JP2006351357A

JP2006351357A - 赤色ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2006351357A
Application number: JP2005176143A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Yano; 智泰矢野; Asuka Shinokura; 明日香篠倉; Junichi Ito; 純一伊東
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】本発明に係る赤色EL素子は、高輝度、高効率かつ色調に優れた赤色発光を提供することにある。また、従来のＣａＳ:Ｅｕ蛍光体などに見られた遅れ発光、即ち、電圧印加に対する発光の応答速度が極端に遅くなる現象が観察されない点で優れている。このことから、本発明に係る赤色EL素子は、車載・航空用計測表示、レジスター、アミューズメント機器などに用いられる透明無機EL用表示材料として提供すること。
【解決手段】上記課題を解決するために、橙色発光するEL素子を光源とし、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料を導入した赤色EL素子。また、橙色発光するEL素子として、ＺｎＳ:Ｍｎを用いて、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料と積層構造にした前記記載の赤色EL素子が好ましく採用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、車載・航空用計測表示、レジスター、アミューズメント機器などに用いられる透明無機EL用表示材料としての赤色EL素子に関する。

従来、無機EL素子の赤色材料として、ＣａＳ:Ｅｕ、Ｂａ₂ＺｎＳ₃:Ｍｎなどが知られている。この内、ＣａＳ:Ｅｕは優れたフォトルミネッセンス特性を示し、明るく、色純度に優れた、理想の赤色を呈する。しかし、EL素子とした時に、輝度が１００ｃｄ／ｍ２以下と十分でなく、また応答速度も２５ｍＳ以上で遅いという問題があり、実用化できていない。

特許文献１、２には、無機EL素子の赤色材料として、ＣａＳ:Ｅｕが記載されている。また、特許文献３には、無機EL素子の赤色材料として、Ｃａ_1-xＺｎ_ｘＳ:Ｅｕが記載されている。また、特許文献４には、無機EL素子の赤色材料として、Ｂａ_1-xＺｎ_ｘＳ: Ｍｎが記載されている。また、特許文献５には、無機EL素子の赤色材料として、Ｂａ₂ＺｎＳ₃:
Ｍｎが記載されている。

特開昭６３−１９０２９３号公報特表２００３−５５６５１号公報特開２００３−２０１４７１号公報特開２００３−２３８９５３号公報特開平０７−２８２９７１号公報

上述したように、従来においては、無機EL素子の赤色材料として、ＣａＳ:Ｅｕ、Ｂａ₂ＺｎＳ₃:Ｍｎなどが挙げられる。しかしながら、ガラス基板に耐えうるプロセス温度での熱処理条件下では、発光輝度及び効率が実用上満足できるものではなかった。特に、透明EL素子はカラーフィルターを使用できないため、これに適した赤色素子およびその材料が開発されていない。

従って、本発明の目的は、透明EL素子において、カラーフィルターの使用を必要としない赤色素子を実現することによって、高輝度、高効率かつ色調に優れた赤色発光を提供することにある。また、従来のＣａＳ:Ｅｕ蛍光体などに見られた遅れ発光、即ち、電圧印加に対する発光の応答速度が極端に遅くなる現象が観察されない素子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明は、橙色発光するEL素子を光源とし、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される
色変換材料を導入した赤色EL素子によって、上記目的が達成し得ることを知見した。この素子における赤色発光のメカニズムは以下の通りである。素子に電圧印加した際、ＺｎＳ:Ｍｎから放たれる橙色発光を一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料が励起エネルギーとして吸収し赤色発光を示す。赤色発光は色変換材料としての役割を担い、ＺｎＳ:Ｍｎは一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料の励起光を得る光源としての役割を示す。

すなわち、本発明は、橙色発光するEL素子を光源とし、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料を導入した赤色EL素子である。なお、好ましくは０≦x＜１、特に０≦x≦０．７である。

また、橙色発光するEL素子として、ＺｎＳ:Ｍｎを用いて、ＣａＳ:Ｅｕを主成分とした色変換材料と積層構造にした前記記載の赤色EL素子である。なお、積層構造としては、次の3パターンが考えられる。すなわち、色変換材料／EL素子／色変換材料(パターン１)、EL素子／色変換材料／EL素子(パターン２)、色変換材料／EL素子／色変換材料(各層間に電極挿入；パターン３)である。ここで、パターン１については、EL素子の片側のみに色変換材料を成膜してもよい。また、パターン３についても、EL素子の片側のみに色変換材料を成膜してもよい。

なお、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料に、アルミニウム族(Al、Gaなど)から選択される1種以上の元素を増感剤として添加することができる。また、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料に、希土族(Sc、Y、La、Gd、Lu)から選択される1種以上の元素を増感剤として添加することができる

本発明に係る赤色EL素子は、高輝度、高効率かつ色調に優れた赤色発光を提供することにある。また、従来のＣａＳ:Ｅｕ蛍光体などに見られた遅れ発光、即ち、電圧印加に対する発光の応答速度が極端に遅くなる現象が観察されない点で優れている。このことから、本発明に係る赤色EL素子は、車載・航空用計測表示、レジスター、アミューズメント機器などに用いられる透明無機EL用表示材料として期待できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係る赤色EL素子は、橙色発光するEL素子を光源とし、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料を導入した赤色EL素子である。また、橙色発光するEL素子として、ＺｎＳ:Ｍｎを用いて、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料と積層構造にした前記記載の赤色EL素子である。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

実施例１では、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料の内、x＝０の場合について示す。即ち、ＣａＳ、及びＥｕ_２Ｓ_３を原料とし、色変換材料中のＥｕ濃度が０．２モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で混合粉体とメディアを分離した。次に、１１８０℃、６時間、硫化水素雰囲気中で焼成して、ＣａＳ：Ｅｕで示される色変換材料を得た。また、ＺｎＳ、及びＭｎＳを原料とし、Ｍｎ濃度が０．６モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で混合粉体とメディアを分離した。次に、１０５０℃、１２時間、アルゴン雰囲気中で焼成して、ＺｎＳ:Ｍｎを得た。本実施例では、ＣａＳに対して、Ｅｕ濃度が０．２モル％となるようにＥｕ_２Ｓ_３を混合したが、ＣａＳに対して、Ｅｕ濃度が０．０５〜２モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。

上記記載の方法により得られたＣａＳ：Ｅｕと、ＺｎＳ:Ｍｎとを用いて、積層構造として、色変換材料／EL素子／色変換材料(パターン１)を採用した。図1に示すように、ガラス基板6に、ITO電極5、絶縁層4、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料7、EL発光層3、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、０≦x≦１）で示される色変換材料7、絶縁層2、ITO電極1の順で、スパッタ法、EB蒸着法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法で成膜することによって、EL素子を得た。これは、EL発光層の両側に色変換材料を成膜した構造である。なお、絶縁層4には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，ＳｉＯＮ，Ｔａ_２Ｏ_５等が好適に用いられる。また、EB（電子ビーム）蒸着法を用いた場合は、基板温度４００〜５５０℃、成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃで０．３〜２μｍ程度の厚さで成膜した。

ＣａＳ:Ｅｕ（一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（０≦x≦１）において、x＝０の場合である）で示される色変換材料の励起(吸収)スペクトル、及び赤色発光スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、光源として用いられるＺｎＳ:Ｍｎの発光波長(図4)と、ＣａＳ:Ｅｕ（一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（０≦x≦１）において、x＝０の場合である）で示される色変換材料の励起(吸収)波長がよく一致することから、色変換効率に優れた材料であることが分かる。すなわち、ＺｎＳ:Ｍｎの発する橙色の光をＣａＳ:Ｅｕが吸収して、赤色光に波長変換することから、輝度・効率・応答性に優れた赤色EL素子を提供することができる。

実施例２では、一般式Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ（但し、（０≦x≦１））で示される色変換材料の内、x＝０．７の場合について示す。即ち、ＣａＳ、ＳｒＳ及びＥｕ_２Ｓ_３を原料とし、色変換材料中のＥｕ濃度が０．２モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で混合粉体とメディアを分離した。次に、１１８０℃、６時間、硫化水素雰囲気中で焼成して、Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕで示される色変換材料を得た。また、ＺｎＳ、及びＭｎＳを原料とし、Ｍｎ濃度が０．６モル％となるように秤量し、これをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍ以下の篩で混合粉体とメディアを分離した。次に、１０５０℃、１２時間、アルゴン雰囲気中で焼成して、ＺｎＳ:Ｍｎを得た。

上記記載の方法により得られたＣａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕと、ＺｎＳ:Ｍｎとを用いて、積層構造として、色変換材料／EL素子／色変換材料(パターン１)を採用した。図1に示すように、ガラス基板6に、ITO電極5、絶縁層4、Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕで示される色変換材料7、EL発光層3、Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕで示される色変換材料7、絶縁層2、ITO電極1の順で、スパッタ法、EB蒸着法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法で成膜することによって、EL素子を得た。これは、EL発光層の両側に色変換材料を成膜した構造である。

Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕで示される色変換材料の励起(吸収)スペクトル、及び赤色発光スペクトルを図９に示す。図９から明らかなように、光源として用いられるＺｎＳ:Ｍｎの発光波長(図4)と、Ｃａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｓ:Ｅｕで示される色変換材料の励起(吸収)波長がよく一致することから、色変換効率に優れた材料であることが分かる。

比較例１

実施例１に記載の方法により得られたＺｎＳ:Ｍｎを用いて、図３に示すように、ガラス基板6に、ITO電極5、絶縁層4、EL発光層3、絶縁層2、ITO電極1の順で順次、スパッタ法及びEB蒸着法で成膜することによって、EL素子を得た。このＺｎＳ:Ｍｎを発光層に用いたEL素子の発光スペクトルを図４に示す。また、これにカラーフィルターを通して得られた発光を図7に示す。赤色以外はカラーフィルターに吸収されるので、ＺｎＳ:Ｍｎの赤色成分（実線部）のみを取り出すことが出来る。しかし、エネルギー損失が大きいという問題がある。なお、ここで用いたカラーフィルターは、青〜緑色（５７０ｎｍ以下）の光を吸収するカットフィルターである。

実施例１に記載の方法により得られたＣａＳ：Ｅｕと、ＺｎＳ:Ｍｎとを用いて、積層構造として、EL素子／色変換材料／EL素子(パターン２)を採用した。積層構造として、色変換材料／EL素子／色変換材料(パターン１)を採用した。図５に示すように、ガラス基板6に、ITO電極5、絶縁層4、EL発光層3、色変換材料(ＣａＳ:Ｅｕ)7、EL発光層3、絶縁層2、ITO電極1の順で、スパッタ法、EB蒸着法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法で成膜することによって、EL素子を得た。これは、EL発光層中に色変換材料を挿入した構造であるが、交流駆動により両方向に発光することができる。

実施例１と同様に、輝度、効率、応答性に優れた赤色EL素子であることが分かった。

実施例１に記載の方法により得られたＣａＳ：Ｅｕと、ＺｎＳ:Ｍｎとを用いて、積層構造として、色変換材料／EL素子／色変換材料(各層間に電極挿入；パターン３) を採用した。図６に示すように、ガラス基板6に、色変換材料(ＣａＳ:Ｅｕ)7、ITO電極5、絶縁層4、EL発光層3、絶縁層2、ITO電極1、色変換材料(ＣａＳ:Ｅｕ)7の順で、スパッタ法、EB蒸着法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法で成膜することによって、EL素子を得た。これは、EL発光層の両側に色変換材料を成膜した構造である。

このEL素子の発光スペクトルを図8に示すが、実施例１と同様に、輝度、効率、応答性に優れた赤色EL素子であることが分かった。

図１は、実施例１の赤色EL素子の構造を示す図である。図２は、実施例１の赤色EL素子の吸収及び発光スペクトルを示すグラフである。図３は、従来の赤色EL素子の構造を示す図である。図４は、従来技術の発光スペクトルを示すグラフである。図５は、実施例３の赤色EL素子の構造を示す図である。図６は、実施例４の赤色EL素子の構造を示す図である。図７は、比較例１の発光スペクトルを示すグラフである。図８は、実施例３の赤色EL素子の発光スペクトルを示すグラフである。図９は、実施例２の赤色EL素子の吸収及び発光スペクトルを示すグラフである。

Claims

橙色発光するEL素子を光源とし、下記一般式（１）で示される色変換材料を導入した赤色EL素子。
Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ …（１）
（但し、０≦x≦１）
橙色発光するEL素子としてＺｎＳ:Ｍｎを用い、下記一般式（１）で示される色変換材料と積層構造にした請求項１記載の赤色EL素子。
Ｃａ_１−ＸＳｒ_ＸＳ:Ｅｕ …（１）
（但し、０≦x≦１）