JP2006219641A - 発光材料及び発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光効率、発光寿命、製造コストなどに優れた発光材料及び発光素子を提供する。
【解決手段】 ＡＢ_x Ｏ_y （Ａは２価のアルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ｘ、ｙは０より大きい数を示す。）で表される複合酸化物を含有する発光材料及びそれを用いた発光素子。複合酸化物は、ＺｎＯとＧｅＯ₂ との複合酸化物であるＺｎ₂ ＧｅＯ₄ 、ＭｇＯとＧｅＯ₂ との複合酸化物であるＭｇ₂ ＧｅＯ₄ が挙げられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複合酸化物を含有する発光材料および発光素子に関し、特に発光材料が希土類などの微量な発光中心を含まない複合酸化物を含有する発光材料に関するものである。

発光機能を有する蛍光体薄膜及び粉末を用いたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が注目されている。ＦＰＤに用いられる蛍光体は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等、それぞれのディスプレイの特徴に応じた蛍光体が必要とされる。

これまで作成されている蛍光体は、主に、母体となる酸化物や硫化物に遷移金属や希土類元素などが発光中心として添加されている。これは微量添加元素の内核電子励起による発光を示す。例えば、無機ＥＬ用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ³⁺、ＳｒＳ：Ｃｅ³⁺、ＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅ³⁺、ＢａＡｌ₂ Ｓ₄ ：Ｅｕ²⁺、Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ³⁺、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｍｎ²⁺、ＺｎＧａ₂ Ｏ₄ ：Ｍｎ²⁺等、その他の蛍光体としては、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｇｄ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄ ：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＴｉＯ₃ ：Ｐｒ³⁺、ＢａＳｉ₂ Ａｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₈ ：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇ₂ Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｙ_0.65Ｇｄ_0.35ＢＯ₃ ：Ｅｕ³⁺、Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｂａ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｅｕ²⁺、Ｚｎ（Ｇａ，Ａｌ）₂ Ｏ₄ ：Ｍｎ²⁺、Ｙ₃ （Ａｌ，Ｇａ）₅ Ｏ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｙ₂ ＳｉＯ₅ ：Ｔｂ³⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｍｎ²⁺、ＢａＡｌ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₈ ：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、Ｙ₂ ＳｉＯ₅ ：Ｃｅ³⁺、ＺｎＧａ₂ Ｏ₄ ：Ｍｎ²⁺等が作製されている。

無機ＥＬディスプレイは、多結晶質の無機蛍光体を使用できるため、大面積のディスプレイ作成が比較的容易であり高い使用環境耐性が期待できることなどから、注目を集めているディスプレイの一つである。近年、薄膜型ＥＬディスプレイデバイスとして高信頼性、長寿命化、低電圧化を満足するため、発光層に損傷を加えることなく、絶縁耐圧、比誘電率ともに大きな誘電層を化学蒸着法（ＣＶＤ）あるいは原子層エピタキシー（ＡＬＥ）などで、発光層の上側あるいは下側、あるいは上下両側に形成する技術が発見され、片側及び二重絶縁型薄膜ＥＬとして広く知られている（特許文献１参照）。

しかし、上記発光層に使われる蛍光体には、前述のように発光中心となる微量元素が含まれるため、作製プロセスにおける高温処理時、あるいは高電界駆動時に、微量元素の価数変化や物質拡散などの経時変化により寿命劣化を引き起こす場合がある。また、発光層に硫化物を使用している場合、大気中で徐々に酸化反応が起こって寿命劣化が起こるため、封止などの処置が必要となる。

また、古くからＳｃｈｅｅｌｉｔｅ化合物として知られるＣａＷＯ₄ 、ＣａＭｏＯ₄などは、微量な発光中心を含まないが発光を示す蛍光体である。これは（ＷＯ₄ ）^2-、（Ｍｏ₄ ）^2-などのイオンにおける分子内電荷移動型の発光と考えられている（非特許文献１参照）。
特開昭６１−２９６６８０号公報 Ｂｌａｓｓｅ，Ｇ．，"Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ"，４２，１，１９８０年

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、従来にない材料組成において、発光効率、発光寿命、製造コストなどに優れた発光材料及び発光素子を提供するものである。

上記の課題は本発明の以下の構成および製法により解決できる。
即ち、本発明は、ＡＢ_x Ｏ_y （Ａは２価のアルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ｘ、ｙは０より大きい数を示す。）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする発光材料である。前記ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１が好ましい。

また、本発明は、Ｚｎ_a Ｄ_b Ｂ_x Ｏ_y （Ｄは２価のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、但しａ＋ｂは２である。ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１である。）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする発光材料である。

本発明は上記の発光材料を用いた発光素子をも提供する。特には無機ＥＬ素子を提供する。
また、本発明は上記の発光素子を用いた画像表示装置、照明装置、印字装置をも提供する。

本発明によれば、発光効率、発光寿命、製造コストなどに優れた発光材料及び蛍光体薄膜が得られる。前記発光材料は、無機ＥＬやＦＥＤ等の蛍光体薄膜に利用することが可能である。

以下に本発明の実施形態に関わる発光材料、特に薄膜発光材料について説明する。
本発明の複合酸化物を含有する発光材料の組成は、ＡＢ_x Ｏ_y で表される複合酸化物を含有することを特徴とする。

ＡＢ_x Ｏ_y 中、Ａは２価のアルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。２価のアルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。

Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。４価の１４属の元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが挙げられる。
ｘ、ｙは０より大きい数を示す。

ここで、前記複合酸化物の組成は各種の組み合わせが可能であり、例えばＺｎＯとＧｅＯ₂ との複合酸化物であるＺｎ₂ ＧｅＯ₄ 、ＭｇＯとＧｅＯ₂ との複合酸化物であるＭｇ₂ ＧｅＯ₄ などが挙げられる。なお、材料組成の同定はＸ線回折測定、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定などから行うことが可能である。このときの物質形態は結晶、微結晶、アモルファスのいずれでもよく、これらの混合したものでも構わない。更に前記蛍光体が共晶材料であれば、作製時のプロセス温度の低温化が可能となり好ましい。

複合酸化物の組成に関しては、例えばＺｎＧｅ_x Ｏ_y の場合、発光が得られた膜には、蛍光Ｘ線測定よりＺｎ₂ ＧｅＯ₄ とＧｅＯ₂ が含まれるため、ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１が好ましい。更に、Ｚｎ部分にＭｇが含まれていると共晶温度が更に下がり、より明るい発光が得られる。

更に前記共晶材料のサイズは、発光部位のサイズが１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果による特徴的な発光特性が得られ、高効率な発光が可能となり好ましい。

また、本発明の発光材料は、Ｚｎ_a Ｄ_b Ｂ_x Ｏ_y で表される複合酸化物を含有することを特徴とする。
Ｄは２価のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、但しａ＋ｂは２である。ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１である。

前記複合酸化物は、Ｚｎ_a Ｍｇ_b ＧｅＯ₄ であるのが好ましい。
前記発光材料の膜はゾルゲル法によっても作製可能だが、発光素子作製の観点からは膜厚が５μｍ以下となる薄膜が好ましい。この場合、真空蒸着法、化学的気相成長法など、各種成膜手段を用いることが出来るが、特には緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが好ましい。

図２は、本発明の発光材料で交流駆動型無機ＥＬ素子を作製した場合の発光素子を示す断面図である。１２及び１４は誘電膜であり、発光部位に隣接し、高電界の印加を安定化し、発光部位へのホットエレクトロンの供給を可能にする。なお、誘電膜は１２のみ、あるいは１４のみの片側だけでも構わない。１１は透明導電膜、１５は電極膜であり、図２の場合は上部電極膜が透明なＩＴＯなどであるため、光の取り出しが上側となるトップエミッションの構成である。なお逆に、電極膜１５及び基板１６を透明なガラスなどにすることで基板側から光を取り出しても構わない。

本発明の発光素子を画像表示装置として用いるには電極をライン状に上下でマトリックス状に配線して駆動させることにより可能である。カラー画像を得たい場合には白色の発光材料を用いてＲＧＢのフィルターで色を出したり、ＲＧＢに対応した発光材料を高精度にパターニング成膜することにより可能である。また、青色発光材料を用いて、緑、赤の色を蛍光体で青から変換させることも可能である。

また、本発明の発光素子を照明装置に用いる場合には、白色発光材料をもちいる方法やＲＧＢ発光材料を縦方向に積層させる方法、青や紫外発光をさせてからＲＧＢの発光へ変換させる方法がある。

また、本発明を印字装置などのプリンターに用いる場合には、レーザー光をポリゴンミラーを用いて走査させる代わりに、ライン状に発光素子を並べて駆動することにより可能となる。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
実施例１
以下に、ＺｎとＧｅを含む複合酸化物蛍光体のゾルゲル法を用いた作製方法を示す。

石英基板上にＺｎＯとＧｅＯ₂ のアルコキシド混合溶液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥した後、大気中雰囲気、９００℃にて熱処理する。得られる薄膜のＸ線回折スペクトルを測定すると、Ｚｎ₂ ＧｅＯ₄ に起因する２θ＝３３．２°、３０．８°、及びＧｅＯ₂ に起因する２θ＝２６．０°、３８．１°の各ピークが得られる。したがって、この薄膜はＺｎ₂ ＧｅＯ₄ 及びＧｅＯ₂ の微結晶を含むアモルファスからなっていることが分かる。

また、この薄膜の励起スペクトルと発光スペクトルを測定すると、図１に示すように励起スペクトルは２７０ｎｍにピークを持ち、発光スペクトルは４９０ｎｍにピークを持ち、青白色の発光が得られる。なお、このとき希土類などの微量な不純物量は０．０１ａｔｏｍ％以下であるので、不純物からの発光ではない。

実施例２
以下に、図２により、ＺｎとＭｇとＧｅを含む複合酸化物蛍光体を用いたＥＬ素子の作製方法を示す。

基板としては石英基板を用いる。基板１６にマグネトロンスパッタリング法によりＴｉを１０ｎｍ、Ｐｔを１００ｎｍ成膜して電極膜１５とする。その後マグネトロンスパッタリング法によりＴａ₂ Ｏ₅ を０．５μｍ成膜して誘電膜１４とする。その後、ＺｎＯとＭｇＯとＧｅＯ₂ の３つのターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により蛍光膜１３を３００ｎｍ成膜する。なお、蛍光膜の成膜時、基板温度を室温から１０００℃まで変化させる。また成膜雰囲気は、アルゴンガスに酸素を混合したガスを流す。

その後、ＢａＴｉＯ₃ を２μｍを成膜して誘電膜１２とする。その後、透明導電膜１１としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。
蛍光膜１３のみ成膜した試料について蛍光Ｘ線測定を行うと、ＺｎとＭｇとＧｅを３：１：３で含む複合酸化物が形成されている。また、電子顕微鏡にて観察すると、ＧｅＯ₂ 領域に囲まれた発光部位のサイズが２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微粒子状のＺｎ_0.5Ｍｇ_1.5ＧｅＯ₄微結晶が分散された状態で形成されており、基板温度が高いほど大きく、明瞭である。

次に透明導電膜１１と電極膜１５に１ｋＨｚの交流電圧を徐々に印加すると、１２０Ｖ程度から青白色発光が見られる。この発光は成膜時の基板温度が６００℃以上で特に明るくなる。

本発明の発光材料及び発光素子は、発光効率、発光寿命、製造コストなどに優れ、無機ＥＬやＦＥＤ等の蛍光体薄膜に利用することができる。

本発明の発光材料の励起及び発光スペクトルを示す図である。 本発明の発光素子を示す断面図である。

符号の説明

１１ 透明導電膜
１２ 誘電膜
１３ 蛍光膜
１４ 誘電膜
１５ 電極膜
１６ 基板

Claims (15)

1. ＡＢ_x Ｏ_y （Ａは２価のアルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ｘ、ｙは０より大きい数を示す。）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする発光材料。
2. 前記ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１である請求項１に記載の発光材料。
3. 前記ＡはＺｎ、ＢはＧｅである請求項１または２に記載の発光材料。
4. 前記複合酸化物は、Ｚｎ₂ ＧｅＯ₄ である請求項３に記載の発光材料。
5. 前記ＡはＭｇ、ＢはＧｅである請求項１または２に記載の発光材料。
6. 前記複合酸化物は、Ｍｇ₂ ＧｅＯ₄ である請求項５に記載の発光材料。
7. Ｚｎ_a Ｄ_b Ｂ_x Ｏ_y （Ｄは２価のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素、Ｂは４価の１４属から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を表わす。ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、但しａ＋ｂは２である。ｘ＝０．５〜５、ｙ＝２〜１１である。）で表される複合酸化物を含有することを特徴とする発光材料。
8. 前記複合酸化物は、Ｚｎ_a Ｍｇ_b ＧｅＯ₄ である請求項７に記載の発光材料。
9. 前記発光材料が共晶材料からなる請求項１乃至８のいずれかの項に記載の発光材料。
10. 前記共晶材料の発光部位のサイズが１μｍ以下である請求項９に記載の発光材料。
11. 前記発光材料が薄膜である請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の発光材料。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の発光材料を用いた発光素子。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の発光材料を用いた画像表示装置。
14. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の発光材料を用いた照明装置。
15. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の発光材料を用いた印字装置。

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