JP4952956B2 - 結晶化金属酸化物薄膜を備えた蛍光体 - Google Patents
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Description
従来は、バルク材料として用いられてきたが、近年、高度情報化社会の発展に伴い、希土類元素を含む材料を単層膜あるいは異種材料を含む積層膜とした新しいデバイスの創成も進められてきている。
例えば、インターネットを中心とした情報化社会の発展に伴い、液晶ディスプレイ(以下、LCDという)やプラズマディスプレイ(以下、PDPという)、電解放射ディスプレイ (以下、FEDという),有機ELに代表されるフラットパネルディスプレィ(以下、FPDという)の需要が益々高まってきているが、中でもフルカラーFEDや蛍光表示管などの蛍光体薄膜として、希土類酸化物が検討されている。
また、高性能化が期待されるコンピューターや携帯電話などに使われている半導体集積回路は、半導体素子の微細化、低消費電力化のために、ゲート絶縁膜を高誘電率絶縁膜(High-K絶縁膜)にする必要性が高まっており、Y2O3、La2O3、CeO2、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3などの希土類酸化物膜をゲート絶縁膜として用いることが検討されている。
更に金属酸化物薄膜を用いた高性能デバイスを創製するためには薄膜の結晶方位を制御したエピタキシャル金属酸化物薄膜の作製が必要となってきているが、希土類酸化物は結晶構造や化学的安定性からエピタキシャル薄膜の作製のための中間層として使われている。
例えば強誘電体材料や赤外センサ材料などの金属酸化物をシリコン基板に作製する場合において、シリコン基板と強誘電体材料の格子ミスマッチの緩和や不純物相の生成の制御のために酸化セリウムなどの希土類酸化物薄膜を中間層として用いることができる。
このように、希土類金属酸化物薄膜の応用は多岐にわたるため、高度情報化社会の持続的発展のための極めて重要な材料である。しかしながら、いずれの場合も、薄膜化には高温加熱処理が必要であるため、基板と希土類酸化物膜界面での反応や基板の劣化などの大きな問題があった。
本発明は、DRAM用キャパシタ、耐プラズマ用薄膜、蛍光体薄膜およびエピタキシャル薄膜、赤外センサデバイス中間層、誘電体デバイス中間層に利用できる結晶化金属酸化物薄膜及びその用途の製造方法に関するものである。
これまでに、FED用蛍光体として使用可能性の高い材料は、赤:[SrTiO3:Pr、Y2O3:Eu]、青:[Zn(Ga,Al)2O4:Mn 、Y3(Al,Ga)5O12、ZnS:Cu,Al], 青[Y2SiO5:Ce、ZnGa2O4、ZnS:Ag,Cl]などが知られている。非酸化物蛍光体は電子線に対する安定性が悪いのに対して、酸化物蛍光体は、安定であるためFED用蛍光体として注目されている。
しかしながら、従来の蛍光体薄膜は、バインダーを用いて成型するため、電子線照射によるガスの放出により高い発光効率を維持できない問題があった。このような問題の解決法の一つとして、ガラス基板上に希土類系蛍光体薄膜を直接製造することで、特性の改善が検討されている。
その代表的なY2O3薄膜の作製方法としては、これまでに、電子線蒸着(非特許文献1)、スパッタ法(特許文献1)、ゾルゲル法(特許文献2)、噴霧熱分解法(非特許文献2)が報告されている。
しかしながら、いずれの手法においても500℃〜1000℃の高温の基板加熱処理を含むため有機基板やガラスなど耐熱性の低い材料上への作製が困難であった。
また、Y2O3などの希土類酸化物は、誘電率が大きいため、DRAMのキャパシタとして使うことができる(特許文献3)。通常、下部電極にはシリコンが用いられるため、酸化反応が起こらない低温で薄膜を作製することが望ましい。
同様にシリコンや単結晶基板の上にY2O3などの希土類酸化物膜を中間層として用いることができる。(特許文献4)では、CeO2(酸化セリウム)タブレットを用い、電子ビーム蒸着法で基板温度800℃においてCeO2エピタキシャル層をシリコン基板上に作製している。しかしながら有機材料やアルミ配線を含む読み出し回路などが有る場合は、溶融が起こるためデバイスの作製が困難である。
以上のように、希土類薄膜の応用は多岐にわたり産業上極めて重要な材料であるため、500℃以下の低温結晶成長技術の開発により、新しいデバイスの作製が可能となる。
これまでにある種の金属酸化物膜を作製する方法として、金属有機酸塩ないし有機金属化合物MmRn(ただしM=Si、Ge、Sn、Pbの4b族元素、Cr、Mo、Wの6a族元素、Mn、Tc、Reの7a族元素:R=CH3、C2H5、C3H7、C4H9などのアルキル基、あるいはCH3COO−、C2H5COO−、C3H7COO−、C4H9COO−などのカルボキシル基、あるいはCOのカルボニル基:m、nは整数)を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている(特許文献5)。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長400nm以下のレーザ光、例えば、ArF、KrF、XeCl、XeF、F2から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長400nm以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。
また、金属有機化合物が異なる金属からなる2種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YAGレーザの3倍波光またはYAGレーザの4倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Laのアルカノールアミン配位化合物と、Mnのカルボン酸塩と、Mの金属またはアルコキシドとを、炭素数が1〜4である一級アルコール中で混合させ反応させて調整することが記載されている。
また、ある種の金属酸化物薄膜の低温化のために紫外線レーザが有効であることが特許文献5、特許文献6、特許文献7で示されているが、希土類酸化物に関する記載はない。さらに、いずれの文献でも紫外線レーザのいずれも効果があるとされているが、希土類酸化物に対しては、248nm 266nm 308nm,351nmなどのレーザでは、全く結晶成長が起こらないことが判明した。
本発明は、200nm以下のレーザを用いることで希土類酸化物薄膜が結晶成長することを見出したため、ガラスやシリコン基板上に結晶化したY2O3を含む薄膜形成を可能にし、性能が高い蛍光体薄膜材料の製造方法を提供する。
これにより、蛍光体薄膜材料の低温・高速製膜(熱処理時間の大幅な短縮)が可能になるとともに、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
また、本発明では、酸化物が蛍光体物質を形成する金属として、希土類系元素であるY、Dy, Sm, Gd, Ho, Eu, Tm, Tb, Er, Ce Pr, Yb, La, Nd, Lu,のうち少なくとも一種類の元素を含む物質母材と発光中心として少なくとも一種のCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Luを添加した先駆体膜を用いることが出来る。
また、あらかじめ、In2O3,SnO2,ZnOおよび金属から選ばれる1種以上の導電物質を含んだ薄膜にも効果的である。
さらに本発明は、支持体として,有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、ランタンアルミネート(LaAlO3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)単結晶、酸化アルミニウム(Al2O3) 、イットリア安定化ジルコニア((Zr,Y)O2, YSZ)基板から選ばれる1種等を用いることが出来る。
また、本発明では、金属有機化合物が、β−ジケトナト、長鎖のアルコキシド(Cが6以上)、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。さらに本発明では、紫外光としてレーザ及び又はランプ光を用いることができる。
目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照射することもできる。
1.Y2O3膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程後、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程中に、紫外光(レーザ、ランプ光)を照射することにより、低温で結晶化が促進されることが判明した。
図2に、エキシマレーザによるY2O3膜の結晶化反応の経時変化をX線回折測定より調べた結果を示す。500℃の熱処理工程では、Y2O3に起因するピークはほとんど観測されないが、ArFエキシマレーザによる100mJ/cm2, 1Hz, 100パルスの照射により結晶化しており、レーザ照射がY2O3の結晶化に有効であることがわかった。
図3に塗布熱分解法および光照射法により作製した膜のフォトルミネッセンスを測定した結果を示す。図からわかるように、高温で熱処理した場合と比べて、レーザ照射した場合の発光強度が最も高いことがわかる。
本発明の実施例で使用した基板は、石英基板および無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、2エチルヘキサン酸イットリウム溶液に2エチルヘキサンユーロピウム溶液を用いた。紫外光照射は、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザを用いた。
YI溶液を石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を400℃に保ち、大気中で193nmのパルスレーザをフルエンス:100mJ/cm2; 1Hz; 100パルス照射した。
このようにして作製した膜厚約200nmのY2O3:Eu膜について照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例1において、レーザ光の波長を248nmとした場合、結晶化反応は起こらなかった。また、照射部は実施例1のArFレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
実施例1において、レーザ光の波長を308nmとした場合、結晶化反応は起こらなかった。また、照射部は実施例1のArFレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
実施例1においてレーザを照射しない場合、照射部は実施例1のArFレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
実施例1において、加熱温度を200℃とした場合、照射部は実施例1のArFレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
YI溶液を石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、750度で60分間加熱した。その結果、図に示すように結晶化反応は起きたが、生成膜は、実施例1のArFレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
YI溶液を無アルカリガラスに3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は、レーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
YI溶液をITO/石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜はレーザ照射部に比べて1/4の発光強度しか得られなかった。
Claims (2)
- シリコン、化合物半導体、有機基板、石英、無アルカリガラス、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、ランタンアルミネート(LaAlO3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((LaxSr1−x)(AlxTa1−x)O3)、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)単結晶、酸化アルミニウム(Al2O3) 、イットリア安定化ジルコニア(Zr,Y)O2,YSZ)及び金属から選択した1種の基板上に、Y、Dy、Sm、Gd、Ho、Eu、Tm、Tb、Er、Ce、Pr、Yb、Nd、Luからなる群より選ばれる少なくとも一種類の希土類金属元素を含む有機金属薄膜または金属酸化物膜を、350〜450℃の温度に保持し、波長200nm以下の紫外光を照射しつつ、結晶化を行うことによって得られる結晶化金属酸化物薄膜を備えた蛍光体。
- 基板が、その上にIn2O3、SnO2、ZnOから選ばれる1種以上を含む導電性を有する中間層を有する基板である請求項1記載の蛍光体。
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