JP5327932B2 - 超電導コーティング材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電力輸送、電力機器、情報機器分野で用いる超電導物質の製造方法、より詳
しくは超電導物質をコーティングした超電導材料膜（限流器、マイクロ波フィルタ、テー
プ材料、線材）の製造方法に関する。
しくは超電導物質をコーティングした超電導材料膜（限流器、マイクロ波フィルタ、テー
プ材料、線材）の製造方法に関する。
従来、超電導物質を構成する金属元素を含む有機化合物溶液を基板に塗って乾燥(1)後
、有機成分の分解工程(2)（仮焼成）、超電導物質の形成工程(3)（本焼成）は全て熱エネ
ルギーにより行われていた（特許文献１参照）。
また、金属酸化物（超電導を示さない）を作製するにあたり、金属有機酸塩ないし有機金
属化合物M m R n （ただしM=Si、Ge、Sn、Pbの４ｂ族元素、Cr、Mo、Wの６ａ族元素、Mn、Tc、Reの７ａ族元素：R＝CH３、C２H５、C３H７、C４H９などのアルキル基、あるいはCH３COO−、C２H５COO−、C３H７COO−、C４H９COO−などのカルボキシル基、あるいはCOのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、当該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている（特許文献２）。
、有機成分の分解工程(2)（仮焼成）、超電導物質の形成工程(3)（本焼成）は全て熱エネ
ルギーにより行われていた（特許文献１参照）。
また、金属酸化物（超電導を示さない）を作製するにあたり、金属有機酸塩ないし有機金
属化合物M m R n （ただしM=Si、Ge、Sn、Pbの４ｂ族元素、Cr、Mo、Wの６ａ族元素、Mn、Tc、Reの７ａ族元素：R＝CH３、C２H５、C３H７、C４H９などのアルキル基、あるいはCH３COO−、C２H５COO−、C３H７COO−、C４H９COO−などのカルボキシル基、あるいはCOのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、当該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている（特許文献２）。
さらに、従来塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなく、基板
上に金属酸化物（超電導を示さない）を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機
酸塩、金属アセチルアセトナト、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶
媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長400nm以下のレ
ーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物
の製造方法が知られている（特許文献３）。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、
乾燥させ、波長400nm以下のレーザ光、例えば、ArF、KrF、XeCl、XeF、F2から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長400nm以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化
物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウ
ム、錫、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであること
も知られている。
上に金属酸化物（超電導を示さない）を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機
酸塩、金属アセチルアセトナト、炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶
媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長400nm以下のレ
ーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物
の製造方法が知られている（特許文献３）。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、
乾燥させ、波長400nm以下のレーザ光、例えば、ArF、KrF、XeCl、XeF、F2から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長400nm以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化
物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウ
ム、錫、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであること
も知られている。
またさらに、La、MnおよびCa、SrもしくはBaの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化させて、組成式（La１−ｘMｘ）MnO３−δ（M：Ca、Sr、Ba、0.09≦ｘ≦0.50）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物膜（超電導を示さない）を形成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被酸化物表面に形成された薄膜に対し波長が360nm以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法が知られている（特許文献４参照）。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源として、ArFエ
キシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YAGレーザの３倍波光またはYAGレーザの４倍波光を用い、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液を、Laのアルカノールアミン配位化合物と、Mnのカルボン酸塩と、Mの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調製することが記載されている。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源として、ArFエ
キシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YAGレーザの３倍波光またはYAGレーザの４倍波光を用い、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液を、Laのアルカノールアミン配位化合物と、Mnのカルボン酸塩と、Mの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調製することが記載されている。
本発明者は、従来の超電導性材料の製造方法においては、金属有機化合物の熱分解および
超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、し
かも、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下する事実に直面し、これを打開すべ
く、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よく、
性能が高い超電導性材料の製造方法を見出し、既に特許出願している（特許文献５参照）
。
すなわち、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾
燥させる工程(1)と金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の間に、
レーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。
しかし、この発明による製造方法により、得られる超電導材料は、製造効率が良く、大量
生産に適し、超電導特性についても優れたものではあるが、膜厚約100nmのYBa2Cu3O7（YBCO）膜について言えば、せいぜい臨界電流密度の上限は、Jc=2.0MA/cm2程度のものであった。また、この発明においては、もっぱら、基板に超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面のみをレーザ光で単に照射していた。
超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、し
かも、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下する事実に直面し、これを打開すべ
く、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よく、
性能が高い超電導性材料の製造方法を見出し、既に特許出願している（特許文献５参照）
。
すなわち、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾
燥させる工程(1)と金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の間に、
レーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。
しかし、この発明による製造方法により、得られる超電導材料は、製造効率が良く、大量
生産に適し、超電導特性についても優れたものではあるが、膜厚約100nmのYBa2Cu3O7（YBCO）膜について言えば、せいぜい臨界電流密度の上限は、Jc=2.0MA/cm2程度のものであった。また、この発明においては、もっぱら、基板に超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面のみをレーザ光で単に照射していた。
従来の超電導材料の製造方法においては、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の
熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、実用支持体との
反応が起こるため得られる超電導材料の均一性が低下していた。本発明は、金属有機化合
物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、アブレーション等を起こすこ
となく効率よく、特性のより優れた大面積の超電導材料の製造方法を提供する。
熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、実用支持体との
反応が起こるため得られる超電導材料の均一性が低下していた。本発明は、金属有機化合
物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、アブレーション等を起こすこ
となく効率よく、特性のより優れた大面積の超電導材料の製造方法を提供する。
上記目的を達成するために本発明は超電導材料の製造において、図１に示すように塗布熱分解法における熱処理過程の一部をレーザ光照射で置き換える。すなわち、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させるための仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造する方法において、工程(1)と工程(2)の間で超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、レーザ光の強度Ｆを下記（条件１）の範囲内の任意の値に固定し、パルス数Ｐを下記（条件２）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、次に、パルス数Ｐを下記（条件２）の範囲内の任意の値に固定し、レーザ光の強度Ｆを（条件１）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、（条件１）5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度Ｆ≦50mJ/cm 2 （条件２）1≦パルス数Ｐ≦17800000そして、製造された複数のコーティング材料のそれぞれについて、アブレーションを起こしているか否かを調査し、アブレーションを起こしていないときには、そのコーティング材料の臨界電流密度Ｊｃを測定して、製造された多数のコーティング材料についてのデータを収集し、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のパルス数Ｐの値と、パルス数Ｐの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のレーザ光の強度Ｆの値とを用いて、下記（条件４）におけるＫ １ とＫ ２ の値を算出し、（条件４）ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ２ そのＫ １ の値と、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、アブレーションを起こした最小のパルス数Ｐの値とを用いて、下記（条件５）におけるＫ ３ の値を算出し、 (条件５) ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ３ 算出したＫ １ とＫ ２ とＫ ３ の値から、（条件１）と（条件２）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリアを決定し、その照射条件エリアから、トータルエネルギー量の最小値と最大値とを計算して下記（条件３）とし、（条件３）0.03J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦89000J/cm 2 レーザ光の照射条件を（条件１）と（条件２）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリア内であって、（条件３）を満たす条件に設定することからなる超電導コーティング材料の製造方法である。 また、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させるための仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造する方法において、工程(1)と工程(2)の間で超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面と反対側の面にレーザ光を照射するに際し、基板定数を実験的に決定し、レーザ光の強度Ｆを下記（条件１´）の範囲内の任意の値に固定し、パルス数Ｐを下記（条件２´）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、次に、パルス数Ｐを（条件２´）の範囲内の任意の値に固定し、レーザ光の強度Ｆを（条件１´）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、（条件１´）5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度Ｆ≦200mJ/cm 2 （条件２´）1≦パルス数Ｐ≦198000000そして、製造された複数のコーティング材料のそれぞれについて、アブレーションを起こしているか否かを調査し、アブレーションを起こしていないときには、そのコーティング材料の臨界電流密度Ｊｃを測定して、製造された多数のコーティング材料についてのデータを収集し、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のパルス数Ｐの値と、パルス数Ｐの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のレーザ光の強度Ｆの値とを用いて、下記（条件４）におけるＫ １ とＫ ２ の値を算出し、（条件４）ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ２ そのＫ １ の値と、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、アブレーションを起こした最小のパルス数Ｐの値とを用いて、下記（条件５）におけるＫ ３ の値を算出し、算出したＫ １ とＫ ２ とＫ ３ の値から、（条件１´）と（条件２´）と（条件４）と下記（条件５）で囲まれる照射条件エリアを決定し、(条件５)ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ３ その照射条件エリアから、トータルエネルギー量の最小値と最大値とを計算して（条件３´）とし、（条件３´）（0.03J/cm 2 ×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm 2 ×基板定数）レーザ光の照射条件を（条件１´）と（条件２´）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリア内であって、（条件３´）を満たす条件に設定することからなる超電導コーティング材料の製造方法である。
また、本発明においては、支持体を、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸スト
ロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x
）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3
)から選ばれる１種の単結晶基板とすることができる。これらの単結晶基板は、基板上に
超電導材料が良好にエピタキシャル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子
定数を持つ基板が選択される。
さらに本発明においては支持体を、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコ
ニア（(Zr,Y)O2, YSZ）、酸化マグネシウム（MgO）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、
チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム
（（LaxSr1-x）(Al x Ta 1-x )O 3 ）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミ
ネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を形成し
た基板とすることができる。この中間層は、中間層上に超電導材料が良好にエピタキシャ
ル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持つ中間層が選択される。
また本発明においては酸化物が超電導物質を形成する金属を、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土
類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上および
Cuとすることができる。
さらに本発明は、金属の有機化合物を、β−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含
んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上とすることができる。
ロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x
）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3
)から選ばれる１種の単結晶基板とすることができる。これらの単結晶基板は、基板上に
超電導材料が良好にエピタキシャル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子
定数を持つ基板が選択される。
さらに本発明においては支持体を、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコ
ニア（(Zr,Y)O2, YSZ）、酸化マグネシウム（MgO）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、
チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム
（（LaxSr1-x）(Al x Ta 1-x )O 3 ）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミ
ネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を形成し
た基板とすることができる。この中間層は、中間層上に超電導材料が良好にエピタキシャ
ル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持つ中間層が選択される。
また本発明においては酸化物が超電導物質を形成する金属を、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土
類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上および
Cuとすることができる。
さらに本発明は、金属の有機化合物を、β−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含
んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上とすることができる。
また本発明において、レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を
塗布した面の反対側の面から行う場合、支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO3）、あ
るいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板であることが望
ましい。これらの単結晶基板は、基板上に超電導材料が良好にエピタキシャル成長出来る
様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持ちレーザ光の減衰率が低い基板を選択
することが望ましい。
さらに本発明において、レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液
を塗布した面の反対側の面から行う場合、支持体が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マ
グネシウム（MgO）、から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を
形成した基板であることが望ましい。この中間層は、中間層上に超電導材料が良好にエピ
タキシャル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持つ中間層が選択
される。またこの中間層とこれらの単結晶基板はレーザ光の減衰率が低いものを選択する
ことが望ましい。
さらにまた本発明は、レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行う場合、酸化物が超電導物質を形成する金属が、ＲＥ（Ｒ
ＥはＹおよび希土類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれ
る１種以上およびCuであることが望ましい。ここでは、金属の有機化合物がβ−ジケトナ
ト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上を選択するこ
とが望ましい。
塗布した面の反対側の面から行う場合、支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO3）、あ
るいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板であることが望
ましい。これらの単結晶基板は、基板上に超電導材料が良好にエピタキシャル成長出来る
様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持ちレーザ光の減衰率が低い基板を選択
することが望ましい。
さらに本発明において、レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液
を塗布した面の反対側の面から行う場合、支持体が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マ
グネシウム（MgO）、から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を
形成した基板であることが望ましい。この中間層は、中間層上に超電導材料が良好にエピ
タキシャル成長出来る様に、超電導材料の格子定数と類似の格子定数を持つ中間層が選択
される。またこの中間層とこれらの単結晶基板はレーザ光の減衰率が低いものを選択する
ことが望ましい。
さらにまた本発明は、レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行う場合、酸化物が超電導物質を形成する金属が、ＲＥ（Ｒ
ＥはＹおよび希土類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれ
る１種以上およびCuであることが望ましい。ここでは、金属の有機化合物がβ−ジケトナ
ト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上を選択するこ
とが望ましい。
本発明の超電導材料の製造方法は、ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ２とｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１
Ｆ＋Ｋ３により、２つの直線式が同じ傾斜を有していることが判明した結果、アブレーシ
ョンが起きる範囲を容易に予測できるので、最適条件を容易に見出すことが出来、製造効
率が良く、大量生産に適し、しかも超電導特性が大幅に改善された大面積の超電導材料を
得ることができる。
Ｆ＋Ｋ３により、２つの直線式が同じ傾斜を有していることが判明した結果、アブレーシ
ョンが起きる範囲を容易に予測できるので、最適条件を容易に見出すことが出来、製造効
率が良く、大量生産に適し、しかも超電導特性が大幅に改善された大面積の超電導材料を
得ることができる。
本発明の典型的な例を図1に示す。超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持
体上に塗布し、乾燥工程と仮焼成工程の間で、レーザ光を照射する際に、超電導物質を形
成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射し、レーザ光の強度、パルス
数、トータルエネルギー量（＝レーザ光の強度×パルス数×基板定数；基板定数は支持体
による。塗布した面にレーザ光を照射する場合基板定数＝１）を特定の範囲にすることを
特徴とする超電導材料の製造方法である。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射する場合は、
5mJ/cm2≦レーザ光の強度≦50mJ/cm2
1≦ パルス数 ≦17800000
（0.03J/cm2×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm2×基板定数）
かつ、次式の直線
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ２
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ３
（式中、Ｋ１は、初めて超電導物質への変換が起きる任意のＰに対応するＦ点と、初めて
超電導物質への変換が起きる任意のＦに対応するＰ点を結んだ傾斜であり、Ｋ２は、初め
て超電導物質への変換が起きるＦ＝５でのＰ点の値を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０に
おけるＰ点の対数値であり、Ｋ３は、初めてアブレーションが起きるＦ＝５でのＰ点の値
を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０におけるＰ点の対数値であり、Ｋ３＞Ｋ２である。）
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア
ブレーションにより消失することがない。
実施例１〜２３、参考例１〜６においては、図６に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．１３Ｆ＋３．９
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．１３Ｆ＋７．９
が得られた。
また、本発明において、基板定数とは、支持体の材質と厚さにより決定される１以上の
数であり、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射す
る場合を１として、基板に金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光
を照射した場合、塗布した面と同じ効果が得られるトータルエネルギー量の倍数に相当す
る。
体上に塗布し、乾燥工程と仮焼成工程の間で、レーザ光を照射する際に、超電導物質を形
成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射し、レーザ光の強度、パルス
数、トータルエネルギー量（＝レーザ光の強度×パルス数×基板定数；基板定数は支持体
による。塗布した面にレーザ光を照射する場合基板定数＝１）を特定の範囲にすることを
特徴とする超電導材料の製造方法である。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射する場合は、
5mJ/cm2≦レーザ光の強度≦50mJ/cm2
1≦ パルス数 ≦17800000
（0.03J/cm2×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm2×基板定数）
かつ、次式の直線
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ２
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ３
（式中、Ｋ１は、初めて超電導物質への変換が起きる任意のＰに対応するＦ点と、初めて
超電導物質への変換が起きる任意のＦに対応するＰ点を結んだ傾斜であり、Ｋ２は、初め
て超電導物質への変換が起きるＦ＝５でのＰ点の値を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０に
おけるＰ点の対数値であり、Ｋ３は、初めてアブレーションが起きるＦ＝５でのＰ点の値
を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０におけるＰ点の対数値であり、Ｋ３＞Ｋ２である。）
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア
ブレーションにより消失することがない。
実施例１〜２３、参考例１〜６においては、図６に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．１３Ｆ＋３．９
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．１３Ｆ＋７．９
が得られた。
また、本発明において、基板定数とは、支持体の材質と厚さにより決定される１以上の
数であり、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射す
る場合を１として、基板に金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光
を照射した場合、塗布した面と同じ効果が得られるトータルエネルギー量の倍数に相当す
る。
また、本発明の典型的な例を図２に示す。超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を
塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射する場合は、
5mJ/cm2≦レーザ光の強度Ｆ≦200mJ/cm2
1≦ パルス数Ｐ≦198000000
（0.03J/cm2×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm2×基板定数）
かつ、次式の直線
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ２
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ３
（式中、Ｋ１は、初めて超電導物質への変換が起きる任意のＰに対応するＦ点と、初めて
超電導物質への変換が起きる任意のＦに対応するＰ点を結んだ傾斜であり、Ｋ２は、初めて超電導物質への変換が起きるＦ＝５でのＰ点の値を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０に
おけるＰ点の対数値であり、Ｋ３は、初めてアブレーションが起きるＦ＝５でのＰ点の値
を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０におけるＰ点の対数値であり、Ｋ３＞Ｋ２である。）
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア
ブレーションにより消失することがない。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射
する場合は、基板定数は１より大きい数字になる。
例えば、レーザ光がKrFエキシマレーザであり、支持体が市販の酸化アルミニウム(Al2O3)
単結晶（サファイア）Ｒ面基板（厚さ0.5mm、片面研磨）に酸化セリウム(CeO2)中間層を
形成した基板で有る場合、基板定数は12であり、トータルエネルギー量は以下の範囲であ
り、なおかつ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がアブレーション
により消失することがない。
0.36J/cm2≦トータルエネルギー量≦ 1068000J/cm2
実施例２４〜４１、参考例７〜１２においては、図７に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．０３０Ｆ＋４．１
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．０３０Ｆ＋８．３
が得られた。
またレーザ光がKrFエキシマレーザであり、支持体がランタンアルミネート（LaAlO 3 ）
の単結晶基板（厚さ0.5mm、片面研磨）である場合、基板定数は約18.8であり、トータル
エネルギー量は以下の範囲であり、なおかつ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液
を塗布した膜がアブレーションにより消失することがない。
0.6J/cm2≦トータルエネルギー量≦1673000J/cm2
実施例４２〜５９、参考例１３〜１８においては、図８に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．００８７Ｆ＋２．２２
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．００８７Ｆ＋８．３４
が得られた。
塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射する場合は、
5mJ/cm2≦レーザ光の強度Ｆ≦200mJ/cm2
1≦ パルス数Ｐ≦198000000
（0.03J/cm2×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm2×基板定数）
かつ、次式の直線
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ２
ｌｏｇ１０Ｐ＝Ｋ１Ｆ＋Ｋ３
（式中、Ｋ１は、初めて超電導物質への変換が起きる任意のＰに対応するＦ点と、初めて
超電導物質への変換が起きる任意のＦに対応するＰ点を結んだ傾斜であり、Ｋ２は、初めて超電導物質への変換が起きるＦ＝５でのＰ点の値を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０に
おけるＰ点の対数値であり、Ｋ３は、初めてアブレーションが起きるＦ＝５でのＰ点の値
を傾斜Ｋ１に沿って外挿したＦ＝０におけるＰ点の対数値であり、Ｋ３＞Ｋ２である。）
で囲まれた条件で行うと、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がア
ブレーションにより消失することがない。
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面にレーザ光を照射
する場合は、基板定数は１より大きい数字になる。
例えば、レーザ光がKrFエキシマレーザであり、支持体が市販の酸化アルミニウム(Al2O3)
単結晶（サファイア）Ｒ面基板（厚さ0.5mm、片面研磨）に酸化セリウム(CeO2)中間層を
形成した基板で有る場合、基板定数は12であり、トータルエネルギー量は以下の範囲であ
り、なおかつ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜がアブレーション
により消失することがない。
0.36J/cm2≦トータルエネルギー量≦ 1068000J/cm2
実施例２４〜４１、参考例７〜１２においては、図７に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．０３０Ｆ＋４．１
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．０３０Ｆ＋８．３
が得られた。
またレーザ光がKrFエキシマレーザであり、支持体がランタンアルミネート（LaAlO 3 ）
の単結晶基板（厚さ0.5mm、片面研磨）である場合、基板定数は約18.8であり、トータル
エネルギー量は以下の範囲であり、なおかつ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液
を塗布した膜がアブレーションにより消失することがない。
0.6J/cm2≦トータルエネルギー量≦1673000J/cm2
実施例４２〜５９、参考例１３〜１８においては、図８に示すとおり、
直線式は、
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．００８７Ｆ＋２．２２
ｌｏｇ１０Ｐ＝−０．００８７Ｆ＋８．３４
が得られた。
本発明では、以上の範囲で有機化合物をレーザ光により照射することにより、有機化合物
の分子結合を切断する効果が確認されており、高い超電導特性を有する超電導材料の製造
に極めて有効であることを初めて見出したものである。なお超電導特性は臨界電流密度Jc
で評価される。臨界電流密度とは、単位断面積1[cm2]当たりの超電導体に抵抗ゼロで流す
ことのできる最大の電流値と定義される。この値が高いほど抵抗ゼロで大電流を流せるの
で、超電導薄膜の実用上、最も重要な超電導特性である。
例えば金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で
乾燥後、レーザチャンバー内の試料ホルダーに試料を装着し、大気中で室温または雰囲気
および温度を制御しながら塗布面にレーザ光をスキャンさせて照射する。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、
場合により種々各工程の条件は異なるが、典型的な一例としての温度プロファイルを図
3に示す。
金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜に対してレーザ光をスキャンさせて照射し、さら
にレーザ光照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えばYBCO膜を作製した場合について述べると次の効果が確認されている。
すなわちYBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程(1)後
、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の前段階においてレーザ
光を一方向にスキャンさせて照射することにより、低温で有機成分の分解が促進される。
の分子結合を切断する効果が確認されており、高い超電導特性を有する超電導材料の製造
に極めて有効であることを初めて見出したものである。なお超電導特性は臨界電流密度Jc
で評価される。臨界電流密度とは、単位断面積1[cm2]当たりの超電導体に抵抗ゼロで流す
ことのできる最大の電流値と定義される。この値が高いほど抵抗ゼロで大電流を流せるの
で、超電導薄膜の実用上、最も重要な超電導特性である。
例えば金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で
乾燥後、レーザチャンバー内の試料ホルダーに試料を装着し、大気中で室温または雰囲気
および温度を制御しながら塗布面にレーザ光をスキャンさせて照射する。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、
場合により種々各工程の条件は異なるが、典型的な一例としての温度プロファイルを図
3に示す。
金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜に対してレーザ光をスキャンさせて照射し、さら
にレーザ光照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えばYBCO膜を作製した場合について述べると次の効果が確認されている。
すなわちYBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程(1)後
、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)の前段階においてレーザ
光を一方向にスキャンさせて照射することにより、低温で有機成分の分解が促進される。
従来の塗布熱分解法では、YBCO原料金属有機化合物の熱分解反応に要する時間が長いことが知られているが、本発明の超電導材料の製造方法は、熱分解反応プロセス時間の短縮化ができる。
エキシマレーザによるYBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光法により測定した。
その結果を図４に示す。照射前に顕著に見られた3000cm-1付近のC-H振動の吸収ピーク
がKrFエキシマレーザによる17mJ/cm2、100Hz、オーバーラップ率99%、パルス数30000の一方向スキャン照射により消失しており、レーザ光のスキャン照射が金属有機化合物の分解に有効であることが示されている。
エキシマレーザによるYBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光法により測定した。
その結果を図４に示す。照射前に顕著に見られた3000cm-1付近のC-H振動の吸収ピーク
がKrFエキシマレーザによる17mJ/cm2、100Hz、オーバーラップ率99%、パルス数30000の一方向スキャン照射により消失しており、レーザ光のスキャン照射が金属有機化合物の分解に有効であることが示されている。
次に本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
本発明の実施例で使用した基板、原料溶液は下記の様である。スキャン照射に用いたレ
ーザ光は下記の様である。
（１）基板
（Ｋ１）市販のランタンアルミネート（LaAlO3）(100)基板
（Ｋ２）市販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）(100)基板
（Ｋ３）市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム
（(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3）(100)基板
（Ｋ４）市販のネオジムガレート（NdGaO3）(110)基板
（Ｋ５）市販のイットリウムアルミネート（YAlO3）(110)基板
（ＫＣ１）市販の酸化アルミニウム(Al2O3)単結晶（サファイア）Ｒ面基板に酸化セリウ
ム(CeO 2 )中間層を形成した基板
（ＫＣ２）市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2, YSZ)(100)にCeO2中間層を形成
した基板
（ＫＣ３）市販の酸化マグネシウム（MgO）(100) 基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ４）市販のLaAlO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ５）市販のSrTiO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ６）市販の((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ７）市販のNdGaO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ８）市販のYAlO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
なお、中間層は、周知の層形成手段例えば蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分
解法、塗布光分解法、ゾルゲル法等を利用して形成させることができる。
（２）塗布溶液
（Ｙ１）モル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトをピリジンとプロピオン酸の
混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約８０℃で溶媒の大部分を除去した後メタノ
ールに再溶解した溶液。
（ＹＣ１）Ｙ１でモル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトの代わりにモル比０
．９５：０．０５：２：３のY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナトとして調製した溶液。
（Ｙ２）Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液。
（Ｙ３）Y,Ba,Cuの２−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合し
た溶液。
（Ｙ４）Ｙ１でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ酢酸として調製した溶液。
（Ｙ５）Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比１：２：３で混合した
溶液。
（Ｄ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにDy−アセチルアセトナトとして調製し
た溶液。
（Ｅ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにEr−アセチルアセトナトとして調製し
た溶液。
（３）レーザ光
（Ｈ１）KrFエキシマレーザ
（Ｈ２）XeClエキシマレーザ
（Ｈ３）ArFエキシマレーザ
れるものではない。
本発明の実施例で使用した基板、原料溶液は下記の様である。スキャン照射に用いたレ
ーザ光は下記の様である。
（１）基板
（Ｋ１）市販のランタンアルミネート（LaAlO3）(100)基板
（Ｋ２）市販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3）(100)基板
（Ｋ３）市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム
（(LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3）(100)基板
（Ｋ４）市販のネオジムガレート（NdGaO3）(110)基板
（Ｋ５）市販のイットリウムアルミネート（YAlO3）(110)基板
（ＫＣ１）市販の酸化アルミニウム(Al2O3)単結晶（サファイア）Ｒ面基板に酸化セリウ
ム(CeO 2 )中間層を形成した基板
（ＫＣ２）市販のイットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2, YSZ)(100)にCeO2中間層を形成
した基板
（ＫＣ３）市販の酸化マグネシウム（MgO）(100) 基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ４）市販のLaAlO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ５）市販のSrTiO3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ６）市販の((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3(100)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ７）市販のNdGaO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
（ＫＣ８）市販のYAlO3(110)基板にCeO2中間層を形成した基板
なお、中間層は、周知の層形成手段例えば蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分
解法、塗布光分解法、ゾルゲル法等を利用して形成させることができる。
（２）塗布溶液
（Ｙ１）モル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトをピリジンとプロピオン酸の
混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約８０℃で溶媒の大部分を除去した後メタノ
ールに再溶解した溶液。
（ＹＣ１）Ｙ１でモル比１：２：３のY,Ba,Cuのアセチルアセトナトの代わりにモル比０
．９５：０．０５：２：３のY,Ca,Ba,Cuのアセチルアセトナトとして調製した溶液。
（Ｙ２）Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合した溶液。
（Ｙ３）Y,Ba,Cuの２−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液をモル比１：２：３で混合し
た溶液。
（Ｙ４）Ｙ１でプロピオン酸の代わりにトリフルオロ酢酸として調製した溶液。
（Ｙ５）Y,Ba,Cuのトリフルオロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比１：２：３で混合した
溶液。
（Ｄ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにDy−アセチルアセトナトとして調製し
た溶液。
（Ｅ１）Ｙ１でY−アセチルアセトナトの代わりにEr−アセチルアセトナトとして調製し
た溶液。
（３）レーザ光
（Ｈ１）KrFエキシマレーザ
（Ｈ２）XeClエキシマレーザ
（Ｈ３）ArFエキシマレーザ
塗布溶液Ｙ１を基板ＫＣ１に4000rpm、10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を塗布面に照射した。この際にはレーザ光の強
度が16.4mJ/cm2のレーザ光を一方向にスキャンさせながらそれぞれパルス数10000、20000、30000、40000照射した。
他の照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率：99%
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図5に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について表１に示すJcが得られた。
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を塗布面に照射した。この際にはレーザ光の強
度が16.4mJ/cm2のレーザ光を一方向にスキャンさせながらそれぞれパルス数10000、20000、30000、40000照射した。
他の照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率：99%
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図5に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について表１に示すJcが得られた。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、10μm程度の菱状クラックが見
られた。
比較のため、実施例１においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100n
mのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
mのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例１においてレーザ光の強度を11mJ/cm2、パルス数を500、トータルエネルギー量5.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.1MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を6mJ/cm2、パルス数を100000、トータルエネルギー
量600J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm2であった。
量600J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を7mJ/cm2、パルス数を9500000、トータルエネルギー量66500J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=5.5MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を25mJ/cm2、パルス数を10、トータルエネルギー量0.25J/cm2、オーバーラップ率90%とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.5MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を30mJ/cm2、パルス数を300、トータルエネルギー量9J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を26mJ/cm2、パルス数を20000、トータルエネルギー
量520J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm2であった。
量520J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.8MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を48mJ/cm2、パルス数を2、トータルエネルギー量0.1
0J/cm2、オーバーラップ率50%とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1MA/cm2であった。
0J/cm2、オーバーラップ率50%とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を45mJ/cm2、パルス数を10、トータルエネルギー量0.45J/cm2、オーバーラップ率90%とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.2MA/cm2であった。
実施例１においてレーザ光の強度を43mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量4.3J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1MA/cm2であった。
（参考例１）
実施例１においてレーザ光の強度を7mJ/cm2、パルス数を500とし、トータルエネルギー量3.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例１においてレーザ光の強度を7mJ/cm2、パルス数を500とし、トータルエネルギー量3.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例２）
実施例１においてレーザ光の強度を15mJ/cm2、パルス数を50、オーバーラップ率98%、トータルエネルギー量0.75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例１においてレーザ光の強度を15mJ/cm2、パルス数を50、オーバーラップ率98%、トータルエネルギー量0.75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例３）
実施例１においてレーザ光の強度を25mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50％、ト
ータルエネルギー量0.05J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例１においてレーザ光の強度を25mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50％、ト
ータルエネルギー量0.05J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例４）
実施例１においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を4000000、トータルエネルギー
量40000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例１においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を4000000、トータルエネルギー
量40000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例５）
実施例１においてレーザ光の強度を35mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量350J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶
液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例１においてレーザ光の強度を35mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量350J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶
液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例６）
実施例１においてレーザ光の強度を45mJ/cm2、パルス数を300、トータルエネルギー量13.5J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例１においてレーザ光の強度を45mJ/cm2、パルス数を300、トータルエネルギー量13.5J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例１において塗布溶液をＹＣ１、レーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を2000、トータルエネルギー量20J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95 Ca 0.05 Ba 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＹ２、基板をＫ２、レーザ光の強度を15mJ/cm2、パルス数
を5000、トータルエネルギー量75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.1MA/cm2であった。
を5000、トータルエネルギー量75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.1MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＹ３、基板をＫ３、レーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数
を100000、トータルエネルギー量1000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm2であった。
を100000、トータルエネルギー量1000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＹ４、基板をＫ４、レーザ光の強度を15mJ/cm2、パルス数
を10000、トータルエネルギー量150J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=2.2MA/cm2であった。
を10000、トータルエネルギー量150J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=2.2MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＹ５、基板をＫ５、レーザ光の強度を20mJ/cm2、パルス数
を100、トータルエネルギー量2J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.2MA/cm2であった。
を100、トータルエネルギー量2J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.2MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＤ１、基板をＫＣ２、レーザ光の強度を20mJ/cm2、パルス
数を2000、トータルエネルギー量40J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのDyBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2であった。
数を2000、トータルエネルギー量40J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのDyBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2であった。
実施例１において塗布溶液をＥ１、基板をＫＣ３、レーザ光の強度を25mJ/cm2、パルス
数を3000、トータルエネルギー量75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのErBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm2であった。
数を3000、トータルエネルギー量75J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのErBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm2であった。
実施例１において基板をＫＣ４、レーザ光をＨ２、レーザ光の強度を20mJ/cm2、パルス
数を20000、トータルエネルギー量400J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.2MA/cm2であった。
数を20000、トータルエネルギー量400J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.2MA/cm2であった。
実施例１において基板をＫＣ５、レーザ光をＨ３、レーザ光の強度を30mJ/cm2、パルス
数を3000、トータルエネルギー量90J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm2であった。
数を3000、トータルエネルギー量90J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.2MA/cm2であった。
実施例１において基板をＫＣ６、レーザ光の強度を35mJ/cm2、パルス数を100、トータ
ルエネルギー量3.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2であった。
ルエネルギー量3.5J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2であった。
実施例１において基板をＫＣ７、レーザ光の強度を35mJ/cm2、パルス数を1000、トータルエネルギー量35J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm2であった。
実施例１において基板をＫＣ８、レーザ光の強度を30mJ/cm2、パルス数を1000、トータルエネルギー量30J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.0MA/cm2であった。
上記実施例１から実施例23により図6の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図6の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.03J/cm2≦トータルエネルギー量≦89000J/cm2
上記実施例１から実施例23により図6の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図6の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.03J/cm2≦トータルエネルギー量≦89000J/cm2
塗布溶液Ｙ１を基板ＫＣ１に4000rpm、10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を縦方向にスキャンさせて照射した。ただし、
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射した。基板ＫＣ１の基板定数は１２．０であった。
照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
塗布面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射
レーザ光の強度 ：74mJ/cm2
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率 ：99%
パルス数 ：30000
トータルエネルギー量：20J/cm2
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図５に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による臨界電流密度Jc=7.6MA/cm2が得られた。これは実用レベルとされる2.0〜3.0MA/cm2を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、10μm程度の菱状クラックが見
られた。菱状クラックの生成要因としては、紫外線レーザの照射により塗布膜を構成する
有機化合物（YBCO構成金属元素のアセチルアセトナト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノール、プロピオン酸）の分子内結合が開裂し、大気中の酸素との反応により生成する低分子化合物（H2O、CO２、CO等）がレーザ加熱により膨張・噴出したことによるものと考えられた。
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を縦方向にスキャンさせて照射した。ただし、
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射した。基板ＫＣ１の基板定数は１２．０であった。
照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
塗布面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射
レーザ光の強度 ：74mJ/cm2
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率 ：99%
パルス数 ：30000
トータルエネルギー量：20J/cm2
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図５に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による臨界電流密度Jc=7.6MA/cm2が得られた。これは実用レベルとされる2.0〜3.0MA/cm2を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、10μm程度の菱状クラックが見
られた。菱状クラックの生成要因としては、紫外線レーザの照射により塗布膜を構成する
有機化合物（YBCO構成金属元素のアセチルアセトナト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノール、プロピオン酸）の分子内結合が開裂し、大気中の酸素との反応により生成する低分子化合物（H2O、CO２、CO等）がレーザ加熱により膨張・噴出したことによるものと考えられた。
実施例24においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量100J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を7mJ/cm2、パルス数を1000000、トータルエネルギー量7000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=7.1MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を50000000、トータルエネルギー量500000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.2MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を60mJ/cm2、パルス数を400、トータルエネルギー量24J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を65mJ/cm2、パルス数を30000、トータルエネルギー量1950J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.9MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を500000、トータルエネルギー量35000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.8MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量11J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を3000、トータルエネルギー量300J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.7MA/cm2が得られた。
実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm2、パルス数を40000、トータルエネルギー量4400J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.5MA/cm2が得られた。
（参考例７）
実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を1000、トータルエネルギー量10J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例24においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を1000、トータルエネルギー量10J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例８）
実施例24においてレーザ光の強度を50mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量5J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例24においてレーザ光の強度を50mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量5J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例９）
実施例24においてレーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トータルエネルギー量0.2J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例24においてレーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トータルエネルギー量0.2J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例１０）
実施例24においてレーザ光の強度を20mJ/cm2、パルス数を100000000、トータルエネルギー量2000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例24においてレーザ光の強度を20mJ/cm2、パルス数を100000000、トータルエネルギー量2000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例１１）
実施例24においてレーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を10000000、トータルエネルギー量700000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例24においてレーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を10000000、トータルエネルギー量700000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例１２）
実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm2、パルス数を300000、トータルエネルギー量33000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例24においてレーザ光の強度を110mJ/cm2、パルス数を300000、トータルエネルギー量33000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例24において塗布溶液をＹＣ１、レーザ光の強度を40mJ/cm2、パルス数を10000、
トータルエネルギー量400J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95 Ca 0.05 Ba 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=2MA/cm2であった。
トータルエネルギー量400J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95 Ca 0.05 Ba 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=2MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＹ２、レーザ光の強度を40mJ/cm2、パルス数を100000、トータルエネルギー量4000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＹ３、レーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量10J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＹ４、レーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を30000、トータルエネルギー量3000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.7MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＹ５、レーザ光の強度を80mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量800J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＤ１、レーザ光の強度を80mJ/cm2、パルス数を50000、トータルエネルギー量4000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのDyBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm2であった。
実施例24において塗布溶液をＥ１、レーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量1000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのErBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm2であった。
上記実施例24から実施例41により図7の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図7の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.36J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦1068000J/cm 2
上記実施例24から実施例41により図7の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図7の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.36J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦1068000J/cm 2
塗布溶液Ｙ１を基板Ｋ１に4000rpm、10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を縦方向にスキャンさせて照射した。ただし、
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光Ｈ１
を照射した。基板Ｋ１の基板定数は１８．８であった。
照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
塗布面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射
レーザ光の強度 ：80mJ/cm２
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率 ：99%
パルス数 ：50000
トータルエネルギー量：4000J/cm2
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図５に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による臨界電流密度Jc=8.2MA/cm２が得られた。これは実用レベルとされる2.0〜3.0MA/cm２を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、10μm程度の菱状クラックが見
られた。菱状クラックの生成要因としては、紫外線レーザの照射により塗布膜を構成する
有機化合物（YBCO構成金属元素のアセチルアセトナト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノール、プロピオン酸）の分子内結合が開裂し、大気中の酸素との反応により生成する低分子化合物（H2O、CO２、CO等）がレーザ加熱により膨張・噴出したことによるものと考えられた。
槽中130℃で乾燥後、室温でレーザ光Ｈ１を縦方向にスキャンさせて照射した。ただし、
超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光Ｈ１
を照射した。基板Ｋ１の基板定数は１８．８であった。
照射条件は下記のとおりであった。
室温、大気中
塗布面の反対側の面からレーザ光Ｈ１を照射
レーザ光の強度 ：80mJ/cm２
周波数 ：100Hz
オーバーラップ率 ：99%
パルス数 ：50000
トータルエネルギー量：4000J/cm2
次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ500℃に保ったマッフル炉中に挿入し、3
0分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。
まず、酸素分圧を100ppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約16℃で770℃まで昇温し、この温度に45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図５に示す。このようにして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について誘導法による臨界電流密度Jc=8.2MA/cm２が得られた。これは実用レベルとされる2.0〜3.0MA/cm２を大幅に上回る良好な値であった。
レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、10μm程度の菱状クラックが見
られた。菱状クラックの生成要因としては、紫外線レーザの照射により塗布膜を構成する
有機化合物（YBCO構成金属元素のアセチルアセトナト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノール、プロピオン酸）の分子内結合が開裂し、大気中の酸素との反応により生成する低分子化合物（H2O、CO２、CO等）がレーザ加熱により膨張・噴出したことによるものと考えられた。
実施例42においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm２）以下であった。
実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm２、パルス数を1000、トータルエネルギー量10J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm２、パルス数を100000、トータルエネルギー量1000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.1MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を20mJ/cm２、パルス数を80000000、トータルエネルギー量1600000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.4MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を90mJ/cm２、パルス数を100、トータルエネルギー量9J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.8MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を90mJ/cm２、パルス数を10000000、トータルエネルギー量900000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.8MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm２、パルス数を100、トータルエネルギー量18J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=0.9MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を170mJ/cm２、パルス数を50000、トータルエネルギー量8500J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=7.4MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm２、パルス数を1000000、トータルエネルギー量180000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=5.2MA/cm２が得られた。
実施例42においてレーザ光の強度を100mJ/cm２、パルス数を30000、トータルエネルギー量3000J/cm2にした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=6.0MA/cm２が得られた。
（参考例１３）
実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量1.0J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例42においてレーザ光の強度を10mJ/cm2、パルス数を100、トータルエネルギー量1.0J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例１４）
実施例42においてレーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を20、オーバーラップ率を90%、
トータルエネルギー量1.4J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例42においてレーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を20、オーバーラップ率を90%、
トータルエネルギー量1.4J/cm 2 とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例１５）
実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トータルエネルギー量0.36J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
実施例42においてレーザ光の強度を180mJ/cm2、パルス数を2、オーバーラップ率50%、トータルエネルギー量0.36J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJcは測定限界（0.1MA/cm2）以下であった。
（参考例１６）
実施例42においてレーザ光の強度を30mJ/cm2、パルス数を300000000、トータルエネルギー量9000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例42においてレーザ光の強度を30mJ/cm2、パルス数を300000000、トータルエネルギー量9000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例１７）
実施例42においてレーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を60000000、トータルエネルギー量6000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例42においてレーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を60000000、トータルエネルギー量6000000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
（参考例１８）
実施例42においてレーザ光の強度を170mJ/cm2、パルス数を20000000、トータルエネルギー量3400000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例42においてレーザ光の強度を170mJ/cm2、パルス数を20000000、トータルエネルギー量3400000J/cm2とした他は同様にして作製したところ超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した膜はアブレーションにより消失し、YBCO膜は得られなかった。
実施例42において塗布溶液をＹＣ１、レーザ光の強度を40mJ/cm2、パルス数を30000とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのY 0.95 Ca 0.05 Ba 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=3MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＹ２、レーザ光の強度を50mJ/cm2、パルス数を30000、トータルエネルギー量1500J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.4MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＹ３、レーザ光の強度を70mJ/cm2、パルス数を100000、トータルエネルギー量7000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=3.5MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＹ４、レーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量1000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=1.5MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＹ５、レーザ光の強度を100mJ/cm2、パルス数を200000、
トータルエネルギー量20000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm2であった。
トータルエネルギー量20000J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのYBCO膜について、誘導法によるJc=4.0MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＤ１、レーザ光の強度を150mJ/cm2、パルス数を10000、トータルエネルギー量1500J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのDyBa2Cu3O7膜について、誘導法によるJc=1.0MA/cm2であった。
実施例42において塗布溶液をＥ１、レーザ光の強度を150mJ/cm2、パルス数を30000、トータルエネルギー量4500J/cm2とした他は同様にして作製した膜厚約100nmのErBa 2 Cu 3 O 7 膜について、誘導法によるJc=1.4MA/cm2であった。
上記実施例42から実施例59により図8の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図8の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.6 J/cm2≦トータルエネルギー量≦1673000J/cm2
上記実施例42から実施例59により図8の照射条件エリアでは良好なJcが得られることが
わかった。
図8の照射条件エリアでのトータルエネルギー量を計算すると、下記の不等式の範囲で
あった。
0.6 J/cm2≦トータルエネルギー量≦1673000J/cm2
本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良く、大量生産に適し、しかも超電導特
性が優れた大面積の超電導性材料を得ることができるので、超電導材料の実用化にとって
重要な技術的意味を有するものであり、産業上の利用可能性が高いものである。
性が優れた大面積の超電導性材料を得ることができるので、超電導材料の実用化にとって
重要な技術的意味を有するものであり、産業上の利用可能性が高いものである。
Claims (10)
- 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させるための仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造する方法において、工程(1)と工程(2)の間で超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、
レーザ光の強度Ｆを下記（条件１）の範囲内の任意の値に固定し、パルス数Ｐを下記（条件２）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、次に、パルス数Ｐを下記（条件２）の範囲内の任意の値に固定し、レーザ光の強度Ｆを（条件１）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、
（条件１）5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度Ｆ≦50mJ/cm 2
（条件２）1≦パルス数Ｐ≦17800000
そして、製造された複数のコーティング材料のそれぞれについて、アブレーションを起こしているか否かを調査し、アブレーションを起こしていないときには、そのコーティング材料の臨界電流密度Ｊｃを測定して、製造された多数のコーティング材料についてのデータを収集し、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のパルス数Ｐの値と、パルス数Ｐの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のレーザ光の強度Ｆの値とを用いて、下記（条件４）におけるＫ １ とＫ ２ の値を算出し、
（条件４）ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ２
そのＫ １ の値と、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、アブレーションを起こした最小のパルス数Ｐの値とを用いて、下記（条件５）におけるＫ ３ の値を算出し、
(条件５)ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ３
算出したＫ １ とＫ ２ とＫ ３ の値から、（条件１）と（条件２）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリアを決定し、その照射条件エリアから、トータルエネルギー量の最小値と最大値とを計算して下記（条件３）とし、
（条件３）0.03J/cm 2 ≦トータルエネルギー量≦89000J/cm 2
レーザ光の照射条件を（条件１）と（条件２）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリア内であって、（条件３）を満たす条件に設定することからなる超電導コーティング材料の製造方法。 - 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させるための仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造する方法において、工程(1)と工程(2)の間で超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面と反対側の面にレーザ光を照射するに際し、基板定数を実験的に決定し、レーザ光の強度Ｆを下記（条件１´）の範囲内の任意の値に固定し、パルス数Ｐを下記（条件２´）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、次に、パルス数Ｐを（条件２´）の範囲内の任意の値に固定し、レーザ光の強度Ｆを（条件１´）の範囲内で次第に大きな値に変えて、複数の超電導コーティング材料を製造し、
（条件１´）5mJ/cm 2 ≦レーザ光の強度Ｆ≦200mJ/cm 2
（条件２´）1≦パルス数Ｐ≦198000000
そして、製造された複数のコーティング材料のそれぞれについて、アブレーションを起こしているか否かを調査し、アブレーションを起こしていないときには、そのコーティング材料の臨界電流密度Ｊｃを測定して、製造された多数のコーティング材料についてのデータを収集し、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のパルス数Ｐの値と、パルス数Ｐの値を固定してコーティング材料を製造した時に、臨界電流密度Ｊｃが０．１ＭＡ／ｃｍ ２ 以上のコーティング材料が製造された最小のレーザ光の強度Ｆの値とを用いて、下記（条件４）におけるＫ １ とＫ ２ の値を算出し、
（条件４）ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ２
そのＫ １ の値と、レーザ光の強度Ｆの値を固定してコーティング材料を製造した時に、アブレーションを起こした最小のパルス数Ｐの値とを用いて、下記（条件５）におけるＫ ３ の値を算出し、
算出したＫ １ とＫ ２ とＫ ３ の値から、（条件１´）と（条件２´）と（条件４）と下記（条件５）で囲まれる照射条件エリアを決定し、
(条件５)ｌｏｇ １０ Ｐ＝Ｋ １ Ｆ＋Ｋ ３
その照射条件エリアから、トータルエネルギー量の最小値と最大値とを計算して（条件３´）とし、
（条件３´）（0.03J/cm 2 ×基板定数）≦トータルエネルギー量≦（89000J/cm 2 ×基板定数）
レーザ光の照射条件を（条件１´）と（条件２´）と（条件４）と（条件５）で囲まれる照射条件エリア内であって、（条件３´）を満たす条件に設定することからなる超電導コーティング材料の製造方法。 - 支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- 支持体が、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2, YSZ）、酸化マグネシウム（MgO）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属が、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上およびCuである請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- 金属の有機化合物がβ−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上である請求項１ないし請求項５のいずれかひとつに記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行い、支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO3）、あるいはイットリウムアルミネート(YAlO3)から選ばれる１種の単結晶基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- レーザ光の照射を、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面から行い、支持体が、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム（MgO）、から選ばれる１種の単結晶基板上に、酸化セリウム(CeO2)中間層を形成した基板である請求項１又は請求項２に記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- 酸化物が超電導物質を形成する金属が、ＲＥ（ＲＥはＹおよび希土類元素）、およびＡＥ（ＡＥはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる１種以上およびCuである請求項５ないし請求項８のいずれかに記載した超電導コーティング材料の製造方法。
- 金属の有機化合物がβ−ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる１種以上である請求項５ないし請求項９のいずれかひとつに記載した超電導コーティング材料の製造方法。
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