3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ４）市販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ５）市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ６）市販のネオジムガレート（NdGaO3）(110)基板にCeO2中間層を形成した基板。
（ＫＣ７）市販のイットリウムアルミネート（YAlO3）(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ８）市販の酸化マグネシウム（MgO）(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ９）市販の酸化アルミニウム焼結体テープに配向性YSZおよびCeO2中間層を形成した基板
（Ｋ１）市販のLaAlO3(100)基板
（Ｋ２）市販のSrTiO3(100)基板
（Ｋ３）市販の(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3(100)基板
（Ｋ４）市販のNdGaO3(110)基板
（Ｋ５）市販のYAlO3(110)基板
である。
原料溶液は、
（Ｙ１）モル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトをピリジンとプロピオン酸の混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約８０℃で溶媒の大部分を除去した後メタノールに再溶解した溶液
（ＹＣ１）Ｙ１でモル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトの代わりにモル比０．９５：０．０５：２：３のY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナトとして調製した溶液
（Ｙ２）Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｙ３）Y,Ba,Cuの２−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｙ４）Ｙ１でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ酢酸として調製した溶液
（Ｙ５）Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比１：２：３で混合した溶液
（Ｄ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにDy−アセチルアセトナトとして調製した溶液
（Ｅ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにEr−アセチルアセトナトとして調製した溶液
である。
紫外光照射は
（Ｈ１）KrFエキシマレーザ（発振波長２４８ｎｍ）
（Ｈ２）XeClエキシマレーザ（発振波長３０８ｎｍ）
（Ｈ３）ArFエキシマレーザ（発振波長１９３ｎｍ）
（Ｈ４）Xeエキシマランプ（最大発光波長１７２ｎｍ）
（Ｈ５）KrClエキシマランプ（最大発光波長２２２ｎｍ）
を用いた。
塗布溶液Ｙ１を基板ＫＣ１に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、室温でＨ１のレーザ照射（室温; 大気中; フルエンス:20mJ/cm2; 1Hz; 1800パルス）する。次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、30分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。まず、酸素分圧を100ppm に調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで加熱し、この温度に90分間保ち、ガスを純酸素に切り換えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程にける温度プロファイルを図４に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBa2Cu3O7（YBCO）膜について誘導法による臨界電流密度Jc=1MA/cm2が得られた。
実施例１においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例１において塗布溶液をＹＣ１にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY0.95Ca0.05Ba2Cu3O7膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
実施例１において塗布溶液をＹ２にし、本焼成を740℃で行った他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による臨界温度Tc=80Kが得られた。
実施例３において塗布溶液をＹ３にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてTc=80K が得られた。
実施例３において塗布溶液をＹ４にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例３において塗布溶液をＹ５にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例１において塗布溶液をＤ１にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのDyB2Cu3O7膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
実施例１において塗布溶液をE１にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのErBa2Cu3O7膜についてJc=0.8MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ２にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=2MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ３にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.8MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ４にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.6MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ５にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.2MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ６にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=2MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ７にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.4MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ８にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
実施例１において基板をＫＣ９にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてTc=78Kが得られた。
実施例１において基板をＫ１にし、本焼成の際の昇温速度を毎分約50℃とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.5MA/cm2が得られた。
実施例１７において基板をＫ２にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.6MA/cm2が得られた。
実施例１７において基板をＫ３にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.3MA/cm2が得られた。
実施例１７において基板をＫ４にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について面内配向したa軸配向エピタキシャル膜が得られた。
実施例１７において基板をＫ５にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について面内配向したa軸配向エピタキシャル膜が得られた。
実施例１において光照射をＨ２（室温; 大気中; フルエンス:40mJ/cm2; 1Hz; 1800パルス）にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例１において光照射をＨ３（室温; 大気中; フルエンス:20 mJ/cm2;1Hz; 1800パルス）にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例１において光照射をＨ４（室温; 大気中; 120分間）にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
実施例２４において光照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例２４において基板をＫＣ３にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.8MA/cm2が得られた。
実施例１において光照射をＨ５（室温; 大気中; 30分間）にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
塗布溶液Ｙ１を基板Ｋ１に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、マッフル炉中で昇温速度毎分約20℃で500℃まで加熱し、この温度に60分間保った後、徐冷する。この仮焼成試料について酸素分圧を100ppm に調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約50℃で740℃まで加熱し10分間保った後、室温まで冷却する。この膜試料をレーザチャンバ内の試料ホルダーに装着し、室温でＨ１のレーザ照射（大気中; KrF; 40mJ/cm2; 1Hz; 600パルス）した後、再び酸素分圧を100ppm に調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で740℃まで加熱し、この温度に60分間保ち、ガスを純酸素に切り換えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図５に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.5MA/cm2が得られた。
実施例２６においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例２６において基板をＫＣ１とし、本焼成の昇温速度を毎分約16℃、レーザ照射条件をフルエンス:20mJ/cm2; 1Hz; 300パルスとした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
塗布溶液Ｙ１を基板ＫＣ１に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、マッフル炉中で昇温速度毎分約20℃で500℃まで加熱し、この温度に30分間保った後、徐冷する。この仮焼成試料をレーザチャンバ内の試料ホルダーに装着し、酸素分圧を100ppm に調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約50℃で740℃まで加熱しＨ１のレーザ照射（大気中; フルエンス: 40mJ/cm2; 1Hz; 600パルス）した後、ガスを純酸素に切り換えて30分間保った後、徐冷する。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1.5MA/cm2が得られた。
塗布溶液Ｙ１を基板ＫＣ１に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、室温でＨ１のレーザ照射（室温; 大気中; フルエンス: 20mJ/cm2; 1Hz; 1800パルス）する。次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、30分間この温度に保って取り出し、レーザチャンバ内の試料ホルダーに装着し、酸素分圧を100ppm に調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約50℃で700℃まで加熱しＨ１のレーザ照射（大気中; フルエンス: 40mJ/cm2; 1Hz; 600パルス）した後、ガスを純酸素に切り換えて30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図６に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜についてJc=1MA/cm2が得られた。
本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良く、大量生産に適し、しかも超電導特性が優れた超電導性材料を得ることができるので、超電導材料の実用化にとって重要な技術的意味を有するものであり、産業上の利用可能性が高いものである。
Claims (5)
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の、β−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる１種以上の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導材料を製造するに際し、工程(2)および工程(3)と並行してあるいは工程(2)の前に、発振波長が１９３ｎｍ〜３０８ｎｍのエキシマレーザ又は最大発光波長が１７２ｎｍ〜２２２ｎｍのエキシマランプ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属が、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上およびＣｕである請求項１に記載した超電導性材料の製造方法。
- 支持体が、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａxＳｒ1−x）(ＡｌxＴａ1−x)Ｏ3）、ネオジムガレート(ＮｄＧａＯ3)あるいはイットリウムアルミネート(ＹＡｌＯ3)から選ばれる１種の単結晶基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導性材料の製造方法。
- 支持体が、酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)、イットリア安定化ジルコニア（(Ｚｒ，Ｙ)Ｏ2，ＹＳＺ）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（ＬａxＳｒ1−x）(ＡｌxＴａ1−x)Ｏ3）、ネオジムガレート(ＮｄＧａＯ3)、イットリウムアルミネート(ＹＡｌＯ3)あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から選ばれる１種の単結晶に、酸化セリウム(ＣｅＯ2)中間層を形成した基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導性材料の製造方法。
- 支持体が、Ａｌ2Ｏ3焼結体、ＹＳＺ焼結体あるいは金属テープから選ばれる１種に配向性ＹＳＺまたは酸化ガドリニウムジルコニウム（Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7）、および／又は配向性ＣｅＯ2またはＲＥＭｎＯ3中間層を形成した基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導性材料の製造方法。
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