JP2013053279A - 無機蛍光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高輝度の赤色乃至橙色発光が可能な新規なダブルぺロブスカイト系の無機蛍光材料を提供する。
【解決手段】ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料。母材の組成が、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(V)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）である。ドープ金属をＥｕ(III)とする。本無機蛍光材料は、励起波長(常温)２５０ｎｍの場合の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する。
【選択図】なし
【解決手段】ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料。母材の組成が、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(V)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）である。ドープ金属をＥｕ(III)とする。本無機蛍光材料は、励起波長(常温)２５０ｎｍの場合の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光（ルミネセンス）材料に関する。当該材料は、各種基材上に塗布したり物理蒸着したりして薄膜を形成して、各種表示・誘導システムに適用可能な無機ＥＬ等への適用が期待できるものである。
近年、高度道路交通システム(Intelligent Transport System:ITS)の開発と普及が盛んに行われているが、視覚から得られる情報のサポートを特に重要視しなくてはならない。そこで、カーナビゲーション表示装置や電光掲示板などのディスプレイが注目されている。そのディスプレイの多くは液晶ディスプレイ(Liquid crystal display:LCD)が使われている。
また、ＩＴＳに準じた更なる交通安全に対する支援として、ＬＣＤに代わる次世代ディスプレイの研究が近年盛んに行われているが、そのひとつとしてエレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:EL)を用いた無機ＥＬディスプレイの存在がある。
無機ＥＬは、自発光で非常に薄いためディスプレイの作製や加工が安易であるといった利点があり、非常に期待されている。
特に、無機蛍光材料の中における従来のＺｎＳに代表される硫化物発光体層に代わって、無機酸化物発光体層が着目され種々提案されている（特許文献１、非特許文献１等参照）。硫化物は、湿度、酸化などに対して一般的に安定性が低く、隣接する絶縁層を形成する酸化物（通常、ＳｉＯ2）により徐々に酸化するおそれがあるとされている（特許文献１段落０００３）。
そして、特許文献１・非特許文献１では、発光体層を形成する酸化物がＺｎ２ＳｉＯ4：Ｍｎであり、絶縁層を形成する酸化物がＳｉＯ2である無機ＥＬが提案されている。特許文献１では、該無機ＥＬは、低電圧で駆動でき、発光体層を形成するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを熱処理することにより発光輝度が大幅に向上する旨記載されている（段落０００７）。また、非特許文献１には、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが、多くの希土類や遷移金属の母体材料（host material）として発光効率の見地から好適である旨記載されている（136頁緒論）。
他方、効率的に赤色乃至橙色発色する金属酸化物を母材とする無機蛍光材料からなる発光体層を備えた無機ＥＬ等の出現も望まれている。
例えば、非特許文献２・３では、ダブルぺロブスカイト[Ｂａ２ＹＢ´Ｏ６（Ｂ´＝Ｔａ５+、Ｎｂ５+）やＢａ２ＬａＮｂＯ６]において、Ｙｂ３+：５原子％又はＥｕ３+：0.1原子％を含有させた、蛍光材料が記載されている。
非特許文献２における光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、励起波長（常温）３１４ｎｍの場合、中心波長５３０ｎｍ(緑)の山部を有する（Fig．５）。
また、非特許文献３におけるＰＬスペクトルは、中心波長５９５ｎｍ（橙）と６１０〜６３０ｎｍ（赤）のシャープな山部を有すると記載されている（第８柱２８〜３３行）。
赤色乃至橙色発光が鮮明な他のダブルぺロブスカイトをベースとする遷移金属をドープした無機蛍光材料の開発も希求されている。
なお、非特許文献４は、本発明と同様のダブルぺロブスカイト型構造材料における磁気特性に関する文献である。
セロムリヤ(R.Selomulya)他"ゾルゲル法によるZn2SiO4:Mn2+薄膜のルミネセンス性（Luminescence properties of Zn2SiO4:Mn2+thin-films by a sol-gel process）"2003,材料科学と工学（Materials Science and Engineering）B100(2003)）,ｐ136-141
チョウ・ウェン−ロン（Zhou Wen-Long） 他「ダブルぺロブスカイトBa２YB´O６（B´＝Ta5+、Nb5+）蛍光体におけるＹｂ3+ドープの構造およびルミネセンス特性（Structures and luminescence properties of Yb3+ in the double perovskites Ba2YB´O6（B´=Ta5+、Nb5+）phosphors）Chin.Phys.B vol.20,No.1(2011)
ピータ・エイ・タンナー（Peter A.Tanner）他「Ba２LaNbO６におけるランタノイドと遷移金属イオンのドープによるルミネセンス特性（MnO68-とCrO69-クラスターの検討）（luminescence properties of Lathanide and Transition Metal Ion-Doped Ba2LaNbO6）」Inorg.Chem.2009,48
ヨシヒロ・ドイ（Yoshihiro Doi）他「定形ぺロブスカイトBa２LnTaO６の磁気特性（Ln＝Y,ランタノイド）（Magnetic properties of odedred perovskites）」[2011年2月23日検索]インターネット＜URL：http：//iopscinece.iop.org.＞
本発明は、上記にかんがみて、高輝度の赤色乃至橙色発光が可能な新規なダブルぺロブスカイト型構造の無機蛍光材料を提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は、該無機蛍光材料を発光層とする無機ＥＬを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、母材（ホスト材）を特定のダブルぺロブスカイト型構造とし、ドープ金属をＥｕ(III)とすればよいことを知見して、下記構成の無機蛍光材料に想到した。
ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなるルミネセンス（無機蛍光）材料において、
前記母体（ホスト材）の組成が、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(V)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）とし、ドープ（賦活）金属をＥｕ(III)として、
励起波長２５０ｎｍ（常温）の場合の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する、ことを特徴とする。
前記母体（ホスト材）の組成が、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(V)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）とし、ドープ（賦活）金属をＥｕ(III)として、
励起波長２５０ｎｍ（常温）の場合の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する、ことを特徴とする。
より具体的には、上記において、１）Ｒ（III）：Ｙである、２）Ｒ（III）：Ｇｄで、Ｍ(V)：Ｔａである、又は、３）Ｒ（III）：Ｌａで、Ｍ(V)：Ｔａである、各組成であることが望ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る無機蛍光材料は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材（複酸化物）に希土類元素をドープ（微量添加）してなるものである。
ダブルぺロブスカイト型構造は、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(V)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）とし、ドープ（賦活）金属をＥｕ(III)とするものであり、励起波長２５０ｎｍ（常温）の場合のＰＬスペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する。
本発明におけるダブルぺロブスカイト型構造の希土類元素Ｒ（III）および５価金属Ｍ（Ｖ）の具体的組合わせを、表１に示す。
ここで、ドープ金属であるＥｕの原子％（ｘ）は、ｘ＝０．０２〜０．２、望ましくはｘ＝０．０５〜０．１５、最も望ましくは０．１とする。後述の試験例で示す如く、ｘ＝約０．１で一番発光輝度が高くなる。
そして、本発明の無機蛍光材料（複酸化物）は、通常、標準的な高温固相反応法により製造する。その際、例えば、下記Ｂａ塩および希土類酸化物および５価金属酸化物の各原料を化学量論比で混合して製造する。各原料は、できるだけ、高純度（例えば、９９％以上）のものを使用する。
Ｂａ酸化物塩・・・ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２
希土類酸化物・・・Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３
Ｅｕ酸化物・・・Ｅｕ２Ｏ３
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ酸化物・・・Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５
高温固相反応法による本発明の無機蛍光材料の製造は、例えば、下記の如く行なう。
希土類酸化物・・・Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３
Ｅｕ酸化物・・・Ｅｕ２Ｏ３
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ酸化物・・・Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５
高温固相反応法による本発明の無機蛍光材料の製造は、例えば、下記の如く行なう。
上記各試薬を化学量論比で配合したものを乳鉢に投入してすり潰し混合する。その後、るつぼに入れ焼成炉にて焼結（条件：１５００〜１６００℃×１０ｈ）する。
該焼結体は、再度乳鉢の中で粉砕し、粉末状態で粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）を行なう。ＸＲＰＤの結果を検証し、単相になっていればこの粉末を無機蛍光材料（発光層となる材料）とする。
こうして、製造した粉状の無機蛍光材料は、例えば、面状（シートないしフィルム）の発光体層１２として、図１５に示すような層構成における無機ＥＬの構成部品とすることができる。
ここでは無機ＥＬの層構成は、発光体層（本実施形態では橙色乃至赤色）１２の片面に透明電極層（誘電体基板電極）１４が形成され、発光体層１２の他面に誘電体層１６を介して裏面電極層（背面電極）１８が形成されているものである。図例では、絶縁体である無機ガラス（封止層）２０で挟持された構造であるが、必然的ではない。
面状とするには、誘電体層１６となる基材に、物理蒸着（ＰＶＤ）膜を形成することにより行なう。ＰＶＤ膜としては、スパッタリング膜が望ましく、通常、膜厚は０．５〜２μｍとする。なお、ＰＶＤ膜の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やアクリル樹脂等のバインダーを塗料として用い、塗膜により発光体層を形成することができる。膜厚は厚くなる（１０〜３０μｍ）が、スパッタリング装置等の高価な装置は不要となる。
当然、赤色以外の青色や緑色の発光体層を組み合わせてハイブリッド型の無機ＥＬ構造とすることも可能である。
本発明で使用する透明電極は、例えば透明誘電体基材(通常、無機ガラス)の片面にＩｎ2Ｏ3：ＳｎやＩｎ2Ｏ3：Ｆ等の酸化インジウム系の透明導電膜を成膜（通常、スパッタ等の蒸着）させた、いわゆるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＦＴＯ（fluorine Tin Oxide）とする。なお、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、二酸化チタン（ＴｉＯ2）系、二酸化錫（ＳｎＯ2）系、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3）系の透明導電膜を板状透明誘電体基材に成膜させたものでも使用可能である。
また、誘電体層（絶縁層）は、常温で比誘電率が高く、絶縁性の高い誘電体であれば特に限定されない。例えば、Ｃａ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｖ、Ｇａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｂｉ等の金属酸化物およびそれらの複酸化物を挙げることができる。これらの内で、汎用のチタン酸系、特に、ＢａＯ・ＴｉＯ2系を好適に使用できる。
背面電極は、電気伝導率の高い金属箔シート、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ、Ａｕ等の金属箔シートで形成する。
こうして構成した無機ＥＬの発光素子は、主として屋外における表示システム、サイン、コマーシャルグラフィックス等の種々の用途が考えられる。
当然、ＰＬ材料としても適用可能である。例えば、本発明の粉状無機蛍光材料にバインダーを適宜（３〜１５％）添加して塗料とし、蛍光灯の内面、その他、ブラックライトと組み合わせて発光させるタイル面等に塗布する。
以下、本発明の効果を確認するために行なった実施例（製造例）について、説明する。
先ず、各実施例は前記各原料（Ｂａ源はＢａＣＯ３）を試薬として、前記無機蛍光材料の製造方法で調製した。
＜実施例１＞
組成式Ｂａ２Ｙ１―ｘＥｕｘＮｂＯ６としたとき、ｘ＝０〜１の範囲でｘ＝０．０５および０．１刻みでドープ量を変化させて、Ｅｕ添加量に対する相対発光強度を測定した。該相対発光強度は、コニカミノルタ社製「分光放射輝度計ＣＳ−１０００」で測定した波長の強度で比較した。照射ランプとしては紫外線ランプ（２５４ｎｍ）を使用した。
組成式Ｂａ２Ｙ１―ｘＥｕｘＮｂＯ６としたとき、ｘ＝０〜１の範囲でｘ＝０．０５および０．１刻みでドープ量を変化させて、Ｅｕ添加量に対する相対発光強度を測定した。該相対発光強度は、コニカミノルタ社製「分光放射輝度計ＣＳ−１０００」で測定した波長の強度で比較した。照射ランプとしては紫外線ランプ（２５４ｎｍ）を使用した。
各Ｅｕドープ量に対する相対発光強度を示す図1から、ｘ＝０．１で最大発光強度を示し、０．０２〜０．２の、さらには０．０５〜０．１５の添加量の範囲が望ましいことが分かる。
上記において、ｘ＝０．１の場合のＰＬ（発光）スペクトルである図２から、Ｂａ２Ｙ0.9Ｅｕ0.1ＮｂＯ６は、励起波長（常温）２５０ｎｍにおいて、中心波長が５９５ｎｍであるシャープな山部を有するとともに、６１０〜６３０ｎｍに幅広な山部を有することが分かる。
また、同じくＥｕ添加量がｘ＝０．２〜１．０の範囲における０．２刻みの各試料（粉末）の結晶構造が同一であるか否かを、ＸＲＰＤを用いて同定した。その結果を示す図３から結晶構造が同一であることが確認できた。
さらに、Ｅｕ添加量ｘ＝０〜１．０と固溶体における格子定数（lattice parameter）との関係を図４に示す。
図４からＥｕ添加量の増加に伴い、格子定数が増加しており、ＹサイトがＥｕ（ｘ＝０〜１の範囲）で全率置換されて固溶体となっていることが確認できた。
なお、表２に実施例１群の粉状蛍光材料（Ｂａ２ＹＮｂＯ6）の結晶構造データおよび原子配位数を示す。
＜実施例２〜５＞
実施例１において、表１に示すような組成となるように化学量論的に混合し、同様の条件で焼結体を摩砕して各実施例の試料を調製した。
実施例１において、表１に示すような組成となるように化学量論的に混合し、同様の条件で焼結体を摩砕して各実施例の試料を調製した。
そして、各実施例について、実施例１と同様にして、励起波長（常温）２５０ｎｍの場合のＰＬスペクトルを測定するとともに、結晶構造を同定した。
そして、それらの結果を図５〜１２に示す。なお、各実施例と図との関係を表３に示す。
各図からＰＬスペクトルが中心波長５９５ｎｍの山部（発光部）を有するとともに、結晶構造も同一であることが同定できた。
＜応用例＞
実施例２で調製した粉末無機蛍光材料（Ｂａ２ＹＴａＯ6）に対してバインダー（ＰＶＡ）を添加して造粒した。該造粒物を用いてスパッタ装置のターゲットサイズに対応する大きさの成形品を成形後、該成形品を１３００〜１４００℃×１０ｈの条件で焼成して、ターゲットを調製した。
実施例２で調製した粉末無機蛍光材料（Ｂａ２ＹＴａＯ6）に対してバインダー（ＰＶＡ）を添加して造粒した。該造粒物を用いてスパッタ装置のターゲットサイズに対応する大きさの成形品を成形後、該成形品を１３００〜１４００℃×１０ｈの条件で焼成して、ターゲットを調製した。
該ターゲット及び絶縁体基板（ＢａＴｉＯ３）をスパッタ装置にセットし、真空状態でＡｒをターゲットに照射してスパッタリングを行なった。こうして、無機蛍光材料のスパッタ薄膜（蛍光薄膜）０．８〜０．９μｍを絶縁体基板（誘電体層）上に形成して試験体とした。
そして、蛍光薄膜について、ＰＬスペクトル（１）およびＥＬスペクトル（２）を下記の如く測定した。
図１３のＰＬスペクトルは、粉末の無機蛍光材料と同様、中心波長がそれぞれ５９５ｎｍおよび６１５ｎｍである２つの山部を有する。
また、図１４の無機ＥＬスペクトルは、中心波長がそれぞれ５９０ｎｍ、６１３ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍである４つの山部を有する。
（１）ＰＬスペクトル
円柱治具（１５ｍｍΦ×１０ｍｍｔ）に上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板ごと貼り付け、励起波長（常温）２５０ｎｍを照射して、日立社製「Ｆ４５００形分光蛍光光度計」を用いて、スペクトルを測定した。
円柱治具（１５ｍｍΦ×１０ｍｍｔ）に上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板ごと貼り付け、励起波長（常温）２５０ｎｍを照射して、日立社製「Ｆ４５００形分光蛍光光度計」を用いて、スペクトルを測定した。
（２）ＥＬスペクトル
上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板（誘電体層）を用いて図１５に示す構成となるようにＥＬを調製して試験体とした。該試験体について、電圧を印加して、コニカミノルタ社製「ＣＳ−１０００分光放射輝度計」を用いて、スペクトルを測定した。
上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板（誘電体層）を用いて図１５に示す構成となるようにＥＬを調製して試験体とした。該試験体について、電圧を印加して、コニカミノルタ社製「ＣＳ−１０００分光放射輝度計」を用いて、スペクトルを測定した。
１２ 発光体層
１４ 透明電極層
１６ 誘電体層
１８ 背面電極層
２０ 無機ガラス（封止層）
１４ 透明電極層
１６ 誘電体層
１８ 背面電極層
２０ 無機ガラス（封止層）
Claims (8)
- ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料において、
前記母材の組成が、Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６（但し、Ｒ（III）：Ｅｕを除くＹ又はＬｎ、Ｍ(Ｖ)：Ｎｂ、Ｔａ又はＳｂ）とし、ドープ金属をＥｕ(III)として、
励起波長２５０ｎｍ（常温）の場合の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルが、中心波長５８０〜６００ｎｍである山部を有する、
ことを特徴とする無機蛍光材料。 - 前記Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６において、Ｒ（III）：Ｙであることを特徴とする請求項１記載の無機蛍光材料。
- 前記Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６において、Ｒ（III）：Ｇｄで、Ｍ(Ｖ)：Ｔａであることを特徴とする請求項１記載の無機蛍光材料。
- 前記Ｂａ２Ｒ（III）Ｍ(Ｖ)Ｏ６において、Ｒ(III)：Ｌａで、Ｍ（Ｖ）：Ｔａであることを特徴とする請求項１記載の無機蛍光材料。
- 無機蛍光材料の組成をＢａ２Ｒ（III）１―ｘＥｕｘＭ(Ｖ)Ｏ６としたとき、ｘ＝０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の無機蛍光材料。
- 前記ｘ＝０．０５〜０．１５であることを特徴とする請求項５記載の無機蛍光材料。
- 前記請求項１〜６のいずれか一記載の無機蛍光材料からなる発光体層を備えてなることを特徴とする無機エレクトロルミネセンス。
- 前記発光体層が、塗装膜又は物理蒸着（ＰＶＤ）膜で形成されてなることを特徴とする請求項７記載の無機エレクトロルミネセンス。
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